（应用化学专业论文）芳烃烷基磺酸钠Gemini表面活性剂的合成及性能研究.pdf

中文摘要 芳烃烷基磺酸钠g e m i n i 表面活性剂的合成及性能研究 中文摘要 研究生：袁锐导师：殷福珊教授专业：应用化学 g e m i n i 表面活性剂也称双子表面活性剂，它是由连接基团通过化学键将两个传统单子表面活性剂连 接在一起，从而产生独特表面化学性质的一类化合物，可广泛应用于日化及三次采油等领域。本论文以 a 十四烯烃磺化物为原料，详细研究了萘双十四烷基双磺酸钠阴离子双子表面活性剂的工艺合成、分离 提纯、性能表征及其在日化洗涤和三次采油领域的应用前景。 本文研究的主要内容如下：一，详细研究了双子表面活性剂的合成工艺条件。首先，采用预顶空一 双波长紫外分光光度法( 测定反应体系中游离芳烃含量) 和碘值法( 测定反应3 h 后体系中烯烃磺酸含量) 监 测反应过程和计算反应转化率；其次，通过正交实验和单因素实验，明确了影响反应的主要因素( 反应 温度以及反应时间) ，优化了反应最佳合成条件( 最佳反应温度和反应时间分别为：1 5 0 1 2 ，4 h ，不加催 化剂) 。在此最佳合成条件下，萘( 菲、二苯醚、二苯甲烷，二苯甲酮) 双十四烷基双磺酸钠的转化率分别 为8 8 5 9 e ，9 2 2 7 ，8 4 6 2 ，9 3 0 1 ，2 8 7 4 。为了进一步提高该类反应的转化率，我们研究了不同 种类离子液体催化剂对该类反应的影响，并在此基础上推导反应的机理；二，以萘双十四烷基双磺酸钠 为研究对象，研究了双子表面活性剂的纯化方法，实验发现采用石油醚回流萃取以及无水乙醇索氏提取 重结晶方法，产品纯度可达9 4 5 9 n 0 。然后，经制备薄层色谱可大量获取目标产物( 谱图表征无杂质) ；三， 通过1 , - l o g c 曲线对双子表面活性剂的各项表化参数计算发现萘双十四烷基双磺酸钠的表化性能为最佳： c m c - - 0 0 0 8 0 8 2 m m o l l 1 ；t m 。- - 3 7 3 m n m ；p c = 5 4 9 ；a 。c - o 5 1n m 2 ，m o l e ，这表明萘双十四烷基双磺酸钠 具有极高的表面活性。同时，其乳化性能( 1 3 6 秒) ，泡沫性能m h m - 1 4 9 3 m m ) 、抗硬水性能( 硬水稳定性 为3 8 7 ) 以及洗涤去污性能( r = 3 1 2 5 ) 都优于同类型的传统单子表面活性剂，表现出良好的日化应用前 景；四，通过对萘双十四烷基双磺酸钠界面性质和微乳性质表征发现其稀表面活性剂溶液驱油体系的最 佳配比为：表面活性剂浓度4 9 l - l ，最佳体系盐度l g l i ，而此时的平衡界面张力为2 5 7 x 1 0 - 5i n n m | 1 ，达 到超低界面张力的要求；而采用单，双表面活性剂复配，其最佳微乳驱油体系为：盐度1 l 1 0 0 m l ，中相 微乳体积比为2 6 7 9 0 0 。由此可见，萘双十四烷基双磺酸钠在三次采油领域具有较好的应用前景。 关键词：萘双十四烷基磺酸钠；双子表面活性剂；合成；纯化；表化性质；三次采油 a b s t r a c t s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo f a r y l a l k y ls u l f o n a t eg e m i n is u r f a c t a n t s a b s t r a e t g e m i n is u r f a 蛐w e r ea l s oc a l l e da sd i m e r i cs u r f a e t a n t s r e p r e s e n t e dal l e wc l a s so f s u r f a c t a n t s w h i c hw a sm a d eu po ft w ot r a d i t i o n a ls u r f a e t a n t sc o n n e c t e db yas p 。a c e rg r o u p c o v a l e n t l y t h es p e c i a lm o l e c u l a rs t r u c t u r ew o n l dr e s u l ti nt h ee x c e l l e n ti n t e r f a c i a lc h e m i s t r y p r o p e f t ya n d 血e nt 1 1 eg e m i n is u r f a 蛐c o u l db ew i d e l yu s e di nt h ef i e l do fw a s h i n ga n d t e r t i a r yo i lr e c o v e r yi n d u s t r y i nt h ew o r k ，w es y n t h e s i z e dt w os e r i e so f g e m i n is u r f a c t a n t su s i n g a t e t r a d e c e n eo l e f i ns a l f o n a t ea sr a wm a t e r i a l m o r e o v e r , t h ec h o i c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e e s t a b l i s h m e n to ft h ec o n v e r s i o nr a t ea n a l y t i cm e t h o d ，t h ep u r i f i c a t e dp r o c e d u r eo ft h ep r o d u c t s ， a n dt h es u r f a c e i n t e r f a c ec h e m i s t r yp r o p e r t yw e r ea l s os t u d i e dr e s p e c t i v e l y f i r s t l y , w ed e v e l o p e dt w ok i n d so fm e t h o df o rc o n v e r s i o nr a t ea n a l y s i s ，w h i c hi st h e u l t r a v i o l e td i s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o da c c o r d i n gt ot h er e m a r k a b l ed i f f e r e n c eo fa b s o r b a n c e b e t w e e nn a p h t h a l e n ea n di t sp r o d u c t , a n di d i o mv a l u em e t h o db a s i n go nt h ed o u b l eb o u n d c o n t e n tw a si n v a r i a b l ea f t e rh e a t i n g3h o u r sa t1 5 0 s i n c et h ei d i e mv a l u em e t h o dw a sm u c h m o r ec o n v e n i e n tt om e a s u r e i th a sb e e na p p l i e dt os t u d yo nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s b yu s i n gt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g yt or e s e a r c ht h er e a c t i o nc o n d i t i o no f a - t e t r a d e c e n eo l e f i ns u l f o n a t ew i t hn a p h t h a l e n e ，i tw a sf o u n dt h a tr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e a r em a i nf a c t o r st ot h ee f f e c to nt h ec o n v e r s i o nr a t eo ft h er e a c t i o n b a s e do nt h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，w c s y n t h e s i z e d t h es o d i u m d i t e 自r a d e c y l n 印h t h a l e n e ( p h e n a n t h r e n e d i p h e n y l e t h e r d i p h e n y l e t h a n e b e n z o p h e n o n e ) s u l f o n a t e 。a n dt h er e a c t i o nr a t ew e l e8 8 5 9 ， 9 2 2 7 8 4 6 2 ，9 3 0 1 ，2 8 7 4 r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , w es t u d i e dt h em e t h o do fs e p a r a t i o n a n dp u r i f i c a t i o no ft h es o d i u md i t e t r a d e c y l n a p h t h a l e n es u l f o n a t e , a n dg e tt h es a t i s f a c t o r yr e s u l t w h i c hw a s9 4 5 9 o ft h ep u r i t yb yu s i n gc i r c u m f l u e n c ew i t hp e t r o l e u me t h e ra n ds o x h l e t e x t r a c t i o nw i t hd r ye t h a n 0 1 m o r v t h em u c hm o r ep u r l f yp r o d u c t sw e o b t a i n c db yt l l i n l a y e rc h r o m a t o g r a p h y , w h i c hc o u l d b ec e r t i f i e db ye i s 馋i s 一m s 1 1 l i r d l 弘q l l es u l f a c o p r o p e r t i e so f a b o v et w os e r i e so f g e m i n is u r f a e t a n t sw e r er e s e a r c h e d , t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e s o d i u md i t e t r a d e c y l - n a p h t h a l e n es a l f o n a t eh a sm u c hm o r ee x c e l l e n ts u r f a c ep r o p e r t i e s ，w h i c h 锄c ，p c 2 0 ，7 c m c ，a c w e r e0 0 0 8 0 8 2m m o l l j ；5 4 9 ；3 7 3 m n m 1a n d0 5 1 r i m 2 m o l e - 1 ， r e s p e c t i v e l y t h ed a t u ms h o w e dn o v e la r y l a l k y ls u l f o n a t eg c m i n is u f f a e t a n t sh a dv e r yh i g h s b r f a c 圮a c t i v i t y t h u s ，w es t u d i e d t h es u r f a c ec h e m i s t r yp r o p e r t yo ft h es o d i u m d i t e t r a d e c y l n a p h t h a l e n es u l f o n a t ea n dt h es o d i u mo fd i p h e n y l e t h e rs u l f o n a t em a i n l y , a n dt h e e m u l s i f i c a t i o n , f o a mh e i g h ta n dt h es t a b i l i t yi nh a r dw a t e ro ft h es o d i u mo fd i p h e n y l e t h e r s u i f o n a t ew e l e1 3 6s e c o n d s 1 4 9 3m ma n d3 8 7r e s p e c t i v e l y e s p e c i a l l y , t h ew a s h i n gp r o p e r t yo f t h es o d i u mo fd i p h e n y l e t h e rs u l f o n a t e ( r = 3 1 2 5 w a sa se x c e l l e n ta st h ec o n d i t i o n a l s u r f a c t a _ n t s i ts h o w e dt h a tt h i sk i n do fg e m i n is u r f a c t a n t sc o u l db eu s e di nt h ed e t e r g e n t & c o s m e t i cf i e l d a tl a s t w es t u d i e dt h es u r f a c t a n t so i lr e c o v e r ys y s t e mb ym i c e l l es o l u t i o no f s u r f a c t a n t sa n dt h em i c r o e m u l s i o u t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t e r f a c et e n s i o nw a s2 5 7 x 1 0 。 m n m 一a n dt h e l lt h eo p t i m a lc o n t e n to fs u r f a c t a n t sa n dt h es a l i n i t yi nt h em i c e l l es o l u t i o no i l r e c o v e r ys y s t e mw e r e4 9 l 1a n di g 。l 1 r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a ls a l i n i t ya n dt h ep r o p o r t i o no f m i d d l e - p h a s ev o l u m ew e r e1l g 1 0 0 m la n d2 6 7 9 i nt h em i c r o e m u l s i o n o i lr e c o v e r ys y s t e m k e yw o r d s ：t h es o d i u md i t e t r a d e c y l n a p h t h a l e n es u l f o n a t e ；d i m e r i cs u r f a c t a n t s ；s y n t h e s i s ； p u r i f i c a t i o n ；s u r f a c ec h e m i s t r yp r o p e r t y ；t e r t i a r yo i lr e c o v e r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 第一章绪论 第一章绪论 传统表面活性剂分子仅含有一个亲水基团和一个疏水长碳链，由于分子间亲水基团带有同性电荷， 它们之间相互排斥导致表面活性剂分子在界面或胶束中难以形成紧密排列，使表面活性大大降低。为 了克服这一缺陷，人们做了大量研究，进行了多方面的努力和尝试。例如，在表面活性剂溶液中添加 大量无机盐电解质以屏蔽亲水基团电荷，通过升高温度降低亲水基团水化作用，以及采用多种表面活 性剂复配等。尽管上述方法可减弱表面活性剂亲水基团间排斥，对提高表面活性起到了一定作用，但 它们所能达到的实际效果往往十分有限。此外，在使用现有方法改进表面活性的同时，通常会引发一 些新的问题和矛盾，给实际应用带来不便。如当阴、阳两种离子表面活性剂等比例复配时，由于离子 头基电荷被中和，降低了表面活性剂离子缔合对的水溶性，极易产生沉淀。随着现代科学技术的迅速 发展和生活水平的不断提高，人们对表面活性剂的表面活性、抗硬水能力、可生物降解性等方面提出 了更高的要求，给设计合成性能更加优异的新型表面活性剂带来了难得的机遇和挑战。 近年，新型双子表面活性剂研究倍受关注，并迅速成为日用化学领域最为热门的课题之一【1 月。双 子表面活性剂因具有极高的表面活性、优良的水溶性、良好的协同效应，以及其他一些独特的性能而 异军突起，极有可能成为二十一世纪广泛应用的一类新型表面活性剂。双子表面活性剂又称为“g e m i n i ” 表面活性剂，其结构如图1 1 所示。 o 蒯馑卑 一崔接基团 图i 1 ：双子表面活性剂结构示意图 琉水基团 g e m i n i 是天文学用语，意思是双子星座，形象地表达了这类化合物的结构特征。双子表面活性剂 同时含有多个疏水基团和亲水基团，在靠近极性基团的部位通过化学键将两个疏水基连接起来，分子 形状如同“连体的孪生婴儿”，因此，也称之为孪联表面活性剂或二聚表面活性剂【6 j 。在双子表面活性 刹中，同一个分子具有两个疏水基团，比只有一个疏水基的传统表面活性剂有更强烈的逃离水相的倾 向，而自发吸附到气液界面上。更为重要的是两个离子端基通过连接基团化学键紧密地联接在一起， 致使疏水基之间更容易产生强烈的相互作用，在气液界面上排列得更紧密，而且离子端基之间的排斥 倾向受制于化学键作用力而被大大削弱【7 ，这就是双子表面活性剂具有高表面活性的根本原因。 双子表面活性剂的由来可追溯到二十世纪七十年代，1 9 7 1 年b u n i o n 等人首次合成了以烷基链为连 接基团的十六烷基二甲胺系列阳离子型双子表面活性剂，它们的l 临界胶束浓度( c m c ) 显著低于传统的阳 离子表面活性剂。在当时该表面活性剂主要作为催化剂用于氢氧根离子与( 2 二硝基) 苯氯氟之间的亲 核取代反应及反应动力学研究【9 l ，人们对其优良的表面活性并没有给与太多的关注，因此该表面活性 剂在出现以后相当长的一段时间内并没有引起人们的重视。直到1 9 9 0 年，z h u 等人报道了阴离子型双 子表面活性剂的合成及优良性能，人们才真正认识到新型双子表面活性剂诞生的意义，并从此揭开了 此类表面活性剂系统研究的序幕【l q 。1 9 9 1 年美国e m 町大学，m g e r 等人合成了以刚性基团连接的双 子表面活性剂，并首次将此类表面活性剂命名为“g e m h i 表面活性剂”】。m e n g e r 教授认为在溶液中 具有柔性短链连接基团的双子表面活性剂分子内两条束水链会弯向同侧进而缠绕在一起而类似于传统 表面活性剂，因此不能归属于g e m i n i 表面活性剂i l 目。然而，美国纽约大学布鲁克林学院表面活性剂研 究所r o s e n 教授在其1 9 9 3 年发表的综述中阐述了具有柔性连接基团的双子表面活性基也表现出优良的 降低表面张力效率和形成胶疏的能力，因此，他认为具有柔性链基团的双子表面活性剂也归属于g e m i n i 表面活性剂”。这一局限的突破为双子表面活性剂的发展提供了广阔空间，双子表面活性剂连接基团 既包括刚性连接基团又包括柔性连接基团。随着大量双子表面活性剂被源源不断的合成，对双子表面 l 江南大学硕士学位论文 活性剂进行科学分类变得尤为必要。人们根据双子表面活性剂所含亲水基团电荷差异，将其分为阴离 子型、阳离子型、非离子型和混合型四大类。由于阴离子表面活性剂在日常生活及工业领域应用最为 广泛，因此阴离子双子表面活性剂的研究成为我们关注的重点。 1 1 阴离子双子表面活性剂的研究现状 阴离子双子表面活性剂无疑是双子表面活性剂家族中历史最悠久的表面活性剂之一，它的出现比 阳离子双子表面活性剂还早二十多年。1 9 5 0 年，美国专利报道了一种作为洗涤助剂的羧酸盐阴离子双 子表面活性剂，此类双子表面活性剂主要起到螫合、分散和润湿的作用【1 4 l 。早期，人们对于阴离子双 子表面活性剂的主要工作局限于合成及其性能表征，并在此基础上尝试工业化生产和应用。如1 9 5 8 年d o w 化学公司研究开发了烷基二苯醚磺酸盐阴离子双子表面活性剂，商品名为d o w f a x 【l “。后来， 随着阴离子双子表面活性剂的优良性能不断得到提高，人们的研究方向逐渐转向了分子结构变化对其 性能的影响，以及阴离子双子表面活性与传统表面活性剂的协同作用6 j 。1 9 9 3 年m e n g e r 教授研究发 现随着烷烃疏水链长度增加，表面活性剂临界胶束浓度( c m c l 减小【1 日。z h u 等人研究了阴离子亲水基团 改变以及连接基团长短变化引起得表面活性剂性质变化的规律【1 1 。1 9 9 8 年，r z a n a 研究了磺酸盐双子 表面活性剂与具有不同聚氧乙烯单元的聚氧乙烯醚单十二烷基酯非离子表面活性剂的复配体系，研究 发现混合表面活性剂形成胶束且混合比例为l ：l 时，胶束聚集数出现最小值【l ”。近年来，人们更加关 注合成性能更加优越以及应用领域更加广泛的阴离子双子表面活性剂，尤其在三次采油领域的应用成 为研究的热点。由此看见，国外对于阴离子双子表面活性剂的研究己进入工业生产及实际应用阶段。 虽然，我国在此方面的研究起步较晚，但也在某些方面也取得了较好的成绩。2 0 0 2 年谢红璐等人采用 复合催化剂经酯化中和两步反应合成d 磺基硬脂酸聚乙二醇双酯钠盐【。文中通过采用单因素法研究 反应时间、反应温度、催化剂用粮以及醇酸比例对产率的影响，优化了反映条件确定了最佳工艺条件。 2 0 0 4 年于涛等人首先用二苯甲烷和不同碳链长度的a 烯烃合成双烷基二苯甲烷，然后用氯磺酸磺化及 中和生成双磺酸钠基双烷基二苯甲烷双子表面活性剂。通过研究发现不同碳链长度( c 1 2 ，c 1 4 c 1 6 ) 的双子 表面活性剂其临界胶束浓度和l l 缶界胶束浓度处的表面张力随着c 1 4 磺酸型 硫酸酯盐型，这一规律与具有相同疏水链长的阴离子传统表面活性剂相吻合 2 2 j 。( 2 ) 对于阴 离子双子表面活性剂疏水长碳链，人们主要研究了链长变化对表面活性剂性能的影响。t o m o k a z u y o s h i m u r a 等人研究发现阴离子双子表面活性剂随着疏水链增长，临界胶束浓度的对数值呈线性减小； 随着疏水碳链增长，表面活性剂在界面上的吸附趋势大于形成胶束趋势；随着碳链长度增加，降低表 面张力的速率越慢”j 。( 3 ) 对于阴离子双子表面活性剂的连接基团，由于其在分子结构中所起到的重 要作用而引起了特别关注，人们发现降低表面张力的能力、分子平均占有面积、p c 和c m c c 2 0 比值。 双子表面活性剂的连接基团直接影响着表面活性剂分子在气液界面的捧列进而影响表面活性。m e n g a 教授认为柔性连接基团的双子表面活性剂在水溶液中同一分子的两个烷烃疏水链弯向一侧构成胶柬； 而刚性连接基团的双子表面活性剂，分子内烷烃链的聚集作用难以实现，因而形成亚胶束【l ”。z h u 等 人研究发现连接基团为o ( c 2 1 1 4 0 k ( x = o 3 ) 的阴离子双子表面活性剂，随着x 的增加临界胶束浓度( c m c ) 、 降低表面张力效能( y 。0 和分子平均占有面积依次增大，然而c m c c 2 0 比值和降低表面张力效率( p c 2 0 ) 却随着连接基团的增长而减小剐。上述阴离子双子表面活性剂在p h = l l 、2 0 c 的o i m o l l 的n a c i 溶 液中，气一液界面上分子平均占有面积随x 的增加依次增大，这是因为随着x 的增大双子表面活性剂的 疏水能力增大。由此可见，当双子表面活性剂连接基团体积越小或者是越亲水，其表面活性剂分子疏 水链在气液表面上的接触面积就越小，表面活性剂分子排列就越紧密，表面张力也就降的越低；泡沫 性能、润湿力和钙皂分散力。研究发现阴离子双子表面活性剂的连接基团对泡沫稳定性的影响大于对 起泡性的影响。仍以上述阴离子双子表面活性剂为例，其中短链的连接基团( x f f i o ，1 ) 的阴离子双子表面 活性剂起泡力和稳泡力都高于传统的阴离子表面活性剂，然而长链连接基团( x - l 3 ) 的阴离子双子表面 活性剂随着连接基团增大起泡力稍微有所降低，但是稳泡力降幅较大。这是由于双子表面活性剂分子 在气液表面上的接触面积减小使得泡沫稳定性明显下降。对于上述阴离子双子表面活性剂，连接基团 中存在聚氧乙烯结构有助于提高其对钙离子的稳定性，且连接基团中存在聚氧乙烯单元越多，表面活 性剂的抗c 一+ 和m 矿+ 能力就越大，聚氧乙烯单元越少润湿性能就越好；生物降解性能。研究发现阴离 子双子表面活性剂的生物降解能力与十二烷基硫酸钠相当，优于十二烷基苯磺酸钠f 2 5 】。当连接基团中 含有碳碳双键或者羟基的阴离子双子表面活性剂更易于生物降解”口”。应当指出的是阴离子双子表面 活性剂结构与性能的关系十分复杂的，人们在某一类表面活性剂研究中得到的经验很难适合另一类表 面活性剂的分子设计，这方面的研究仍任重道远。 1 1 2 合成与应用 最早合成的阴离子双子表面活性剂属于羧酸盐类，它由乙二胺、辛烷基氯化物和一氯乙酸反应而 得，其反应方程式如下图所示。 e h 2 c o o hc h ，c o o h 2 c s h i t c i4 - 2 c i c h 2 c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n h 21 ii c h 3 ( c h 2 ) t n c h 2 c h 2 一i i ( c h 2 ) t c h l 这类化合物是非常好的金属螯合剂，耐硬水，有良好的钙皂分散力可作为洗涤助剂【2 8 】。该类表面活性 剂的原料来源广泛，较易实现工业化生产。我国学者黄智和李成海在此基础上合成了n n 双月桂酰基 乙二胺二乙酸钠并通过改变碳链和连接基团长度，成功合成一系列化合物删。2 0 0 0 年日本 c h u k y o - y u s h i 公司以磷酸酯和l 4 ，5 声四氢邻苯二甲酸酐为原料合成了可化学降解的羧酸型双子表面 活性剂1 ；1 9 9 1 年，m e n g c r 教授成功合成了以对苯二甲基和二苯乙烯基为刚性连接基团的磷酸酯盐 3 江南大学硕士学位论文 双子表活性剂口2 1 。后来，d u i v e n v o o r d e 等人合成了以烷基链为柔性连接基团的磷酸酯盐双子表面活性 剂【j ”。由于磷酸酯盐与天然磷酯结构类似，磷酸盐阴离子双子表面活性剂在一定条件下可形成囊泡作 为药物载体；硫酸酯盐型阴离子双子表面活性剂。1 9 8 8 年，o k a h a r a , m 以乙二醇二环氧甘油醚为原料 合成了硫酸酯盐型阴离子双子表面活性剂刚。该反应路线可以通过最后步的官能化反应合成各种类 型阴离子双子表面活性剂，奠定了阴离子双子表面活性剂在连接基团上先接束水链后接亲水基团的合 成思路。后来，z a n a 与r e n o u f 在上述合成思路基础上分别以环氧十二烷和油酸为原料合成了对称双 子表面活性剂与阴离子非离子混合双子表面活性剂 3 5 , 3 6 1 。磺酸盐阴离子双子表面活性剂。1 9 5 8 年，美 国d o w 公司开发烷基二苯醚双磺酸钠阴离子双子表面活性剂，这也是迄今为止唯一工业化生产的阴离 子双子表面活性剂。这种表面活性剂可作为洗涤剂、乳液聚合中的乳化剂、晶粒生长调节剂以及尼龙 纤维酸染浴中匀染剂。后来人们陆续合成了“多臂”型和“多阴离子头”磺酸盐双子表面活性剂i 3 7 , 3 ”。 现在具有易溶解、抗氧化、耐硬水以及耐热分解等特点的磺酸盐阴离子双子表面活性剂受到人们更多 的关注，其应用领域也在不断的拓宽。 总之，阴离子双子表面活性基在合成、性质研究以及应用方面取得了一定成果，但是仍然存在不 少问题。其一，人们着重研究了阴离子双子表面活性基连接基团单元长度的变化对性能的影响，而对 于因连接基团种类变化所引起的性能改变研究较少。对阴离子双子表面活性剂连接基团对物化性能研 究深，对表化性能研究少。其二，阴离子双子表面活性剂合成路线复杂，工业化困难。此外，阴离子 双子表面活性剂价格高昂，限制了其在日常生活和工业领域的应用。 1 2 开展磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的研究意义 阴离子表面活性剂作为表面活性剂家族中发展历史最悠久、产量最大的一类，已经广泛应用于日 常生活和工业的方方面面。使用量已占表面活性剂总产量的4 0 * , 以上。随着传统阴离子表面活性剂的 大量使用，也产生了一些严重的现实问题和矛盾。在生态环境方面，由于传统阴离子表面活性剂生物 降解性差，进入水体后聚集在水和其他微粒表面，产生气泡或乳化现象，阻断了水中氧气的交换，导 致水质恶化，危害水生生物。再者，为改善表面活性剂性能而大量使用的各种助剂对环境危害也不可 忽视，其中一些问题甚至引起全球关注。例如，洗衣粉中三聚磷酸钠，因具有良好的螯合作用以及与 十二烷基苯磺酸钠良好的协同作用而长期作为洗衣粉的添加剂。近年来，我国江河湖海水质富营养化 问题严重，以致产生赤潮等严重生态问题。为了缓解生态压力，我国全面禁止生产含磷洗衣粉，为此 日化领域研究工作者努力寻找各种代替三聚磷酸钠的产品，诸如4 a 沸石、乙二铵四乙酸二钠、柠檬酸 钠以及有机聚合物 3 9 1 。与三聚磷酸钠相比，这些替代品存在螯合能力差、产品价格高以及生物降解性 能差的缺点，尤其是与十二烷基苯的协同作用大大降低，导致十二烷基苯的使用量激增，生态环境受 到更大的威胁。因此，简单更换表面活性剂助剂的做法并不能从根本上解决传统阴离子表面活性剂给 生态环境带来的危害，客观上需要开发去污力更好、抗硬水能力更强、易于生物降解，并且生产工艺 简单价格低廉的新一代表面活性剂。在能源消耗方面，随着传统阴离子表面活性剂的大量生产，石油 能源不断被消耗。自上世纪5 0 年代开始，石油产品以其低廉的价格开始用作表面活性剂的原料。目前， 全球表面活性剂市场消费量约为1 0 0 0 万吨，其中7 5 表面活性剂的原料来自于石油产品。我国表面活 性剂产量约8 0 万吨( 不包括肥皂) ，其中以石油产品作为原料的表面活性剂产量d i 8 5 t ”1 。随着工业发 展，表面活性剂的需求量在增加，石油产业的压力在增加，作为不可再生资源石油业在被大量消耗。 为了节约能源、创建节约型社会，人们需要研发性能更好、用量更少且能充分利用石油以及煤炭等不 可再生资源的表面活性剂。近年来，随着日化行业和石油工业的快速发展，传统的阴离子表面活性剂 已不能满足人们的要求，高表面活性，安全低毒、生物降解能力强的阴离子双子表面活性剂备受关注。 由此可见，大力发展应用阴离子双子表面活性剂将会减轻生态环境的压力，降低对石油等不可再生资 源的掠夺，建立人与自然的和谐发展。 前面所述有关阴离子表面活性剂的种种缺陷主要来源于它们特定的分子组成与结构，只有从分子 设计上入手，开发新型表面活性质才能从根本上克服这些不足。为此，人们对磺酸盐阴离子双子表面 4 第一章绪论 活性剂寄予了厚望，尤其对与十二烷基苯磺酸结构相似的芳烷基磺酸盐阴离子双子表面活性剂青睐有 加。1 9 5 8 年，美国d o w 氏化学公司研发了烷基二苯醚双磺酸盐阴离子双子表面活性剂。并实现了工业化 目标如i g l l - 2 a 所示h ”。 c o 丽g c t l c 广t h 2 r x ) 0 s 0 3m s o z c l ) 删 嗍 图i - 2 ：两类芳烷基磺酸盐双子表面活性剂合成路线 研究发现该表面活性剂具有极高的表面活性、很高的洗涤去污能力以及良好的低温水溶性，从而引发 了国内外学者对它的广泛研究。优异的表化性能使人们看到了芳烷基磺酸盐阴离子双子表面活性剂诱 人的前景。后来，为了合成性能更加优异的芳烷基磺酸盐阴离子双子表面活性剂并研究分子结构对性 能的影响，人们合成了多亚甲基为连接基团的烷基苯磺酸双子表面活性剂【4 2 】。通过变换烷基酚的烷基 链长和二溴烷烃亚甲基数目人们研究疏水链长度变化和柔性连接基团长度变化对表面活性影响的规律 性，从而为功能性分子设计提供理论依据。这两类表面活性剂具有优良的表面活性，它们的临界胶束 浓度( c m c ) 和c 2 0 都比传统的磺酸类阴离子表面活性剂降低了l 2 个数量级，但是这类烷基苯磺酸盐阴离 子双子表面活性剂不仅合成路线长，设备投资大，而且磺酸基团连接在苯环上生物降解困难直接危害 环境安全。因此，寻找简便、可行的合成路线，降低生产成本成为目前需要解决的主要矛盾。在2 0 0 2 年美国油化技术研究所b e r g c r 教授提出了一种新的芳烃烷基磺酸盐双子表面活性剂的合成方法一 “b e r g e r ”法 4 3 j 。该法采用a 一烯烃磺酸为烷基化剂与芳烃亲电取代，成功合成芳烷基磺酸盐阴离子双 子表面活性剂，如图l - 2 b 所示。通过与烷基二苯醚双磺酸钠的合成路线进行对比，“n c r g c r ”法合成 路线工艺条件简单芳烃的烷基化和磺基化一步完成，无需使用催化剂；原料来源广泛，价格便宜适合 工业化生产；产物的磺酸基直接连在烷基链端而不是芳环，生物降解能力强，并且为芳环提供较多的 反应位置，可方便地合成多取代芳基烷基化合物；制备含有二烷基、二磺酸基类双子表面活性剂变得 容易；可合成用传统方法很难或无法制备的高粘度或高分子式量的芳族磺酸。b c r g c r ”法打破了传 统磺酸型阴离子双子表面活性剂的合成思路，为合成性能更加优良的阴离子双子表面活性剂提供了理 论支持。本课题拟将“b c r g e r ”法应用于磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的合成，开发出系列双烷基 双磺酸盐表面活性剂，有望实现很高的性价比，必将对日用化工和“三次采油”等领域的研究及应用 产生重要影响。 1 2 1 日用化工 传统阴离子表面活性剂以其较好的去污性能、乳化性能、钙皂分散能力而应用在日用化工领域的 方方面面。其中用于洗涤剂腈洗剂领域的阴离子表面活性剂消耗量极大，占阴离子表面活性剂总量的 4 2 4 “1 。作为洗衣粉中主要活性成分，直链十二烷基苯磺酸钠生物降解能力差且用量巨大，这直接 危害生态环境安全。随着无磷洗衣粉的推广，为了不降低洗涤效果，十二烷基苯磺酸钠的添加量最之 5 江南大学硕士学位论文 增加，作为石油副产品的十二烷基苯用量激增，这加剧了石油能源消耗。为了减小表面活性剂对生态环 境的破坏以及减少对石油副产品的使用量，人们需要合成具有良好的可生物降解性能和高表面活性的阴 离子双子表面活性剂，其中与十二烷基苯磺酸钠结构类似的芳基烷基磺酸盐阴离子双子表面活性剂更值 得人们期待。有理由相信，应用“b e r g e r ”法合成的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的研究与发展将会 从根本上改变日用化工行业现状，使日用化工行业将朝着高效、安全以及低耗能的方向蓬勃发展。 在洗涤及化妆品领域，芳烷基磺酸盐阴离子双子表面活性剂的c m c 值比传统表面活性剂低l 也个数 量级，因此在溶液相中阴离子双子表面活性剂的加入量少，从而对皮肤、眼睛的刺激相对较低，可以 在温和型个人护理品，尤其是婴幼儿的个人护理品中使用。而且极低的c m c 值，使得芳烷基磺酸盐双 子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束，继而达到增溶的效果，因此该类表面活性剂可用做高效 增溶剂。同样，由于它显著的增溶作用，阴离子双子表面活性剂可以和一些不溶于水的表面活性剂复 配使用 4 5 1 。阴离子双子表面活性剂的疏水链在界面的排列较单链表面活性剂更为紧密，能够在界面形 成黏性更大的、更稳定的界面膜，因此具有更大的乳液稳定性和泡沫稳定性。目前，d o w “6 学公司已工 业化生产的芳烷基磺酸盐表面活性剂就因具有良好的耐盐性、抗氧化性和高效低温去污性能而广泛应 用于洗涤剂配方和纺织工艺中。与上述表面活性剂不同的是应用“b e r g e r ”法合成的磺酸盐型阴离子 双子表面活性剂磺酸基团连接在烷基链上而非芳环上，并且合成工艺路线更加简捷，因此新型磺酸盐 型阴离子双子表面活性剂在性能上更具有易生物降解性，并且工业化工艺设备简单、成本较低。由此 可见，磺酸盐阴离子双子表面活性剂具有良好的乳化性能、泡沫稳定性能以及低毒低刺激性能，因而 可以直接应用于日用化工领域，从而取代传统的阴离子表面活性剂更好的为人民生产生活服务。 1 2 2 三次采油 随着我国能源日趋紧张、国际石油价格一路飙升，石油能源的开发利用已引起人们的极大重视， 因此提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。在三次采油领域。由于常规的一次和二次采油( p o r 和s o r ) 总采油率不是很高，一般质量分数仅能达到2 0 - - 4 0 ，最高达到5 0 ，还有5 0 0 一8 0 的原油 未能采出【“彻。因此在能源日趋紧张的情况下，三次采油则是一种特别有效的提高采油率的方法。三 次采油又可称为强化采油( e o r ) 主要分为四类：热力驱、混相驱、化学驱和微生物驱。目前，三次 采油研究尤其以表面活性剂和微生物采油得到人们的普遍重视，而表面活性剂驱则显示出明显的优越 性。目前，用于三次采油的传统表面活性剂以磺酸盐阴离子表面活性剂研究和应用为主。磺酸盐阴离 子表面活性剂表面活性高，来源广、配伍性好、水溶性好、稳定性强且生产工艺成熟，但是阴离子表 面活性剂存在易与高价阳离子形成沉淀物、易被粘土表面吸附和严重的色谱分离现象的缺点。随着三 次采油技术的发展，人们对三次采油用表面活性剂的性能要求越来越高，不仅要求它具有超低的油水 界面张力和极低吸附值，而且要求它与油藏流体配伍更好、耐高盐、耐高温、吸附损失低俐。应用 。b e r g e r ”法合成的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂c l n c 很低，其固液界面的低吸附能具有高的降低 表面张力的效率，因此作为三次采油用表面活性剂时，可以使其用量降低。由于阴离子双子表面活性 剂的溶解性好，其分子结构导致形成胶束的分子排列紧密，使胶束具有较高的电荷密度，能够耐高矿 化度，有利于三元复合驱弱碱化和无碱化的研究，有望大幅度降低聚合物用量。再者，由于芳烷基磺 酸盐阴离子双子表面活性剂胶束溶液所具有奇异的流变性，在油田开发中，可以提高驱油的波及系数， 扩大波及体积，使其胶束性能相对稳定，不会象聚合物分子一样容易发生降解。因此，具有界面性能 和流变性的双子表面活性剂有望取代三元复合驱效体系中的碱，降低三元体系中的聚合物用量或取代 三元体系中的聚合物，在合理的配方体系下，最终实现二元或一元驱油体系，为油田的三次采油开辟 新的途径 s o l 。新型磺酸盐型阴离子双子表面活性剂在三次采油领域的成功应用，可在一定程度上增加 我国石油开采量，从而缓解国际油价居高不下给我国石油进口带来的巨大压力。 除了上述两个应用领域，应用“b c r g c r ”法合成的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂在纺织印染领 域也有广阔的应用前景。在纺织工业中，传统阴离子表面活性剂润湿能力差洗涤过程慢、表面活性剂 用量大，因克拉夫特点高传统表面活性剂高温洗涤损伤丝毛织物强度；传统表面活性剂抗再沉积能力 差，往往已脱离纤维的杂质重新沉积在织物上。应用“b e r g e r ”法合成的磺酸盐型阴离子双子表面活 6 第一章绪论 性剂克拉夫特点一般低于0 c 。并且水溶性较好，因此丝毛织物可在低温洗涤强度不会受到破坏；另 外，良好的乳化力和钙皂分散能力确保其具有抗再沉积能力，因此已脱离纤维的杂质可以被充分乳化 并分散在蒸炼浴内。并且该新型芳烷基磺酸盐阴离子双子表面活性剂分子可在纤维表面定向致密的排 列，亲水基l 虱与水分子形成氢键使纤维表面形成亲水的单分子膜从而增加纤维的导电性，因此可作为 传导型抗静电剂。综上所述，“b e r g e r ”法合成的磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的应用前景广阔， 通过研究其在各个领域的应用，可以更好的为经济发展服务