（应用化学专业论文）醋酸丁酸纤维素的改性研究.pdf

摘要 摘要 醋酸丁酸纤维素是天然高分子纤维素的酯化产物。由于醋酸丁酸纤 维素具有较好的耐水性、耐候性、成膜柔韧性、高度透明性以及能稳定 金属的定向排布等优点，因此醋酸丁酸纤维素可以作为主要成膜物，广 泛应用于各种木器涂料、玻璃涂料、塑料涂料以及透明会属清漆中。但 醋酸丁酸纤维素的涂层较软、耐划伤性能差、耐溶剂性能不甚理想，加 上其成膜需要耗费大量溶剂，不利于环境保护，所以针对醋酸丁酸纤维 素的改性是必要的。 本研究首先用溶液聚合的方法合成了丙烯酸酯接枝醋酸丁酸纤维素 的水溶性树脂，有效地改善了醋酸丁酸纤维素涂层的使用性能，并讨论了 引发剂的用量、丙烯酸酯单体的比例、反应温度等因素对合成及其性能 的影响。研究结果表明：采用混合单体连续滴加的加料方式、反应温度 为8 5 、搅拌速度为1 5 0 r m i n 2 0 0 r m i n 、反应3 h 可以顺利合成丙烯酸 酯改性醋酸丁酸纤维素的水溶性树脂，单体转化率在9 6 以上。当a a 的用量为l2 ，软硬单体比例为1 1 5 时，改性后的树脂硬度从h 提高 到4 h ，对玻璃的附着力从4 级提高到0 级，具有高度的透光率和良好的 水溶性。 其次，本研究还利用马来酸酐易开环反应的特性，在均相体系中合 成了马来酸酐改性醋酸丁酸纤维素。改性后的树脂在紫外( u v ) 光辐射 下交联固化，可得到无溶剂挥发的10 0 固含量的光固化涂层。研究结 果表明，用马来酸酐改性后的醋酸丁酸纤维素，在活性稀释剂的适当配 比下，其光固化涂层硬度可达4 h 、附着力0 级( 玻璃) 、耐丙酮可达4 0 0 次以上。进而在亲水性溶剂的存在下，进一步得到水分散性光固化的改 性纤维素酯。在单体s r 6 l0 的一定比例下，可以得到耐水性9 6 h 的优异 涂层。 关键词：醋酸丁酸纤维素 丙烯酸酯接枝聚合马来酸酐紫外光固 化 广东i ：业大学j ：学硕士学位论文 a bs t r a c t c e l l u l o s ea c e t a t eb u t y r a t e ( c a b ) i sp r o d u c to fe s t e r i f i c a t i o nb yn a t u r a l f i b e r a sc a bh a sf e a t u r e si np r e f e r a b l ew a t e rr e s i s t a n t ，w e a t h e rr e s i s t a n t ， f l e x i l i t y ，h i g ht r a n s p a r e n c ya n dc a ns t a b i l i z et h eo r i e n t a t i o na r r a n g e m e n to f t h em e t a l ，s oi tc o u l da p p l yi nk i n d so fw o o dc o a t i n g ，g l a s sc o a t i n g ，p l a s t i c c o a t i n ga n dt r a n s p a r e n tv a r n i s ha sm a i nf i l mf o r m e r b u tt h ec a bc o a t i n gi s s os o f ta n dt h es o l v e n t r e s i s t a n c ea n dt h es c r a t c h r e s i s t a n c ea r en o ts o e x c e l l e n t b e s i d e s ，i tm a yc o s ts ol a r g ea m o u n to fs o l v e n t st of o r mf i l mt h a t i ti su n f a v o r a b l et oe n v i r o n m e n t s oi ti sn e c e s s a r yt om o d i f yt h ec a b i nt h i sp a p e r ，f i r s t l y ，t h ea c r y l a t eg r a f t e dw i t hc a bc o u l db ep r e p a r e d b ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na saw a t e r s o l u b l er e s i n t h ep r o d u c tc o u l d e f f e c t i v e l yi m p r o v et h es e r v i c ep e r f o r m a n c eo ft h ec a bc o a t i n ga n dm a n y f a c t o r ss u c ha si n i t i a t o rc o n t e n t ，t h er a t i oo fs o f t h a r dm o n o m e r ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，e t c ，o nt h ep o l y m e r i z a t i o na n dp r o p e r t yo fp r o d u c tw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a bm o d i f i e db ya c r y l a t e sc o u l db e f a v o r a b l yp r e p a r e da n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo fm o n o m e r si sg r e a t e rt h a n9 6 ， w h e nt h ec o n t i n u o u sf e e d i n gi su s e d ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 ，t h e s t i r r i n gr a t ei s 15 0 r m i n - 2 0 0 r m i na n dt h er e a c t i o nt i m ei s3 h w h e nt h e c o n t e n to fa c r y l i ca c i di s12 ，t h er a t i oo fs o f t h a r dm o n o m e ri s1 ：i 5 ，i t c o u l dg e tt h eb e s tp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e dr e s i n t h eh a r d n e s sc o u l d r e a c h4 hf r o mh ，t h ea d h e s i o nt og l a s si sz e r od e g r e ef r o mf o u rd e g r e ea n d t h ec o a t i n gi sh i g h l yt r a n s p a r e n ta n de x c e l l e n t l yw a t e r s o l u b l e b e s i d e s ，t om a k ef u l l u s eo ft h eo p e n - l o o pb e h a v i o r o ft h em a l e i c a n h y d r i d e ，t h em a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dw i t hc a bi ss y n t h e s i z e d i n h o m o g e n e o u ss y s t e m t h e m o d i f i e dr e s i ni sc r os s l i n k e da n dt h e na n o n - s o l v e n t ，10 0 s o l i dc o n t e n tu v c u r e dc o a t i n gi so b t a i n e d t h er e s u l t s s h o wt h a tu n d e rt h es u i t a b l ep r o p o r t i o no fr e a c t i v ed i l u e n t s ，t h eh a r d n e s s ， t h ea d h e s i o nt o g l a s s a n dt h es o l v e n t r e s i s t a n c eo ft h eu v c u r e d i i a b s t r a c t m o d i f i e d c a bc o a t i n ga r er e s p e c t i v e l y4 h ，0d e g r e ea n dm o r et h a n4 0 0 t i m e s m o r e o v e r t h ew a t e r b o r n eu v - c u r e dr e s i ni sa l s or e c e i v e d w h e n s r 610r e a c h e sa tac e r t a i np r o p o r t i o n ，aw a t e r - r e s i s t a n t9 6 hc o a t i n gc o u l d b eo b t a i n e d k e y w o r d s ：c e l l u l o s ea c e t a t eb u t y r a t e ，a c r y l a t e s ，g r a f tp o l y m e r i z a t i o n ， m a l e i ca n h y d r i d e ，u v - c u r e d i i l 独创性卢明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是 我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并 表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取 得的，论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本入承担一切相关责任，特此声 明。 6 l 论文作者签字：彳零牟竿 指导老师签字： 2 0 0 8 年了月 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论昂一早z 百下匕 纤维素是天然高分子化合物，其化学结构是由很多d 吡喃葡萄糖通 过b 1 ，4 苷键连结而成的线形大分子，化学式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n 。高等 植物的细胞壁一般都含有纤维素。与其它聚合物比较，纤维素分子的重 复单元是简单而均一的，分子表面比较平整，使其易于长向伸展，加上 吡喃葡萄糖环上有反应性强的侧基，十分有利于形成分子内和分子之间 的氢键，使这种带状、刚性的分子链易于聚集在一起，成为有序排列的 结晶结构。 o o 图卜1 纤维素的分子构象 f i gl l c e l l u l o s e sc h a i rc o n f o r m a t i o n 纤维素中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一个伯羟基和两个 仲羟基，分别位于纤维素的6 ，3 ，2 位。因此，它可以发生一系列与羟 基有关的化学反应。如羟基的酯化，、醚化，反应和亲核取代反应，另 外它还可以发生接枝共聚反应- 和交联反应，等。因此，经由一系列化学 改性，可以制取不同用途的纤维素功能材料。纤维素可以粉状、珠状、 片状膜、纤维以及溶液等不同形式出现，这便进一步提高了纤维素功能 化的灵活性和功能材料应用的广泛性。自本世纪7 0 年代以来，纤维素功 能材料的研制与开发，一直保持着向上发展的良好趋势，并且随着现在 人们对自然资源开发的同益重视，它已经被广泛应用于石油、纺织、塑 料、化工、医药、生物技术、环境治理等方面。纤维素功能材料的开发 和应用正处于方兴未艾的阶段。 广东t 业大学t 学硕十学位论文 1 1 1 纤维素酯的发展历史及现状 l9 世纪中叶硝酸纤维素丌发成功，它最初被用于制作台球、梳子、 小巧的物品和照像胶卷。尽管硝酸纤维素具有优异的物理性能，但它极 易燃烧，而且在加工前必须先和溶剂混合。这限制了硝酸纤维素的使用 范围。1 9 2 7 年塑料棒料、板材、块料面世，1 9 2 9 年以粒料面世的醋酸纤 维素，其易成型、不易燃烧。酯化度较低的二醋酸纤维素成为了当时第 一个用注塑加工的热塑性塑料，而酯化度较高的三醋酸纤维素，由于其 软化温度高，不能用增塑剂大幅度降低，须在二氯甲烷或甲醇溶剂中加 工。由于三醋酸纤维素对光的稳定性高，因此，以三醋酸纤维素为原料 的粘稠溶液通过浇注或挤塑和蒸发溶剂可制得薄片和纤维。三醋酸纤维 素产品具有很好的尺寸稳定性、耐水性和较高的耐折度和抗爆破性，且 老化时变化不大。继醋酸纤维素之后，醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维 素相继于2 0 世纪4 0 年代问世。由于它们与热塑性丙烯酸树脂、松香衍 生物、聚脲树脂和醇酸树脂等有优良的树脂相容性，使得它们可以应用 于涂料及油墨中。但在制备工艺的复杂性及设备的高要求下，这两类纤 维素酯的推广难以前行。特别是2 0 世纪5 0 年代后期，石油化工兴起。 许多新的合成高分子材料研制成功并有大规模的工业生产，因此在该时 期，一系列纤维素衍生物( 纤维素酯) 在高分子材料领域中所占的比例 逐年减少。但是自2 0 世纪7 0 年代以来，能源的短缺、石油资源的有限， 再加上纤维素材料制品有着与合成高分子材料所缺少的可降解的特性， 因此这种天然高分子衍生物的研究和利用也越发明显。据统计【7 】，2 0 世 纪9 0 年代初世界纤维素酯产量已达8 0 多万t ，其中纺织用占4 0 ，过 滤器用占3 5 ，热塑性塑料占1 5 ，其它为l o 。纤维素塑料和树脂在 一些方面仍处于不可取代或不能完全取代的地位。如硝酸纤维素用作无 烟火药，二醋酸纤维素用作香烟过滤嘴，三醋酸纤维素用作胶片。基于 纤维素本身来源于自然界，每年地球上植物构成的纤维素量为5 0 0 亿t ， 纤维素塑料和树脂本身所具有的一些优于石油类树脂的特点，如加工性 好、耐油性优良、透明性、色泽鲜艳、丰满等，因此纤维素酯已广泛用 第章绪论 于油田、建筑、表面涂料、聚合反应、食品、医药等方面。 1 1 2 纤维素酯的特点 多年来，纤维素酯一直是人们关注的课题之一。无论在实验室还是 工业生产领域，相当数量的纤维素都是被衍生为纤维素酯而被广泛用于 国防、化工、生物、医药、建筑甚至航空航天领域。这其中的原因有二： 第一，由于纤维素在普通溶剂中的溶解性很差，且在加热后在转变 为熔融态前就会分解，故也不能直接进行熔融加工。而酯化后即可制成 三维制品、纤维丝等各种材料，其溶液也可用来做涂料或进行浇铸加工 成胶片、膜等； 第二，纤维素通过酯化衍生，可在很大程度上改进纤维素机械性能， 如溶度参数等。 纤维素酯不仅具有纤维素所固有的性能且还增添了某些新的性能， 极大地拓宽了材料应用领域。 纤维素酯属于纤维素的衍生物，它是利用天然高分子纤维素中葡萄 糖基环活泼羟基被酰基( 乙基，丙基，丁基，硝基等) 取代的特性，使 纤维素在酸催化剂作用下发生酯化反应，得到纤维素酯( c e ) 衍生物。 纤维素酯类根据与其反应的酸的种类可分为无机酸酯和有机酸酯两大 类。在纤维素无机酸酯类中，最重要并已形成工业化生产的是硝酸纤维 素( n c ) 。纤维素有机酸酯由于酯化剂( 有机酸及其酸酐) 来源的限制， 有实用价值且已形成规模性工业生产的有醋酸纤维素( c a ) 、醋酸丁酸纤 维素( c a b ) 和醋酸丙酸纤维素( c a p ) 。其主要结构式如图1 2 所示【。j l o o o ， 注：r = h ( c e l l u l o s e ) ，a c e t y l ( c e l l u l o s ea c e t a t e ) ，a c e t y la n dp r o p i o n y l ( c e l l u l o s e a c e t a t ep r o p i o n a t e ) o rb u t y r y l ( c e l l u l o s ea c e t a t eb u t y r a t e ) 图1 2 纤维素酯的结构 f i g l 一2s t r u c t u r eo fc e l l u l o s ee s t e r s 3 广东r 业大学i ：学硕十学位论文 在涂料工业中，纤维素酯作为成膜材料，有其自身显著的特点。同 常可见的硝基漆，是以含氮量为1 1 5 l2 2 的硝酸纤维素为主要成膜 物，加入不干性醇酸树脂和改性松香甘油酯及助剂调配而成。硝酸纤维 素耐水、耐稀酸、耐弱碱和各种油类，具有较好的硬度、亮度和较好的 户外耐候性等特点。同时，它施工简便、干燥快、装饰性好、并可打磨、 擦蜡上光，具有可修饰漆膜在施工时造成的疵点的独特性能。而有机酸 纤维素酯类普遍具有较好的抗水性、耐候性、柔韧性和高度的透明性。 它作为成膜物，可大大提高涂料的流动性能、减少缩孔、缩短干燥时问、 减少团聚等。同时，它也是金属颜料的稳定载体，具有良好的抛光性、 紫外稳定性，抗泛黄性能等，还可提高涂料喷涂性、耐冷裂性、耐溶剂 性以及光洁性，降低了涂料在使用过程中增塑剂的流出，改善了涂料使 用中的粘度可控性、颜料的均匀分散、金属薄片的铺层控制以及涂料的 再溶性能等等。 1 1 3 纤维素酯在涂料中的应用 由于纤维素酯具有较好的耐水性、耐候性、成膜柔韧性、高度透明 性以及能稳定金属的定向排布等优点，故纤维素酯广泛应用于各种木器 涂料、玻璃涂料、塑料涂料以及透明金属清漆中。 在纤维素无机酸酯的涂料应用中，德国专利阳1 报道了利用硝基漆和 塑性树脂( 如三聚氰胺) 制造一种具有良好透气性的装饰性层压板，特 别适用于制木地板覆盖层以及天花板或墙板；美国专利，报道了人造珍 珠用无毒硝基纤维素涂料组合物；钱赛红，采用了新工艺和设备，研制 出了新型填嵌修补型硝基铅笔漆，提高了铅笔的质量；封凤芝、封杰南 引报道了美国流行的仿古家具的涂装方式。除了利用硝基清漆干燥快、 抗刮性好、装饰性好等特点，还利用其易洗刷的“缺点”，随意对家具 进行“打扮”和复古，得到不错的视觉效果。 纤维素有机酸酯的应用也非常广泛。醋酸纤维素不易形成涂料。但 在一战时期，由于硝酸纤维素的易燃性特点，它曾取代硝酸纤维素而用 作飞机涂料。醋酸纤维素很耐用，长期暴晒于阳光下不泛黄，因此可用 4 第一章绪论 于商标及印花的涂料。同时由于其高的透明性和强传送光线特别是紫外 辐射线的能力，因此可生产一种涂于铁纱窗涂料广泛用于建造花房、鸡 场等类似的结构，该涂料具有良好的抗撕裂性和峰硬性“。 醋酸丁酸纤维素是最常用的一种纤维素有机酸酯。不同丁酰基含量 的醋丁纤维素，其涂料的应用领域各有不同。低丁酰基类( 丁酰基含量 15 2 5 ) 在溶解度、匹配性及功能方面与醋酸纤维素相似，主要用于电 线涂料、飞机的明胶和接合剂以及制作照相原片。中丁酰基类( 丁酰基 含量2 5 3 8 ) 则与树脂及增塑剂有相当大的可溶性和匹配性，它被用于 许多涂料之中，如木头的最后上漆- ，汽车的修补“，橡胶与塑料的涂 料，布涂料及玻璃涂料。高丁酰基类( 丁酰基含量3 8 5 5 ) 用在交联的 表面中，因它加速了指触干时间，减少了陷坑程度，提供了个良好的 颜料分散体，改良了不同涂层中的粘合，加强了涂料的功能。由于高丁 酰基醋丁纤维素易溶于包括苯乙烯在内的多种单体，因此它是紫外线焙 烤涂料和油墨中的要素。 1 1 4 纤维素酯的不足之处与改性方法 纤维素酯优异的特点保证了其广泛地应用于各种涂料中。但无论是 纤维素无机酯还是纤维素有机酯，都不可避免地存在一些不足之处。首 先，由于它们是白色固体或粉末，因此它们需要溶解于大量的溶剂才可 以达到成膜功能，而溶剂的过度挥发与排放对环境保护是不可取的。其 次，它们的涂层较软，耐划伤性能差，防护性能不理想。因此它们通常 需要与交联密度大的树脂和添加剂混合使用。这必然要考虑到各种树脂 的相容性和成本。再次，虽然它们的耐水性能较好，但是其耐溶剂性能 不甚理想，纤维素酯经受不起醇、氯代烃的反复擦拭。加上它们的制造 成本较高，导致纤维素酯在涂料上的应用受到限制。 在国内，由于纤维素酯具有高度的光泽和良好的加工性能等优点， 因此在对纤维素酯的应用主要集中在纺织行业和塑料行业上，并形成了 一定的规模，而对其在涂料和油墨上的应用相对较少。针对它们的改性 报道更是难觅踪影。 广东j 【业大学一i ：学硕士学位论文 针对纤维素酯上述的缺点和不足，在国外，不少学者对其进行了一 系列的研究与探索。k u o j 等研究了“高羟基含量”的纤维素酯和丙烯酸 树脂在水中的分散，认为高羟基含量的纤维素酯在水中的分散状况比一 般的低羟基含量纤维素酯好。他们用表面活性剂将高羟基含量的纤维素 酯充分分散于水中。在热交联树脂的存在下，利用具有一定酸值的w r - 9 7 丙烯酸树脂被氨中和的特点，使其成为一个均一的水性乳液体系。该体 系能稳定存在数周，在加热的情况下能形成透明、强韧的膜。由于热交 联树脂的存在，这种膜材料耐磨性能和耐溶剂性能相当好，既可以达到 较环保的目的，也可以克服一般的纤维素酯的缺点。但该研究的条件比 较苛刻，羟基含量在6 以上的纤维素酯才能满足分散性良好的要求。高 羟基含量的纤维素酯成本高，难以得到，而低羟基含量的纤维素酯几乎 难以实现其稳定存在。 b o g a n | 7 ，和k u o 对臭氧氧化纤维素酯进行了独特的探讨。他们为醋酸 丁酸纤维素进行臭氧化处理。在一定的温度和臭氧蒸汽氛围下，于纤维 素酯上形成了酸值约为5 的羧酸基团，同时形成了含有过氧化物的接枝 链，该物质被命名为x a b ，图卜3 为x a b 的形成过程： o o 6 o o h 第一章绪论 a c i d 5 r 2 r 3r 6 = 图1 - 3x a b 的形成过程 f i g l 一3t h ef o r m a t i o np r o c e s so fx a b x a b 能在水中逐渐溶解，产物的官能团取代范围使进一步的改性更 方便。过氧化物官能团的分解会形成自由基，可以在纤维素酯上直接接 枝丙烯酸单体。或者羟基作为交联点与密胺树脂、甲胺、脲胺或异氰酸 酯进行反应。与传统的c a b s 相比，低分子量的x a b s 具有较好的耐醇性 和良好的树脂相容性。但是在实际应用中，臭氧的制备成本较高，在实 际生产中可操作性较低。 n e w l a n d t , sj 等利用羧酸衍生物羰基易接受亲核试剂攻击的特性，在纤 维素酯上接上带有双键的酰氯与酸酐等，在u v 光固化条件下成膜，得到 了一系列耐溶剂性能良好的涂层，但这些涂层偏软，硬度不超过h ，很 难达到理想的防护效果。 c o o k t t g l 通过把等量的甲基丙烯酸甲酯和a 甲基苯乙烯与丙烯酸酸 酐和间异丙基a ，a l 甲基苯异氰酸酯反应，接枝到纤维素酯主链上，制 备了一系列丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和t m i 氨基甲酸酯不同取代度的纤 维素酯。对各种不同组分涂料的测试研究发现，接枝后的涂层在耐甲乙 酮性能上得到了显著的提高，由不耐擦拭上升至耐擦2 0 0 次。但是涂层 的硬度没有发生多大的变化。 k e l l e y t zo - 等制备了用于辐射固化涂料的纤维素酯的甲硅烷基醚，这 种甲硅烷基的接枝链上有硫醇官能团，该官能团可以作为链转移剂，硫 醇基团是自由基的引发点，能形成固化的网状结构。他们对几种涂料的 相互比较表明，涂料的硬度和在丙酮中的不溶解性在固化过程中都有很 大的提高。但在固化的过程中，他们需要用一定量的有机溶剂对改性后 广东i ：业大学t 学硕士学位论文 的纤维素酯进行溶解，溶解完全并烘干后方能固化，这进一步加大了溶 剂的用量，也不利于环保的过程。同时硅烷的价格昂贵，限制了其在普 通涂料领域中的使用。 1 2 本论文的研究背景、研究内容和研究意义 1 2 1 本论文的研究背景 传统溶剂型涂料的挥发性有机化合物( v o c ) 排放对地球的生态环 境有很大破坏作用，同时人体的健康也受到极大的威胁。大力发展绿色 化环境友好涂料是当今涂料工业发展的一个重要方向。水性涂料主要以 水为溶剂，来源易得，容易净化，施工及储运过程中安全性好，具有传统 溶剂型涂料无法比拟的优点；紫外( u v ) 光固化涂料是用不挥发的单体 作为反应溶剂，在紫外辐射或电子束的辐射下，单体和树脂发生交联反 应，在不挥发有机溶剂的条件下形成坚硬涂层，是一种l0 0 固含量的涂 料，固化速度快，而且可以实现零溶剂排放。该两类涂料正逐渐取代传 统溶剂型涂料，成为今后涂料工业的重要发展道路。 纤维素酯是纤维素的衍生物。它因纤维素在自然界的广泛存在和其 性能的多样性而被关注。纤维素经酯化后，具有比纤维素更优异的耐水 性、耐候性、成膜柔韧性、高度透明性以及能稳定金属的定向排布等优 点，广泛地应用在涂料工业的各个领域。特别是当今能源的短缺、石油 资源的有限，再加上纤维素酯有其它合成高分子材料不可取代的特性， 因此纤维素酯发挥的作用将越来越明显。但纤维素酯成为涂料也存在一 些缺点：它们需要溶解于大量的溶剂才可以达到成膜功能，而溶剂的过 度挥发与排放对环境保护是不可取的；它们的涂层较软，耐划伤性能差， 防护性能不理想。因此它们通常需要与交联密度大的树脂和添加剂混合 使用。这必然要考虑到各种树脂的相容性和成本；虽然它们的耐水性能 较好，但是其耐溶剂性能不甚理想。 本研究选取醋酸丁酸纤维素( 丁酰基3 8 ，羟基1 5 ) 。这种中丁酰 基含量的纤维素酯具有较广泛的溶剂范围，较好的柔韧性和抗湿性，但 第。一章绪论 同时耐化学性、耐油性和刚性不理想。在保证其原有优异性能不变或者 变化不大的前提下，以该纤维素酯为代表，通过对其进行一定的化学改 性，提高该纤维素酯的综合性能。 1 2 2 本论文的研究内容 通过对大量文献的阅读并结合实验室实际情况，确定本研究的主要 目的是提高纤维素酯的综合性能，特别是将成膜的溶剂量降至最低程度， 成膜的硬度、耐溶剂擦拭性能的提高。主要研究的思想一是选择合适的 丙烯酸酯单体，通过接枝共聚的方法，合成水溶性纤维素酯接枝丙烯酸 酯树脂。二是选择合适的酸酐，通过接枝的方法，合成具有光反应活性 的可光固化的改性纤维素酯。在亲水性稀释剂的分散下进一步探讨了水 性光固化改性纤维素酯的固化和成膜性能。 本论文工作的主要内容如下： 在引发剂的存在下，采用溶液聚合的方法，运用连续滴加工艺在 纤维素酯侧链上接枝含有( 甲基) 丙烯酸的丙烯酸酯，合成了水溶性的 改性纤维素酯树脂。考察了活性单体、引发剂、( 甲基) 丙烯酸等因素对 合成树脂性能的影响，并通过实验比较得出了树脂性能较优的基本配方。 利用酸酐对纤维素酯进行接枝，合成了可光固化的改性纤维素 酯，并在一定的条件下进一步得到了水性光固化改性纤维素酯。考察了 催化剂、反应温度、改性纤维素酯的分离等因素对合成的影响；同时探 讨了活性稀释剂、光引发剂、中和度等对共聚物性能的影响。 对改性的纤维素酯结构进行了表征。 1 2 3 本论文的研究意义 本论文主要针对纤维素酯的缺点用相对环保的方法合成水溶性丙烯 酸酯接枝纤维素酯和u v 光固化酸酐接枝纤维素酯，研究了接枝改性反 应的主要影响因素，在以下方面具有重要意义： 针对本文所要解决的问题，选择了合适的丙烯酸酯单体，合成了 9 广东i j 业大学一i ：学硕十学位论文 水溶性丙烯酸酯改性纤维素酯共聚物，在基本保证了原有纤维素酯良好 的优点的同时，有效地改善了纤维素酯成膜硬度低和耐溶剂性差的缺点， 使其性能更优异。 选用了合适的酸酐和催化剂，在一定的条件下合成了可紫外光固 化的酸酐改性纤维素酯。在成膜过程中实现了溶剂的零排放，并大大提 高了涂层的硬度和耐溶剂擦拭性能。 以上一系列工作对改性合成提供了新的思路，对今后的相关工作研 究将具有一定的指导意义和参考价值。 1 2 4 本论文的创新性 本研究利用纤维素酯羟基的可反应特性，运用接枝聚合( 共聚) 的 原理，分别合成出丙烯酸酯接枝纤维素酯水溶性树脂和酸酐接枝纤维素 酯u v 光固化树脂。在保证了醋酸丁酸纤维素原有的优异性能外，有效 地改善了其涂层较软、对底材附着力差、耐溶剂性能不佳、涂膜不环保 等的缺点，扩宽了纤维素酯在塑料涂料、玻璃涂料、金属涂料等领域的 应用范围。 1 0 第二章实验部分 2 1 主要实验原料 第二章实验部分 表2 - 1 主要原材料 t a b 2 1t h eb r i e fl i s to fr a wm a t e r i a l s 广东工业大学工学硕士学位论文 2 2 主要仪器及设备 表2 - 2 主要仪器设备 t a b 2 2t h eb r i e fl i s to fi n s t r u m e n t s 2 3 实验装置 图2 1 实验装置图 f i 9 2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 1 2 第二章实验部分 2 4 合成原理及其实验操作 2 4 1 丙烯酸酯接枝醋酸丁酸纤维素的合成 1 合成原理：本反应在溶剂中进行，该原理是利用引发剂在热源下， 分解出具有反应活性的自由基，从而引发醋酸丁酸纤维素中与活泼羟基 相连的氢原子被夺走，产生初级自由基，初级自由基与丙烯酸酯单体加 成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其它丙烯酸酯单体 共聚，使链增长。聚合物分子侧链引入含亲水性基团，o h 、c o o h 、 c o o r 等。然后用氨水中和产物制得水溶性的改性纤维素酯，完全中和 后，反应产物呈半透明稳定聚合物溶液，即溶液中已经生成了水溶性较 好的铵盐。具体机理的反应方程式可表示为： ( 1 ) 引发剂引发分解生成初级自由基： 9 0 一童旬尘2 伊b r ：) 一q ( 2 ) 初级自由基引发单体，包括链的引发、链的增长、链的终止 和链的转移。 链的引发： 链的增长： h 2 c = 午h c o o r 毪 广东：i ：业大学。l ：学硕十学位论文 譬蕊- ：飞i 一 链的终止： 偶合终止： h 2h 2 h 2 ih 2 卜? c o o r ：一一卜r c o o r 盆1 e o o r 歧化终止： 链的转移： h 2h 2 v v w c c h 。 + h 午一c 坩帅i l c o o r 6 0 0 r h 2 、，、r 、 ，、c c h 。 i h 2 h v 州c c h 2+ h c - - - c v 讥m t v c o o r 6 0 0 r c o o r + y s 州c _ 彳h y h ， c o o r 在热源存在下，过氧化苯甲酰分解成自由基r 。，r 可以引发生成新 的聚合物链；在整个过程中，r 。更多的是趋向于增长新的聚合物链而不 会使原来的聚合物链增长。所以，在实验过程中如果出现粘度较大即分 子量较大的时候，可以通过加入链转移剂。链转移剂可以是溶剂，也可 以是热引发剂。链自由基从链转移剂中夺取一个原子而终止，新的自由 1 4 一 c * 嗽 一 一也 第二章实验部分 基是稳定的自由基，它不再引发单体聚合，最后只能与其它自由基双基 终止。 2 合成方法：在带有恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的2 5 0m l 三口烧瓶中，加入一定量的醋酸丁酸纤维素和溶剂。丌动搅拌器，微热 下慢慢搅拌若干分钟，直至透明澄清的溶液形成为止。升温至8 5 ，在 2 h 内滴加完约3 倍于醋酸丁酸纤维素质量的s t 、m m a 、b a 、a a 及b p o 的 均匀单体混合物。保温1h ，然后降温至8 2 度，补加少量引发剂，继续 反应1 h 。降温至5 0 ，缓慢滴入氨水，中和至体系的p h 在8 左右，反 应2 0 分钟后加入离子水强力搅拌。搅拌均匀后静置出料，即得水溶性的 改性纤维素酯。 2 4 2 马来酸酐接枝醋酸丁酸纤维素的合成 1 合成原理：本反应是在溶剂中进行的均相反应，理论上是一个羧 酸与醇的酯化反应。本研究尝试解释其机理，如下图所示： r o n a +hc i i h c 冒， h c c o 0 h c c o r h c ，、 竹o o h c ： 州n o囡 h 节r h h c ，、“& i l i o n a o 蠕藩心 r 1 0 玉，、r 一 娣r2_oh2c_ o c 一舀= 舀一c 。o h 马来酸酐易开环，在固体催化剂r o n a 的作用下首先攻击c 0 ，使 马来酸酐的五元环被打破，环的两边各自带上正负电荷。在r o n a 的吸 胃o。胃八。u-。 广东t 业大学：【学硕十学位论文 引下，正负电荷的互相吸引，以致中间体的生成。在醋酸丁酸纤维素的 加入下，中间体的c o 断裂，接上纤维素酯大基团，而n a + 与活泼h + 交换，生成更稳定的c o o h 。 2 合成方法：在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入定量的溶 剂和醋酸丁酸纤维素，慢慢搅拌至溶液澄清透明。置于恒温水浴锅中缓 慢升温至6 5 左右，加入稍过量的马来酸酐，并充分搅拌溶解。待溶液 澄清后，加入一定量的催化剂，然后将反应混合物升温至8 0 左右。在 一定的搅拌速度下反应3 4 d x 时。 反应完毕后将反应物缓慢冷却到5 0 左右，往烧瓶加入一定质量的 水，在一定搅拌速度下搅拌l0 m i n ，再静置5 m i n 。此时烧瓶慢慢析出白 色固体。过滤后收集好，再用大量的水反复洗涤该白色固体，直至水洗 后的溶液p h 值约为6 7 。在5 0 下鼓风干燥该固体，直到含水量小于2 ， 收率约8 5 9 5 。 2 5 分析方法 2 5 1 反应程度的测定 取少量反应物样品，滴定高锰酸钾溶液。当高锰酸钾缓慢退色时， 可以检测丙烯酸酯接枝醋酸丁酸纤维素碳碳双键已经反应比较完全，同 时也可以证明马来酸酐接枝醋酸丁酸纤维素碳碳双键已经生成。 2 5 2 树脂的纯化 取约3 9 样品，加入5 m l 丙酮，搅拌使其溶胀，然后倾入5 0 m l 环己 烷中，静置分层，倾出上层环己烷，再加入5 m l 丙酮溶胀后，倾入5 0 m l 环己烷中，如此重复三次。将提纯的共聚物于3 5 4 0 下真空干燥7 8 小时。 1 6 第二章实验部分 2 5 3 红外光谱图测试 将提纯产物用w q f 一4 1 0 型傅立叶变换红外光谱仪( 北京第二光学 仪器厂) 测定。 2 6 树脂及涂膜性能测试 1 外观 按g bl7 2 1 7 9 方法测定，目视观察产品的颜色、状态、均匀性、透 明度等物理性状。 2 粘度的测定 采用涂一4 杯测定样品指定温度下的粘度。 3 树脂溶液p h 值的测定 采用p h 纸测定。 4 树脂固含量的测定 根据( g b - 1 7 2 5 - 7 9 涂料固体含量测定法测试固含量。准确称取 2 0 0 0 9 树脂试样于已烘干至恒重的直径为4 c m 的铝盘中，然后将其放入通 风烘箱内，在12 0 土2 下干燥4 h 。取出铝盘，放在干燥器内冷却3 0 m i n ， 称重。复烘3 0 m in 后冷却称重，直至恒重( 两次称重相差不超过0 0 0 1g ) 。 按下式计算固含量： g h = ( w ：一w 。) w 式中：g h - 树脂固含量，； w 一 试样重量，g ； w 一铝盘重量，g ： w ：一铝盘和干物质的重量，g 。 5 单体的转化率 按g b17 2 5 7 9 ( 8 8 ) 测定。即将一定量的试样加入到干燥洁净已称 重的培养皿内，称出试样的质量，于12 0 鼓风烘箱中烘至恒重，称出 培养皿与膜的质量，单体转化率p 按下式计算： 1 7 广东i ：业大学t 学硕十学位论文 卜l 坚：二坚2 兰! 型! 殳= 婴! l o on w m 其中， w7 一一培养皿与试样的质量5 w 一一培养皿的质量； w o 一一试样的质量； w p 一一溶液的质量； w m 一一投入反应体系中的单体总质量； m 1 一一反应体系中引发剂的质量。 6 涂膜吸水率的测定 按漆膜吸水率测定法h g t3 3 4 4 1 9 8 5 测定。按漆膜一般制备法 g b1 7 2 7 9 2 ，然后对试板的涂膜封边，吸水率按下式计算： w = ( g 。一g ：) ( g 。一g ) 1 0 0 式中：g 一一底板的重量，g ； g 。一一浸水前未封边试板的重量，g ； g ：一一浸水前封边后试板的重量，g ； g 。一一浸水后封边试板的重量，g 。 7 涂膜硬度的测定 按照国标g b t6 7 3 9 1 9 9 6 涂膜硬度铅笔测试法，用手工法对涂膜进 行其硬度的测试。使用铅笔在样板上犁五道痕长为3 m m 的划痕，直至找出 都不犁伤涂膜的铅笔为止，此铅笔的硬度即代表所测涂膜的铅笔硬度。 铅笔硬度由大至小为6 h 6 b 。 8 涂膜附着力的测定 按国家标准g b l7 2 0 一8 9 测试，划六格法，0 级为最好，5 级为最差。 9 涂膜耐水性的测定 按照国家标准g b t 17 3 3 9 3 测试。 1 0 漆膜干燥时间的测定 在规定的干燥条件下，表层成膜的时间为表干时间：全部形成固体涂 膜的时间为实际干燥时间。以小时或分表示。按上述方法在马口铁板上 制备的漆膜到达产品标准规定时间后，在距膜面边缘不小于l 厘米的范围 内，采用下列方法检验漆膜是否表面干燥后实际干燥。 第二章实验部分 a 表面干燥时间的测定 采用指触法，即以手指轻触漆膜表面，如感到有些发粘，但无漆粘 在手指上，即认为表面干燥。 b 实际干燥时间的测定 采用刀片法，即用保险刀片在样板上切刮漆膜，并观察其底层及膜 内均无粘着现象，即认为漆膜实际干燥。 1 1 涂膜柔韧性能的测定 参照g b t l7 3 1 - 9 3 ，使用漆膜弹性实验器，用双手将试板漆膜朝上， 紧压于规定直径的轴棒上，绕轴棒弯曲试板。然后以4 倍放大镜观察漆膜， 检查漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。以不产生上述破坏现 象处的轴棒尺寸( m m ) 为试样柔韧性数据。 1 2 涂膜光泽度的测定 参考g b t9 7 5 4 色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之2 0 。、6 0 。 和8 5 。镜面光泽的测定，使用6 0 。光泽度仪对涂膜进行光泽度大小的测 定。 1 3 取代度的计算 原理：q ，b 一不饱和羧酸与溴的加成反应进行很缓慢，但是将它们 转化为羧酸钠后，加成反应进行快得多，能够与溴一溴化钠试剂反应达到 定量程度，反应式如下： r c h = c h - c o o h + n a o h _ r - c h = c h - c o o n a + h 2 0 r c h = c h c o o n a + n a b r 3 - r - c hb r - c h b r c o o na 争n a b r 过剩的溴一溴化钠试剂用电量法回滴，从而可计算双键含量： n a b r 3 + 2 k i p 1 2 + n a b r + 2 k b r 2 n a 2 s z 0 3 每1 2 _ _ - - - n a z s 4 0 6 + 2 n a l 计算公式： 化合物= 竖等筹然铲 1 9 广东- j ：业大学t 学硕士学位论文 式中： 一滴定室臼消耗n a 2 s 2 0 3 溶液毫升数 匕滴定试榉消耗n a 2 s ：0 3 溶液蘧升效 n a z s 2 0 ，溶液物质的盈浓度 形一试样重瘴克数 1 4 涂膜耐溶剂擦拭性的测定 参考美国标准a s t md5 4 0 2 用溶剂擦拭评定有机涂层耐溶剂性的操 作方法，使用沾有丙酮的棉布，以一定的速度和摩擦压力在试样板上来 回擦拭定距离，以连续擦拭至漆膜破损并记录擦拭次数。 15 固化程度的测定 在u v 灯下对漆膜固化后，取膜样称重，然后用丙酮浸泡4 h ，使未固 化的组分完全溶解在丙酮，滤去溶液，烘干，恒重，按下式计算凝胶率： 凝胶率=( 丙酮浸泡后的质量丙酮浸泡前的质量) x10 0 16 涂膜耐划伤性能的测定 用软质尼龙刷在一定负荷下，对涂层来回擦拭2 5 次，放置o 5 h 后测 定6 0 。光泽，与初始涂层光泽对比，以失光率表示涂层的耐划伤性能： a - b 失光率= a 1 0 0 式中a 一一涂层初始6 0 。光泽； b 一一涂层擦拭后放置0 5 h 的6 0 。光泽。 2 0 第二章丙烯酸酯接枝醋酸丁酸纤维素的合成工艺研究 第三章丙烯酸酯接枝醋酸丁酸纤维素合成研究 从无污染、省能源、省资源出发，早在8 0 年代初经济发达国家就提 出了发展涂料工业的4 e 原则，即经济( e c o n o m y ) 、效率( e f f i c i e n c y ) 、生 态( e c o l o g y ) 和能源( e n e r g y ) 。因此，大力发展绿色化环境友好涂料，包括 水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料和辐射固化涂料的“净化”工艺， 代表了今后涂料工业的发展趋势心“。水性涂料是当今发展的重要方向之 一。其中水性丙烯酸酯树脂因其色浅、保色性好、光泽好、耐热好、耐 腐蚀及耐污染性好等优点被广泛用于涂料、粘合剂、油墨等领域，而且 价格较低，极具市场竞争性。随着人们对丙烯酸酯树脂不断深入的研究 和探索，以及在应用领域的不断推广，水性丙烯酸酯树脂共聚物正逐步 取代溶剂型同类树脂成为国内外研究的热门课题。 醋酸丁酸纤维素具有较好的抗水性、耐候性、柔韧