（应用化学专业论文）表面改性TiO2的制备、表征及光催化活性研究.pdf

北京化- t - 大掌硬士掌位文 表面改性t i o ：的制备、表征及光催化活性研究 摘要 光催化是光化学反应的一个前沿领域，故在各种生物难降解有机废水、综合 废水的处理及生活用水的深度处理等方面有很广阔的应用前景。目前，用于光催 化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体材料，由于t i o ：具有价廉易得、使用 稳定及光活性较高的特点而得到广泛应用。t i 0 2 的晶型种类、晶粒尺寸、表面面 积、表面水合状态、羟基化作用、表面电荷等都能影响t i 0 2 光催化活性，因此通 过控制以上因素对t i 0 2 进行改性处理可提高其光催化活性。 本论文设计并以烷基胺表面活性剂为模板剂、经层状介孔前体，合成了高比 表面积( 表面改性) t i 0 2 催化剂。溶剂抽提法脱除模板剂导致t i 0 2 从介孔结构向 锐钛矿相转变，可望大大提高t i 0 2 的光催化效率；通过低温n 2 吸附对孔结构表 征发现，所得稀土改性，表面光敏化t i 0 2 催化剂呈现微孔孔分布，s i 改性，稀土 和s i 同时改性t i 0 2 催化剂呈现微孔介孔双孔分布；通过u v _ s 漫反射光谱对其 活性中心结构进行表征发现，改性t i 0 2 样品显示了明显的红移现象，带隙能的降 低有助于提高t i 0 2 的光催化活性。 以苯酚降解和罗丹明b 降解为探针反应研究了( 表面改性) t i 0 2 催化剂的光 催化性能， 结果发现t i 0 2 的结晶相、粒子尺寸、比表面积和表面吸附的h 2 0 和 - o h 数量对其光催化活性都有明显的影响。表面改性后，在催化剂表面生成了更 多的羟基，引入稀土元素后紫外吸收边红移，光敏剂改性使更多的光源得以利用， 从而提高了t i 0 2 的光催化反应效率。 关键词：t i o ：，硅改性，稀土改性，表面光敏化，苯酚降解，罗丹明b 降解 北京化工大掌硕士掌位文 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s u r f a c em o d i f i e d t i 0 2 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i s i sa o n e u p f i e l di n p h o t o c h e m i s t r y , a n d h a s w i d e l ya p p l i e d f o r e g r o u n di nd i s p o s i n gw a s t ew a t e r nt y p e s e m i c o n d u c t o ri si nc o m m o nu s ei n d e g r a d i n ge n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o nb yp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s o ft h e s e ，t i o zh a s a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sc h e m i c a l s t a b i l i t y , l o wc o s t a n d n o n t o x i c i t y c r y s t a lt y p e ，c r y s t a ls i z e ，s p e c i f i cs d 矗a c ea r e a ，s u r f a c eh y d r a t i o ns t a t e ， s u r f a c ec h a r g e ，a n ds oo nc a na f f e c tt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2m a r k e d l y i nt h i s p a p e r , s u r f a c e m o d i f i e d t i 0 2w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g hl a m e l t a rm e s o p o r o u sp r e c u r s o rw i t hc 1 8 h 3 7 n h 2a st e m p l a t e t h e t r a n s f o r m a t i o no ft h em e s o p o r o u sp h a s et oa l la n a t a s ep h a s ei sd e s i r a b l eb e c a u s et h e l a t t e ri sa s s o c i a t e dw i t hh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep o r es i z ef o rs i s u b s t i t u t e d t i qa n ds i ，r em o d i f i e dt i 0 2s a m p l e se x h i b i t sab i m o d a ld i s t r i b u t i o nw i t ho u e m a x i m u mi nt h em i c r o p o r o u sr a n g ea n dt h eo t h e ri nt h em e s o p o r o u sr a n g e ，w h i l ef o r r a r ee a r t hd o p e d t i 0 2a n ds u r f a c e p h o t o s e n s i t i z e dt i 0 2s a m p l e s ，i te x h i b i t sas h a r pa n d n a r r o wd i s t r i b u t i o ni nm i c r o p o r o u sr a n g e t h e r ei sar e ds h i f ti nu v - v i s i b l ed i f f u s e r e f l e c t a n c e s p e c t r a o fa l ls u r f a c em o d i f i e d t i 0 2s a m p l e s ，i n d i c a t e s t h a ts u r f a c e m o d i f i e dt i 0 2s h o wd e c r e a s i n gs h i r si nt h eb a n d g a pe n e r g yw h i c hh e l p st oi n c r e a s e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h e c a t a l y s t s t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d 、i t l lt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o la n d r h o d a m i n eba sp r o b er e a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to f c r y s t a lp h a s e ，c r y s t a ls i z e ， s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h ea m o u n to fw a t e ra n dh y d r o x y lg r o u p so nt h ea c t i v es i t e s o ft h e p h o t o c a t a l y s ts u r f a c eo n t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2w a sd i s c u s s e d ，a f t e r s u r f a c em o d i f i e d ，t h e r ea r em o r e h y d r o x y lg r o u p sf o r m i n go nt h ep h o t o c a t a l y s ts u r f a c e t h er e ds h i f ti nu v v i s i b l ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r aw i t ht h ea d d i t i o no fr a r ee a r t h a n dm o r el a m p h o u s eu s e da f t e rs u r f a c e p h o t o s e n s i t i z e d a r ea l li nf a v o ro ft h e l i 鬟鞣京代纛夫攀硬奎掌位文 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 k e yw o r d s ：t i 0 2 ，s i s u b s t i t u t e d ，r a r ee a r t hd o p e d ，s u r f a c ep h o t o s e n s i t i z e d ，p h e n o l d e g r a d a t i o n ，r h o d a m i n e b d e g r a d a t i o n 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：阎豳锄 。“年岁月为日 独创眭声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： ! 虱虹日期：2 q 丝! ：抄 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：2 虱! 邋垃导师签名： 短越日期：巡。 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 签名：虱噬堑导师签名：础 日期：2 嫂生：兰：弘 北京化- r 大学硕- & - 掌位论文 第一章前言 1 1 文献综述 1 1 1 化学化工领域的发展趋势 化学是现代高科技发展和社会进步的基础和先导之一，是一门有着很大社会 需求的中心科学，以化学为基础的化学工业极大地推动了人类物质生产和生活的 进步。从钢铁冶金、水泥陶瓷、酸碱肥料、塑料橡胶、合成纤维，直到医药、农 药、同用化妆品等无不与化学息息相关，现代社会生活已完全离不开化学。化学 为整个自然科学和社会科学的进步、全球经济发展、社会进步和人类生活水平的 提高作出了无以伦比的重大贡献，但科学技术是一把双刃剑，化学在给人类带来 益处的同时也给人类造成了一些有害的影响，主要是未能有效地利用资源，并产 生了大量的有害物质。 随着环境问题的目益严重及人们环保意识的加强，设计开发更加洁净、更加 安全、环境友好的绿色工艺成为化学工业面临的主要挑战。从6 0 年0 代，化学废 弃物的危害被发现以后，经过3 0 多年的努力，化学污染的防治己取得巨大成就。 在这种形势下，9 0 年代初，综合考虑环保、经济、社会以及化学工业自身发展的 要求，具有全新理念的“绿色化学”( g r e e nc h e m i s t r y ) 应运而生。绿色化学的 提出及有关的科学研究是具有产业革命性质的跨世纪科技战略问题，具有重大的 科学、经济和社会意义。 绿色化学又称为环境无害化学( e n v i r o 姗e m a i l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友 好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) ，在其基 础上发展的技术称为环境友好技术( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt c c h n 0 1 0 9 y ) 或清洁技 术( c l e a nt e c h n o l o g y ) 。绿色化学即是用化学的技术和方法减少或消除那些对人类 健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、产物、副产物等的使用 与生产。绿色化学的理想是不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，把污染 治理转变为污染预防。 绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化 展开的，包括化学反应( 化工生产) 过程的四个基本要素：一是设计对人类健康 和环境危害小的、淘汰有毒的反应起始物( 原材料) ：二是选择最佳的反应( 生产) - i e 一京化- r 大- s e - 硕士- q z 位- t e e 文 条件，包括温度、压力、时间、介质、物料平衡等，以实现最大限度的节能和零 排放；三是研究最佳的转换反应和良性循环( 含催化剂) ；四是设计对人类健康和 环境更安全的目标化合物( 最终产品) 。绿色化学的实施是渐进递增式的，绿色化 学具有丰富的内涵，并与生物学、物理学、计算机科学、材料科学和地学等学科 有密切的联系，绿色化学的实施，需要这些学科的知识做基础。而绿色化学的发 展也将带动这些学科的发展，将成为2 1 世纪化学发展的主流。 绿色化学就是要实现化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化，不论 是取代现有有害的某种原料、试剂、溶剂，还是生产清洁产品、优化过程控制、 采用新的催化剂等等，所有这些都是一种新技术对传统技术的挑战。催化是化学 工业的基石，化学工业上的重大变革、技术进步大多都是因为新的催化材料或新 的催化技术而产生。目前为适应绿色化学的需要，许多新的催化材料已经产生或 正在发展之中。尤其是开发成功了具有氧化还原性能的微孔分子筛t s 1 e 2 1 、 t s 一2 口j 、中孔分子筛m 4 1 s h5 j 以后，为有机化合物的选择性氧化提供了新的机遇。 以对环境无污染或容易回收循环的0 2 、h 2 0 2 或烷基过氧化物如叔丁基过氧化氢 ( t b h p ) 为氧化剂的选择性氧化过程具有反应步骤简单、反应条件温和等特点，因 而，以选择性氧化工艺代替传统的计量化学方法己成为石油化工和精细化工领域 明显的发展趋势。 1 9 9 1 年，t r o s t 首先提出了原子经济性( a t o me c o n o m y ) 6 1 的概念，理想的原子 经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，实现废物的零排放。原子 经济性反应有两个显著的优点：一是最大限度地利用原料；二是最大限度地减少 了废物的排放，减少环境污染，适应社会要求，是合成方法发展的趋势。一些基 本有机原料如甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯聚合等生产已采用原子经济性反应。 近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。 原子经济反应 零排放： a + b c ( 产物) + d ( 副产品) d = 0 或c d 原料一化工过程一产品 污染排放为零 北京化工大学硕士学位论文 随着化学工业的高速发展，有机废水排放量逐年增加，废水中有机物的种类 也越来越多。这些污染水体中的有机物质对人体的毒害性很大，他们只有少部分 在自然界中能自行降解，大部分都是难降解的物质，所以必须处理后才可排入环 境中。目前常用水处理技术有物理非破坏性的吸附法，混凝法等，一般具有设备 简单、操作简便、工艺成熟等优点，其原理是将污染物从液相转移到固相。虽有 一定的处理效果，但由于再生费用昂贵，易造成二次污染等因素，推广受到一定 的限制。而化学法、生物法等处理技术虽是破坏性的口】，但处理周期长，设备占 地面积大，对一些有机物难以处理，实际应用尚有一定困难。 光催化氧化法是一种新型的水处理技术。因为半导体材料具有光催化特性， 可将光能转化为化学能，1 9 7 6 年s n f r a n k 等人将半导体材料用于催化光解污染 物，取得了突破性的进展日】。我国自八十年代后期，尤其是近几年来，也在光催 化氧化降解水中不同污染物等方面取得了一定的进展。目前几乎所有存在的有机 污染物都可被多相光催化法进行分解 9 】。以半导体为催化剂的多相光催化在常温 常压下进行，适用范围广，不产生二次污染。其能利用高活性自由基进攻大分子 有机物并与之反应，从而破坏有机物分子结构达到氧化去除有机物的目的。 1 1 2 光催化简介 1 12 1 光催化应用 光催化是光化学反应的一个前沿领域，它能使许多通常情况下难以实现或不 可能进行的反应在比较温和的条件下( 一般不需要高温高压) 顺利进行，而光催 化材料的开发和研制则是通过光催化技术实现各种化学反应的关键之一。近年来， 光催化剂已引起世界各国科学家的关注，许多著名研究机构和企业相继投入巨资 从事光催化剂机理和应用的研究。光催化氧化在8 0 年代后期开始应用于环境污染 控制领域。由于反应体系在催化剂作用下将吸收的光能直接转化为化学能，使许 多通常难以实现的反应可在较温和的条件下顺利进行。光催化以其强劲的氧化能 力可以分解破坏许多有机、无机污染物。至目前为止，详细研究过的已达1 0 0 余 种以上，其中很大部分是环保上十分关注的物质，如降解苯酚、有机磷农药、染 料等1 1o “】。有害气体及污水中的农药、染料、表面活性剂、臭味物质均可用光催 化技术有效处理，进行消毒、脱色、除臭等，在污染治理方面应用潜力巨大。另 外，一定厚度的t i 0 2 膜在特定波长光线的照射下受激活化，可产生超亲水性和常 温深度氧化能力，由此有了清洁、抗雾、分解有机物、除臭和杀菌等多种功能， 北京化工叔攀硕士掌位论文 ：鬻：# = = = = = ：拳燃= = = 芸端；黼= 皇燃粼篙= 竺鬻篇= = 黜辫= ；篙然霉喜= 嬲竺= = 拳蒜黼= = 鬻黼= 拳拦篇嚣= 搿= 燃黑黜= 然槲器= 薯黼鬻= = 茸黼群 这些功能使冀在环保、建筑、汽车、交通、卫生、纛业殷民耀等各领域具霄广阕 的应霜黼景豫撼j 。光催化除了用于治理萱金满污染外，基于其迹濂能力还可应用 于蹙震催化粼鲶制蛰翥爨金溺的戮收，就辨宅还可竣耀于光罐纯纯学合成。 1 ， 2 ；黧豢精光罐他剂 警赫，耀于光催纯降解环境污袋鞠鹣催化翔多为n 燮半导体材料，魏t i 侥、 z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等；在众多熬半导藩材料孛，巍予懿2 景鬻赞糍 翳褥、使用稳定及光涯性较黼的特点丽褥到广泛应甩。避期，人们又将纳漱材料 等| 八光能化领域，辩以黼米蕊0 2 为主的先继他剂进行了广泛研究，主嚣集中在水 污染鬻熬漳辩孛，蒸中虢锐辕型舔晓韵光催化茬能瓣- 2 2 1 滚磐。 ，1 2 + 3 光催化机壤 + 半导体的能带结构常是国一个充满毫予的低能价带和个空的高能导带鞫 戚，它粥之阉酶嚣域称为禁繁。半学钵瀚禁带窝瘦一黢为0 。2 0 。3 e v ，是一夸不 连续医蠛。半导嚣黪竞攫讫特鐾就愚壹窀黪特燕缝繁结籀所获霆黪，当豁惩予麓 量大于或等予h o 妻购带能隙( e n e r g y b a n d g a p ) 的光辐射t i 0 2 时，处于价带的电予 就会被激发到导带，价带生成空穴m 十) ：首i 0 2 呻t i 0 2 ( e 。，b 串) 。此时，e “、h + 存在两 种可稚褴，一是二潜复合，将吸收盼党髓豁热的形式释簸，或释放国光子，无法 粼耀鞭收麓卷链；二避二者分意，蒋啜收戆光薤转按磁能学麓。 实验证喇，t i 0 2 与承接触慰表蕊就会吸雕o h h 2 0 分子，遮些缀分可被光激 菱产生躺空穴犷骈氧化，生戚o h ( 吸附在t i 0 2 表嘲) 。簸磁共振研究表鞠，催讹 粼袭面存在丈量的* o h 遐囱蒸。魏外诲彰有搬褥晌氧化邀位也诧催化粼薛价带电 健更受黪，瓣娩有梃物感接被h 氧纯迩楚霹行戆。 光激发催化裁产生的e 一，与体暴中麴氧反蔗生成避氧纯裙离子巷巍薹。过戴 讫物离子自纛萋逐霹进步转纯为h 0 2 - 、h 2 0 2 。麓舞o h 、h 0 2 鞠h 2 0 2 之溯 毯露隧蝴互转换。光摧纯裁的巍摧纯箨麟规理诃隧龉缡懿下琴麓： 光催化荆+ 确时h 夺+ e 。 矿+ o h “吣t o h 矿艇妇_ o h 手对 e + + 0 2 呻0 2 。 ( 1 ) 国 8 够) 北京化工大学硕士学位论文 0 2 + 一一h 0 2 ( 5 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2( 6 ) h 2 0 2 + 0 2 。_ 0 h + o h + 0 2( 7 ) 这样光能就在短期内以化学能形式储藏起来。o h 作为强氧化剂，可进一步 与有机物作用，实现光能与化学能的转换。而h 2 0 2 则为相对温和的氧化剂，与合 适的催化活性中心作用，活化后可选择性氧化有机物。 1 1 2 4 光催化活性的影响因素及其活性提高的途径 研究表明：晶型种类、晶粒尺寸、表面面积、表面水合状态、羟基化作用、 表面电荷等都可能影响到t i 0 2 光催化活性。通过控制以上因素及对其进行改性处 理均可提高其光催化活性。 1 1 2 41 晶型种类 t i 0 2 主要有三种晶型，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。板钛矿是自然存 在相，合成它非常困难，金红石和锐钛矿则容易合成。这两种晶型都是由相互连 接的t i 0 2 八面体组成的，其差别就在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不 同。一般而言，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高，其原因在于： ( 1 ) 金红石型r i 0 2 有较小的禁带宽度( 锐钛矿相3 2e v ，金红石相3 0e v ) ，其较 正的导带阻碍了氧气的还原反应1 2 4 j ；( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和 位错网，从而产生较多的氧空位来捕获电子；( 3 ) 锐钛矿晶面( 0 1 0 ) 与一些被降解的 有机物具有对称结构，能有效的吸附有机物 25 】；( 4 ) 在高于7 0 0 热处理过程中， 锐钛矿相向金红石相转化，在t i 0 2 表面发生了急剧的不可逆的脱羟基反应，即金 红石相的表面羟基化程度低于锐钛矿矿相，而表面的羟基团是需要用来俘获空穴， 产生o h ，同时吸收氧气( 去捕获电子) 和有机分子。换言之，氧在t i 0 2 表面的 吸收取决于其表面羟基化程度1 2 6 1 ；( 5 ) 金红石型t i 0 2 光催化活性低，还可能与高 温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关【2 7 1 。但是单一锐钛相和金 红石相的光催化活性均较差，而其混晶有更高的催化活性。这可能是由于锐钛矿 型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 以一定比例共存时，可使光生空穴和电子发生有效分离， 减少其复合的几率。 北京化工大掌硕士掌位论文 1 1 2 4 2 晶粒大小 晶粒尺寸也影响着t i 0 2 的光催化活性。当t i 0 2 粒子尺寸大于l n m 时，电子 被氧转换的可能性受到限制，导致量子化效率的丢失，而纳米尺寸t i 0 2 则具有较 高的光催化活性。这主要基于以下几点：( 1 ) 当半导体颗粒尺寸接近1 0n m 时， 就可出现量子尺寸效应，即半导体导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽， 导带电位更负，价带电位更正，使其获得更强的氧化还原能力，从而催化活性大 大提高；( 2 ) 尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率。当半导体粒径 小于其空间电荷层厚度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到表面， 从而提高了电子、空穴的扩散速度。此外，当半导体粒子尺寸小于光生载流子的 自由程时，其表面电子一空穴对的反向复合速率也会大大降低，从而提高了光电转 化效率；( 3 ) 半导体粒径的减小也使表面原子迅速增加，光吸收效率高，不易达 到饱和状态。较小的粒径也减小了光的漫反射，提高了对光的吸收量；( 4 ) 纳米 粒子表面积大，反应面积增大，也有利于反应物的吸附。因此，在实际过程中要 选择一个合适的粒径范围。 11 2 4 3 有机物吸附 t i 0 2 光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并 不高。因为大多数情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和t i 0 2 碰撞的可能性控制，而t i 0 2 本身对有机物的吸附能力较差，因此需要较长的时间 来完成光催化反应。使用担载t i 0 2 的吸附性载体，可使环境中的有害物质聚集在 t i 0 2 周围，从而提高其光催化效率。研究表明：吸附性载体的吸附能力影响其光 催化活性，具有适中吸附能力的载体可在t i 0 2 周围形成相当高的环境有机物，达 到最佳的光催化效果，如果载体对有机物的吸附能力太强，虽然能吸附较多的有 机物，但却不利于有机物向t i 0 2 表面的扩散，反而降低了光催化效率。常用的 t i 0 2 载体吸附剂为二氧化硅、三氧化二铝、沸石、活性碳等。 1 1 2 4 4 金属离子和非金属离子掺杂 在t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，不仅能影响电子空穴对的复合率，提高表 面羟基位，改善光催化，还可能使t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加 对太阳能的转化和利用。 从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于 北京化 7 - 大掌硕士学位论文 金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光致电子e 与光致空穴h + 的复合，从而 使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 2 。，提高了催化剂的活性。有效的金属离子掺 杂应满足以下条件：( 1 ) 掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使他们能够局部分离； ( 2 ) 被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。离子掺杂对界面电子的 迁移率、电荷载流子的复合率和光催化活性的影响与离子种类及掺杂量有关。当 掺杂浓度较小时，半导体中没有足够的载流子捕获陷阱，而随着半导体粒子内部 掺杂数目的增多，捕获位间的平均距离降低，从而使电子空穴对重新复合的几率 很高。由于掺杂离子在锐钛矿相中的溶解度有限，当较高浓度的离子掺杂时，易 出现掺杂离子在某些表面的富集，如此的内部不均匀性也是降低催化活性的原因 之一【28 1 。 有效的非金属掺杂离子主要是指f 离子，a k i h i k o 等在溶胶一凝胶法制各的 t i 0 2 薄膜中加入少量的氯化胺，其对四甲基环四硅氧烷的光降解速率可提高8 2 倍。这主要是由于氟离子掺杂促进了锐钛矿相的形成，提高了t i 0 2 薄膜的致密度 和晶化度，从而降低了电子空穴对的复合【2 9 1 。 1 1 2 4 5 表面光敏化 对t i 0 2 表面进行光敏化处理即将光生化合物通过化学吸附或物理吸附于表 面，只要活性物质激发态电势比半导体电势更负，就可能激发电子注入半导体导 带，扩大激发波长范围，使更多的太阳光得以利用，增加光催化反应效率。常用 的光敏化剂为劳氏紫、酞菁、玫瑰红等。可见光虽然不能直接激发t i 0 2 纳米粒子， 但能激发对可见光吸收的染料分子，被激发的染料分子可以向t i 0 2 纳米晶表面注 入一个电子，生成正碳自由基，导带中的电子可以和溶解在水中的氧分子反应， 生成0 2 。，它可以进一步转化为反应活性很高的, , o o h 或o h 自由基，在这些含氧 活性物质进攻染料自由基后，经过复杂的反应生成一系列中间化合物，最后生成 c 0 2 和h ，o 。 1 1 2 4 6 表面预处理 在还原气氛如氢气中对t i 0 2 进行热处理也是提高其光催化活性的途径之一。 t i 0 2 表面具有钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生空穴和电子的浅势阱，经氢气还 原处理，虽然钛羟基含量有所减少，但却产生了更多的t i 3 + 位。实验结果表明， t i 0 2 的光催化活性和表面t i 3 + 的数量有关。这是因为，一方面随着t i 0 2 表面t i 3 + _ ：l l t 京化 1 - 大掌硕士掌位论文 增多，半导体的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累和空穴 的进一步复合，从而提高了光催化活性。另一方面在t i 0 2 表面，t i ”通过吸附分 子氧，也形成了捕获光生电子的部位。由于载流子寿命相对空穴短，电子向分子 氧的转移是光催化氧化反应的速率控制步骤，故表面t i 3 十数量越多，越有利于电 子向分子氧的转移。即与钛羟基相比，t i 3 _ 是一种更有效的光生电子界面转移部 位。不过表面t p 过多，没有足够的钛羟基捕获空穴，电子和空穴的复合速率将 会加快。通过氢气还原处理，可在t i 0 2 表面形成合适的钛羟基和三价钛离子的比 例结构，促进了电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性 口0 ，3 i l 一 1 1 2 4 7 贵金属沉积 在t i 0 2 薄膜表面担载高活性的贵金属如铂、银、钯等可有效地提高t i 0 2 的 光催化性能。t i 0 2 表面与这些金属接触时，由于金属的费米能级小于t i 0 2 的费米 能级，即在金属内部和t i 0 2 相应的能级上，金属内部的电子密度小于t i 0 2 导带 的电子密度。因此，载流子重新分布，电子从t i 0 2 向金属上扩散，直到他们的费 米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了t i 0 2 表面电子密度，从而抑制了 电子和空穴地复合，提高了t i 0 2 薄膜的光催化活性。 1 1 2 4 8 二元半导体复合 将t i 0 2 和其他不同能级的半导体s n 0 2 、w 0 3 、c d s 等相复合可表现出高于 t i 0 2 自身的光催化活性。二元半导体光催化活性的提高可归因于不同能级半导体 间光生载流子的输送与分离，有效地提高分离载流子的寿命，可以提高催化剂的 量子效率，从而提高催化剂的光催化活性【3 1 - 3 8 。 1 1 3 现有有机污染物的氧化降解 11 3 1 光催化降解有机污染物的发展 自六七十年代发生能源危机以来，各国科学工作者都将目光转向了永久性能 源太阳能的利用。因为半导体材料具有光催化特性，可将光能转化为化学能， 将半导体材料用于催化光解污染物【3 9 】，取得了突破性的进展。此后，又有用t i o ： 粉末催化光解水中污染物 4 0 1 ，得到了较满意的结果。这些开拓性的工作引起了环 境科学工作者的极大兴趣，并在金属离子的去除，无机物及有机物的光催化分解 北京化工大掌硕士掌位论文 等方面作了大量的工作，特别是对有机污染物的光催化降解研究，更是引起了各 国学者的极大重视。我国自八十年代后期，尤其是近几年来，也在光催化氧化降 解水体中的不同污染物等方面取得了一定的进展。 光催化氧化法设备简单、操作条件易控制、氧化能力强、无二次污染，故在 各种生物难降解有机废水、综合废水的处理及生活用水的深度处理等方面有很广 阔的应用前景。 1 1 3 2 有机污染物的氧化降解机理 有机污染物的降解机理往往与其分子结构有关，分子结构不同，其降解机理 及途径也有差异。吴树新等【4 l 】研究了脂肪族化合物的光催化降解机理，认为脂肪 烃先与o h 作用生成醇，并进而氧化为醛和酸，最终生成c 0 2 和h 2 0 。对于氯代 脂肪烃，k o r m a n n 等【4 2 】认为是先羟基化，然后再脱氯矿化。以氯仿为例： c h c l 3 _ c c l 3 _ c c l 3 0 2 。一c c l 3 0 。_ c c l 3 0 h _ c 1 2 c = o _ c 0 2 + h c l 芳香族化合物的氧化降解机理要比脂肪族复杂得多，并且在降解过程中会生 成复杂的中间产物。目前，对于各类芳香化合物的光催化降解机理研究还很不完 备，初步研究认为其主要降解机理还是在o h 的作用下，芳香环的结构发生变化， 并进一步开环，从而逐步被氧化，最终矿化为c 0 2 和h 2 0 及小分子无机物。 1 13 3 t i 0 ：光催化反应在环境保护中的应用 经过改性处理的t i 0 2 是一种性能优良的光催化剂，在环保领域发挥着重大的 作用。为了充分利用太阳能，人们设计了各种各样的光催化太阳能反应器。 11 3 3 1 光催化太阳能反应器 尽管有各种各样的光催化太阳能反应器，但总括起来可分为两大类4 ”：聚光 式反应器和非聚光式反应器。 ( 1 1 聚光式反应器 聚光式反应器采用聚光设备将太阳光聚焦，以提高光辐射强度。将t i 0 2 光催 化剂放在其焦点上，大大提高了t i 0 2 的光催化效率。 ( 2 ) 非聚光式反应器 非聚光式反应器主要有箱式反应器、平板式反应器和浅池式反应器三种，在 反应器中，地下水净化和废水处理都取得了满意的结果。 北京化工大学硕士掌位论文 113 3 2t i 0 。光催化剂在环境保护中的应用 t i 0 2 作为光催化剂应用于环境治理，与传统的生物处理工艺相比，其有：( 1 ) 能耗低，反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下反应；( 2 ) 反应速度快， 降解过程发生很快，一般需要几分钟到几个小时；( 3 ) 降解没有选择性，尤其适合 于降解多环芳烃类、多氯联苯类物质；( 4 ) 消除二次污染，有机物彻底降解为c 0 2 和h 2 0 。因此，光催化反应在环境保护方面有着广泛的应用。 ( 一) 有机污染物废水的处理 ( 1 ) 染料废水。生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会 造成严重的环境污染，其中有的还含苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的 生物化学法对于水溶性染料的降解往往效率不高。王怡中等 4 4 , 4 5 1 研究了甲基橙以 t i 0 2 为催化剂光降解脱色，反应仅1 0 m i n ，脱色率达9 7 4 。 ( 2 ) 农药、医药废水。这类废水最适合用光催化法处理。孙尚梅4 6 】等用t i 0 2 做催化剂、太阳光为光源进行光催化降解多抗霉素、春雷霉素等废水，废水中 c o d 口去除率达7 8 。包南等用t i 0 2 做催化剂降解废水中的呋吗唑酮；颜秀 如【4 8 】研究了2 , 2 二氯乙烯基二甲基磷酸酯的t i 0 2 光催化降解；张新荣 4 9 1 、陈士夫 ”o j 等用空心玻璃微球附载t i 0 2 降解有机磷农药，都取得了良好的效果。 ( 3 ) 表面活性剂。目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构， 随结构的不同，光催化降解性能往往有很大的差异。赵进才等5 1 l 报道了壬基聚氧 乙烯苯分解过程中的中间生成物的测定，并探讨了催化反应机理；肖邦定等【5 2 1 研 究了非离子型表面活性剂的光催化降解，都证明t i 0 2 是分解表面活性剂的良好催 化剂。 ( 4 ) 氯代物。有机氯代物是水中最主要的类污染物，毒性大，分布广，其治 理是水污染处理的重要课题，光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的 应用前景。 ( 5 ) 含油废水。方佑龄等用浸涂法制备了漂浮于水面上的t i 0 2 光催化剂， 研究了对辛烷的光催化分解；陈士夫等f 5 4 l 用空心玻璃微球附载t i 0 2 清除水面漂浮 的油层，都取得了良好的效果，这为解决海洋石油污染提供了一种切实可行的方 法。 北京化工大掌硕士掌位论文 ( 二) 无机污染物废水的处理 除有机物外，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性，付宏祥等 5 5 】利用多 种光催化剂对c r ( v i ) 离子的光催化还原反应作了研究；戴遐明等 5 6 1 研究了不同反 应条件下z n o t i 0 2 超细粉末对水溶液中c r ( v 1 ) 的还原作用的影响。 1 1 4 介孔t j o z 简介 9 0 年代初，日本的y a n a g i s a w a 等和美国的b e c k ，k r e s g e 等1 5 先后在温和的水 热体系中合成出具有均匀规整孔道结构和狭窄孔径分布的硅酸盐及铝硅酸盐中孔 分子筛材料。由于这类物质具有大而规整的孔径和很大的比表面积，有利于反应 物的扩散，在分子吸附和催化过程中有诱人的应用前景，引起了相关领域的普遍 重视和兴趣，而一些不含硅的具有半导体性能的氧化物分子筛的制得，将在光催 化、气体传感器等方面显示出其优良的性能。据报道，在含有过渡金属的六方堆 积的介孔材料中，曾得到了含有很少量t i 的钛硅介孔分子筛，并在大分子的催化 氧化方面显示出优异的催化性能。t i 0 2 纳米粒子作为高活性催化剂已广为人知， 但这些t i 0 2 纳米材料都不是多孔结构。纳米t i 0 2 由于具有强的抗光、抗化学腐 蚀性能，对大多数有机物有较强的吸附能力、性能稳定、价格低廉、无毒、催化 活性高等诸多优点而倍受青睐，它能使大多数污染物如农药、表面活性剂、染料 致色基团等彻底降解，最终生成c 0 2 、h 2 0 和简单的无机盐，而且基本不产生二 次污染，从而实现对污染物的综合治理。介孔t i 0 2 分子筛将具有与非孔性t i 0 2 纳米材料不同的优异性能，因此深入研究和掌握纯t i 0 2 介孔分子筛的合成及结构 特征具有十分重要的意义。y i n g 等 58 】人采用十四烷基磷酸酯为模板剂首次合成了 六方相的纯t i 0 2 介孔分子筛，并用高温焙烧法进行了脱除模板剂的研究，戴清等 p 9 j 人首次利用不同链长的烷基磷酸酯和中性胺为模板剂合成了六方相的纯t i o ， 介孔分子筛，并首次利用溶剂抽提法成功地脱除了模板剂。 1 1 5t ；0 。光催化氧化应用研究 t i 0 2 的应用研究主要有两种方法：一是悬浮法，即用紫外光照射悬浮于有机 废水中的t i 0 2 粉末；二是固定法，即用紫外光照射固定于某一载体上的t i 0 2 薄 层。 1 1 51 t i 0 ：悬浮体系光催化氧化 ；t l - 京化工大掌硕士掌位论文 t i 0 2 悬浮光催化氧化( 简称悬浮法) 体系中催化剂分散性能好，有利于与有 机水污染物充分接触，可以使半导体表面的光生空穴及o h 自由基迅速有效地氧 化降解有机物。用悬浮液方法地初期处理速度比固定化方法快，然而悬浮光催化 剂的后期处理( 过滤、离心、共聚、沉降等) 和回收比较困难，活性成份损失大， 而且费用很高，故而限制了其在实际废水处理中的应用。 1 1 5 2t i 0 ：固定相光催化氧化 悬浮状态的t i 0 2 半导体粉末较细，不利于回收及后处理，难以成为实用水处 理技术，于是，固定相光催化氧化法逐渐成为人们关注的课题。固定的方法主要 有浸渍、溶胶一凝胶技术、化学气相沉积法等。目前常用的是溶胶凝胶法，因为 该项技术制备的薄膜，不仅均匀性和结晶性较好，而且还可以通过改变溶一凝胶 参数如水解聚合速度，老化及干燥条件等来控制膜的比表面积和孔结构，从而制 得高活性得薄膜催化剂。薄膜型固定相光催化剂与水中有机污染物的接触不如悬 浮体系充分，因而膜体系的光催化效率往往逊于悬浮体系。 1 2 立题目的和意义 1 2 1 前人工作基础及存在问题 本实验室前期以光催化苯羟化反应为探针反应初步实现了光催化与选择性氧 化的反应反应耦合，但耦合性能与实际应用或工业化生产要求相比仍较低。而耦 合性能较低的主要原因是单金属双中心催化剂中的光催化活性较低，以至于不能 将氧源足量地转化为具有氧化能力的活泼氧，导致后续选择性氧化反应的转化率 降低。但是可以通过以下方法提高催化剂的光催化性能： ( 1 ) 催化剂表面预处理； ( 2 ) 掺杂过渡金属阻止电子与空穴复合： ( 3 ) 掺杂稀土元素； ( 4 ) 利用光敏剂对催化剂表面进行改性； ( 5 ) 制备中孔t i 0 2 ，增大催化剂比表面积及长程有序性； ( 6 ) 寻找有效的电子捕获剂。 1 2 2 本课题研究的主要内容 北京化工大掌硕士掌位论文 分别以苯酚光降解过程和罗丹明b 光降解过程为探针反应，通过光催化作用 考察不同改性方法对提高t i 0 2 光催化活性的影响。 具体内容如下： ( 1 ) 催化剂设计 根据目标反应，制备高比表面积、孑l 状t i 0 2 光催化剂，并采用多种途径改性 以提高催化剂的光催化活性，包括：非金属离子掺杂、金属离子掺杂、表面光敏 化等。 ( 2 ) 催化剂制各及表征 根据所设计催化剂的要求，通过水热法或溶胶凝胶法制备改性的t i 0 2 光催 化剂。 对所制备催化剂的长程结构、骨架结构、孔结构和活性中心结构等进行表征。 ( 3 ) 催化性能评价 在研究催化剂结构与性能的基础上，分别以苯酚光降解过程和罗丹明b 光降 解过程为探针反应，评价改性t i 0 2 催化剂的光催化活性。 北京化工大掌硕士掌位论文 2 1 主要药品 钛酸四丁酯 正硅酸已酯 十八胺 十二胺 正辛胺 l a (