（应用化学专业论文）酸性离子液体催化马来酸酯、衣康酸酯、尼泊金酯的合成及其工艺研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 酸性离子液体催化马来酸酯、衣康酸酯、尼泊金酯的合成及 其工艺研究 摘要 本文以离子液体催化酯化反应为研究对象，根据相关文献，以n 一甲基咪唑、 吡啶、三乙胺为原料合成了六种具有磺酸基功能基团的酸功能化离子液体：1 一 甲基一3 一( 3 一磺酸基丙基) 咪唑硫酸氢盐对甲基苯磺酸盐 ( f h s 0 3 p m i m h s 0 4 f h s 0 3 一p m i m p t s a ) 、1 一( 3 - - 磺酸基丙基) 吡啶硫酸氢 盐对甲基苯磺酸盐( 【h s 0 3 一p p y h s 0 4 【h s 0 3 - p p y p t s a ) 、n 一( 3 - - 磺酸基 丙基) 一n ，n ，n 一三乙基胺硫酸氢盐对甲基苯磺酸盐( h s 0 3 p t e a h s 0 4 h s 0 3 p t e a p t s a ) 及其他类型离子液体，其中对部分离子液体利用m 、1 h n m r 、1 3 cn m r 、t g d s c 进行结构与性能的表征。采用吡啶一红外法表征了酸 功能化离子液体的b r o n s t e d 酸性。 在增塑剂马来酸丁辛酯( d b m d o m ) ，衣康酸丁辛酯( d b 认d o i a ) 和食品防腐剂尼泊金系列酯( n i p a g i n ) 的酯化反应中，考察了不同种类离子液 体催化活性及重复使用性能的差异，从酸性、极性和溶解性等方面给出了可能的 解释。筛选出较佳的离子液体作为催化剂，进一步优化酯化反应工艺条件，为改 进传统酯化反应合成工艺提供了一条新的绿色途径。 在以上模型酯化反应中，中性离子液体由于酸性弱，催化活性较差。直接质 子化的酸性离子液体稳定性差，反应过程中与反应液混溶而不能有效的分离。含 磺酸基团的酸功能化离子液体，在酯化反应中均表现出较佳的催化性能及重复使 用性。催化所得产品颜色浅、纯度高、收率好、反应条件温和，避免了传统催化 剂存在的一系列缺点。在合成马来酸酯及衣康酸酯体系中，六种酸功能化离子液 体具有一定的极性，反应完毕与反应液自行分层，简化了催化剂及产物的分离。 分离后的离子液体可直接重复使用多次，催化活性降低较少；在尼泊会酯的合成 体系中，反应完毕离子液体与反应体系互溶。基于离子液体的一系列优势，我们 可以通过萃取的方式将其分离，蒸除溶剂后，其催化性能不变。但是在尼泊金酯 合成中，随着醇碳链的增加，离子液体的损失量增大，因此在尼泊金高碳醇酯的 合成中，离子液体的回收问题需要进一步的探究。 在离子液体重复使用性实验中，回收的离子液体不经处理即可多次重复使 用，催化活性降低较少。实验表明，离子液体催化体系活性降低的原因主要是离 酸性离子液体催化马米酸酯、衣康酸酯、尼泊金酯的合成及其j 二艺研究 子液体在回收过程中的机械损失，适当补加离子液体用量，其催化活性提高与新 催化体系相当，很好的解决了传统工艺中存在的催化剂一次性用量大、产物不宜 分离、后处理复杂、环境污染等缺点。本文对离子液体在酯化反应中的应用具有 重要的指导意义。 关键词：酸性离子液体催化酯化马来酸酯衣康酸酯尼泊金酯 2 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o c e s s i n gr e s e a r c h o f m a l e a t e ，i t a c o n a t e ，n i p a g i n e s t e r s c a t a iy z e db ya c i d i ci o n i cl i q u i d s a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h er e l e v a n tr e f e r e n c e s ，i nt h i sp a p e r , w eu s e dn - m e t h y l i m i d a z o l e ， p y r i d i n e ，a n dt r i e t h y l m i n ea sm a t e r i a l st op r e p a r es e v e r a lf u n c t i o n a l i z e da c i d i ci o n i c l i q u i d s ， s u c ha s 1 - m e t h y l - 3 - 0 - s u l f o - p r o p y l ) - i m i d a z o l i u m h y d r o g e n s u l f a t e ( h s 0 3 一p m i m h s 0 4 ) 、1 - m e t h y l 一3 一( 3 s u l f o p r o p y l ) - i m i d a z o l i u mp - t o l u e n e s u l f o n a t e ( h s 0 3 一p m i m p t s a ) 、 1 - ( 3 一s u l f o - p r o p y l ) - p y r i d i n e h y d r o g e n s u l f a t e ( h s 0 3 - p p y h s 0 4 ) 、 1 - ( 3 一s u l f o - p r o p y l ) - p y r i d i n ep - t o l u e n e s u l f o n a t e ( h s 0 3 - p p y p t s a ) 、n 一( 3 一s u l f o - p r o p y l ) 一n ，n ，n t r i e t h y l a m i n eh y d r o g e n s u l f a t e ( h s 0 3 - p t e a h s 0 4 ) a n dn - 0 一s u l f o - p r o p y l ) - n ，n ，n - t r i e t h y l a m i n ep - t o l u e n e s u l f o n a t e ( h s 0 3 一p t e a p t s a ) a n dt h es t r u c t u r eo ft h e s ei o n i cl i q u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y i r ，1 hn m r ) 3 cn m ra n dt g d s c t h ea c i d i t yo ft h e s e i o n i cl i q u i d sw e r e d e t e r m i n e db yu s i n gp y r i d i n ea s1 rs p e c t r o s c o p i cp r o b e t h ee s t e r i f i c a t i o ns y n t h e s i so fp l a s t i c i z e re s t e r s d i i s o c t y lm a l e a t e ( d o m ) ， d i b u t y lm a l e a t e ( d b m ) ，d i i s o c t y li t a c o n a t e ( d o i a ) ，d i b u t y li t a c o n a t e ( d b i a ) a n dp r e s e w a t w en i p a g i ne s t e r sw e r es t u d i e du s i n gv a r i o u si o n i cl i q u i d sa sc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i ca n dr e u s a b l ep e r f o r m a n c e so ft h e s ei o n i cl i q u i d sa r ed i f f e r e n t ，w h i c hc a n b ee x p l a i n e dw i t ht h ea c i d i t y , p o l a r i 哆o rs o l u b i l i t yd i f f e r e n c eo ft h e s ei o n i cl i q u i d s u s i n gt h eb e t t e ri o n i cl i q u i da sc a t a l y s t ，w ef u r t h e ro p t i m i z e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ， t h e r e b y a l le n v i r o n m e n tf r i e n d l ya p p r o a c hf o rt h es y n t h e s i so ft h o s ee s t e r sa r e p r o v i d e d a m o n gt h o s ei o n i cl i q u i d s ，t h en e u t r a li o n i cl i q u i d ss h o w e dw e a kc a t a l y t i c a c t i v i t yd u et o t h e i rw e a ka c i d i t y ；t h ea c i d i ci o n i cl i q u i d sw e r ed i s s o l v e di nt h e r e a c t i o nf l u i d sa n dc a n n o tb es e p a r a t e de v e nc o o lt ot h er o o mt e m p e r a t u r e ；h o w e v e r t h e - s 0 3 hf u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d ss h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e u s e d p e r f o r m a n c e l i g h t e rc o l o r , h i g h e rp u r i t y , b e t t e ry i e l dp r o d u c t sw e r eg a i n e dw h i c h c a t a l y z e db yt h e s ef u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d su n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s i nt h e 3 酸性离子液体催化马来酸酯、衣康酸酯、尼泊金酯的合成及其丁艺研究 一_ s y n t h e s i so fm a l e a t ea n di t a c o n a t ee s t e r s ，t h ef u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sw e r e i m m i s c i b l ew i t ht h ep r o d u c ta n dc o u l db er e u s e dw i t h o u ta n y d i s p o s a l ；w h i l ei nt h e s y n t h e s i so fn i p a g i ne s t e r sw h i c hw i t h o h , t h ef u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sw e r e d i s s o l v e di nt h ep r o d u c t h o w e v e r , i o n i cl i q u i d sc a nb e s i m p l ys e p a r a t e dt h r o u g h e x t r a c t i n gm e t h o dd u et ot h es e r i e sp r e d o m i n a n c e so fi t so w n a tt h es a m et i m e ，a st h e l e n g t ho ft h ea l c o h o lc a r b o nc h a i ni n c r e a s e s ，t h em e l t i n gp o i n to ft h en i p a g i ne s t e r d e c r e a s e s ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e c o m e sm o r ed i f f i c u l t ，r e s u l t i n gi nt h el o s s i n go f i o n i cl i q u i d s t h e r e f o r ew e n e e df u r t h e re x p l o r a t i o n t h e r e c y c l i n gp e r f o r m a n c eo fi o n i cl i q u i d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fi o n i cl i q u i d sw e r es t i l l h i g ha f t e rt h e yw e r eu s e df o r s e v e r a lt i m e s ，a n dt h ed e a c t i v t i o nm a yb et h el o s eo fi nt h ep r o c e d u r eo fs e p a r a t i o n h o w c ：v e r ，w h e ns o m ei o n i cl i q u i d sw e r ea d d e dt ot h es y s t e m ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y c o u l db er e c o v e r e d c o m p a r e dw i t hc l a s s i c a lm e t h o d s ，t h er e a c t i o ns h o w e ds i m p i e r p r o d u c tp r o c e d u r e ，l e s sc a t a l y s tc o n s u m p t i o na n dl e s sp o l l u t i o no fe n v i r o n m e n t ，n l e s t u d yp r o v i d e sg u i d a n c e sf o ri o n i cl i q u i d st ob eu s e di ne s t e r i f i c a t i o n k e y w a r d s ：i o n i cl i q u i d sc a t a l y s i se s t e r i f i c a t i o nm a l e a t ei t a c o n a t e n i p a g i n 4 酸性离子液体催化马来酸酯、衣康酸酯、尼泊金酯的合成及其l ：艺研究 p 士：l明明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：参明 日期：柳甲年月f ，日 j 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 本人签名： 导师签名： 保密 不保密 口 在 年解密后适用于本声明。 口 ( 请在以上方框内打“) 嗍一罗 r 期2 1 年6 只好 年f ai 毛 锋雷 a 韧 “ 别研 青岛科技大学研究生学位论文 第1 章文献综述 酯是一类用途广泛的有机化工产品，可以用作香料、制药工业的原料、食品 及饲料的添加剂、溶剂、防腐剂、塑料的增塑剂及阻燃剂等。在酯的合成反应中， 其核心就是催化剂。酯化反应的催化剂可分为酸性和非酸性两大类，其中酸性催 化剂是目前使用最广泛的催化剂。工业上往往用浓硫酸作为催化剂来合成酯，其 特点是反应速度快，转化率高，价格便宜；但由于硫酸具有强氧化性，在酯化反 应中，副产品较多，如烯、醚、硫酸酯等，给分离造成较大的困难，此外硫酸对 设备腐蚀和环境污染严重，而且难以回收利用。近年，固体催化剂由于具有与产 品容易分离，对设备腐蚀小，三废排放少等优点而备受关注。但它们在不同程度 上存在相对活性低、表面易积碳、酸性位密度低和酸强度分布不均等缺陷，从而 限制了它们的应用。在环境问题日益重视的今天，开发环境友好的酯化催化剂尤 为重要。离子液体具有与传统介质截然不同的物化性能，又有着可以忽略的蒸气 压，是一类新型的绿色催化剂体系和反应介质。近年来，离子液体用作催化反应 介质的重要性正与日俱增，许多催化反应【1 4 】都可以在离子液体中或者在离子液体 的催化下进行，其中酯化反应是一研究热点。与常规酸催化酯化相比，离子液体 的一大突出优点是可以通过改变或修饰其阴阳离子来调节其酸碱性、溶解性、稳 定性等，从而使其在特定的反应体系中表现出更高的催化活性、与产物分离简便、 重复使用寿命好等一系列优势，因此可以作为酯化反应的一种新型的绿色高效催 化剂。 1 1 离子液体研究背景 离子液体( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) ，一般是由特定的体积相对较大的结构不对称 的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态 的物质【5 】，又称室温离子液体( a m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 或室温熔融盐 ( r o o mt e m p e r a t u r em e l t i n gs a l t s ) 、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾 向于简称为离子液体。离子液体具有很多分子溶剂或传统催化剂不可比拟的独特 性能，如蒸气压为零，在较高温度下也不挥发，以液态存在的温度范围宽，不燃、 不爆炸，不氧化，热稳定性高，黏度低，热容大，易于分离等特点。而且通过对 其阴阳离子进行调节，可调控其理化性质。比如调节阳离子取代基可以得到具有 不同的溶解能力和不同的熔点的离子液体；而改变阴离子则可以改离子液体的配 酸性离子液体催化马米酸酯、衣康酸酯、尼泊金酯的合成及其j ：艺研究 殳一9 ：一啦 然而氯铝酸类离子液体也有一些缺陷，就是这类溶剂极其容易吸潮。这一特 性使得这类离子液体无论是在制备还是应用过程中，都需要在惰性环境中进行。 从反应环境的角度来看，氯铝酸类的离子液体呈现出难以克服的问题。这时，探 索对水和空气稳定的离子液体显得十分迫切。1 9 9 2 年，w i l k e s t 9 】领导的研究小组 合成了一系列由咪哗阳离子与 b f 4 、f p f 6 阴离子构成的对水和空气都很稳定的 离子液体。此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体才得以 合成，并随着绿色化学概念的提出，在全世界范围内逐渐形成了离子液体研究的 热潮。 进入2 1 世纪，离子液体的研究进入了一个新的阶段。新型离子液体也不断 出现，应用领域日益扩展，有关离子液体制备、性质和应用的研究论文频频出现 在ja mc h e ms o c 、c h e mc o m m u n 和g r e e nc h e m 等权威的化学期刊上。其主要 的特征是从“耐水体系”向“功能体系 发展。离子液体的应用领域也不断扩大， 从合成化学和催化反应发展到过程工程、产品工程、功能材料、资源环境以及生 命科学等诸多领域。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 2 离子液体的种类 离子液体的种类很多，从理论上讲改变阳离子和阴离子的不同组合可以得出 不同的离子液体，英国s e d d o n 教授估计可以组合出1 0 1 8 种以上的离子液体【1 0 1 ， 而传统的分子溶剂只有6 0 0 种。 当前研究的离子液体的阳离子有四类【5 】：烷基季铵离子 n r x i - 1 4 x 】+ 、烷基季膦 离子 p r ；h ；1 + 、1 ，3 一二烷基取代的咪唑离子或称n ，n7 一二烷基取代的咪唑离 子，简记为 r 1 r 3 i m + ，若2 位上还有取代基r 2 ，则简- 记为 r 1 r 2 r 3 i m + 、n 一烷 基取代的吡啶离子，记为 r p y + 。其它的离子液体阳离子还有三唑、嗯唑、吡唑、 噻唑、吡咯、异喹啉等杂环阳离子以及锍盐、聚合阳离子等( 图1 2 ) 。 啄国月1 - r 1 r 3 r r p 4 r 2 旱2 咚3 吕+ 一r 4 r r 。 r 2 r 2 i + s 二、 r j 、r 1 回 曲 丑c n 兰鲁 r 1 二r 2n u a ? r r 3 r 4 f 囝啦) n 囝、r 2 图1 - 2 离子液体阳离子结构 f i g 1 - 2 t h ec a t i o ns t r u c t u r eo fi l s 根据阴离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是卤化盐型离子液体，例 ! t h b m i m c i - a i c l 3 也可记为 b m i m a 1 c 1 4 。此类离子液体被研究得较早，对以其为 溶剂的化学反应研究也较多，现仍有研究报道【n , 1 2 。另一类离子液体，是在1 9 9 2 年发现 e m i m b f 4 的熔点为1 2 以来发展起来的，这类离子液体不同于a 1 c 1 3 型离子液体，其组成是固定的。正离子多为烷基取代的咪唑离子 r 1 r 3 i m + ，负离 子多用b f 4 - 、p f 6 。，也有c f 3 s 0 3 、( c f 3 s 0 2 ) 2 n - 、c 3 f 7 c o o 、c 4 f 9 s 0 3 、c f 3 c o o 。、 ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 、( c 2 f s s 0 2 ) 3 c 。、( c 2 f s s 0 2 h n - 、s b f 6 、a s f 6 、c b l l h l 2 - ( 及其取代物) 、 n 0 2 - 等，以n 0 3 、c 1 0 4 为负离子的离子液体要小心爆炸( 特别是干燥时) 1 1 , 1 3 , 1 4 。 近年人们在普通离子液体的基础上根据需要又成功地合成出很多具有特定功能 的离子液体，称为功能化离子液体。功能化离子液体是指在阴阳离子中引入一个 或多个官能团或离子液体阴阳离子本身具有特定的结构而赋予或使得离子液体 3 脚 ( ( 乡如 酸性离子液体催化马来酸酯、衣康酸酯、尼泊金酯的合成及其工艺研究 具有某种特殊功能或特性，英文称作“t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ”或“t a i l o rm a k i n g i o n i cl i q u i d s ”。功能化离子液体的诞牛最早源于一种引入官能团仍在室温下呈液 体的结构复杂的离子型抗菌药物( 图1 3 ) i t s 。目前研究报道较多的功能化离子 液体是在二烷基咪唑阳离子的侧链上引入含氧、氮、硫的官能团，由于这些官能 团的引入，使得二烷基离子液体表现出不同的物理化学性质。 c 、r p f 6 r _ c h 3 ，c h 3 c h 2 ，n c 4 h 9 ，c 3 f 3 ( c f 2 ) 5 c h 2 c h 2 图1 3 离子液体 f i g 1 - 3 s t r u c t u r eo fl l s 1 1 3 离子液体的合成方法 离子液体的传统合成方法有两种【1 6 - 1 9 】：直接合成法和两步合成法，而对于结 构更复杂的离子液体甚至需要多步法，方法的选择主要取决于目标离子液体的组 成和结构。 较早合成的离子液体是由卤化烷基铵盐和卤化铝按一定比例混合而成，通过 控制卤化铝的加量调节离子液体的酸碱性2 0 】。此类离子液体的缺点是极易水解， 需要在真空或惰性气氛下制备和处理。此外，微量质子和氧化物杂质的存在都会 对在该类离子液体中的化学反应历程有决定性的影响。 m y 、h y 等 黟i 黟p 汀 图1 4 合成咪唑系离子液体的典型反应步骤 f i g 1 - 4t y p i c a lp r o c e d u r eo fi m i d a z o l ei o n i cl i q u i d s 为了克服上述离子液体容易水解和污染环境的缺点，真正实现离子液体的工 4 月 y 棚 咐 捌 泐 她 暇 离 上 鲥 l 一 k 盹黟 冗v 秆岛科技 学研究乍学位论文 q k j , v 用，必须制备不含卤化斜：的纯有机离f 液体需要采取两步价成法口”。第一 步，通过季胺化反应制备出含m 标阳离子的卤盐( b l i 离于1 x 型离子液体) ；第i 步，川| f 标阴离子y 置换出阴离子x 或加入l e w i s 酸m x y 米得到口标离子液 体( 罔1 4 ) 。自2 0i 址纪8 0 年代以 i ，绕上述课题进行了人量研究，t 要足j 1 j b f 4 、p f 6 ，也有c f 3 s 0 3 、f c f 3 s 0 2 h n 、c 3 f 7 c o o 、c 4 f 9 s 0 3 一、c f 3 c o o 一、 ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 、( c 2 f s s 0 2 ) 3 c 一、( c 2 f s s 0 2 ) 2 n 一、s b f 6 一、a s f 6 一、c b t l h i 2 一( 及其取 代物) 、n 0 2 - 等阴离子取代卤素州离子。在此萆础上制各出多种对水和窄气稳定 的新型室温离子液体，熔点最低时可达一6 0 i 右。通常将”b 离干液体混合 也是，f ：发具有更好性能以及低e 熔点的新型离子液体的种方珐。 传统方法制各离子液体般需要大量的溶荆，加热回流反心时州较艮，耗能 义耗时。从经济和环境等方面考虑，日前埘离r 液体的余成1 现了许多新的方法： 无溶剂锅煮浊、微波辐射法、超卢辐射法以发电化学什成和液液萃墩法等。 1 14 离子液体功能化 离子液体结构涮变的灵活性使得在硎离，液体t l t 引八两个甚至多个功能 团成为。r 能，多个官能幽使得离r 液体 订小同的性质，这对调节小时盹质官能 团使其l 小l 扰= j 二能表现自身优点提出史商的要求。 l 14 1 阳离子烷基侧链功能化 r n 7 飞n = = + “q + c 弘气。一“ 弋意。芝当。， ，+ “弋翼芝当c z 崮1 - 5 功能化离子液体的合成 f i g 1 - 5 p r e p a r a t i o no f t s i l s 大多数功能化离予液体都足利用阳离子烷革侧链的功能化来获得，这主要是 凶为合成过程比较成熟，常用的烷基化反应效果较好，并日r 叮引入的官能团种类 也比较广泛，町眦包括诸如羟基、醚基、琉基、羧酸基、磺陵皋、酯基及酰铵基 等多种官能叫。原料使用烷基咪呻和含有链端卤豢的醇、醚，酸、酯和酰铵等， 基奉合成反应如图1 - 5 【1 】。兄外人们也发展出一些其他的台成方法，孰i 使用环 辱 酸性离子液体催化马来酸酯、农康酸酯、尼泊金酯的合成及其工艺研究 氧烷烃或磺酸酯等与烷基咪唑反应，制备具有羟基或磺酸基的离子液体，基本合 成反应如图1 5 2 。 1 1 4 2b r o n s t e d 酸性离子液体 b r o n s t e d 酸性离子液体需要含有活泼氢的酸性基团，比较常见的有机酸如羧 酸、磺酸。利用两端分别含卤素和酸基的卤代酸，可以通过烷基化反应很方便的 接到离子液体阳离子上；同样使用活泼性强的内酯也能实现烷基化反应。目前报 道的磺酸离子液体基本都采用d a v i s 等【2 2 】提h 的方法制各，即胺或膦与磺酸内酯 反应得到具有磺酸根的自阴阳离子，自阴阳离子再与强酸直接混合制备合成，后 一步是一个标准的由强酸制备弱酸的反应( 图1 6 ) 。 r 西+ 苔 p p h 3 一r 蛾端一r 秣c 嘲 茹嘏 h 3 c o 弧3 h p h ，o pm q oh 3 心簖 图l 石磺酸基功能化离子液体的合成 f i g 1 - 6p r e p a r a t i o no f - s 0 3 ht s i l s 2 0 0 2 年c o l e 等1 2 3 】在普通烷基咪哗阳离子取代基上引入磺酸基，首次合成了 具有较强b r o n s t e d 酸性的离子液体，此类离子液体较一般的离子液体具有更多的 活性催化酸位，在酯化、成醚、p i n a c o l 重排等酸催化反应中表现出更高的催化活 性。北京大学绿色催化实验窒成功地合成了含羧酸基团的b r o n s t e d 酸性离子液体 及其前体( 图1 7 ) ，它们可以进一步与酸件的i f 4 m i m c i - - a i c l 3 离子液体互溶， 尽管这是一个混合物，但却是第一个兼具l e w i s 酸和b r o n s t e d 酸酸性的完全由离 上。：1 一 图1 7 酸功能性离子液体结构 f i g 1 - 7 s t r u c t u r eo fa c i d i ct s | l s 吖c i , , 节j 忑p c y a 、八伞m e 人 h 图1 - 8 离子液体负载r u 催化剂 f i g 1 - 8 i l sc o m b i n e dw i t hr u 子构成的液体体系。由此从理论上来说制各兼具l e w i s 酸和b r o n s t e d 酸酸性的离 子液体是可行的。目前磺酸基离子液体是酸性最强的b r o n s t e d 酸性离子液体，虽 6 青岛科技大学研究牛学位论文 然尚没有统一的方法对已知的b r o n s t e d 酸性离子液体的酸性进行排序，但从其催 化的酯化、醚化以及p i n a c o l 重排的结果看来，还没有其他b r e n s t e d 酸性离子液 体能达到这样的催化效果。 1 1 4 3 含配位基的功能化离子液体 配位基团对于许多金属催化反应具有重要的作用。离子液体结构上嫁接配位 基团，可以将金属催化剂分散到分子水平，金属中心处于三维自由旋转状态，比 在固体载体上只保持二维的半束缚状态要好得多，从而大大提高催化活性，并且 催化剂可能具有很好的稳定性和可循环能力( 图1 8 ) 。 1 1 4 4 双功能团离子液体 双官能团功能化离子液体在合成方法上与其他功能化离子液体基本一致，例 如，合成阴阳离子均含羟基的离子液体即是先通过烷基化反应获得阳离子含羟基 的离子液体前体，再与阴离子含羟基的有机酸钠盐经置换反应制得( 图1 9 ) 。由 于羟乙酸根与阳离子含有的功能基团均为羟基，这样他们之间不会互相干扰，功 能化效果会有所增强。 o 队回。h o 人, - o h 图1 - 9 羟基双功能化离子液体 f i g 1 - 9 i l sw i t hd o u b l i e o h 1 r l b l - 图1 1 0 离子液体 f i g 1 - 10 s t r u c t u r eo f c h i r a li l s 1 1 4 5 手性离子液体 手性离子液体在手性化合物合成、手性分离和对映体拆分方面有广阔的应用 前景。h o w a r t h 等合成了对水、空气稳定的侧链含两个手性碳原子的结构对称的 咪哗溴化物离子液体( 图1 1 0 ) ，研究了它作为l e w i s 酸在不对称d i e l s a l d e r 反 应中的作用后指出，其l e w i s 性较弱，产物有较好的内型、外型立体构型比例， 但是对映体过量不到5 。 1 1 5 离子液体在酯化反应中的应用研究进展 离子液体作为反应溶剂可以有几种相态的反应系统：将催化剂和反应基质溶 解于离子液体中形成单相反应系统；既作为溶剂又作为催化剂的单相反应系统； 催化剂溶解于离子液体、反应基质和产物在另一相中的两相反应系统；离子液体 7 酸性离子液体催化马来酸酯、农康酸酯、尼泊金酯的合成及其t 艺研究 的负离子作为均相催化的配体而形成的单相或两相反应系统；由离子液体、水、 有机溶剂组成的三相系统；固定化离子液体催化技术。 与传统的工业多相催化过程相比，均相催化虽然具有反应条件温和以及催化 效率高的优点，但存在的最大障碍之一就是均相催化剂的分离和回收相当困难。 其结果不仅导致对产品和环境造成污染，而且会因为昂贵的均相催化剂的流失导 致生产成本的增加。因此，均相催化至今仍未得到广泛的应用。离子液体的出现 为解决上述难题带来了新的生机。离子液体应用于催化领域具有以下优点：离 子液体具有溶剂和催化剂的双重功能，替代了有毒、有害的大量溶剂及催化剂， 反应体积减小，不会产生大量废弃物，实现清洁化学反应工艺；能提供不同于 传统有机溶剂的反应环境，可能改变反应机理，提高催化剂的稳定性以及催化反 应的转化率和选择性；离子液体不易挥发，三废产生少；离子液体密度大、 表面张力高，易分相，便于产物分离；催化剂离子液体混合物经简单处理后， 即可重复利用。迄今为止，离子液体在催化反应体系中的应用研究已有大量报道。 本文主要讨论离子液体在酯化反应中的应用。在传统的酯化反应中，通常使用浓 硫酸等无机酸作催化剂，但存在着浓硫酸污染环境、腐蚀设备等问题，特别是近 年来环保法规对环境和安全性的要求不断提高，用固体酸( 分子筛、离子交换树 脂、固体超强酸、杂多酸) 等取代强腐蚀性酸作为催化剂的催化工艺已被人们广 泛研究，但这些催化剂也有其自身的缺点。 石峰等【1 2 】研究了氯化1 一烷基吡啶( b p y c 1 ) 2 一舢c 1 3 组成的酸性氯铝酸离子 液体催化醇酸酯化反应，但该体系尚未优化，还有较大地改进余地。邹长军等【刎 用离子液体1 一甲基一3 一丁基咪唑a 3 催化合成了顺丁烯二酸二( 2 一乙基) 己酯。实验结果表明该催化体系中顺丁烯二酸酐与2 一乙基己醇可在理论物质的 量比下反应，酯化率达到9 9 6 ，二酯选择性9 1 6 。陈治明掣2 5 】研究了在具有 l e w i s 酸性的离子液体体系中进行的乙酸乙酯反应，结果表明：各种离子液体均 有很高的催化活性，转化率在较短的时间内达到9 2 ，生成乙酸乙酯易于分离， 催化剂可回收重复使用。马卫华等【碉合成了氯化1 一丁基吡啶a 1 c 1 3 、碘化3 一乙 基一1 一甲基咪唑越a 3 等离子液体，并应用于催化合成反丁烯二酸二乙酯。其中 以氯化1 一丁基吡啶a 1 c 1 3 为催化剂的酯收率可达6 6 以上。虽然三氯化铝体系 离子液体具有可控的酸碱性，酯收率较高，但是这种离子液体具有对水和空气不 稳定、重复使用性差等缺点，限制了在化学反应中的广泛应用。武光等1 2 7 】研究了 离子液体【e m i m 】【b f 4 】催化亚油酸等高碳脂肪酸与无水乙醇酯化反应，结果表明， 离子液体对亚油酸等脂肪酸的酯化反应显示了优异的催化活性，亚油酸酯化率最 8 青岛科技大学研究生学位论文 高可达9 4 ，循环使用5 次以上，酯化率没有明显降低。但耐水系离子液体一般 不能象氯铝酸体系离子液体一样具有较强的酸性，其催化活性受到一定的限制， 因此研究者采用复合质子酸的方法提高其催化活性。a t e f 等【2 8 1 利用离子置换的方 法合成具有 h s 0 4 - 阴离子的离子液体，并用于催化丙酸与新戊醇的酯化反应。 结果表明，这几种阴离子可提供h + 的离子液体具有较好的酸催化活性。h o a n g pn 等【2 9 1 利用复合了中性离子液体1 一辛基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐和对甲苯磺酸 的催化体系，用于月桂酸、苯甲酸与辛醇、十二醇的酯化反应。结果表明，该催 化体系具有易操作、产率高、所需时间短、产物易于分离等优点。z h a n gz f 等t 3 0 利用超临界c 0 2 与离子液体1 一丁基一3 一甲基咪唑硫酸氢盐相结合，催化乙酸乙 酯的酯化反应。结果表明，与单独用离子液体相比，大于9 0m p a 的c 0 2 可以将 平衡转化率从6 4 提高至8 0 。由此可见，耐水系离子液体存在突出问题是酸性 弱，催化活性受到限制。虽然可以通过复合质子酸、超临界c 0 2 、微波辐射等手 段来改进，但又可能因此带来其他的问题，因此我们需要设计更合理的离子液体 来催化酯化反应。自2 0 0 2 年c o l e 等【冽首先制备出具有较强b r 口n s t e d 酸性的磺酸 基功能化的咪唑盐或季膦盐的酸性离子液体，并用于乙酸乙酯的酯化反应，离子 液体催化剂循环使用5 次其活性不变，产物乙酸乙酯的每次分离收率均在8 1 以 上。s b h a l l i g u d i 等【3 1 】和j i a n z h o ug u i 等1 3 2 】分别研究了b m i m l b f 4 、b m i m p t s a ( b m i m ：1 一甲基一3 一丁基咪唑) 酸性离子液体和s 0 3 h 功能化酸性离子液体 作用于酸和醇的酯化反应。均得到了好的转化率和高的选择性，效果最好的离子 液体除水后可重复使用5 次，转化率稍降，但选择性保持1 0 0 。x i n gh b 等【3 3 】 以不同阴离子的磺酸基功能化的烷基吡啶盐离子液体来催化苯甲酸乙酯的酯化 反应，在阳离子相同的情况下，阴离子的b r o n s t e d 酸性增强，有助于提高离子液 体的催化活性；同时，离子液体与产物酯的不相溶性越强，有利于反应向产物方 向移动。其中离子液体n 一( 3 一磺酸基丙基) 吡啶硫酸氢盐的效果最好，酯产 率达9 1 ，产物可通过简单的倾倒即可分离，离子液体经真空干燥脱水后重复使 用4 次，催化活性不变。桂建舟等以磺酸基功能化的咪唑盐、吡啶盐或季胺盐 的酸性离子液体为催化剂研究了乙醇和乙酸的酯化反应，离子液体的用量为催化 剂量的条件下，乙醇转化率9 2 3 ，乙酸乙酯的选择性为1 0 0 。产物和离子液体 分层，分离后的离子液体经真空干燥脱水后重复使用5 次，催化活性不变。王国 华，解从霞等【3 5 】用酸功能离子液体f h s 0 3 一p m i m h s 0 4 为催化剂催化合成马来酸 二异辛酯。结果表明，在n ( 马束酸酐) ：n ( 异辛醇) = 1 ：2 2 ，马来酸酐0 1m o l ， 催化剂用量2 3g ，回流反应2 0h 条件下，马来酸酐酯化率达9 8 5 。且该离子 9 酸性离子液体催化马米酸酯、农康酸酯、尼泊金酯的合成及其工艺研究 液体与反应产物易于分离，可重复使用。反应后的离子液体 h s 0 3 - - p m i m h s 0 4 在未经处理的情况下可重复使用7 次，酯化率仍高于9 7 5 ，l i , d n 催化剂至初量 再次进行实验，得酯化率为9 8 5 。可见功能化的离子液体除了具有高的催化活 性及稳定性外，可分离性与重复使用性与一般的离子液体相比有着不可比拟的优 势，必将成为酯化反应的新一代优良催化剂。 1 2 马来酸酯、衣康酸酯类增塑剂研究背景 增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性、柔韧性、膨胀 性的物质。在所有的有机助剂中增塑剂的产量和消耗量都占第一位，在增塑剂总 消费量中，约9 0 用于p v c 树脂，其余1 0 用于各种纤维素树脂、不饱和聚酯、 环氧树脂、醋酸乙烯树脂和部分合成橡胶制品中。 1 2 1 马来酸酯类增塑剂 1 2 1 1 马来酸二正丁酯 马来酸二丁酯( d i b u t y lm a l e a t e ，d b m ) ，即顺丁烯二酸二丁酯，是有机高分 子化学中的一种十分重要的单体。含有0 【，d 活性双键，由于空间因素不能自聚， 所以它极易与其它烯类单体发生共聚，聚合物广泛应用于合成树脂、塑料、石油 工业和造纸工业中的浸渍剂、分散剂、润滑剂，也是聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、乳胶涂料等聚合物的良好内增塑剂1 3 6 , 3 7 1 ，用途十分广泛。 鉴于浓硫酸催化的一系列缺陷，李鹏飞1 3 8 1 等利用t i c l 4 制成a a 0 2 s o , 2 - 型固体 超强酸，在采用树脂负载a 1 c 1 3 催化的同样条件下合成了马来酸二丁酯，收率达 9 0 。王潍平【3 9 】等制备出复合型固体超强酸t i 0 2 z r 0 2 s 0 4 2 。，在1 3 2 1 3 4 下 回流分水5h ，成功地合成了马来酸二丁酯，酯化率为9 1 7 。用固体催化剂合成 马来酸二丁酯虽然在一定程度上克服了浓硫酸催化的一些缺点，但是也存在着