（应用化学专业论文）超声引发乳液聚合同步原位合成纳米Ag聚合物复合粒子的研究.pdf

超声引发乳液聚台同步原位合成纳米a g 聚合物复台粒子的研究 摘要 利用超声空化产生的独特的分散、碲化、活化和引发等作用，制各纳米银 粒子、纳米银聚合物复合粒子，用u v 、t r 、t e m 、h r t e m 、d s c t g 、x r d ， 激光粒度分析仪对所得产物进行了表征。 以硝酸银( a g n 0 3 ) 为银源，聚乙烯醇( p v a ) 为稳定剂，利用超声波的 空化作用，制备纳米银及其分形生长成的有序体。用紫外可见分光光度计、激 光粒度仪和透射电子显微镜表征纳米银的生长过程和结构。实验表明，在超声 辐射下，不需任何还原剂，a g + 可被还原成银原子，进而聚集成纳米银微粒，尺 寸在1 5 2 5n m ，这种纳米银能够分形，长，最终成为树枝状的有序聚集体。 超声辐射不含引发刹、还原剂而仅含有银盐的甲基丙烯酸甲酯乳液，原位 合成了纳米a 。g p m m a 复合粒子。这种复合粒子的i r 、h r t e m 、x r d 表征结 果显示，以纳米银为核的复合粒子具有很好的分散性，且纳米银为多晶体，结 晶为高度有序的结构，纳米银粒子与聚合物问存在化学作用。聚合物的含量对 银粒子的结晶行为有一定的影响。通过考察反应过程中各因素对反应物转化率、 聚合物分子量等的影响情况，发现一个有趣的现象：不存在a g n o ，时，m m a 几乎不聚合，而a g n 0 3 存在时，m m a 不但能聚合，而且在一定浓度范围内， 转化率随a g n 0 3 增加而增大，说明银离子的存在能够促进单体的聚合。纳米 a g p m m a 复合物的热分析表明银粒子的存在可能催化复合材料中p m m a 的分 解，导致分解温度提前。 这种双原位合成技术能够在室温常压下实施，银离子的还原和单体的聚合 同时发生，相对简单、省时，有望用于制备其它不同尺寸和组成的无机，聚合物 纳米复合材料。 关键词：超声辐射，纳米银，乳液聚合，纳米复合材料，聚丙烯酸酯，双原位 超卢引发乳液聚合同步原位台成纳米a g 聚合物复合粒子的研究 a b s t r a c t t h eu l t r a s o n i cr a d i a t i o nt e c h n i q u ew a si n t r o d u c e dt os y n t h e s i z en a n o m a t e r i a l s ， a n dn a n o s i l v e rp a r t i c l e s ，n a n o s i l v e r p o l y m e rc o m p o s i t e sp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hu l t r a s o n i cc a v i t a t i o nw i t hu n i q u ed i s p e r s i o n ，c r u s h i n g ，a c t i v a t i o n ，i n i t i a t i o n a c t i o n t h eo b t a i n e d n a n o m a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e d b y m e a n so f u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r a ( u v ) ，i n f r a r e ds l s e c t r o s c o p y ( i r ) ，h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y t h e r m o g r a v i m e t r y ( d s c t g ) ，x r a y d i f h a c t i o nf x r d ) ，l a s e rz e t a s i z e ra n a l y s i sa n ds oo n 1 1 1 em i x t u r es o l u t i o nc o n s i s t e do ft h es i l v e rn i t r a t ea n dp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) d i s s o l v e di nw a t e rw a sa c t e db yu l t r a s o u n dw a v ea n dt h es i l v e ri o ni nt h es o l u t i o n w a sr e d u c e dt os i l v e ra t o m ，t h e ns i l v e rc l u s t e r sd u r i n gt h ep r o c e s so fu l t r a s o n i c a t i n g t h er e s u l t so fu vs p e c t r as u g g e s t e dt h a t t h ef l a n o s i l v e rw a sf o r m e da n dt h e m a x i m a la b s o r b i n gp e a ks h i f t e dt ol o n gw a v e t h ep h o t o so ft e ms h o w e dt h a t t h e a v e r a g es i z eo fn a n o s i l v e rp a r t i c u l a t ew a sa b o u tl5 2 5n m w h i c hw a se q u a l t ot h a t b yz e t a s i z e r ，a n dt h a t n a n o s i l v e rp a r t i c u l a t ew e r ef r a c t a la s s e m b l i n gi n t o o r d e r e dd e n d r i t i c a la g g r e g a t i o ns t r u c t u r e s i l v e r - p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t en a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i nt h ee m u l s i o nc o n t a i n i n gm e t h y lm e t h a c r y l a t em o n o m e r sa n ds i l v e rs a l tb u tn e i t h e r i n i t i a t o rn o rr e d u c t a n tc o n t a i n e di n s i t ub yu l t r a s o n i cr a d i a t i n g t h er e s u l t a n t a g p m m an a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，h r t e ma n dx r d ，a n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tu a n o s i l v e ra sc o r ew i t h i nt h ec o m p o s i t e sp a r t i c l e sw a su n i f o n n p o l y c r y s t a l l i n ea n dh i g ho r d e rc r y s t a l l i n e ，a n dt h a tt h e r ee x i s t e ds o m ed e g r e eo f i n t e r a c t i o nb e t w e e ns i l v e rp a r t i c l e sa n dp o l y m e rm a t r i x t h ec o n t e n to fp o l y m e ri n t h ec o m p o s i t e sh a ds o m ee f f e c to nu a n o - s i l v e r sc r y s t a l l i z a t i o n t h ee f f e c t so ft h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha ss y s t e m i ct e m p e r a t u r ea n d c o n t e n t so fc o m p o n e n t s o nt h ef i n a lc o n v e r s i o no fm o n o m e ra n dm o l e c u l a rw e i g h to fp m m aw e r ea l s o r e s e a r c h e d t h ei n t e r e s t i n gp h e n o m e n o nw a sf o u n dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nw a s p r o m o t e db ys i l v e rc l u s t e r s ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o n o fm o n o m e rd i d n to c c u r w i t h o u ts i l v e rn i t r a t e t h ep o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e rp r o c r e a t e de a s i l yi nt h e p r e s e n c eo fs i l v e rn i t r a t ea n dt h em o n o m e rc o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t hs i l v e rn i t r a t e i n c r e a s i n gb e l o wi t sc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n t h et h e r m a la n a l y s i sr e s u l t so ft h e c o m p o s i t e sp a r t i c l e ss h o w e dt h a td e c o m p o s i t i o no fp m m aa ss h e l l w i t h i nt h e 2 超卢引发乳液聚合同步原位合成纳水a g 聚合物复合粒子的研究 c o m p o s i t e sp a r t i c l e s w a sp r o m o t e db yn a n o - s i l v e r ss ot h a ti t sd e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ew a s a h e a d t h eb i i n s i t us y n t h e t i ct e c h n i q u ei sr e l a t i v e l ys i m p l ea n dt i m e s a v i n gs i n c et h e r e d u c t i o no fs i l v e ri o n sa n dt h ep o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e ro c c u r r e ds y n c h r o n o u s l y u n d e rn o r m a lp r e s s u r ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep r o c e s si sc o n s i d e r e dap r o m i s i n g w a yt op r e p a r ear a n g eo fi n o r g a n i c p o l y m e rc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ts i z ea n d c o m p o s i t i o n k e y w o r d s ： u l t r a s o n i c r a d i a t i o n ，n a n o s i l v e r , e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ， n a n o c o m p o s i t e s ，p o l y a c r y l a t e ，b i i n s i t u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得塞徽理三本堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：趣釜锰 签- - y - 日期：埘年s 月 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼堡三鑫堂有保留、使用学 位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞徽堡三盘堂 可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论 文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：铤金锰 导师签名 签字日期：z o o j - 年r 月j o 日 俞j 曳纠 签字日期：肚r 月歹日 超卢引发乳液聚合同步原位合成纳米a g 聚合物复台粒子的研究 第一章绪论 早在1 9 5 9 年，著名的诺贝尔奖获得者查理费曼在美国物理年会的演讲中 曾经预言：“如果人们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使 物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。如果 有一天可以按人的意志安排一个个原子，那么世界将产生许多意想不到的奇 迹。”这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志。2 0 世纪7 0 年代，美国康奈 尔大学g r a n q v i s t 和b u h r m a n 利用气相凝集的手段制备纳米颗粒，开始人工合成 纳米材料的历史；1 9 8 9 年，西德教授g l e i t e r 利用惰性气体凝集的方法制备出纳 米颗粒，从理论及性能上进行了全面研究，提出了纳米晶体材料的概念，成为 纳米材料研究的创始者。我国著名科学家钱学森则认为：“纳米左右和纳米以下 的结构将是下一阶段科技发展的一个重点，是一项技术革命，将引起2 1 世纪又 一次产业革命。” 2 0 世纪9 0 年代以来，纳米材料在化学、力学、电学、磁学、光学等方商表 现出的特异性能引起众多学科领域的专家和学者重视。各国对纳米材料的研究 都在紧锣密鼓地进行，我国纳米材料的发展成果卓著。 1 1 纳米科技 纳米科技是以现代混沌物理、量子力学、介观物理学、分子生物学等学科 为基础，结合计算机、微电子、扫描隧道显微镜、核分析等多种技术，在纳米 尺度范围内通过操纵单个原子、单个分子、原子团或分子团，使物质成分重新 组合，制造新型物质材料的一种新兴科学技术i l 。纳米科技的出现标志着人类 改造自然的能力已延伸到原子、分子水平。 纳米科技是一门多学科交叉的、基础研究和应用开发紧密联系的高新技术， 包括以下几个分支： ( 1 ) 纳米物理学：主要研究纳米结构或材料的性能，如纳米粒子的表面效 应、量子效应、小尺寸效应等。 ( 2 ) 纳米化学：主要研究纳米材料的制备方法以及可能带来的奇异化学反 应和化学现象。 ( 3 ) 纳米材料学：主要研究纳米材料的性能和应用领域及其与其它材料的 复合。 ( 4 ) 纳米医学及生物学：主要研究纳米材料在医学上的应用。 ( 5 ) 纳米电子学：主要研究纳米机器人、纳米芯片、纳米电子元器件等。 纳米技术将把人类带入一个奇迹层出不穷的时代。科学家认为，如果能在 超声引发乳液聚合同步原位合成纳米a g 聚合物复合粒子的研究 原子尺度基准上控制纳米机器的结构造型，那么纳米技术就将给人类带来数不 尽的新产品、新工艺及巨大的经济和社会效益。 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米结构单元 纳米结构的基本单元有下列几种 j ： ( 1 ) 团簇：原子团簇是2 0 世纪8 0 年代被发现的新化学物种，是指几个至 几百个原予以化学键紧密结合的聚集体( 粒径小于或等于i n m ) 。原子团簇有许多 奇异的性能，如极大的比表面，使它具有异常的化学活性和催化活性、光的量 子尺寸效应和非线性效应等。原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、 多元原子团簇和原子簇化合物。 ( 2 ) 纳米微粒：纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，其尺度一 般大于原子团簇，小于通常的微粉，是肉眼和一般显微镜看不到的微小粒子。 因此，纳米微粒只能用电子显微镜进行观察。当粒子尺寸达到纳米数量级时， 大部分材料的性能就发生了质的变化，表现出奇特的性能。 ( 3 ) 人造原子：人造原子( a r t i f i c i a la t o m s ) 有时也称量子点，是2 0 世纪9 0 年 代提出来的一个新概念，是由一定数量的实际原子组成的聚集体，尺寸小于 1 0 0 n m 。人造原子和真正原子有许多异同之处，其主要区别在于：人造原子 是含有一定数量的真诈原子；人造原子的形状和对称性是多种多样的，真币 的原子可以用简单的球形和立方形来描述，而人造原子不局限于这些简单的形 状；人造原子电子间相互作用比实际原子复杂的多；实际原子中电子受原 子核吸引而进行轨道运动，而人造原子中电子是处于抛物线型的势肼中，具有 向势肼底部下落的趋势，由于库仑排斥作用，部分电子又处于势肼上部，较弱 的束缚使它们具有自由电子的特性。 1 2 2 纳米材料及其性能 纳米材料是由纳米粒子组成的超微颗粒材料，其粒径分布在0 1 一1 0 0 n m 范 围处于原子簇和宏观粒子交界的过渡区域。按人们区分微观和宏观物体的一 般标准，这样的系统既非典型的微观系统，亦非典型的宏观系统，是一种典型 的介观系统。当人们将宏观物体粉碎成纳米级超微颗粒后，虽然没有发生化学 反应转变成其它物质，但是物质的强度、韧性、比热、催化能力、导电性、扩 散率、磁化率、光学、电磁波吸收性能等方面的性质与宏观物质比较均发生根 本性改变，显示出许多奇异的特性f 2 3 l ，这些特性是宏观物质粒径变得极小( 小 于1 0 0 n m ) 后带来的表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应 超声引发乳液聚合同步原位合成纳米a g 聚合物复合粒子的研究 的综合效应。 ( 1 ) 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径 减小，表面原子与总原子之比迅速增加。例如，粒径为1 0 n m 时，比表面积为 9 0 m 2 g 。高的比表面积使处于表面的原予数越来越多，原子配位严重不足，加 上高的表面能，这些纳米颗粒的表面具有极高的活性，极不稳定，很容易与其 它原子结合，所以具有很高的表面化学活性和表面吸附性。 ( 2 ) 量子尺寸效应 量子效应足指当量子尺寸下降到某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散的现象。纳米半导体微粒存在不连续的被占据 的最高分子轨道能级，也存在未被占据的最低分子轨道能级，同时能级变宽， 由此导致纳米微粒的催化、电磁、光、热和超导等微观特性和宏观性质，表现 出与大块材料显著不同的性能。当粒径小于某个数值时，金属纳米微粒会变为 绝缘体。 ( 3 ) 体积效应( 小尺寸效应) 当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长楣当或更小时，这种颗粒的周期性边界 条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化。小尺j ，效 应的表现首先是纳米颗粒的熔点发生变化，如普通金属金的熔点是1 3 3 7 k ，当 颗粒粒径减小到2 n m 时，其熔点降低到6 0 0 k 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 宏观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 物理量，如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中磁通量等办具有隧道效应，称 为宏观的量子隧道效应。 1 3 纳米复合材料 根据国际标准化组织定义，复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质 不同的物质组合而成、用于获得具有某种特殊性能或良好综合性能的材料。1 9 5 0 年，美国专利首次报道了“纳米复合材料”( n a n o c o m p o s i t e s ) 。1 9 8 4 年，r o y 最 早提出了纳米复合材料的概念。纳米复合材料【5 】则是指由两种或两种以上的固 相至少在一维以纳米级大小( | n m 1 0 0 r i m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是 非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机、有机或二者都有。纳 米复合材料 6 j 也可以是指分散相尺寸有一维小于l o o n m 的复合材料，分散相的 组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物。无机化台物通常是指陶瓷、金 超卢引发乳液聚合同步原位合成纳米a g ，聚台物复合粒子的研究 属等：有机化合物通常是指有机高分子材料。当无机纳米材料为分教相，有机 聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。 纳米复合材料与常规的聚合物无机填料复合体系不同，不是有机相与无机 相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于无机相与有机相之 间界面面积非常大，界面削具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能，使界 面模糊。聚合物基纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应 等性质，而且无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加t 性 及介电性能揉合在一起，产生许多特异的性能，在电子学、光学、机械学、生 物学等领域展现出广阔的应用前景【7 1 。 1 3 1 纳米复合材料的性能 纳米粒子具有纳米效应，比表面积较大，表面原子数目多，表面存在很多 悬空键，具有不饱和性质，并且纳米粒子与基体间有很强的界面相互作用，因 此，纳米复合材料具有比相应的宏观或微观复合材料更优异的性能。 纳米复合材料除了具有常规复合材料所有的共同特点外，还具有很多优异 的性能，主要表现在以下方面| 8 0i j ： ( 1 ) 物理力学性能：强度大、弯啦模量高；商摩擦和耐磨耗性；抗蠕变、 抗疲劳特性等。 ( 2 ) 热性能：热变形温度高；热膨胀系数低；耐热性好等。 ( 3 ) 光学性能：高光泽度和良好的光学透明性：优异的杀菌保洁性能；防 紫外、抗老化特性；光吸收性能等。 ( 4 ) 其它：高阻透性和阻燃窒息性：电解质的高导电率：明显改进颜料着 色性；改进电性能、磁性能；很高的各向异性；显著的吸附性能；优良的尺寸 稳定性、可加工性、介电性能等。 纳米复合材料以其优异的性能而受到世界各国政府及科研工作者的重视， 成为2 l 世纪最有发展前景的新型材料。 1 3 2 聚合物基纳米复合材料的制备 纳米复合材料起始于2 0 世纪8 0 年代晚期，因种类繁多、性能独特，一直 是世界各国科研工作者关注的对象。近年来，发展建立起来的制备方法多种多 样，大致可分为以下几种。 ( 1 ) 纳米微粒填充法 直接将纳米粉体填充在聚合物基体中合成纳米复合材料，就目前而言，这 种方法还是比较多的。纳米微粒与高分子材料宜接混合，混合的形式可以是溶 超声引发乳液聚合同步原伉合成纳米a g ，聚台物复合粒子的研究 液、乳液，也可以是熔融共混。这种方法的优点是简单易行，可供选择的纳米 材料种类多，无机纳米材料与有机聚合物的几何参数和体积分数等便于控制； 但此方法也有其缺陷，所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定， 且纳米微粒易团聚，产生分层现象，影响复合材料的性能。因此，这种方法必 须对所选用的纳米粒子进行表面改性。所以，该方法首先是合成预定形态的纳 米粒子，再通过合适的实验手段对纳米粒子进行表面处理，然后分散于有机基 质中制备聚合物基纳米复合材料，其中聚合物基质多选用具有优异性能的功能 材料。吉小利l 忆i 采用纳米粒子直接填充法，利用高速剪切和超声波复合分散技 术制备了纳米s i 3 n 4 环氧树脂复合材料，考察了纳米复合材料的性能，发现其 拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性都随纳米氮化硅添加量的不同而有相应的提高， 当添加量为3 时，改性效果最好。对纳米复合材料的动态力学性能的测试，表 明纳米氮化硅对体系具有增强增韧作用。 ( 2 ) 纳米微粒在高分子基体中原位合成法 利用聚合物特有的官能团对会属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空 间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米微粒构成 纳米复合材料。高分子聚合物具有控制纳米颗粒尺寸和稳定纳米粒子防止其团 聚的作用，增加无机纳米粒子的稳定性和分布的均匀性。生成纳米微粒的静驱 体可以是有机金属化合物，也可是高分子宫能团上吸附的金属离子。纳米单元 生成的方式有辐射、加热、光照等多秭形式。姚素薇等| l 引采用光还原法，在壳 聚糖膜内制备了外观里三角形和六边形的银单晶体，并对壳聚糖银复合物进行 了表征，还对在光还原过程中银晶体结构由多晶转变至单晶的原因进行了初步 分析。 ( 3 ) 单体分予在纳米单元存在下原位聚合法 在含有纳米微粒的乳液中，有机单体在一定条件下，原位聚合生成聚合物， 形成分散有纳米微粒的复合材料。这种方法的关键是保持乳液的稳定性，纳米 粒子不发生团聚。这一方法制备的复合材料中填充粒子分散均匀，粒子的纳米 特性完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免 了由此产生的降解，保持了基体各种性能的稳定，从而使复合材料的耐磨性、 强度及抗老化性能等大大提高。在纳米t i 0 2 存在的情况下，超声辐射苯胺乳液， 纳米粒子均匀分散在体系中，苯胺在空化作用下聚合并沉积在纳米t i 0 2 的表 面，形成球形的“核一壳”结构的纳米复合材料，复合材料粒子尺寸随纳米t i o z 的含量不同而变化，其力学性能比聚苯胺材料有较大提高i i “。 ( 4 ) 两相( 纳米单元和高分子) 同步原位合成法 在一定条件下，纳米粒子的生成与有机单体的聚合同时发生，形成纳米粒 超声引发乳液聚合同步原倪合成纳米n g 聚# 物复合粒子的研究 子聚台物复合材料，实现这种合成法的方式有蒸发沉积、辐射等。y i n 等【l 5 | 将硝酸银溶于丙烯酸丁酯一苯乙烯的微乳液中，在y 一射线引发单体聚合的同时 生成银纳米粒子，制备了银纳米粒子均匀分散在聚合物基质中的聚( 丙烯酸r 酯一苯乙烯) 银纳米复合材料。 ( 5 ) 分子复合形成法i l “1 分子复合形成法是用刚性高分子链式微纤作为增强剂，将其均匀地分散在 柔性高分子基体中，分散程度接近分子水平( 直径1 0 n m 左右) ，可得到高模量、 高强度的聚合物基纳米复合材料，其典型代表是聚合物液晶纳米聚合物复合材 料。 1 3 3 聚合物基纳米核壳复合材料的制备 纳米核壳复合粒子包括金属金属、金属非金属、金属陶瓷、金属商分子 等多种复合粒子。不同的核壳式复合粒子形成的材料用途不同：金属金属核壳 复台材料主要用于热喷涂、电触头材料、轻质高温耐磨涂料；金属非金属核壳 复合材料主要用于电子封装材料、微波吸收材料；金属，陶瓷核壳复合材料主要 用作航空材料、防热材料和发动机的抗磨涂层；无机，高分子核壳复台材料主要 用于高分子材料改性、涂料、医药等行业。 纳米金属聚合物核壳复合粒子为发展高性能、多功能、低成本、实用化的 纳米材料提供新思路，并在抗菌、自洁净、抗静电、电磁屏蔽、细胞分离、蛋 白质分离、金属超微粉固定载体、催化剂等方面有着广泛的应用前景。因此， 核壳复合粒子的合成吸引了众多科研工作者的广泛兴趣，其目前的制备方法有 以下几种。 ( 1 ) 乳液聚合法 乳液聚合法是一种用于高分子合成的常用聚合反应方式。乳液聚合法制备 纳米复合粒子可采用直接包覆法，将纳米粒子真接放入分散介质中，加入单体 和引发剂进行无皂乳液聚合，当聚合物分子量增大到一定程度时，就包覆在纳 米粒子周围形成复合粒子。张径等f 】7 j 研究了以s i 0 2 为种子的m m a 的乳液聚合。 h a s e g a w a l i8 j 采用乳液聚合制备出以b a s 0 4 为核，p m m a 为壳的复合粒子。另一 种更常见的方法是预处理包覆法，即用表面活性剂对纳米粒子进行改性，提高 纳米粒予和高分子之间的亲和性，从而增强包覆效果。此时，乳液聚合是在含 有纳米粒子和增溶单体的表面活性剂胶束之中进行的。由于强烈的搅拌和乳化 剂的分散作用，使纳米粒子和反应单体都被分散成纳米大小的粒子。当聚合物 分子量增大到一定程度时，就会包覆在纳米粒子周围，形成复合粒子。黄琨等【坶j 用聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 处理纳米银粒子，合成出a p s 纳米复合粒子。李 超卢引发乳液聚合同步原位合成纳米a g 聚合物复合粒子的研究 芬f 2 ”i 先用聚乙烯醇和聚丙烯酸处理t i 0 2 ，然后加入b a 进行乳液聚合，制得了 t i 0 2 p b a 纳米核一壳复合粒子。 ( 2 ) 界面聚合法i 界面聚合法是建立在聚合物的界面缩聚反应的基础上的。为了获得纳米尺 度的核壳复合粒子，一股要使用带毛细管的细针头注射器，并把注射器针头靠 近液面，在针头与液面之间加上高压直流电，把溶有纳米粒子和单体的溶液加 到注射器中，把另一种单体溶解在另一种与上述溶剂不相混溶的溶剂中放在注 射器下的容器中，当注射器中的液体通过毛细管针头在电动马达的驱动下形成 表面带电的均匀球形液滴( 粒径在纳米尺度) 滴入溶有第二种反应单体的溶液 中时，即在纳米大小的液滴表面引发缩聚反应，形成的缩聚物将纳米粒子包覆 起来而形成核壳复合粒子。 ( 3 ) 凝聚相分离法1 2 凝聚相分离法是应用物理化学原理制备核壳复合粒子的一种技术，其一般 过程是：首先把纳米粒子分数在聚合物溶液中，通过机械搅拌或超声分散形成 一个比较稳定的、分散相呈细小微粒的分散体系，其中分散相是纳米粒子，连 续相是聚合物胶体溶液，然后根据聚合物胶体溶液的性质改变各种条件，如在 连续相中加入电解质无机盐、聚合物的不良溶剂，或者改变胶体溶液的温度、 浓度、p h 值等，从而使连续相发生分离，形成两个新相，一个是聚合物丰富相， 一个是聚合物缺乏相，使原来的两相体系转变成三相体系，这一相分离步骤是 整个制备过程的关键。由于体系存在降低表面自由能的自发倾向，可以自由流 动的聚合物丰富相会在纳米粒子分散相表面凝聚，并逐渐把纳米粒子包覆，从 而形成核壳复合粒子。 ( 4 ) 干燥浴法1 2 3 1 干燥浴法是制备核壳复合粒子的一种重要方法。在干燥浴法中所使用的介 质是水、液体五蜡、豆油等，把聚合物溶液或纳米粒子形成的乳化体系以微液 滴状态分散到上述介质中，然后通过加热、减压搅拌、溶剂萃取、冷却或冻结 等方式使聚合物溶液中的溶剂逐渐除去，聚合物从溶液中析出包覆在纳米粒子 表面形成复合粒子。 1 4 超声化学 1 4 1 超声波及其作用原理 超声波是频率大于2 0 k h z 的声波，既是一种波动形式，可以作为探测与负 载信息的载体：又是一种能量形式，可以加速化学反应或触发新的反应通道。 超声引发乳液聚合同步原位台成纳米a 聚合物复合粒子的研究 超声波与媒质的相互作用可分为热作用、机械作用和空化作用| 2 。 ( 1 ) 热作用：超声波在媒质中传播时，其振动能量不断被媒质吸收转变 为热量而使媒质温度升高。 ( 2 ) 机械作用：当频率较低，吸收系数较小，超声波的作用时间很短时， 超声效应可归结为机械作用，即超声效应束源于表征声场力学量的贡献。 ( 3 ) 空化作用：声波是机械振动能量的传播形式，其能量不断被分子吸 收。超声波作用于介质时，使分子产生振动，这种振动不断压缩和拉伸介质分 子，使分子在其平衡位置左右振动，分子间距发生变化。在声波压缩相内，分 子间距将减小。在稀疏相内，分子间距将增大，此时，分子受到的作用力为流 体静压力与超声波声压的差。当超声波的强度增大到一定程度时，液体受到的 相应负压力足够强，分子问的平均距离就会超过极限距离，分予间力不足以保 持原有的分子结构，此时化学键发生断裂，导致出现空化泡( 空穴) ，这一过程 即为空化。一旦空化泡形成，它将增大至负声压，达到极大值。但在相继而来 的声波正压相内，这些空化泡又被压缩，其结果是一些空化泡将持续振荡，而 另外一些空化泡将完全崩溃。在这周期性振荡或崩裂过程中，会产生瞬时局部 高温( 约5 0 0 0 k ) 和高压( 约1 0 1 3 1 0 8 p a ) ，骤冷速率高达1 0 1 0 k s ，并产生 强电场，伴随强烈的冲击波和时速商达4 0 0 k m 的射流，从而引发许多力学、热 学、化学和生物学等效应。 声化学的作用有以下几种叼i ： ( 1 ) 配位金属复合物中的配位金属键断裂，产生不饱和复合物或完全没有配 位原子的无定形金属。 ( 2 ) 破坏溶剂结构，改变反应物的溶解状况。 ( 3 ) 裂解作用：自由基均裂，大分子降解，产生反应活性点，破坏细胞。 ( 4 ) 空化泡崩溃对金属和固体的机械作用：剪切力、冲击波使传质加快，表 面清洁，颗粒尺寸细化，产生晶体缺陷，活化金属。 ( 5 ) 对液液体系的影晌：提高传质和乳化作用，提高相转移催化剂的效率。 ( 6 ) 对气- - 液体系的影响：加速液体或熔体的脱气，促进液体在空气中的雾化。 ( 7 ) 加速化学反应中单电子转移过程( s e t ) ，当有可能发生离子或电子转移 时，电子转移优先。 14 2 超声化学应用进展 超声空化产生一系列特殊的物理、化学效应，为各种化学反应提供了极为 特殊的反应场所。从能量的角度来看，超声空化提供的能量形式在作用时间、 压力等方面完全不同于光、热、辐射等传统能源。因此，声化学也称高能化学， 其应用主要体现在以下方面。 超声引发乳液聚合同步原位合成纳米a g ，聚合物复合粒子的研究 ( 一) 小分子声化学研究 声化学可用于小分予有机合成以加速化学反应、软化反应条件或引发常规 条件下无法发生的化学效应。相关研究大致分为以下几类： ( 1 ) 均相体系。利用超声波独特的活化、引发、还原等作用，导致介质分 子裂解，产生活性粒子，取代常规化学引发剂、还原剂。如超声辐射硝酸银溶 液不需还原剂可制得纳米银颗粒。 ( 2 ) 液一液多相体系。超声空化作用于两种液相界面上，产生乳化作用， 被乳化的液体通过相间接触面进行比常规相转移快得多的反应，甚至在没有催 化作用下也能引发反应。 ( 3 ) 固液多相反应。利用超声波对非金属或金属固体的粉碎、分散、清 洗和活化作用，可以克服多相性引起的反应速率低、选择性差等弊端，提高产 率、软化反应条件。 ( 二) 聚合物超声化学研究 ( 1 ) 超声降解高聚物。对聚合物声化学的研究始于人们发现超声辐射能使 一些天然赢分子溶液的粘度发生明显变化。这是因为高分子溶液在超声波作用 下会发生降解，使大分子链变短，分子量分布变窄。目前存在的降解机制主要 有两种：一种理论认为是爆裂空腔附近高速溶剂分子运动对高分子产生巨大的 摩擦力，高分子在摩檫力的作用下发生断链而被降解。另种理论却认为高分 子的降解是由于空腔爆裂对释放出的冲击波能量弓 起的。但这些理论都不能准 确预言键断裂的具体位管! ，普遍认同的观点是断裂发生在链的中点。徐僖等1 2 6 j 研究了在超声波辐照下，聚氯乙烯( p v c ) 在环己酮溶液中降解及与丙烯酸丁 酯的共聚反应，结果表明：p v c 在超声波辐射下可降解成低分子量产物，p v c 的超声降解符合一般降解规律。超声辐射导致大分子链断裂，产生长链自由基。 产生的自由基可以用各种自由基捕捉剂( 如d p p h ，n ，n 一二苯基一2 ，4 ，6 - 三硝 基苯肼基) 来证实。 ( 2 ) 超声引发单体或其溶液聚合。超声辐射能引发单体及其溶液进行自出 基聚合，这是由于均相体系在超声辐射作用下，空化泡内或其附近的小分子裂 解产生自由基中间体，进而引发单体聚合。g u 等1 2 研究了2 5 k h z 高强度超声 辐射引发的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的本体聚合。m m a 本体聚合反应速率随 着超声时间延长而加快，说明长时间辐射有利于产生更多的自由基。 ( 3 ) 超声引发开环聚合。p r i c e 等1 2 副使用二月桂酸二丁基锡为催化剂，分 别研究了己内酯( c l ) 和6 戊内酯( v l ) 的声化开环聚合反应及两者间的 声化共聚反应。对v l 的聚合反应研究表明：不使用催化剂或引发剂时，传统 聚合反应无法进行，超声辐射下有聚合物产生，说明超声空化作用能够使体系 中产生引发开环反应的中间体。n i k i t e n k o 等1 29 1 研究了二苯甲烷的超声聚合，发 超卢引发乳液聚合同步原位合成纳米a g ，聚合物复合粒子的研究 现空化泡崩溃瞬间能够产生至少1 5 0 0 。c 的高温，导致芳香环断裂，发生聚合反 应。 1 5 乳液聚合 乳液聚合是一种用于高分子合成的常用聚合反应方式，从丌始至今已有8 0 余年的历史。一般公认的最早文献是1 9 0 9 年德国b a y e r 公司的h h o f m a n n 的一 篇关于烯类单体以水乳液的形式进行聚合的专利。2 0 年代末期，以d i n s m o r e 的一篇题为“合成橡胶及其制备方法”的专利为代表，出现了与目前生产配方 类似的关于乳液聚合过程的专利。8 0 年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。 1 5 ，1 常规乳液聚合机理 最简单的乳液聚合体系含有单体、分散介质、乳化剂和引发剂1 3 ”。绝大部 分聚合都发生在由乳化剂形成的胶束内。胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相 遇的场所，胶束内单体浓度很高，比表面积大，提供了自由基扩散进而引发聚 合的条件。随着聚合的进行，水帽单体进入胶束，补充消耗的单体，液滴中的 单体又复溶解于水。 乳液聚合粒子成核有两个过程。一是自由基由水相扩散进入胶束，引发增 长，这个过程称为胶束成核。另一过程是聚合生成的短链自由基在水相中沉淀 出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单 体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程称为均相成核。这两种成核的 相对重要性，取决于单体的水溶性和乳化剂浓度，单体水溶性大，乳化剂浓度 低，有利于均相成核；反之，则有利于胶束成核。如醋酸乙烯酯在水相中溶解 度大，主要以均相成核形成乳胶粒。苯乙烯在水相中的溶解度小，则主要是胶 束成核。 根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，一般乳液聚合可分为三个阶段： 加速阶段、恒速阶段、降速阶段。 1 5 2 超声波在乳液聚合体系中的作用 乳液聚合通常在热、光等作用的驱动下进行。近年来，超声波被逐渐引入 乳液聚合体系，其在乳液聚合体系中的作用包括： ( 1 ) 超声波作为搅拌方式。在超声场中，利用超声波空化产生的冲击波和 微射流的不断搅拌作用，使聚合体系中溶有单体的胶柬与s l 发剂充分接触，完 全反应，生成大小均一的乳胶粒子，均匀分散在乳液中。如r i b o u g h t o np “发 现在制备聚苯胺的乳液体系中，超声搅拌比常规搅拌得到的聚苯胺结晶度要高， 超声引发乳液聚台同步原位台成纳米a g 聚合物复合粒子的研究 呈证六边形，具有：二维网状结构。这是因为超声波诱发断键、开环及其它特殊 效应，使聚苯胺具有更高的结晶度。另有科学家用超声辐射制备导电性聚苯胺 纳米t i 0 2 复合材料，此时超声波只作为一种搅拌形式，取代机械搅拌j l 。 ( 2 ) 超声波代替g l 发剂。王琪等1 3 2 1 将一定配比( 4 4 m m a ，4 ，i s d s ) 的单体、助乳化剂和乳化剂的水溶液置于反应器中，通氮气排除空气，水浴恒 温( 3 0 。c ) ，开启超声波进行反应，超声波输出功率为3 0 0 w 。4 5 m i n 可达9 0 的转化率，产物粒径3 6 5 n m 。超声波输出功率的大小决定超声波搅拌、乳化作 用的强度、引发速率的大小，从而对微乳液体系的形成、稳定以及聚合过程中 乳胶粒大小有很大影响。同一转化率时，高输出功率会导致乳胶粒径增大。殷 年伟等p 叫研究了超声辐射下b a a m 体系的无皂乳液聚合，反应不用引发剂， 但产物粒径较大。国外也有科研工作者利用超声引发b a v a 乳液共聚，在室温 下制得了分子量为3 1 0 6 9 t o o l 的b a 均聚物和b a v a 共聚物，但粒径较大， 达数百纳米”。b a x t e r 等l h l 进行了超声辐射引发甲基丙烯酸甲酯的乳液聚 合，在3 5 下超声辐射3 0 r a i n ，得到约6 7 的转化率，聚合物分子量达数百万， 乳胶粒粒径在纳米范围。s t o f f e r 等1 36 1 研究了超声引发甲基丙烯酸甲酯乳液聚 合体系的声强、氩气流率、表面活性剂浓度、起始单体浓度对象合速率、聚合 物粒子数、聚合物分子量的影响规律，定量考察了自由基产生程度与声强、氩 气流率、表面活性剂浓度的关系，发现自由基产生程度增加，( i ) 与声强成o ，6 0 次幂，( j i ) 与氩气流率成0 4 4 次幂，( 1 1 1 ) 当表面活性剂浓度在0 0 3 5 m o 1 3 9 m ， 与其浓度成o _ 3 5 次幂；当表面活性剂浓度在0 1 3 9 m o