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重油原油体系相行为和粘度的基础研究 刘爱贤 ( 应用化学) 导师：王宗贤教授 摘要 超临界流体萃取技术对于石油) j n t 特别是重油加工过程有着非 常重要的作用，而溶剂的临界点数据是过程最基本的参数之一。本 文首先在r o p 凝析气实验装置上对一个混合碳四和一个液化气样品 的临界性质进行了实验测定，得到了两个样品的临界温度和临界压 力，弥补了混合物体系临界点数据的不足。利用p r 状态方程对包 含烯烃的混合物的临界温度和临界压力进行了计算，通过引入烷烃 和烯烃之间的交互作用参数，提高了临界性质计算的精度，使混合 物临界温度的预测值与实验值的相对误差小于0 3 ，临界压力的相 对误差小于1 8 。利用以上两个混合溶剂与两个现场重油样品组 合，得到4 个测试样品，在r u s k a 相平衡测试装置上测定了这4 个 样品的相行为，在l o o 1 5 5 范围内得到了4 个样品的泡点温度和 泡点压力之间的关系，共得到2 0 个数据点，为现场重油加工过程 提供了基础数据。其次对影响粘度的各个因素进行了详细的分析， 找出了目前粘度计算模型中在处理十一烷+ 组分方面存在的不足， 认为过去的计算方法不能够准确地反映重油组分在结构上的不同 及其对粘度的影响，提出了改进措施，将十一烷+ 组分分为饱和分、 芳香分、胶质和沥青质四个组分。根据这一思路，首先对7 个原油 样品的饱和分、芳香分、胶质和沥青质含量进行了详细的分析，并 测定了这7 个原油样品的常压和高压粘度，共获得了2 1 个粘度数 据。然后利用改进后的方法，以p r 粘度模型为基础，进行了粘度 计算，结果表明，对于芳香分、胶质和沥青质成分含量较多的样品 改进后的粘度计算方法的精度大幅度提高，多数样品粘度的计算误 差小于2 0 ，满足了石油工程的需要。 关键词：重油，临界点，泡点压力，粘度 i i b a s i cs t u d i e so i lp h a s eb e h a v i o ra n d v i s c o s i t yo fh e a v yo i l c r u d eo i l l i u a ix i a n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n g z o n gx i a n a b s t r a c t s u p e r - c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o ni sav e r yi m p o r t a n tt e c h n o l o g yf o r t h ep e t r o l e u mp r o c e s s i n g n ec r i t i c a lp r o p e r t i e so f s u p e rc r i t i c a lf l u i d a r et h eb a s i cd a t af o rt h e t e c h n o l o g y ，i nt h i st h e s i s t h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fam i x i n gc 4f r a c t i o na n dal i q u e f i e d p e t r o l e u mg a sh a v e b e e nm e a s u r e di n t h er o pc o n d e n s a t ep v t a p p a r a t u s b yt h ei n t r o d u e t i o no fi n t e r a c t i o nc o e f f i c i e n to fp a r a f f i na n d n k e n e ，t h ep e n g r o b i n s o ne q u a t i o no fs t a t ei su s e dt op r e d i c tt h e c r i t i c a lp o i n t so ft h et w og i v e nf l u i d s ，a n dt h ea b s o l u t ed e v i a t i o ni sl e s s t h a no 3 a n d1 8 f o rt h ec a l c u l a t i o n so f t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ，r e s p e c f i v e l yt h ep h a s eb e h a v i o ro f4s a m p l e s ，m a d ef r o mb y m i x i n gt h et w os u p e r c r i t i c a lf l u i d sa n dt w oh e a v yo i i ，w a sm e a s u r e d u s i n gr u s k ae q u i p m e n t i nt h et e m p e r a t u r er a n g e10 0 15 5 a n d2 0 d a t ao f b u b b l ep r e s s u r eh a v eb e e ng o r e n t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r sh a sb e e na n a l y z e di nd e t m lo nt h e v i s c o s i t yo ff l u i d s ，e s p e c i a l l yc r u d eo i l av i s c o s i t yc a l c u l a t i o nm o d e l w a sm o d i f i e df o rt h ec11 + f r a c t i o nb ym e a s u r i n gt h ep r o p e r t i e so fi t s s a t u r a t e s ，a r p m a t i c ，r e s i na n da s p h a l t e n e t h e nv i s c o s k i e so f7s a m p l e s w e r ec a l c u l a t e db yu s i n gt h em o d i f i e dm o d e l ，t h ed e v i a t i o no ft h e v i s c o s i t yc a l c u l a t i o nc a nb e e nr e d u c e dm a r k e d l na n dt h em o d i f i e d m o d e lc a nm e e tt h er e q u i r e m e n to fv i s c o s i t yc a l c u l a t i o np r e d i c t i o n so f p e t r o l e u ml i q u i d si np e t r o l e u me u g i n e e r i n g k e yw o r d s ：h e a v yo i l ；c r i t i c a lp o i n t ；b u b b l ep r e s s u r e ；v i s c o s i t y 1 i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方辨，论文中不包含其德久已经发表或撰写过静研究藏莱，也不包 含为获霭中鋈石漶大学或其它教育撬筏麴学位或证书嚣镬用过鲍 材瓣。与筏一褥工 乍的同志对本研究所傲靛任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：勃蹩匮沙r 年岁月罗。日 关于论文使用授权的说鞭 零入宪全了簿孛鏊五；瘗丈学有关保整、傻瓣学位论文弱援定， 簿：学校有权傈留送交论文的复印 牛及电予舨，允许论文被查游和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 戚其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 裁篓董扫p f 年 导师舔名：一至! 雯芝一妥枣筝9 胃j 乎强 胃夕基 巾瘸缸油大学( 华衮) 颤士论文 第1 章绪论 第1 章绪论 隧藿源漓重质化黪力嚣瑟l 褥石漓热工潦发戆捷毫，重滋孛轻缀分麓分离秘 充分利髑藏显褥+ 分嚣娶。握统诗雷裁我鬻每年约有近亿睫瀚羹屡洼需要麓 工，其中所含的轻组分可占到总量的i 3 以上口j ，所以科研工作者总是希望 将麓油中所含的这部分轻油抽提出来加以利用。随着超临界技术的提高，用 越临界流体与重油相混合以萃取其中的辍缀分，是行之有效的办法。中国石 溜大学的王仁安等球3 棚对这一工 乍遗孑亍了嚣统研究。过去这过程多采用蠢 烧，嚣在炼灌厂存在畜大量静滚亿气移混合碳露镲分，弼畿貉这些混合溶裁 赢接用于重油的超i 陶- x - 萃取过程，贝4 可以降低系统的操作压力，减少分离过 程的费用，同时因为攀取剂中c 4 组分含凝的增加提高了对裁油中较重组分 的溶解能力，也提高了过程的效率和轻组分的收率。要将这些混合溶剂应用 予麓油的萃取过程，髓先必须测定混合溶测鲍蟾界温度和簸界压力，这些性 震羹f 簇决定过程夔操侉祭箨，嚣溶群戆力决定了袭l 潼篦匏大，l 、，也会对过程 的髓耗起着重要的影喻，甚至在某些情况下起着关键性的作瘸，所以对溶剂 的临界性质和溶剂煎油混合体系的相行为进行系统的研究对于过程的实现 有潜非常重要的作用。 髓着油气田的不断开采，重质原油的比侧不断增加，这热原油的突出特 点怒分子量大，芳烃、羧度强潺毒覆食羹麓，耪凄大，流动瞧戆差。对于这 些缀油的研究还不充分，报道遣比较少。黼时对于这些原漓麓分析基本上仍 然按照一般原油的分析程序和项目进行，在计算方式上也没有作特殊的处 理，这样就会影响粘魔的准确描述。实际上，这些原油之所以有很高的粘度， 主嚣的原因是其组分鞠缀成上的不同，只有对其影响因素进行避有针对性和 鸯效豹分棼亍，曩时在谤黪方法也要考虑黧溜静特点，才簏够墩薅预测原油 静精度，所以进行原浦箨系精度酶实验测定和计算方法静研究无论是对石漓 开发、原油储运还悬对石油加工都有重耍作用。 中国石油人学( 华东) 硕上论史 第2 章文献综述 2 1 引言 第2 章文献综述 高压下流体的粘度是重要的基础数据之一。所以多年来科技工作者在 粘度的测定以及建立流体粘度的计算方法方面作了大量工作，目前主要的 计算方法如下。 2 2 剩余粘度关联式( l b o ) l o l ：1 r e n z 等“1 建议使用经改进的j o s s i 等6 1 的关联式，其气体和液体粘度 _ 通过一对比密度p ，的四次多项式米表达 卢) 孝+ 1 0 _ 4 】1 篇o - 0 2 3 + 0 0 2 3 3 6 4 p r 十o 0 5 8 5 3 3 尸，2也1 ) 一0 4 0 7 5 8 a 4 砖。+ 0 - 0 醪t + 毛气，p 岛一骛霹s 。岛+ 毛，鬈+ f ，乏 毫= - 1 + 0 3 5 0 6 0 5 8 6 x t 0 1 = 1 8 8 7 3 0 1 1 5 9 4 1 0 4 以：= 1 4 5 2 9 0 2 3 4 4 4 x 1 0 2 劫”( f ) ，瓦) = e x p ( k i + 甄，艺) 一曼：毛秽2 辫。，b 鼍孵5 镌+ 憨，瓦岛，乏2 r 。 s ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 - 2 6 ) 篮一2 7 ) ( 2 - 2 8 ) 露一2 霹 泛一3 0 ) ( 2 3 1 ) f 2 3 2 ) ( 2 - 3 3 ) ( 2 - 3 4 ) 陀一3 5 ) t ) | _ 2 1 。；露。3 囝 疆一3 7 ) 晓一3 8 ) ( 2 3 毙 f 2 - 4 0 ) ( 2 4 1 ) f 2 4 2 ) 佗一4 3 ) 挖一4 4 ) 范一4 5 ) f 2 4 6 ) 中国石油大学 华东) 。硕士论文第2 章文献综述 岛= 0 9 7 6 5 4 4 晚= 8 1 8 1 3 4 缸= 1 5 6 4 9 9 一 月z 4 日+ 1 1 一一 1 2 只：1 - h t a h 。 2 h t a n ：= e x p ( a t ) - e x p ( - a t ) e x p ( a t ) + e x p ( 一a t ) a t = t 一巧 0 = ( p p c ) i p 。 t f ，甲烷的冰点 基于对应状态原理的p e d e r s e n 粘度关联式在油气工业中应用较为普遍。 但a l i u 驯基于温度范围为3 2 8k 一5 2 3k ，压力范围为0 卜3 5m p a 内的二元混 合物及油藏流体的粘度数据，对l b c 和c s 粘度关联式进行了考核，结果 表明：对于分子大小差别比较大的混合物，如c , - c 。o 二元混合物，上述二关 联式的计算误差达3 0 甚至更高。在气相区，当密度误差 2 0 时，l b c 粘 度关联式的计算误差与所用密度值的误差成正比。在液相区，当液相密度 的误差为5 时，l b c 计算的粘度误差为5 0 ；而当液相密度的误差为2 0 时，其粘度误差竟高达5 0 0 。这说明，l b c 关联式对所用密度值非常敏 感。f i r o o z a b a d i “”的计算结果则表明：用s r ke o s 计算的c i - c 。二元混合 物在3 8 时的液相密度误差超过1 5 ，而对高度非对称体系，如c i - c o ：体 系，4 0 时按s r ke o s 和p re o s 计算出的液相密度误差分别为3 0 和2 0 ，因而必然会对粘度计算的准确性造成严重影响。 2 4 基于方阱动力学理论建立的半理论粘度模型 d a v i s 等建立了一个用于描述方阱流体传递性质的动力学模型，应用该 理论推导出的方程是传递性质的显函数，各种传递性质均可通过方阱势能 模型参数及径向分布函数进行计算，d a v i s 和l u k s 应用该模型计算所得的 结果表明，该模型可用于描述氩在整个液态范围内的粘度。杜连贵 15 】在实 叼哟哪 卿 跏 蚴 功跏 m 渊 中凰班油大学( 华求) 硕士论宠第2 章文凇综述 溅瓣n 蕈及耧壤数攥鏊稿上慈交了一个善途讫黪方辫参数关淡式，褥d a v i s 精度理论方程扩涟鲻 殛粪滚傣及注c 。2 傣系。 脚= 高铡爨黼 式中： + = 志粤卢5 b = 2 e r c r ；3 r = 玎2 o 1 o i = ( 1 + 9 4 1 3 + i 2 0 6 8 辨) p 。( 1 0 1 3 r d 。8 6 1 k = 瓦t e x p 一羚。1 0 1 5 十o 。0 0 1 5 ( z 。c o ) j 宴= 1 2 e x p 卜( 0 。3 8 7 7 + 5 ，t 1 0 7 c o ) 露= e x p ( e ( k t ) - a 4 2 k t ) - 1 0 5 8 9 + 0 2 8 9 3 占( k z ) j 毋= 1 0 - e x p e ( k t ) + g ( 2 k t ) 1 。9 3 2 5 + 0 4 4 2 5 e ( k t ) + o 1 7 9 5 g ( k t ) 0 5 g ( ，) = 盘e x p - ( r 一如) 2 】+ e x p ( - 1 i r ) 吒= ， ) 。9 0 2 0 + o 5 1 5 6 ( 1 + r ) o - l a = e x p p 1 9 81 + ( 2 7 7 8 8 - 0 , 3 2 7 7 0 1 ) o - 1 一( 2 6 2 7 8 2 4 6 8 8 0 ? ) c o f ( 1 + 7 0 3 2 十0 1 1 9 5 0 - 1 ) 嚷一( 6 ，8 8 4 8 + 2 0 3 6 6 c o ) c o l n ( p ) 一【( 0 。7 6 3 4 0 + 1 9 4 7 0 1 ) 0 l + ( o 。7 0 0 4 1 1 6 5 l c o ) c o p + 0 。8 0 2 0 9 + i 5 5 4 1 n ( p ) e ( k t ) 应用予混合物时： 氏= 墨勺( 岛o i ， = ( 蕞吼，z c l t 4 2 ) ，魄，死“2 ) r 。= ( 墨r i z c i 。“) t z i x ；，五，2 ) i j o 2 m = 震m 吒m 7 ( 2 5 6 ) ( 2 5 7 ) ( 2 5 8 ) ( 2 5 9 ) 螅m 6 0 ) 稼一6 1 ) ( 2 6 2 ) f 2 6 3 ) f 2 6 4 ) f 2 * 6 5 ) ( 2 ”6 6 ) g 一6 7 ) ( 2 6 8 ) ( 2 6 9 ) ( 2 - 7 0 ) ，嚣 必 带 鼓 跫 十 p 竺獭 +， 中国石油大学( 牮券) 硕士论文第2 攀文献练谴 纸= t 够 ( 2 7 ) o ) m = ( x f o ，z , 3 o ；瓦) q m 7 2 ) 该模型理论瞧鞍强( 戳方辫模型为基疆) ，可瘦掰子菲缀髓液体豹黼魔 计算，但预测藏围灵限于液裙，葡油气藏流体在流动中襁态常鬻发生变化， 这藏要求鹣发模鳖熊对气、渡耀趱嚣孪逃牙预测，爨鼗该关联式在实琢；应瘸 中有一定嚣戳後。 2 5 基于状态方程遄纛粘度横粼 p h i i l i p s r 6 7 发城等压下气体秽液体的f t 蓝线与等滋憋p v 鞠线有馀人 夔丑露摇酝程，密越雷次稳密蕊予状态方程建立糖壤模黧静可行瞧，但在 福当一段时间内朱得到黧视，直到1 9 6 8 年，人们才开始对此避行研究，并 获褥一定成功。遥翅磺究鬻开发毖了蒸予不冠状态方程静牯发横黧。 2 5 。 基于v 8 柠d e rw a a l s 获蕊方糕黝精度模型 l i t t l e 等f 1 7 】分析了憾压下七种纯物质( 氮气、甲烧已烷) 的h 最= 珏 p v 关系蕊线，发瑷t - # p 熬关系与v m l d e r w a a l s 方疆艨缓遴驰p v * t 关 系十分稿钕，予楚蓄次麓予v a nd e rw a a l s 状态方程建立了个邋藤予烃类 及n ，气、液相粘度的方襁。他假设t 。p p 关系可表示为： 卜刊( 一印铂p ( 2 仍) 戈中： c = t p 一” g = 怼一射p b = s p “ 誊孛t ，1 - 1 ，r ，s ，k ，趱对镶魏烃壹霉为经验常数。 矛v a n d e rw a a l s 方程为： ( 2 一? 4 ) 0 7 5 ) 晓一7 6 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 - _ - 一 厂d 、 l p + 舌刊( y b ) = 矗_ t( 2 7 7 ) l i t t l e 改变了v a nd e rw a a l s 状态方程中t 、p 的位置，并将该方程中的 参数a 、b 、c 关联成温度、压力、分子量、密度等的函数，该方程适用范 围较窄，仅可计算烃类及氮气，预测精度不高。 2 5 2 基于l l s 状态方程的粘度模型 l a w a l 等u 8 采用的四参数l a w n l a k e 。s i l b e r b e r g 状态方程形式如下： p ：旦一 v b a i r v 2 + 咖v 一萨 ( 2 _ 7 8 ) 式中叫t 】，b ，d 和夕为四个e o s 参数，v 为摩尔体积。通过将式( 2 。7 8 ) 中丁和p 的位置互换，并以代换v ，代换r ，可得l l s 粘度方程： t = , u - b ( 刃2 + a b , u 一肋2 ( 2 7 9 ) 上式中的r 被关联成如下函数： ，= 1 + g ( p i ) 0 5 1 1 4 ( 2 - 8 0 ) “。z 2 二苈( 2 - 8 1 ) 临界粘度一c 可由以下关联式计算1 9 1 ： 以= 7 7 t 。1 “枷严2 “ f 2 8 2 、 温度函数b e t ) 形式如下： 6 仃) = 6 亿) e x p 一陋) ”一l j ( 2 - 8 3 ) 参数a 和6 u 可由临界点条件解出，以无因次参数臼和、表示， 式f 2 一s o ) 和( 2 - 8 3 ) 中系数q 、s 已普遍化为分子量m w 和偏心因子6 j 的关联式。 每一种纯物质l l s 粘度方程都有三个特定参数妇、a 和口。应用于混合物 时，该模型采用l l s 状态方程中参数的混合规则进行计算。 l a w a l 基于( l l s ) e o s 的粘度方程成功地应用到高压下油藏流体粘度 的预测，但该粘度模型对各组分采用特定参数，属于非预测性模型，因此 其应用受到一定限制。 9 中国石油大举( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 2 5 3 基- tp t 状态方程的粘度模型 王利生等【2 02 1 t 2 2 基- y - p t 状态方程的粘度方程如下 f = 篇一万而a 两 在旗暴点： r ( 彩= 艺 奄毒式( 2 罐1 ) 怒义。 式 一8 4 ) 中的三个纯物质参数a 、 在任意温度、压力下。 6 国) = b * 眨，功 r 0 ) = _ r 伍，硝 b 和c 可由临界点条件求出。 式( 2 8 6 ) 中驴( 乃，只j 和式( 2 8 7 ) 中r ( 乃， 砖的函数： 佗一8 4 ) 疆一8 5 ) ( 2 8 6 ) ( 2 - 8 7 ) j p 0 为对比温度巧和对比压力 识，只) = 瓦+ 鲁+ 鲁+ 玛o + e 。p r 3 ( 2 一s s ) j ， f 睡，零) ：l + q 陋霉) 。5 一l 亨2 ( 2 - 8 9 ) 以上二式中的系数励毋及q 已普遍化为分子蚤m w 稀偏心因子。的 函数式，详见文献【2 l ，2 2 。 应用于混合物时，采用v a i ld e rw a a l s 型的单流体混合规则。 2 5 4 基予p r 状怨方程的粘度模型 应用较广泛的p r 状态方程【2 3 】的形式如下： p ：旦一 ! 塑 o ) v b v v + + b ( v - b ) 、 文献 2 4 1 提爨了蕊予p 爻装态方程静糙瘦攘型： 7 ，：生 堡 掣一b g ( a + b ) + 6 ( 一6 ) 在临界点处： ( 2 9 1 ) 中辫石油大学( 华东) 碳： 论文第2 章文献综述 6 = b ，= t ， r = 二= o 。p c z c 糯暴精度弘。可盘g 堪2 ) 计算。 由予髟t 曲线在临界点处有一水平拐点，可以写岛： f 固：o k 审，。 f 蜜1 ：o l 审2 。 ( 2 9 2 ) r 2 9 3 ) 疆一9 4 ) f 2 9 5 ) f 2 9 6 ) 缩合祭件式( 2 9 5 ) 和( 2 9 6 ) ，可得式( 2 9 1 ) 中的参数d 和b 在临界条 件下豹袭达式： 群：。r 4 5 7 2 4 望 y ； 办。7 7 8 0 监 i 。 在蕊它激发秘压力下： ，= 奠霉，只) b = 6 ( z ，e ) f ( 乃，只) = 1 + 9 ( 0 巧一1 ) 1 _ 2 ( 2 - 9 7 ) f 2 9 s ) f 2 9 9 ) 陀- 1 0 0 ) ( 2 1 0 1 ) 庐( r ，p ) = e x p q 。( z 一1 ) + g ( 只一1 ) 2 ( 2 1 0 2 ) 蕊予烃粪及二氯化碳、氮共计二十蹬霉枣物矮在爨j “豹濑嶷、压力范围内 懿糖凌数据，涛式0 。1 0 1 ) 露( 2 1 0 琴孛熬参数幺一9 透过壤心麓予( 。) 关联减 以下邋过编心因予( 甜) 寝示的普逮亿形式e 当t o o f 3 时： 酝一o 8 2 9 5 9 9 + 0 + 3 5 0 8 5 7 椰- 0 。7 4 7 6 8 0 方 继一1 9 4 5 4 6 3 1 9 7 7 7 廖2 8 0 1 9 3 国2 ( 2 一1 0 3 ) 翟一1 0 4 ) 中国石油大学( 华求) 硕士论文 算2 章文献综述 q 3 = o 2 9 9 7 5 7 十2 2 0 8 5 5 珊一6 6 4 9 5 9 m 2r 2 - 1 0 5 1 当6 3 0 3 时： q = o 9 5 6 7 6 3 + 0 1 9 2 8 2 9 国一o 3 0 3 1 8 9 国2汜一1 0 6 ) 蜴= - 0 2 5 8 7 8 9 3 7 1 0 7 1 国+ 2 0 。5 5 1 0 0 ) 2f 2 1 0 7 ) g = 5 1 6 3 0 7 i 2 。8 2 0 7 国+ l 1 0 1 0 9 0 2 2 10 8 ) 应矮予溺会秘露采爱v a nd e rw a a l s 擎滚馋漫合麓粼。p 羟精度方程中冬 物理羹静举位怒：量，1 0 一p s ；t ，k ；p ，b a r 。该模麓对各参数进行了普 遍化关联，计弊过程大大简化。热力学一致性也比较好，但是应用予注气和 高含沥青质和胶质的油藏流体粘度时误差较大。 2 6 基于縻擦理论的粘度模型 文献 2 6 提出了个基于摩擦理论的粘度模型，此粘度模型与其他模型 的不同之处在于撼精度作为流体的机械特性而不鼹流体的流动特性，因此 流体的嵇度可以分为褥薄气体项帮摩擦项，故精度计簿公式为： 塾= 4 弘 娲- 4 0 瑚5 篙警疋 vs z q + = 矿1 1 丽6 1 5 + 面而0 5 2 丽4 8 7+ 面函2 1 6 硐1 7 8 6 4 3 5 10 - 4r , 0 m 7 4s i n ( 18 0 3 2 3 t + 枷7 6 8 ”一7 2 7 3 71 ) e = 1 o 2 7 5 6 0 p | 2 聃f ，# f 口 弘 r r 弘f ，= k r p r , u i 。= 。p 。 薛f ? h = ，p ? 0 一l o 鹭 ( 2 1 l ( 2 1 1 1 ) ( 2 - 1 1 2 ) 佗一1 1 3 ) 垃一t 1 4 ) ( 2 1 1 5 ) f 2 1 1 6 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章文献综述 一_h_-_-_-*_w_一 k ，a 1e x p k 一一1 ) + a 2 【e x p ( 2 一一，) ) 一 意。一b 。e x p ( t , , 1 ) + b ：l o x l , ( 2 ( v l - 1 ) ) 一 = c ：l e x p ( 2 缸r 一* 一1 j p ，：状态方程的斥力鞠 p 。：装态方鼷引力糖 其中参数a ，鑫2 ，b l ，k ，1 3 2 篷觅文献【2 6 】。 该模型应掰予混合物粘度计算时采用以下混合惩刚： 弘m 。p o m 。+ p f i 一 托。：e x p 童工，m ) | l i = lj ，舭揣锋，批p ，槲+ k ，m p 。，m + 七，舭p 2 胪，枞 以，。一瓤辑，： 纛口，。= 忍致，： ，。= 墨露。 = ，2 亩 应用s r k e o s 时，= o 1 5 ；应用p r e o s 时，e o 0 7 5 。 2 7 经验关联式模型 8 e 砖s 【2 7 】建立了蓣溯遗层愿注嵇菠的经验横震。 在饱和压力和饱和压力以下； 1 3 r 2 1 1 7 ) ( 2 - 1 1 8 ) 佗一1 t 9 ) ( 2 1 2 0 ) ( 2 1 2 1 ) r 2 1 2 2 ) ( 2 - 1 2 3 ) f 2 1 2 4 ) f 2 1 2 5 ) r 2 1 2 6 ) ( 2 - 1 2 7 ) 南 。 l | ， 垂 中国石拍大学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 , u o = 爿肠d 8 a = ( 5 6 1 5 1 0 r 5 + 1 ) “5 1 5 b = ( 3 7 4 3 3 x 1 0 2 r s + 1 ) “ , u o d = 1 0 。1 戈= 1 1 7 7 6 3 1 0 4 y ( 5 6 2 5 x 1 0 2 t + n 一“6 3 y = 1 0 。 z ：3 0 3 2 4 2 ，6 6 0 2 ( 业一1 ) y d 式中r s 为溶解气油比，m 3 r r l 3 ；为地层脱气油相对密度 饱和压力以上地层原油的粘度用下式计算： u 。= , u o b ) ” 1 5 式中m = 9 5 6 4 2 9 5 p 1 1 8 7e x p - ( 1 1 5 1 3 + 1 3 0 2 x 1 0 2 p ) 只为地层原油的饱和压力m p a 胁。为饱和压力下地层油粘度，m p a s ( 2 1 2 8 ) ( 2 1 2 9 ) r 2 1 3 0 ) ( 2 1 3 1 ) ( 2 - 1 3 2 ) r 2 1 3 3 ) r 2 1 3 4 ) ( 水一1 0 ) 。 r 2 1 3 5 ) r 2 1 3 6 ) 2 8 本章小结 可以看到在所有的粘度计算模型中，对原油中重组分的讨论都特别少， 到目前为止，任何一个计算模型都没有对重组分的结构对粘度影响的论述， 一般将十一烷+ 组分用一到三个假组分来计算，而这三个组分计算也只是按 照碳原子数的不同来划分的，并没有体现出分子的内部结构对粘度的影响， 这样就必然使粘度模型的计算误差增大。为了改进粘度模型的预测精度， 必须对原油的性质进行深入分析、对粘度模型进行改进。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章混合溶剂临界点的测定及计算 3 1 引言 第3 章混合溶剂临界点的测定及计算 流体的临界数据对于超临界流体萃取过程是最基本的参数，因为流体在 近临界区一般处于高压状态，因而对近临界流体的实验研究亦属于高压相 平衡实验的范畴。但是由于近临界流体的相态行为具有特殊性，因此在实 验设备、实验方法的选用及具体操作细节上有许多特点。本章从高压流体 相平衡的一般实验方法八手，分析了近临界流体相态研究的实验技术。在 此基础上，详细介绍本实验所用r o pp v t 装置的特点、标定方法和实验程 序。利用该装置，作者对二个流体样品进行了实验研究，测定了其临界温 度和压力，为重油超临界流体萃取过程提供基础数据，并根据实验结果， 对现有热力学模型p r 状态方程混合规则中的二元交互参数进行了重新估 算，使p r 方程能较准确地计算含烯烃混合溶剂的临界性质。 3 2 高压相平衡的实验方法 在化学工程、油气藏开发、天然气储运等领域，高压相平衡实验是为 生产方案设计提供高压相平衡与物性数据的必要手段。超临界萃取等新工 艺的发展更增加了人们对于高压相平衡实验的重视以及对相应实验技术的 研究。d e i t e r s 与s c h n e i d e r 2 8 ，f o m a r i 、a l e s s i 与k i k i c 2 9 ，以及b r u r m e r 与 d o h m 3 0 1 曾对高压流体的相平衡实验方法进行了较系统的总结与探讨。 高压相平衡的实验方法一般可根据确定组成的方法分为两大类：分析 法( 或称直接取样法) 和合成法( 或称间接法) 。分析法依据实现平衡手 段的不同又分为静态法和动态法，动态法又进一步分为循环法和连续流动 法。合成法间接地确定各相组成，无需直接取样分析。详细分类见表3 1 。 审鞲磊浊大学( 华衷) 硕士论文筇3 、章漉裔滓涮憔器点的测定及诗冀 裘3 - 1 。高压裰平衡寰酸方法的分类 静态法恒容静态法经典方法，操作弹性大 变容静态法可潮于畲聚合物体系 汽相单循环法适于离浓度挥发性缆分体系 分析法 循环法汽褶循环法 f 赢接墩 动态漕滚相循环法可以加速汽渡平衡 撵法) 汽滚相循蟒法 连续流动法髂窝瓣润斌，薅予燕敏牲物质 食袋法胃褪合成法 ( 涟羧浚) 霹柱合成法冤鬻敬样，遣合予避冁舞溅赣 物料平衡法 上迷实验方法具有各自的特点和运用范髑： n 分析法( 直接敷榉法) 赢接取样法的最大避难在于取样。高压下的取样常常嫩予鲎组分析酷 而使赫挥发嬷分测登浓度较实际值偏高；近晒界匿取样可髓会造成较大的 扰动，破坏原有的平衡。故一般认为，鹭= 按取样法跫适用于远离临界区处。 麓粪接毅梯法中鹣静态法测定对，汽波混合貔在封瓣釜海遴过搅 黪黪季浚迭黉乎餐，之嚣凝蠢鑫稷襻瑟瀵牙分毒蓐。鼹辘绦谖取谨躲代表毪 帮熬笈瞧，萸g 此法是酋选的简单茹行熬方法。早麓取样时取榉量大多果震 注采像聪。近年来，微量取样技术得剐了发展；毛缓管取样法f 3 l 】，快速气 动戏电幼阀取样法 3 2 1 及使用可与釜体分离的微塞取样方法均可保证在几 乎不扰动平衡的情况下重复取样。 静态法使用瞧定或可变的釜体积，因两又可避一步划分为恒容静态法和 变容静态法，静态法中有不少都使用可视黧以便于观察。 连续流动法怒潮态法的种，此法的特点怒连续她掰离压计燕泵将组分 按一窥的比铡注入装鬣。混合物连续流经预热段、静态湿仑嚣，隧厦进入 乎鬻繁。在麓波充分乎簿戆瓤稳分剃经不麓豹滋黼浚爨蘑壤压( 渡稠一般 1 6 中国石沽大学( 华东) 硕士论史 第3 章，混合溶剂临界点的测定及计算 要进行闪蒸) 、收集，达到一定量后进行分析。该法由于是连续遴料，可取 褥大量的祥晶，馁予分褥丽显分孝氕苓会影赡平衡。由予澎食貔在离滠区瞧 箨鏊嚼霆短，逮一没 逶予溪定高暹下荔发生裂解或聚合戆体豢。另一方 嚣，连续法遂瓣燮大，装置摆对复杂，不易运蜀稳定擐髂，这些都是它戆 缺陷。 动态法中的另一大浆是循环法。它包括气相单循环法、气相循环法、液 相循环法和气液相循环滋。气相单循环法与后三种方法省较大的不同：气 相仅一次通过定温度和压力的液相。它适合于研究含高浓度易挥发组分 的体系。此种设计的弊瘸是无法判定汽液两相是否达到平衡。后三种循环 方法是通过循环泵将平衡的一相或两相抽出进行循环，以此来加速平衡。 循环法取样部分的设计比较灵活，有的直接从釜中取样，有的利用在循环 线路上鬣童鸯噩旁路实骥墩撵。为防壹取样后样品量减少弓| 怒系统戆压力降低， 哥在缓丽线路上设诗哥交侮积瓣容器戮实囊恒压蘑戆。镁繇法茏豢凳子低 温汽一滚平衡鹃溅寇。应耀此法对需注意所选麴循环泵应在足够宽的滠凄、 压力范围内有炎好秘操作性能。装置的所有部分应僳证鬣予同恒温环境 中，避免循环线路中出现部分汽化或冷凝。显然近临界体系都无法满足这 些要求。 ( 2 ) 合成法( 间接法) 合成测定方法的特点是配制组成给定的混合物，然后观察其在平衡釜中 的相行为，实验过稷中不需要取样。 已知量的组分爨入平衡釜匿，通过调节温度的高低和压力瓣太小，使湿 台甥成为垮摆，然厝改变滠疫鞠压力值，直至露察到勇毅穗粒影藏 3 3 1 。 逶遭每敦实验哥褥到p 。t - x 穗包线上筢一令点。 当分