（应用化学专业论文）蒽醌及咔唑系列光敏染料在DSSCs中的应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文分别合成了葸醌系列和咔唑系列的化合物作为光敏染料应用于染料敏化纳 米晶太阳能电池( d s s c s ) 中，利用质谱、核磁共振氢谱对这些化合物进行结构表征， 并对染料的光物理、电化学性能及其在纳米t i 0 2 电极上的光电转换性能方面进行了测 试研究。 将葸醌系列化合物( a i ，a 2 和a 3 ) 作为光敏染料应用于d s s c s 中，对其光敏化 性能进行研究，发现此系列化合物虽然在可见光范围内有很好地吸收( 吸收谱带最大可 以达到8 0 0n m ) ，但是不能起到很好地光敏化作用。通过瞬态吸收动力学、荧光寿命的 测定以及对染料结构的密度泛函理论计算( d f t ) ，证明此系列化合物作为光敏染料效 率低的主要原因是染料分子受激发后不能实现很好的分子内电荷分离，蒽醌母体上两个 羰基( - c - - o ) 很强的吸电子作用与作为电子注入通道的羧基( c o o h ) 竞争，阻止了 电子通过羧基注入到t i 0 2 的导带中。 将咔唑系列化合物作为光敏染料应用于d s s c s 中，对其光敏化性能进行研究，发现 咔唑上带有叔丁基，桥链上有一个噻酚结构的c b 4 是这四个染料中光敏化性能最好的。 c b 4 敏化电池的单色光光电转化效率( i p c e ) 在4 8 0r l l n 处达到最大值7 4 ，并且在4 0 0 5 2 0n i n 区域i p c e 值超过6 0 。在a m1 5 ( 1 0 0 m wc m 。2 ) 模拟太阳光的照射下，c b 4 敏化电池的开路电压( ) 、短路电流密度( 七) 、填充因子( i f ) 、电池总的光电转 换效率( ”) 分别为5 9 2m v 、7 7 6m ac m o 、0 6 4 、2 9 6 ，达到相同条件下n 3 敏化电池 效率的5 3 。对吸附有此系列光敏染料的纳米t i 0 2 薄膜电极进行了瞬态吸收的测量，证 明了染料向纳米t i 0 2 导带注入电子的过程。对染料结构的密度泛函理论计算( d f t ) 证 明了染料的l u m o 电子分布距离吸附基团( c o o h ) 近，能够实现染料分子的u ) m o 与t i 0 2 的3 d 轨道( 导带) 发生电子云重叠，促进电子的注入。咔唑系列化合物紫外一可 见吸收谱带较窄，在3 5 0 。5 0 0 舢范围内，不能充分利用太阳光，这是这四种咔唑染料 的光电性能低于n 3 染料的一个重要原因。 关键词：染料敏化纳米晶太阳能电池( d s s c s ) ；光敏染料；葸醌；咔唑 葸醌及咔唑系列光敏染料在d s s c s 中的应用研究 s y n t h e s i sa n ds t u d yo fa n t h r a q u i n o n ea n dc a r b a z o l ed y e s a sp h o t o s e n s i t i z e r sf o rd s s c s a b s t r a c t a n t h r a q u i n o n ed y e sa n de a r b a z o l ed y e sw i t hc a r b o x y l i ca c i da sa n c h o r i n gg r o u pa r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da ss e n s i t i z e r sf o rd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s s s c s ) a l lc o m p o u n d s o b t a i n e dh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e d b y hn m ra n dm s n l ep h o t o p h y s i c a l a n d p h o t o e l e c t r o c h e i m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i rp e r f o r m a n c eo nd s s c s a r es t u d i e d t h ea n t h r a q u i n o n ed y e s ( a 1 ，a 2a n da 3 ) s h o wv e r yl o wp e r f o r m a n c ew h e nt h e ya r e a p p l i e d i n d y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s ( d s s c s ) ，a l t h o u g ht h e yh a v eb r o a da n di n t e n s e a b s o r p t i o ns p e c t r ai nt h ev i s i b l er e g i o n ( u pt o8 0 0n m ) t r a n s i e n ta b s o r p t i o nk i n e t i c s ， f l u o r e s c e n c el i r e t i m em e a s u r e m e n t sa n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f nc a l c u l a t i o n sa r e c o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ec a u s eo f s u c hl o wd s s ( 、sp e r f o r m a n c ef o r 伽c s cd y e s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es 仃o n ge l e c t r o n - w i t h d r a w i n gc h a r a c t e ro ft h et w oc a r b o n y lg r o u p s ( - - c - - - o ) o n a n t h r q u i n o n ef r a m e w o r km a yl i eb e h i n dt h e1 0 wp e r f o r m a n c eb ys u p p r e s s i n gt h ee f f i c i e n t e l e c t r o ni n j e c t i o nf r o mt h ed y et ot h ec o n d u c t i o nb a n do f t i 0 2 c a r b a z o l ed y e sa r eu s e di nd y e - s e n s i t i z e dn a n o e r y s t a l l i n es o l a rc e l l s c b 4w i t i lt - b u t y l a n dt h i e n y lg r o u p sh a st h eb e s tp e r f o r m a n c eo nd s s c sa p p l i c a t i o n s ，t h eh j g h c s ti p c ev a l u e f o rd s s c sb a s e do nc b 4i s7 4 a t4 8 0r i ma n dt h ep c ev a l l i ei so v e i 6 0 f r o m4 0 0t o5 2 0 n l n as o l a re n e r g y t o e l e c t r i c i t yc o n v e r s i o ne m c i e n c yo f2 9 6 i so b t a i n e db a s e do nc b 4 u n d e rs i m u l a t e da m1 5 ( 1 0 0 m wc m ) i r r a d i a t i o nw i t has h o r t - c i r c u i tp h o t o c u r r e n td e n s i t y ) o f7 7 6m ac m ，a no p e n - c i r c u i tv o l t a g e ( ) o f 5 9 2m va n daf i l lf a c t o r ( 毋o fo j 6 4 ， w h i e hi su dt o5 3 o fn 3m e a s u r e di nt h es i m i l a rc o n d i t i o n t r a n s i e n ta b s o r p t i o nk i n e t i c s t e s t i f i e st h ep r o c e s so f e l e c t r o ni n j e c t i o ni n t ot h ec o n d u c t i o nb a n do f t i 0 2 d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r ( d f t ) c a l c u l a t i o n sa r ec o n d u c t e da n dp r o v et h a tt h ep o s i t i o no ft h el u m o i sc l o s et o t h ea n c h o r i n gg r o u p s ( c o o h ) w h i c hc a l le n h a n c et h eo r b i t a lo v e r l a pw i t l lt h et i t a n i u m3 d 0 r b i t a l sa n df a v o u re l e c t r o ni n j e c t i o n c a r b a z o l ed y e sh a v en a r r o wa b s o r p t i o ns p e c t r ai nt h e v i s i b l er e g i o n , f r o m3 5 0t o5 0 0f t r n ，r e s u l t i n gi nt h ew e a ku s eo fs o l a re n e r g y , w h i e hi sa n i m p o r t a n tr e a s o nf o rt h ep h o t o c l e e t r op e o p e r t i e so f c a r b a z o l ed y e si n f e r i o rt on 3 k e yw o r d s ：d y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n e s o l a rc e l l s ( d s s c s ) ；p h o t o s e n s i t i z e r s ； a n t h r a q u i n o n e ；c a r b a z o l e 1 1 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可呆用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：查熊煎 翩幽甄 巡年上月鱼日 大连理工大学硕士学位论文 引言 人类的生活质量与能源的利用密切相关。目前，世界的能源消耗主要来自于煤、石 油、天然气等不可再生资源，在这些能源消耗的同时也造成了严重的环境污染问题。解 决这一问题的关键，就是寻找一种清洁、无污染的新能源。太阳能占地球总能源的9 9 以上，据估计，每年太阳提供给地球的能量为3 2 1 0 2 4j ，大约相当于人类目前消耗能 量的1 0 0 0 0 倍。如果以光电转换效率为1 0 的光电器件覆盖o 1 的地球表面，就足以 满足目前全人类的能源需求【1 】。从二十世纪五十年代太阳能电池的空间应用到如今的太 阳能光伏集成建筑，世界光伏工业已经走过了半个世纪的历史。由于太阳能发电具有充 分的清洁性、绝对的安全性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性等其他 常规能源所不具备的优点，光伏能源被认为是二十一世纪最重要的新能源。 在太阳能电池的研究开发中，目前发展较为成熟、应用比较多的是单晶硅、多晶硅 和非晶硅太阳能电池。1 9 9 1 年，瑞i - g r i i t ：z e l i2 】等发明了一种利用吸附光敏染料的纳米t i o ： 薄膜作为光电阳极的化学太阳能电池，称为g r i i t z e l 电池或染料敏化纳米晶太阳能电池 ( d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a l cs o l a rc e l l s ，d s s c s ) ，其光电转换效率在 a m1 5 模拟日光( 相当于入射角3 7 。时的太阳光) 照射下可达7 1 7 9 ，成本为硅光电 池的1 1 5 。i 1 0 ，使用寿命可达1 5 年以上。因此该类电池是一种非常有前途的清洁太阳能 装置，对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题。 在d s s c s 中，光敏染料分子受到光激发，跃迁至激发态，激发态将电子注入到t i 0 2 导带中，实现电荷分离，产生光电流。染料光敏剂是d s s c s 的光捕获天线，它的性能 是决定电池转换效率的重要因素之一。近年来对于高效分子光敏剂的研究是一个很活跃 的研究领域。尽管联吡啶钉系列染料是目前公认的最有效且稳定的光敏剂，但是由于贵 金属钉的成本和环境问题限制了此类染料未来的产业化，而纯有机染料光敏剂比贵金属 光敏剂具有摩尔消光系数高、结构易调整、成本低、电池循环易于操作等优点，但一直 以来纯有机染料敏化太阳能电池的i p c e 比较低，限制了它们的应用。因此对于纯有机 染料光敏剂的研究具有重大的现实意义。本论文分别设计合成了葸醌系列和咔唑系列的 染料分子，对其光物理、电化学性能进行了研究，并将其组装成器件测定电池的光电转 换效率，通过这些理论及实际的研究，为进一步对有机分子的结构优化奠定一定的基础。 蒽醌及咔唑系列光敏染料在d s s c s 中的应用研究 1 文献综述 二十世纪以来能源危机和环境污染成为亟待解决的严重问题。各种可再生能源包括 生物能、风能、水能、核能以及太阳能成为解决世界范围内的能源危机和环境问题的几 个重要途径。这其中，太阳能作为一种可再生能源，具有其他能源不可比拟的优点：与 化石燃料相比，太阳能取之不尽、用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用不 会对环境构成任何污染；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，而且不受地理条 件的限制。 目前，太阳能转换主要有四种形式：太阳能转换成热能、太阳能转换成热电能、光 电太阳能转换和化学太阳能转化。其中，光电太阳能转换是将太阳能直接转换成电能， 是世界各国政府最重视的研究课题之一。 光伏效应可以追溯到1 5 0 年前。1 8 3 9 年，b e c q u e r e l 等人将两个电极放在电解液里， 光照其中的一个电极，能够监测到光电压的产生。在此后相当长的时间里，光伏效应仅 仅是一种现象而已，没有实用化器件的产生。五十年代以来，以硅为代表的半导体材料 得到迅速的发展。1 9 5 4 年，转换效率为6 的p - n 结太阳能电池在贝尔实验室诞生，这 是第一个实用化的光电转换器件p 】。从此，各国投入了大量的人力物力致力于该领域的 研究。从单晶硅电池发展到多晶硅、非晶硅电池，再到后来的i i i v 族、i i 一族化合物 半导体太阳能电池、薄膜太阳能电池等，工艺不断创新，转换效率成倍提高，应用领域 也从原来的太空高科技领域向一般的生活领域扩展，但传统的固态光伏电池都涉及到精 细的工艺使其转化成本大大提高，也导致太阳能电池的应用仅局限于一个很小的市场， 难以大规模推进应用。二十世纪七十年代初到九十年代这二十多年间，有机染料敏化宽 禁带半导体的研究一直非常活跃，但由于所用的电极是平板电极，比表面积小，光电转 换效率非常低，无法进入实际应用。然而这方面的研究却可以用来筛选光电转换材料和 探讨光电转换机理，也正是在大量的基础研究的积累之后，染料敏化纳米晶半导体薄膜 太阳能电池才得以发展。 1 9 9 1 年，瑞士g r 苴t z e 讣组研制出用羧酸联吡啶钉( i i ) 染料敏化的t i 0 2 纳米晶多孔 膜作为光电阳极的化学太阳能光电池，称染料敏化纳米晶太阳能电池( d s s c s ) 或g r i i t z e l 电池。其光电转换效率在a m1 5 模拟日光照射下可达7 1 7 9 t 2 1 ，成本为硅光电池的1 5 1 1 0 ，使用寿命可达1 5 年以上，该类电池具有结构简单、成本低廉、易于制造的优点， 光稳定性好，对光强度和温度变化不敏感，对环境无污染，因此自其问世以来就得到人 们的广泛关注，近年来随着电池性能的不断优化，光电转换效率已经达到1 0 以上m 】。 1 9 9 8 年，g r a t z e l i8 】等进一步研制出全固态纳米晶光电池，利用固体有机空穴传输材 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 料替代液体电解质，单色光光电转换效率( p c e ) 达到3 3 ，引起了全世界的关注。2 0 0 3 年g r a t z e l 9 1 等又将准固态电解质成功地用于纳米晶光电池并取得了7 的电池转换效 率，从而很好地解决了电池的封装和运输问题。 下面就对染料敏化太阳能电池和光诱导电子转移的相关理论进行一些简单介绍。 1 1 染料敏化纳米晶太阳能电池 1 1 1 电池的结构 电池的结构如图1 1 所示，主要由三部分组成：a ) 负极是染料敏化的多孔的纳米晶氧 化物半导体薄膜电极；b ) 正极是沉积铂的导电玻璃；c ) 在正极和负极之间填充的是含 有氧化还原电对的电解质。 太阳光 图1 1染料敏化纳米晶太阳能电池结构图 f i g 1 1 s c h e m a t i cr c p r c s n t a t i o no f d s s c s 导电玻璃起着传输和收集电子的作用，镀有一层掺f 的s n 0 2 膜，一般要求透光率在 8 5 以上。纳米多孔的半导体光阳极是氧化物半导体的纳米晶通过镀膜均匀沉积到导电 玻璃衬底上，形成彼此连接的纳米晶的网格，它的结构和性能直接关系到与光敏染料分 子的匹配和电子注入效率。目前常用氧化物半导体是纳米晶t i 0 2 ，其他如z n o 、s n 0 2 、 n b 2 0 5 、s r t i 0 3 等也被广泛研究。一般对半导体电极有如下要求：较大比表面积以吸附 更多的染料分子，较高的费米能级以提高电池的开路电压，适当的导带能级以便与染料 蒽醌及咔唑系列光敏染料在d s s c s 中的应用研究 分子相匹配，较小的电阻率以减少电池的内消耗，提高代表输出特性的填充因子等。 光敏染料是影响太阳能电池效率的一个重要因素，一个好的光敏染料应该具有高的 化学稳定性和光稳定性、可见光范围内强的吸收、理想的氧化还原电位和较长的激发态 寿命。它的基态能级应位于半导体的禁带中，激发态能级应高于半导体导带底并与半导 体有良好的能级匹配，使电子由激发态染料分子向半导体导带中的注入是热力学允许 的。另外为了更好的捕获可见光，还应该具有较大的摩尔消光系数。 在染料敏化太阳能电池中，为了染料分子的再生，电解质中必须要有氧化还原电对， 其中应用比较多的是i 3 。f r a n k 和h u a n g i l o 等人研究了电解质浓度对电池性能参数的影 响，研究表明，在染料敏化太阳能电池中，h 一有一个最佳浓度，经过反复实验比较，通 常选择0 0 5 m o ld m 。i 一+ 0 0 5 m o ! d m 。b 一作为氧化还原电解质。 对电极表面通常镀上一层p t ，它既可以降低1 3 的还原电位，同时可以充当反光镜将 没有被染料吸收的光反射回去再次供染料吸收【i ”，但基于p t 的成本较高，近年来人们尝 试利用多孔碳电极代替p t 作为对电极，也可以达到较为理想的效果f 1 2 】。 1 1 2 电池的工作原理 吸附在纳米t i 0 2 表面的光敏染料吸收太阳光跃迁至激发态，激发态电子迅速注入 到紧邻的较低能级的t i 0 2 导带中，实现电荷分离，发生电子的迁移，这是产生光电流 的关键。与p - n 结固态太阳能电池不同的是：在d s s c s 中光的吸收和光生电荷的分离是 分开的，在半导体电极中，只有光生电子而没有光生空穴。在该类太阳能电池中，t i 0 2 是一种宽禁带的n 型半导体，其禁带宽为3 2e v ，只能吸收波长小于3 7 5a m 的紫外光， 可见光不能将它激发，需要对它进行一定的敏化处理，即在t i 0 2 表面吸附染料光敏剂， 从而实现有效地光电转化。其具体工作原理如图1 2 所示【”】。 太阳光照射光敏染料分子( d y e ) ，使染料分子受到激发，从基态跃迁至激发态( d v e ) ；激发态向半导体电极的导带内迅速注入电子，同时自身转化为染料氧化态( d y e + ) ；半导体导带上的一部分光生电子可以将被氧化的染料还原或者将电解质中的1 3 一还 原，这两个步骤是d s s c s 中两个重要的电荷复合过程；注入导带中的电子从半导体电 极流出经外电路时对外做功，产生工作电流回到对电极；电解质中的氧化一还原电 对( i - b ) 则可获得从外电路中传来的对电极上的电子而被还原；处于氧化态的染料 分子与电解质中的氧化一还原电对( i - 1 3 - ) 反应，获得电子被还原回到基态( d y e ) ， 以便再次吸收光子。至此，整个电路得到再生并可形成循环。在整个过程中，只有光能 转换化为电能，而无其他物质形态上的变化。整个过程可表示为： 光电阳极( 电池的负极) ：d y e + h p d y e ( 染料激发) 4 一 大连理工大学硕士学位论文 d y e 一d y e + + e - ( t i 0 2 ) d y e + + 1 5i 。d y e + o 51 3 阳极发生的净反应为： 1 5 i _ + h p o 5 1 3 一+ e 。( t i 0 2 ) 对电极( 电池的正极) ：0 5 1 3 一+ c - ( p t 卜，1 5 i 一 整个电池的反应结果为： e _ ( p t ) + h v e 。( t i 0 2 ) 图1 2 染料敏化太阳能电池工作原理 f i g 1 2w o r k i n gp r i n c i p l eo f d s s c s ( 产生光电流) ( 染料还原) ( 电解质还原) ( 光电流) 同时，由于纳米t i 0 2 的多孔性能，在纳米t i 0 2 表面和导电玻璃表面，还可能直接发 生b 的还原，导致电子的逆向流动，形成暗电流： 0 5 1 3 一+ e - ( t i 0 2 ) 一1 5 i 一 结果降低了整个电池的光电转换效率。通过采取各种有效措施1 1 4 1 ，可以将暗电流降 低到最小。 1 1 3 评价太阳能电池的指标 一般用来评价太阳能电池的指标1 2 , h 1 有五项： ( 1 ) 入射单色光光电转换效率i p c e ( t h ei n c i d e n tp h o t o - t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) 蒽醌及咔唑系列光敏染料在d s s c s 中的应用研究 入射单色光的光子转变成电流的转换效率i p c e 是光电池的重要参数，它可以表示 为： i p c e = 1 2 4 1 0 3 光电流密度( 衅，c m 2 ) 波( r i m ) 光通量( w m 2 ) = l h e ( 九) 十i 。i t l 。 ( 1 1 ) 其中：l h e ( 九) 为光吸收效率，即多孔纳米t i 0 2 半导体膜吸附的染料所能吸收光的效率， 其大小与染料分子的光谱响应和光物理性质有关。它可进一步写成式1 2 所示： l h e ( 九) = 卜1 0 n ( 1 2 ) r 为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数，a ( 九) 是染料吸收截面积。多孔纳米t i 0 2 膜比表面积越大，可吸附的染料分子越多，则相应光吸收效率就高。 十。为注入电子的量子产率，是指激发态的染料分子能把电子有效地注入到t i 0 2 导带 中去的几率，它与染料分子激发态氧化还原电位和激发态寿命有关。在忽略次要因素的 情况下，注入电子的量子产率可写成式1 3 所示： 十叫2k 叫0 1 + k i q ) ( 1 3 ) k i n j 为注入电荷的速率常数，t 为激发态寿命。 t 1 。为注入的电子在对电极的收集效率，即电荷分离率。它的大小受半导体电极材料 的结构和性能的影响。 ( 2 ) 短路电流k ( s h o r t c i r c u i t p h o t o c u r r c n t ) 电池在短路条件下的工作电流，而且短路光电流等于光子转换成电子一空穴对的绝 对数量。此时，电池的输出电压为零。 ( 3 ) 开路电压v 。( o p e nc i r c u i tp h o t o v o l t a g c ) 电池处于开路时的电压，它是电池所能产生的最大光电压，此时光电流为零。理论 上开路电压等于光照下半导体t i 0 2 的f c m i 能级( e 缸i i l i ) t i 0 2 与电解质中的氧化一还原可 逆电对的n c m s t 电势( e p j r ) 之差【2 13 1 ，如式1 4 所示： v * = 1 q ( e 蛳i ) t i 0 2 一( e 叽) ( 1 4 ) 其中q 为完成一个氧化一还原过程所需的电子数。 ( 4 ) 填充因子f f ( t h ef i l lf a c t o ro f t h ec e l l ) 电池具有最大出功率( p 一) 时的电流( i r l l ) 和电压( v 。) 的乘积与电池的短路电 流( k ) 和开路电压( v 。) 乘积的比值，见式1 5 所示： 一6 大连理工大学硕士学位论文 f f = p 一k k = x v m ) 阻v 。) ( 1 5 ) ( 4 ) 电池总效率t 1 8 电池总效率定义为太阳能电池的最大输出功率与入射太阳光的能量之比( 见式 1 6 ) 。 “ t 1 后= p “口x p l i # , t = l c v o , f f p l i # ( 1 6 ) 在a m1 5 太阳光下，p t i c h t = 1 0 0m wc m 。 1 2 光敏染料 从上述染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理可以看出：光敏染料是纳米晶太阳能 电池的关键部分，它是d s s c s 的光捕获天线，它的性能是决定电池转换效率的重要因 素之一，而理想的d y e 需要满足以下的要求： 1 ) 光敏化染料分子在可见光范围内有很好的吸收，能够充分利用太阳光； 2 ) d y e 应带有- - c o o h ，- p o o h 2 等官能团，通过化学键牢固地连接到氧化物半导体的 表面； 3 ) d y e 的激发态能级与半导体的导带能级必须匹配，即d y e 激发态的电位要比半导体 的导带电位偏负，为光生电子向半导体的注入提供驱动力； 4 ) d y e 的氧化还原电位应该与电解质中的氧化还原电对的电位匹配，即电解质中的氧 化还原电对的电位要比d y e 基态的电位偏负以保证d y e 的再生； 5 ) d y e 应具有非常高的光稳定性，能够进行不少于1 0 8 次循环，对应于在自然光照射 下1 0 年的寿命。 1 2 1 光敏染料与纳米t i 0 。表面的相互作用 染料分子与纳米t i 0 2 表面的结合状态也对太阳能电池的转换效率起着重要作用【l s l 。 染料分子可以物理吸附或化学吸附到纳米t i 0 2 的表面上。其中化学吸附为染料分子和纳 米t i 0 2 之间的电子转移提供电子转移通道。羧基是优先选择的吸附官能团，它可以保证 染料分子化学吸附到两性的t i 0 2 表面，使染料分子的最低空轨道( l u m o ) 与半导体的 3 d 轨道( 导带) 发生电子云重叠。 m e y e r 等0 6 1 总结出羧基与金属氧化物表面大约有五种连接方式，如图1 3 所示。a 、 b 、c 分别通过单齿、螯合、桥联( b 和c 也称为双齿) 的方式形成化学键合，d 、e n 通 过氢键而形成物理吸附。无论是羧基与纳米t i 0 2 导带中的t i 4 + 形成酯键，还是与纳米t i 0 2 表面的羟基作用形成氢键，其结果都是增强了染料分子中，【反键轨道与t i 0 2 导带中3 d 多 重态轨道间的电子相互偶合，有利于改变t i 0 2 表面的能量，促进光激发过程中电子转移 蒽醌及咔唑系列光敏染料在d s s c s 中的应用研究 的顺利进行1 3 ，17 1 。 a b 小u de 图1 3 表面键合方式 f i g 1 3 t h em o d eo f t h el i n k a g e c 1 2 2 光敏染料的种类 由于大多数无机半导体具有单一的基态和激发态性质，因此太阳能的转换效率主要 取决于光敏染料分子。近年来用于染料敏化纳米晶太阳能电池的高效分子光敏剂的研究 是一个很活跃的研究领域。下面对现有的光敏染料种类进行简单的总结。 ( 1 ) 联吡啶钌( r u ) 系列染料 联吡啶钌化合物是最早被应用到d s s c s 领域并且迄今为止仍然是综合性能最优异， 应用最多的一类光敏染料【。8 。2 ”，它们具有特殊的化学稳定性良好的氧化还原性和激发 反应活性，激发态寿命长，量子产率高，发光性能良好，对能量和电子传输具有很强的 光敏化作用。目前公认效果较好的n 3 染料【2 2 】和黑染料( b l a c kd y e ) 2 3 , 2 4 都属于这一类 型。 n 3 染料敏化的t i 0 2 纳米晶电池在较宽的波长范围内能够产生超过8 0 的i p c e ， 并在模拟a m1 5 太阳光下能够产生1 7m ac m 艺的短路电流密度和7 2 0m v 的开路电压 及1 0 的总的能量转化效率，而黑染料在红光和近红外区的光捕获能力增强，若考虑光 在导电玻璃内的反射和吸收，它在几乎整个可见区的i p c e 都接近1 0 0 ，在a m1 5 白 光照射下，电池的短路电流密度为2 0 5 3m ae m 五，开路电压为7 2 1m v ，总的能量转化 效率为1 0 4 。2 0 0 4 年g r 【t z e l 小组在电解质中加入硫氰酸胍盐，胍阳离子与n 3 染料共 吸附在t i 0 2 膜表面，导致染料分子之间的横向排斥库伦力被消除，促进了染料在膜表 面形成致密的自组装单分子层，致密的单分子染料层将会大大抑制电池的暗电流，从而 使电池的开路电压显著提高，最终导致电池的能量转换效率提高到1 1 0 4 ( a m1 5 ， 大连理工大学硕士学位论文 1 0 0 r o we m 。2 ) 1 2 5 1 。 图1 4n 3 染料和黑染料的结构示意图 f i g 1 4 t h es t r u c t u r e so f n 3a n db l a c kd y e b a l c kd y e ( 2 ) 联吡啶锇铼( o s r e ) 系列染料 联吡啶锇系列染料与相同结构的联吡啶钌系列染料相比，该染料吸收范围较宽，并 在6 0 0 7 0 0n n l 波长处出现另一个较强的吸收带，有利于提高太阳能的利用。但它们的 激发态寿命相对较短【2 ”。 联吡啶铼系列染料吸收范围主要在蓝紫区，不能很好的利用太阳光能【2 n 。但是，联 吡啶铼系列染料具有独特的平面构型，使其能够在纳米t i 0 2 薄膜上实现比联吡啶钌系 列更加均匀的分子排布，有利于获得较高的染料吸附量，一定程度上弥补其吸收范围较 窄的缺陷。而且，r e ( i f i ) 具有比r u ( i i f i i ) 更高的氧化电位。因此可以为染料氧化态的电 子重组提供更大的驱动力，加大被电解质还原的速度。如果通过适当的桥基将其与卟啉、 酞菁等染料母体相连接，有效拓宽吸收范围，可能会获得良好的应用前景。 ( 3 ) 酞菁系列染料 酞菁类化合物【2 8 2 9 1 有两个吸收带，一个在5 5 0n n l 附近，中等强度，摩尔消光系数约 1 0 4 ，称为q 带；另一个在3 7 0a m 附近，摩尔消光系数约1 0 5 ，称为b 带，也称为s o r e t 带。 酞菁与金属原子结合可生成各种金属络合物( 如图1 5 ) 1 3 0 l ，在金属酞菁分子中只有1 6 个p 电子，由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。 这种结构赋予了它非常特殊的稳定性，能够耐酸、碱、水浸、热、光、各种有机溶剂等， 对太阳光具有很强的吸收效率。j i a n j u n n e t 引l 等利用锌酞菁的酪氨酸衍生物( z n p e t y r ) ， 在6 9 0n r r l 单色光下获得了2 4 的光电转换效率，电池的总效率为0 5 4 。但酞菁在溶液 中很容易生成物光学活性的二聚体，其光电转换效率还有待于进一步提高。 9 一 葸醌及咔唑系列光敏染料在d s s c s 中的应用研究 ( 4 ) 卟啉系列染料 卟啉及其同系物是自然界广泛存在的含四聚吡咯的有色杂环化合物( 如图1 6 ) ， 它们能与铁、镁及其它金属离子相结合，形成含四个n 原子的平面正方形结构，对卟啉 周边环进行不同的取代可以调节其电子性质。它们参与生物的氧化、还原和输氧过程， 并在绿色植物的光合过程中起着关键作用。 金属卟啉类化合物是具有基本四重对称的十六环化合物，1 8 冗电子参加的大共轭系 统决定了这类化合物能在近紫外区的b 带( 兀一兀，s o s 2 ) 和可见区的q 带( 冗- 兀， s o - s 1 ) 非常有效地吸收利用太阳能，是一类性能非常优良的光敏剂。但存在着合成上 比较复杂、收率低、染料的稳定性较差，光电转换效率低等缺点，要在太阳能电池上获 得良好的应用还需要做大量的基础工作【3 2 ，”】。 图1 5 酞菁类染料 f i g 1 5p h t h a l o c y a n i n r r 图1 6 卟啉类染料 f i g 1 6p o r p h y r i n ( 5 ) 叶绿素及其衍生物染料 叶绿素的吸收峰在6 8 0n l n ，最大程度的利用了太阳光谱。有人利用铜叶绿素【”i 作 为染料光敏剂制成太阳能电池，在6 3 0n m 处获得了1 0 的能量转化效率；在模拟日光 下整个电池的总效率为2 6 ，但其使用寿命较短，循环使用1 0 5 后光电流就下降为初始 值的1 ，2 。 ( 6 ) 纯有机染料 尽管联吡啶钉系列染料是目前公认的最有效且稳定的光敏剂，但是由于贵金属钉的 成本和环境问题限制了此类染料未来的产业化，而纯有机染料光敏剂比贵金属光敏剂具 有摩尔消光系数高、结构易调整、成本低、电池循环易于操作等优点，也逐渐成为一类 很有潜力的光敏染料。因此在对钌配合物深入研究的同时，纯有机染料光敏剂在染料敏 冬 留烙 莎 大连理工大学硕士学位论文 化太阳能电池中的应用受到越来越多的关注，这类染料的进一步发展将是有机太阳电池 技术突出领域的关键。 自2 0 0 0 年以来，有机染料敏化纳米晶太阳能电池研究的报道开始大量涌现，人们 通过改变电子给体、冗共轭桥、电子受体，合成了一系列d 一兀一a 型光敏染料分子，其中 一些染料敏化纳米晶t i 0 2 薄膜电极组装的太阳能电池具有了优良的光电转换效率。 2 0 0 1 年，北京大学黄春辉小组报道了光电转化效率可达5 1 的有机染料敏化太阳 能电池( 如图1 7 ) 3 4 ， 】，为有机染料在太阳能电池中的应用开辟了新前景。 a m k a w a 研究组一直致力于将香豆素衍生物应用到染料敏化纳米晶太阳能电池中。 通常使用的香豆素染料c 3 4 3 是一个良好的光敏剂，被光激发时能够有效地将电子注入 到t i 0 2 的导带中，但是由于在可见光的吸收带太窄，导致其敏化太阳能电池转换效率 很低。为了提高该类染料敏化电池的效率，2 0 0 1 年，a r a k a w a 研究组通过向c 3 4 3 骨架 引入连接有- c n 和- c o o h 的次甲基链h = c h - 来红移其吸收光谱，得到的染料 n k x 2 3 1 1 使电池效率达到5 6 ( 如图1 8 ) p 6 j ”。2 0 0 3 年，a r a k a w a 研究组为了进一 步提高电池效率和改善染料在电池中的稳定性，向n k x 2 3 1 1 的- c h = c h 一链上引入噻 吩基团，得到的染料n k x 2 6 7 7 使电池效率达到了7 7 ( 如图1 9 ) 3 5 , 3 9 ，短路电流密 度为1 4 3m ae m - 2 ，开路电压为7 3 0m v ，填充因子为0 7 4 ( a m1 5 ，1 0 0 m w 锄。2 ) 。 图1 7b t s f i g 1 7 b t s 图1 9 n k x 2 6 7 7 f i g 1 9 n k x - 2 6 7 7 图1 8n k x 2 3 1 1 f i g 1 8 n k x - 2 3 11 图1 1 0n k x 2 5 9 6 f i g 1 1 0 n k x - 2 5 9 6 叱 、 叫町飞! 堡孓，驯 q 蒽醌及咔唑系列光敏染料在d s s c s 中的应用研究 将上述香豆素染料的电子给替换成n ，n 一二甲基苯胺，就得到多烯染料。2 0 0 4 2 0 0 5 年间，s h o z oy a n a g i d a 和k o h j i r oh a r a 研究组分别报道了转换效率为6 6 和6 8 的苯 基聚乙烯类染料【4 0 4 i j ( 如图1 1 0 所示) 。其中，n k x - 2 5 6 9 在a m1 5 光照射下，短路电 流密度为1 2 9 m ac m 一，开路电压为7 1 0 m v ，填充因子为0 7 4 。 吲哚染料也是属于d 7 c a 结构的染料，它是以吲哚为给电子体，罗丹宁环为电子 受体，两者以共轭耳桥相连。2 0 0 3 年，t a m o t s uh o r i u c h i 研究组报道了一种吲哚型的 染料，结构如图1 11 所示，获得了6 1 的总的转换效率，在相同的条件下，n 3 的转换效 率为6 3 ，而香豆素染料n k x 2 3 1 1 敏化电池的效率只有3 3 【4 2 】。2 0 0 4 年，t a m o t s u h o r i u c l f i 等人通过在上述吲哚染料骨架的罗丹宁受体部分在增加一个罗丹宁来红移其 吸收光谱，得到了另一种吲哚染料( 如图1 1 2 所示) 4 3 1 ，进一步将吲哚染料敏化电池的 转换效率提高到8 o ，短路电流密度为1 8 5 0m ac m ，开路电压为6 9 3m v ，填充因子 为0 6 2 4 ( a m1 5 1 0 0 m wc m 。2 ) 。 图1 1 l 吲哚型染料 f i g1 11 i n d o l i n ed y e 图1 1 2 吲哚型染料 f i g1 1 2 i n d o l m ed y e 除了上述比较典型的纯有机染料光敏剂，近两年还发展了其他有机染料，也都取得 了比较好的效果。2 0 0 5 年j u s t i nt h o m a sk r 等人报道了以噻吩芴为桥链的二芳胺染料 畔】，结构如图1 1 3 所示，在a m1 5 光照射下获得了5 2 3 的总的转换效率，在相同条件 下，n 3 敏化的电池效率为5 5 。2 0 0 6 年h a g b e r g d p 等人报道了三苯胺类染料d 5 【4 ”， 结构如图1 1 4 所示，其电池总效率达到5 ，相同条件下n 7 1 9 敏化电池的总效率为6 ( a m 1 5 ) 。同年s h a o l uh e 等以并噻吩为桥链，n ，n - - 7 , 基苯胺为给电子体，罗丹宁为受 电子体合成的染料d s t ( 如图1 1 5 ) 4 6 1 敏化的太阳能电池在a m1 5 白光照射下，总效率 达6 2 3 。h a r a 研究组也在同一时期报道了新的染料结构m k 2 ( 如图1 1 6 ) 4 7 1 ，通过 在噻吩桥链上引入长碳链阻止了1 3 一与t i 0 2 表面的电子复合同时可以有效地防止分子聚 集，m k - 2 敏化的太阳能电池总的转换效率达到了7 7 ，其短路电流密度为1 4 0 m ac m 。， 开路电压为7 4 0 m v ，填充因子为0 7 4 ( a m l 5 ，1 0 0 m w 锄。) 。2 0 0 7 年h