（应用化学专业论文）重烷基苯的分析鉴定及其磺酸盐的性能表征.pdf

中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 摘要 本文通过不断探索和实践，建立了一种系统的分离，分析鉴定重烷基苯的方 法，并对重烷基苯磺酸盐的性能进行了测定。重烷基苯磺酸盐是一种组成十分复 杂的精馏副产物，要对其进行分析鉴定，首先需要将其进行分离。柱层析的方法 叮以实现重烷基苯的预分离。通过反复探索，确定了在层析柱上对重烷基苯进行 分离的最佳洗脱条件。采用层析柱进行分离，可成功地重烷基苯分成六个族组分。 然后对这六个族组分分析鉴定。首先对其进行了光谱鉴定，包括利用红外光谱、 紫外光谱和荧光光谱所做的鉴定。通过红外光谱的鉴定，可以推测每族物质中所 含的宫能团，及大体上是哪一类物质；而通过紫外光谱的鉴定，可以确定物质大 体的碳骨架，进一步验证红外所推测的结果。而荧光光谱则可以判断芳环的类型， 因而由光谱鉴定的结果可以大致确定这六个族组分的归属，每族中物质的通式和 不饱和度也可以相应确定。由光谱鉴定的结果知，第二族组分主要是二烷基苯， 包括邻、间位二烷基，其中以对位二烷基苯为主。第三族组分主要是单烷基苯和 二烷基茚满、萘满。由紫外分光光度计分别对第二、三族组分进行慢扫描，可以 得到对位二烷基苯，邻、间位二烷基以及二烷基茚满、萘满的最大吸收波长，从 而根据朗伯一比尔定律计算出第二族组分中对位二烷基苯与邻、间位二烷基的比 例以及第三族组分中二烷基茚满、萘满的质量分数。在大体归属能确定的情况下， 每族中所含物质的碳链分布还是未知的，结含重烷基苯磺酸盐极性强，易电离的 特点，又对各族组分的磺酸盐进行了质谱鉴定。采用电喷雾质谱可对各族组分的 磺酸盐进行相对分子量的扫描，根据相对分子量分布，结合每族物质的不饱和度 和通式，从而推算出了烷基芳烃部分的分子量分布和烷基的碳数分布。 将重烷基苯采用不同的磺化工艺磺酸、中和提纯后，对不同族组分的磺化产 物进行了界面张力的测定，看一下不同族组分的磺化产物对油水界面张力降低 的能力。 关键词：重烷基苯；硅组成；柱色谱；红外光谱；紫外光谱：荧光光谱：磺化 重烷基苯磺酸盐：电喷雾质谱；界面张力 中国日用化学：e 业研究院硕士研究生毕业论文王萍 a b s t r a c t a s y s t e m a t i cm e t h o d t os e p a r a t ea n da n a l y s eh e a v ya l k y l b e n z e n ei se s t a b l i s h e d i nt h i sa r t i c l e h e a v ya l k y l b e n z e n ei sak i n do fc o m p l i c a t e dm i x t u r e t h ef i r s ts t e pw e s h o u l dd oi st os e p a r a t eh e a v ya l k y l b e n z e n e t h es e p a r a t i n ga p p a r a t u sw eu s ei s c o l u m nc h r o m a t o g r a m u s i n g s i l i c aa s s t a t i o n a r yp h a s e h e a v ya l k y l b e n z e n e i s s u c c e s s f u l l yd i v i d e di n t os i xg r o u p su n d e r t h ee l u t i o ns o l v e n tc o n d i t i o n sw e t r y e a c h g r o u pw eg e ti sc h a r a c t e r i z e db y i r 、u va n dt h ef i f t hg r o u pi se s p e c i a l l yc h a r a c t e r i z e d b yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y f r o mi r ，w e c a l lc o n c l u d ew h a tf u n c t i o n a lg r o u pe a c h g r o u p t y p eh a s ；f r o mu v w ec a n f u r t h e rp r o v et h ei rr e s u l t s s of r o ma b o v e s p e c u l a t i o n ，w ec a n i ng e n e r a li d e n t i f yw h a tk i n do fs u b s t a n c ee a c hg r o u pb e l o n g st o t h ed e g r e eo fu n s a t u r a f i o no fe a c hg r o u pi s a c c o r d i n g l yk n o w n f r o mi ra n du v r e s u l t s ，t h e s e c o n d g r o u p i s m a i n l yc o m p o s e d o fd i a l k y l b e n z e n e ，t h et h i r di s m o n o a l k y l b e n z e n ea n dd t i ，t h e nu s i n gu v w i t hs l o ws c a n n i n g ，w ec a r ic a l c u l a t et h e r a t i oo fo d i a l k y l b e n z e n et op - d i a l k y l b e n z e n ea n dm d i a l k 3 7 l b e n z e n ei n t h es e c o n d 掣o u pa n dt h ec o n t e n to fd t i i nt h et h i r dg r o u p h e a v ya l k y l b e n z e n ei ss t r o n gi n p o l a r i t ya n d i se a s yt oi o n i z e d s oi tc a nb ei d e n t i f i e db ye s im s ，i ne s im sd i a g r a m ， r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f e a c hg r o u pi sg o t ，t h u sw e c a nc o n c l u d et h e r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to fa l k y ia r o m a t i cc o m p o n e n t sa n dt h ec a r b o nn u m b e r c o n t r i b u t i o no fa l k y l b e n e n e e a c h g r o u p o fh e a v ya l k y l b e n z d n ei s s u l f o n a t e dw i t hd i f f e r e n ts u l f o n a t e c o n d i t i o n s ，n e u t r a l i z e da n dp u r i f i e d t h e nt h ei n t e r - f a c i a lt e n s i o n ( i f t ) o f e a c hg r o u p s u l f o n a t ei si d e n f i f i e dt os e et h ee f f e c t so f s u l f o n a t ec o n d i t i o n so nt l ei f t t h e to f b u i l th e a v y a l k y l b e n z e n es u l f o n a t e ( h a b s ) i s a l s od e t e r m i n a t e d r u l eo f s y n e r g i s t i c e f f e c ta n dm e c h a n i s mo f b u i l th a b sc a nb ee x p l a i n e db ye a c n k e y w o r d s ：h e a v ya l k y l b e n z e n e ；g r o u p ；c o h i r r mc h r o m a t o g r a p h ；i r ；u v ： f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y ；s u l f o n a t e ；h e a v ya l k y l b e n z e n es u l f o n a t e ；e s im s ； j n t e r f a c i a 】t e n s i o n 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学 立论文，是本入在导师的指导下，独立进j 亍6 j f 究所 以碍成果。除文中已经往明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体均己在 义 - 以f l f ；| 佣方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担， 论文作者签名：至；聋r 期：兰堕：i ：挈 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国1 7 t 化院有关保留、使用学位论文的规定，同意岛比院保留或 向固家有关部门或机构送交论文复印件和电子版允许论文被查阅和借阅：本人授 权中固f i 化院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行睑索可以 采胃影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文a 本论文所取得的研究 成累属中国f i 化院，其他任何个人或集体未经中国同化院授权不得使用。 论文作者签名：盟导师签名： 叁企选日期：竺! ：! ：! ? 一一一 ! 里旦旦些兰三些婴壅堕堡圭堡窒生望些堡苎差苎 1 1 重烷基苯的简介 第一章文献综述及选题背景 1 1 1 重烷基苯的产生 重烷基苯，又称高沸物( 3 6 0 c 4 7 0 c ) ，是生产洗涤剂用烷基苯的精馏副产 物，直链烷基苯是生物降解性较佳的表面活性剂中间体，它的磺酸盐系阴离子表 面活性剂广泛应用于合成洗涤剂工业，并在洗涤工业中占主要地位。目前，国内 生产烷基苯的方法主要是采用美国u o p 公司技术即先由正构烷烃催化脱氢制 单烯烃，然后在h f 的催化下与苯进行烷基化反应，在烷基化反应发生的同时也 发生一些副反应如异构化，聚合断链歧化等，因而产生了一部分副产物，这些副 产物最后作为高沸物从烷基苯分馏塔底分离出来，这就是重烷基苯。 1 【2 重烷基苯的成分组成 表1 1 单烷基苯及其副产物的物理性能 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 重烷基苯成分复杂，除含定量长链单烷基苯外，还有二烷苯、二苯烷、多 烷苯、茚满、萘满以及聚烯烃和微量极性物等成分。它们详细的物理性能以及重 烷基苯的一般性质分别见表i 1 、表1 2 1 “。 表i 2 重烷基苯的般特性 1 2 重烷基苯的乖j 用 随着合成洗涤行业的发展，我国对烷基苯的需求量可达3 0 一一3 5 万吨年，生 产能力可达3 5 8 万吨年，按重烷基苯5 计算，可生产出副产物重烷基苯1 7 7 万吨年，因此，综合利用重烷基苯有很大的经济效益和社会效益】。同时，重烷 基苯也是具有多种重要用途的石油制品，除了可用于制取洗涤剂，目的馏分烷蓦 苯、润滑刹、辅助增塑荆、润滑剂的添加剂、液压浊、热载体油、导热浊、变压 油、电器绝缘油、冷冻机油、彩色铺路材料组成物外，还可以用来制电器用油、 缓蚀剂。此外将其合成表面活性剂，用作极压添加剂，清静分散剂，发泡剂以及 破乳剂，都有广阔的应用价值1 2 , 3 1 。 】，3 重烷基苯的分析和鉴定 从以上对重烷基苯应用的介绍中，我们看出，在以往对重烷基苯的应用中， 大多是对重烷基苯的粗略应用：即不对其组成进行分析和鉴定，然后根据特定 成分有选择地加以利用，但随骜现代工业对产品性能的要求，分析了解重炕基苯 提供合理利用这些副产物，有很大的经济意义。但由于重烷基苯的沸程高，组成 又十分复杂，有关分析的报道也不多2 川。对重烷基苯韵烷基芳烃部分以及其它各 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 类烷基苯的化学结构的研究，前人已做过一些工作，总的来说，主要有两类方法： 一是利用气相色谱，液相色谱，薄层色谱或高效液相色谱等方法将各类化合物及 其同系物分开【1 5 “”，此类方法需要有一系列已知结构和相对分子量的标样，这 给实际工作带来了困难：人们还利用m s 的特性，开发了一些g c m s 联用的方法， 但由于各峰相对强度很低，而本底很高，只能对相对强度很高的峰进行定性，提 供初步的信息。另一类方法是用平均概念来描述磺酸盐的烃基结构，通过使用 h n m r 、c n m r 、m s 等实验技术，直接测定经过处理过的磺酸盐的烃基结构。 以平均芳碳数、平均饱和碳数、平均甲基数等来描述烷基苯烃部分的结构，但这 种方法无法获得具体的烃基化学组成。具体来漉，这些工作主要包括：1 9 8 6 年 轻工部日化所采用柱层折高效液相色谱方法，以质谱作定性，分析了重烷基苯的 族组成，使用的是磁质谱仪并配有特制的高温进样器；金陵石化烷基苯厂研究所 以质谱新技术多离子检测，用四极质谱直接进样分析重烷基苯将烷基苯各分子离 子质量色谱面积积分归一化定量，测定重烷基苯碳数分布，取得了满意效果：华 东理工大学化工学院利用电喷雾质谱、电子轰击质谱、红外光谱等手段对重烷基 苯磺酸清净剂进行了分析，得出了该剂主要的烷基芳烃化学组成，相对分子质量 分布。此外，还有石油化工科学院利用红外光谱对重烷基苯进行了定量分析：扰 顺石油学院分析中心利用质谱法分析了重烷基苯的结构组成，下面就对这几种方 法逐一介绍。 轻工部日化所：1 9 8 9 年轻工部日化所对脱氢法重烷基苯、氯化法重烷基、 苯裂解法重烷基苯进行了族组成分析，首先采用柱层析分离方法，用5 种不同溶 剂冲沈装有重烷基苯样品的色谱柱，收集5 份馏分，然后用质谱法对各馏分迸行 鉴定，用气相色谱法进行定量测定，对气相色谱图进行峰面积归一化处理，就得 到了陔馏分中各级分的量，再结合柱层析的结果就可以完成对重烷基苯的族组成 分析。结果表明：氯化法和裂解法重烷基苯主要由c 1 0 1 4 r b 和c 2 0 z s r 2 b 组成： 脱氢法重烷基苯主要由聚烯烃、c 1 6 - 1 9 r b 和c 2 0 2 5 r 2 b 、烷基茚满、萘满组成【5 。 金陵石化烷基苯厂研究所：1 9 9 4 年，王宗廉、任景雁介绍了以直接进样多离 子检测方法测定重烷基苯中烷基苯碳数分布。具体见表1 3 。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 表1 3 重烷基苯碳数分布 分析次数 1 23 45 平均值标准偏差变异系数 碳数分析 十烷基苯 4 8 84 6 749 9 4 1 34 8 74 7 10 3 6 7 6 6 十一烷基苯 6 2 75 6 5 6 5 46 。l l5 5 1 6 o i0 4 37 15 十二烷基苯 1 9 0 11 9 1 92 0 8 01 8 6 2 1 6 8 01 8 9 01 4 37 5 7 十三烷基苯 5 5 4 85 6 2 95 3 1 75 8 8 6 5 6 9 l5 6 1 42 0 93 7 2 十四烷基苯 2 6 72 6 5 26 0 2 6 0 2 9 62 6 90 1 55 5 8 十五烷基苯 2 7 82 8 0 3 1 229 126 62 8 50 ，1 7 5 9 6 十a 烷堇苹4 9 9 4 8 95 3 548 3 42 348 60 ，4 18 4 4 十七烷基苯 3 0 63 0 92 7 73 1 0 3 2 33 0 50 1 75 5 7 十八烷基苯 0 7 10 6 8 0 6 0 o 7 6 0 7 1o 6 9o 0 5 72 5 十九烷基苯 0 0 5o 0 80 0 50 0 9o 1 1 o 0 8o 0 33 7 5 0 9 2 1 司尘2 3 2 l 习 1 0 6 口 2 6 0 i2 9 7 4 4 4 2 2 8 8 3 1 。6 0 2 。11 1l 9 3 0 3 1 6 2 28 3 3 0 猢1 9 9 59 r j c 仝 5 01 0 01 5 02 0 d2 5 03 0 0 图1 1 重烷基苯质量色谱图 4 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文乇萍 他们以质谱新技术多离子检测1 8 , 1 9 1 用四极质谱直接进样分析了重烷基苯，将 烷基苯中各分子离子质量色谱面积积分归一化定量测定重烷基苯中烷基苯碳 数分布，质量色谱图见图1 1 ，测得了从c l o 到c 1 9 烷基苯的碳数分布，得重烷基 苯中的烷基苯以轻烷基苯为主，其中c j o 烷基苯到c 1 3 烷基苯占8 0 以上，含量最 多约占5 6 。用气相色谱未能分析出结果来的c ，。以上的烷基苯，用该方法却能 准确分析出结果由于该方法不需要样品分离，采用多离子检测技术为我们分析高 沸点化合物丌辟了新途径。 抚顺石油学院分析中心：2 0 0 0 年，吕振波等人用质谱法对重烷基苯的组成进 行了分析，他们采用双聚焦磁质谱仪直接进样分析，得到了重建r i c l 图流，具 体见图1 2 ，再由r i c 图，依据各重烷基苯的分子离子峰得到其相应的质量色谱图， 见图1 3 1 6 ，根据各质量色谱图进行峰面积积分归一化定量处理，简便、快速、 重复性好，同时克服了气相色谱中受柱温条件限制的不足，在重质混合物分析中 有独到之处 ”。 莲i 0 0 备 受 移 莲1 0 8 蛰 。穗 g _ 昌 2 02 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 s c 【n 图1 2 重烷基苯的r i c 图 0i 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 s c a n 图1 3壬烷基苯的质量色谱图 01 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 0 = c a n 图1 4 十四烷基苯的质量色谱图 ，暑罐鑫葺一 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 述5 3 量 窿 g 童 凄2 , 6 釜 穰 g 暑 01 0 02 0 0 3 0 04 0 05 0 0 s c n 图1 5 十七烷基苯的质量色谱图 o1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 s c 8 n 图1 6 二十一烷基苯的质量色谱图 华东理工大学化工学院：2 0 0 2 年，张峥、苏克曼等人对过碱性重烷基苯磺 酸钙清净剂烃基结构进行了分析。他们综合利用电喷雾质谱( e s im s ) ，电子轰 击质谱( e lm s ) ，其中，重烷基苯钠及十二烷基苯的磺酸钠的e s im s 见图1 7 ， 图1 8 。红外光谱等手段重烷基苯磺酸钙清净剂进行了分析，得出了该剂主要的 烷基芳烃化学组成。相对质量分布和碳数分布，具体见图1 9 ，图o 。经分析， 清净剂其烷基芳烃部分的主要组成是单烷基苯和对二烷基苯，含量约占4 2 ，另 有茚满、苯骈二环己烷类化合物、烷基萘和苊类化合物，含量共占4 7 7 ，烷基 芳基鄣分的平均相对分子质量是3 2 2 。对现代实验技术的综合利用，特别是电喷 雾质谱的应用，是实现直接测量的关键【”。 2 0 04 0 05 0 0 m 詹 图1 7 重烷基苯磺酸盐的e s im s 谱图 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 。k 。以“形| 。 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 小皇 图1 8 十二烷基苯磺酸盐的e s im s 谱图 i_ -_ 一 _-_ c 1 2c 1 3 c 1 4 c i j 图1 9 十二烷基苯磺酸钠的碳数分布 图1 1 0 重烷基苯磺酸钠烷基芳烃的相对分子质量分布 7 6 5 4 3 2 l o 中国日用化学j 二业研究院硕士研究生毕业论文王萍 1 4 重烷基苯磺酸盐的合成及其在油田化学中的应用 原油作为一种不可再生资源和化工原料，对国民经济的发展有举足轻重的作 用。我国几个大的油田经过几十年开采己到了自然衰减期，要稳定原油产量，必 须采用新技术。碱一表面活性剂一聚合物三元复合驱能大幅提高采油收率，此技 术在经济上是否可行，很大程度上取决于表面活性剂的价格。因此，开发廉价的 驰油用表面活性剂是该项技术的关键。目前，国内开发的驱油用表面活性刺有石 油磺酸盐、木质磺酸盐、石油羧酸盐以及天然混合羧酸盐等品种。但尚未形成大 规模工业化生产，不能充分满足油田需要。近几年，重烷基苯磺酸盐已被发现具 有良好的降低原油水界面张力的特性，有望成为重要的三次采油用表面活性剂。 用于三次采油的表面活性剂应满足下列标准：低界面张力低的吸附量良好 的伍配性价廉。而重烷基苯磺酸盐基本上可以满足上述要求。 重烷基苯经蒸馏、精制后，用s 0 3 磺化装置磺化，中和制成磺酸盐，可作为 油田化学品，在三次采油中用作驱油剂。应用表面活性剂进行三次采油的研究始 于3 0 年代，至今已有6 0 多年历史。6 0 年来，无论是理论还是实践上，都有很 大发展和突破，目前已形成几个注入体系，其中的三元复合驱油体系( 碱+ 聚合 物+ 表面活性剂) 是上世纪8 0 年代才发展起来的一种提高原油采油率的新方法， 由于这种方法在大幅降低表面活性剂用量的情况下仍能获得较高的驱油效率，因 此，它有可能成为经济和技术上都成功采用的新技术。 重烷基苯是烷基苯厂的副产物，产量近3 万吨年，是一种价廉易得且较充足 的原料，目前，仅有少量用于增塑油，导热油、润滑剂等产品。开发重炕基苯磺 酸盐在三次采油中的应用，在我国处于开发研究阶段，有广阔的应用前景i l 】。因 此，开发重烷基苯磺酸盐在三次采油中的应用不仅有可靠的来源，提高石油资源 的综合利用水平，还有望解决近期油田对表面活性荆的需求，解决烷基苯厂副产 品的升值利用问题，提高产品的附加值，并且可进一步推动我国洗涤剂原料生产 工业的发展，对提高经济效益和社会效益都具有非常重要的意义。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 1 4 2 重烷基苯磺酸盐的合成 重烷基苯组成复杂，除含部分单烷基苯外，还有二烷苯、二苯烷、茚满、萘 满、烷基萘和少量极性物质，其中，各种苯占8 0 以上由于原料粘度大，对二烷 基苯较难磺化以及磺化产物的粘度很高，因而，烷基苯的磺化率较低。目前，用 普通s 0 3 膜式磺化器磺化重烷基苯收到了较好的效果，具体方法为：在一个长2 2 米的单管玻璃降膜磺化反应器中，用s 0 3 与干空气的混合物磺化重烷基苯，s 0 3 由发烟硫酸气获耿，干空气由空压机产生，经硅胶干燥得到。通过调节冷却水温 控制反应温度。调节重烷基苯和发烟硫酸定量泵控制s 0 3 重烷基苯摩尔比。调 节一次风和二次风比例控制s 0 3 气浓，所得磺酸经气液分离老化、水解后，用 n a o h 溶液中和即得到重烷基苯磺酸盐。但采用普通s 0 3 降膜式磺化反应器磺化 重烷基苯的工艺，可以合成出适用于三元复合驱的重烷基苯磺酸盐，并已在 1 0 0 0 吨年中试装置上生产出数十吨产品。结果表明：s 0 3 重烷基苯摩尔比、平 均气浓度、反应温度等因素对磺化率有显著影响。实验证明：优化反应条件为： s 0 3 重烷基苯摩尔比为1 2 5 ，平均气浓5 7 2 ，冷却水温4 06 c 左右1 8 。在优化反 应条件下视重烷基苯的馏程，磺化率可达7 0 一9 0 【8 】，且气体s 0 3 磺化工艺无污 染而又经济，己成为主要的工业磺化技术路线。 在优化反应条件下，我们得到的重烷基苯磺酸盐是平均分子量为3 7 0 - - 4 5 0 的同系混合物产品的大致组成为：活性物5 6 ，朱磺化物1 5 ，无机盐7 ，水 份2 0 。常温下为棕褐色粘稠膏状，脱盐脱油的纯重烷基苯磺酸赫为棕色【9 l ，具 有很好的表面活性和降低原油水界面张力的性质，对c a 2 + 、m p 较为敏感，c 矿+ 、 m 9 2 4 - 的存在会导致界面张力升高 1 0 】，高n r 浓度会导致水溶性下降，油溶性升高 f lo i 1 4 3 重烷基苯磺酸盐在油田化学中的应用探索 从上世纪8 0 年代到现在，通过对重烷基苯磺酸盐性能的不断探索和实践， 对重烷基苯磺酸盐在油田化学尤其是在三次采油中的应用，大体上形成了以下三 种应用方式： 9 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 1 4 3 】 碱一表面活性剂一聚合物三元复合驱技术提高采油率 碱一表面活性剂一聚合物三元复合驱利用碱与原油中的活性成分( 有机酸、 酯类等) 反应生成的表面活性剂与外加表面活性剂闽的协同效应来降低原界面张 力对其中存在的对界面张力影响的因素，主要有以下几点。 1 4 3 1 1 碱浓度对动态界面张力的影响： 在碱表面活性剂复合体系中，当碱浓度较低时( o 8 ) 界面反应进行得很慢， 界面吸附以重烷基苯的吸附为主，所以动态界面张力单调下降，直至达到平衡。 随着n a o h 浓度的增加，当溶液中含有n a o h 时，n a o h 与原油中活性成分生成 皂类表面活性剂吸附于界面并与重烷基苯相互作用，导致动态界面张力急剧下 降：另一方面，皂类表面活性剂可能从界面脱附进入水相或被重烷基苯磺酸赫胶 团增溶形成混合胶团，从而导致界面上表面活性剂总吸附量减少，使动态界面张 力上升，直至达到平衡。达到平衡所需时间随n a o h 浓度的增加而降低，当n a o h 浓度大于1 o 时，平衡界面张力可达1 0 。m n m 数量级，动态界面张力可达或接 近1 0 4 m n m 数量级，实验表明：大庆四厂与大庆一厂的原油具有类似性质【l 。 l _ 4 3 1 2 复合碱对动态界面张力的影响 实验同时表明：不同n a o h 浓度下三厂原油重烷基苯磺酸盐体系的平衡界 面张力不能降到1 0 刁m n m 数量级，只能在很窄的碱性范围内勉强达到1 0 。2 m n m 数量级，而动态界面张力几乎不出现最低值。这可能是由于三厂地层水的较高硬 度所致。由于重烷基苯磺酸盐和皂类表面活性剂对c a 2 + 、m f + 都较为敏感，c a p 、 m 。2 + 的存在会导致界面张力升高 2 l 】。但在水溶液中加入适量络合剂，如e d t a 、 在聚磷酸钠等或是在配方中加入少量耐硬水表面活性荆，效果都很好。若在溶液 中加入o 2 n a 4 p 0 4 i o h 2 0 与n a o h 组成复合碱体系时，原油的动态界面张力 出现最低值。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 4 3 1 3 碱浓度对平衡界面张力的影响 对大庆原油体系的平衡界面张力进行研究，在碱浓度较低时，随着碱浓度的 增加，通过界面反应生成的皂类表面活性剂的量增加，因此界面张力随之下降， 但当碱浓度过高时，碱作为电解质起作用，n r 的升高可能导致形成中性皂而不 能在界面吸附，同时也使重烷基苯磺酸盐水水溶性下降，油溶性升高，从而使 h l b 偏离最佳状态，因此存在最佳碱性浓度范围。 1 4 3 1 4 表面活性剂对平衡动态界面张力的影响 通常油水界面张力取决于表面活性剂浓度，有两个产生超低界面张力的浓 度范围：一是稀浓度区，约为0 1 一o 5 ；一为高浓度区，一般大于l 一2 。在 这两个浓度范围之间，界面张力相对较高，高浓度区实际上是微乳体系，当体系 各参数适于产生中相微乳液时，界面张力可达到最低；而稀浓度区的界面张力取 决于表面活性剂在油水两相中的分配，当分配系数趋向于1 时界面张力趋于 越低三元复合驱体系属于稀体系【1 0 】。 以上结果表明：在适当的碱存在下，重烷基苯磺酸盐在一定的浓度范围内， 原油水界面张力可降至1 0 0 m n m 数量级，丽动态界面张力最低可达 1 0 m n l m 1 0 5 m n m 数量级。超低界面张力的产生无疑有利于采收率，室内驱油 实验表明：以重烷基苯磺酸盐为表面活性剂的三元复合驱体系可使原油采收率在 水驱基础上提高2 0 o o 伊左右，因此大规模生产的廉价重烷基苯磺酸盐完全有 可能取代相应的进口产品，成为在元复合驱用表面活性剂。 i 4 3 2 重烷基苯磺酸盐的微乳体系对油水界面的改善 众所周知，微乳体系中，油水界面张力可达超低，尤其在最佳中相时。因 此，研究重烷基苯磺酸盐微乳体系的性质，对于了解重烷基苯磺酸盐的界面性质， 优化条件配方有重耍指导意义。以提纯重烷基苯磺酸盐为表面活性剂，以仲丁醇 为助表面活性剂，正辛烷为油相，按水油体系比1 ：1 ，仲丁醇表面活性剂摩尔 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 比1 8 5 ：1 ，水相表面活性剂溶液浓度为0 1 5 配制微乳液 。 对重烷基苯磺酸盐一伸丁醇一正辛烷一盐不微乳体系，盐度较低时，表面活 性剂主要溶于水相，体系为下相，微乳液和剩余油相共存，称w i n s o ri 型，随 着盐度增加，表面活性剂有水中的溶解度下降，体系出现富含表面活性剂的中相， 形成三相共存，称w i n s o r l l 型，当盐度进一步增加时，表面活性剂转入油相，体 系为上相微乳一剩余水相共存，称w i n s o r i i l 型。可见，增加盐度导致了w i n s o r i w i n s o r i i w i n s o r i i i 的连续相转变。由于体系中油和水的( 体积) 必相等， 这一状态称最佳状态，相应的盐称最佳盐度。通常，w i n s o r i 型体系的油水界 面张力可达超低，而在最佳状态时，油水界面张力可达最佳j 。 由此可见，随着盐度增加，重烷基苯磺酸盐一仲丁醇一正辛烷一盐不微乳体 系可发生w i n s o ri - - w i n s o r i i - - w i n s o r l i i 的连续相转变，在较宽盐度范围内得到 中相微乳液，最佳盐度为1 6 ，不随重烷基苯磺酸盐浓度变化。形成单相微乳 所需的最低重烷基苯磺酸盐浓度约为6 。最佳配方时，微乳体系的油水界面张 力随重烷基苯磺酸赫浓度的增加而减小，在0 2 1 o 重烷基苯磺酸盐浓度范围 内，大庆原油水界面张力可降至1 0 2 m n m - 一1 0 。m n m 数量级【9 。 1 4 3 3 不同碳链长度的烷基苯间通过复配对油水界面张力的降低。 实践证明：单一表面活性剂往往不能适应多变的油藏环境，表面活性剂通过 复配可产生协同效应，从而使表面活性剂适应性更强。研究发现当把长链和短链 烷基苯进行复配时，短链的重烷基苯填补了长链分子间的空隙，发挥了长短链分 子间的协同效应，形成了更紧密的排列，同时增大了界面膜强度，增强了界面张 力的稳定性，另一方面增加了界面处的表面活性剂分子的总浓度，增强了降低界 面张力的能力。按一定配比复配后，油水界面张力降到了1 0 0 m n m 数量级。 而直链与支链烷基苯复配后，体系的驱油能力进一步得到改善，达到超低界 面张力的碱质量分数范围大幅度展宽，增加了复合体系注入地层后的抗稀释性， 同时复配体系的抗盐能力进一步增强，可达1 2 0 m g l ，提高体系对于不同矿化层 地层水的适应性，因此，直链与支链烷基苯按一定配比例复配将是烷基苯作为驱 油用主剂的发展方向 n 】。 1 2 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 1 5 本课题选题背景和研究内容 我国作为世界第二大原油消费国，原油的正常供应对国民经济的发展和人们 的闩常生活有着举足轻重的作用，而我国几个大的油阳经过几十年的一次采油和 二次采油，己到了自然衰减期，要稳定原油产量，大幅度提高三次采油的采油率 迫在眉睫。此技术在经济上是否可行，很大程度上取决于表面活性剂的价格。近 年来，重烷基苯磺酸盐己被发现具有良好的降低原油，水界面张力的特性，而重 烷基苯是烷基苯厂的精馏副产物，有可靠而廉价的来源，有望成为重要的三次采 油用表面活性剂。 本课题属国家9 7 3 资助课题，日化所需要做的工作主要有三部分：首先需要 对重烷基苯进行分析鉴定：其次是将重烷基苯磺化中和成盐，包括采用不同的工 艺和磺化条件进行磺化，以寻求最佳的磺化途径；最后是对不同磺化条件下的重 烷基苯磺酸盐进行性能测定，以优化磺化条件。同时对重烷基苯磺酸盐的各族组 分进行复配，或将重烷基苯磺酸盐用于三元复合驱中，测其界面张力，通过模拟 实验来探索重烷基苯磺酸盐的驱油机理。 1 6 对本课题的思路 根据课题的内容和分工，研究生的工作重点是对重烷基苯进行分析鉴定，同 时对重烷基苯磺酸盐的性能进行一些简单的测试。 在重烷基苯的分析部分，鉴于重烷基苯组成复杂的特点，首先需对其进行预 分离，即层析柱上的族组成分离，实验条件包括柱子的选择，填料的选择，进样 量的选择以及洗脱溶剂的选择等。在层析柱对重烷基苯成功分离的基础上，接下 来是对分离制得的各族组分进行光谱鉴定，包括红外光谱、紫外光谱和荧光光谱， 在此基础上，可以利用色谱对各族组分进行定量，或是采用质谱的方法对其碳链 组成和结构进行测定。 中国臼用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 参考文献 1 】李佩军，王雪丽重烷基苯的生产、性能和应用，沈阳化工，1 9 9 7 ，2 6 ( 4 ) ： 3 1 3 4 2 王全典重烷基苯的综合利用日用化学工业，1 9 8 4 ，n 3 ：2 9 3 1 3 】李佩军重烷基苯的综合利用报告精细石油化工，1 9 9 8 ， n 5 ：8 - 1 i f 4 1 张峥，苏克曼等过碱性重烷基苯磺酸钙清净剂烃基结构的研究精细石油 化工，2 0 0 2 ，n 2 ：1 9 2 2 5 郭俊旺，顾季寅等重烷基苯中烃类型的研究日用化学工业，1 9 8 6 ，n 1 ：1 5 6 肖玉燕，张佩芬重烷基苯的高效液相色谱分析日用化学工业，1 9 8 6 ， n 4 ：4 4 - - 4 8 7 王宗廉，任景雁多离子检测法测定重烷基苯的碳数分布质谱学报， 1 9 9 4 ，1 5 ( 4 ) ：7 2 7 7 8 8张天林，崔正刚等重烷基苯的合成日用化学工业，2 0 0 0 ，3 0 ( 3 ) ：5 6 5 8 9 崔诈剐，孙静梅等重烷基苯磺酸钠微乳体系及超低界面张力性质无锡 轻工大学学报，1 9 9 8 ，1 7 ( 2 ) 5 0 一5 5 1 0 崔币刚，邹文华等重烷基苯l 碱原油体系的界面张力油田化学，1 9 9 9 ， 1 6 ( 2 ) ：1 5 3 1 5 7 1 1 崔j 下剐，邹文华等重烷基苯微乳体系的相行为日用化学工业，1 9 9 9 ，n 6 ：1 5 1 9 【1 2 】郭东红，张雅琴等三次采油用烷基苯表面活性荆的协同效应油田化学， 2 0 0 3 ，2 0 ( 1 ) ：8 6 8 8 1 3 曲景奎，朱益友等直链重烷基苯的驱油能力研究化工进展，2 0 0 3 ，2 2 ( 2 ) ： 1 2 6 1 2 9 1 4 1 4 1 4 】崔正刚，邹文华等重烷基苯磺酸盐的合成及其在提高石油采收率中的应用 华东理工大学学报，1 9 9 9 ，2 5 ( 4 ) ：3 3 9 - - 3 4 6 1 4 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 1 5 吴续源重烷基苯的红外光谱定量分析石油学报，i 9 8 8 ，4 ( 1 ) ：1 0 8 - - 11 3 16 a t s u on a k a e i ns i t um o n t i o r i n go fe l e c t r o c h r o m i cs y s t e mb yp e i z o e l e c t r i c d e t e c t o rp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yo fe l e c t r o d a n a 纱t i c a l c h e m i s t r y ， 1 9 8 1 5 3 ( 1 2 ) ：1 8 1 8 1 8 2 1 17 a t s u on a k a e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n t so fa l k y l b e n z e n es u l f o n a t s b y h p l c w i t hf l u o r i m e t r i cd e t e c t i o n a n a l y t i c a l c h e m i s t r y ，1 9 8 0 ，5 2 ( 1 4 ) ： 2 2 7 5 2 2 7 8 1 8 杨朝明质谱1 9 8 0 ( 1 ) ：7 2 i9 c a t i nd h k a m m e re ta 1 a n a l y t i c a lc h e m i s t r ya tt h eg a m eo ft h e2 3 “o l y m p i a d i nl o s a n g e l e s ，1 9 8 4 c l i nc h e m ，1 9 8 7 ，3 3 ( 2 ) ：3 1 9 3 2 7 2 0 jb r a u oa n d r v e r g a r a ，c a d i z l s p a i n t e n s i d es u r f a e t a n td e t e r g e n t 19 8 8 ，2 5 ( 4 ) ： 2 1 2 2 1 4 2 1 】k u m a ra ，n e a l e g ，h o m o f v c a n a d p e 折o lt e c h n 0 1 1 9 8 4 ，2 3 ( 1 ) ：3 7 - 4 1 f 2 2 】p a u ld ba n dc t u t s t i eh l n e wa n i o i i j ca l k y l a r y ts u r f a c t a n t sb a s e do no l e f i ns u l f o n i c a c i d s j o u r n a lo f s u 咖c 船h 船a n d d e t e r g e n t s ，2 0 0 2 ，5 ( 1 ) ：3 9 4 3 1 s 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 2 1 前言 第二章重烷基苯的柱色谱分离 色谱法是现代分离科学中最伟大的成就之一，色谱法的基本原理是利用物质 中的各组分在两种不同的物相体系中，表现出溶解、吸附、亲和作用的热力学和 动力学性质的差异而达到互相分离。所谓柱色谱法，通常是指经典的常压柱色谱， 又称柱层析，是色谱史上最悠久的一种，它的突出优点是，分离效率比经典的化 学分离高得多，设备简易，操作简便。对一些组成相对简单的样品，可实现相互 的分离，即使组成比较复杂的样品，也可通过柱色谱作预分离，再采用其它高效 液相色谱法作进一步分离纯化【l l 。 重烷基苯是一种重要的石油制品，近年来，将重烷基苯磺化成盐而得的重烷 基苯磺酸盐作为油田化学品，在三次采油中用作驱油剂，可大幅度提高采油率f 2 。 因而，分离，分析重烷基苯，了解其组成情况，对探索重烷基苯磺酸盐在驱油剂 中的作用机理，提高石油资源的综合利用水平具有十分重要的意义。重烷基苯是 生产洗涤用烷基苯的精馏副产物，组成十分复杂| 2 】，除含一定量长链单烷基苯外， 还有二烷苯、二苯烷、多烷苯、茚满、萘满以及聚烯烃和微量极性物等成分，若 对重烷基苯直接进样进行分析，难度较大，因而有必要对重烷基苯进行预分离。 重烷基苯中的物质，从长链正构烷烃到多烯烃，苯的取代物到多苯烷，物质的极 性呈现明显的梯度性，比较适合分离；并且，薰烷基苯成功的预分离，出会为接 下来的要析鉴定工作简化步骤。综合考虑重烷基苯的特点和本所的仪器条件，本 文选用柱色谱法对重烷基苯进行了预分离。采用柱色谱法对重烷基苯进行分离， 实验条件的选择是关键，它包括层析柱的选择，进样量的选择，固定相，流动相 种类、顺序的选择。本章重点对以上实验条件进行了探索，寻求到了分离重烷基 苯的最佳实验条件。 2 2 柱层析法分离重烷基苯方法的建立 重烷基苯组成复杂，不但包含极性相差不太大的几类化合物，而且每类物质 j 丕含有系列的同系物和同分异构体f 4 】i 因而为了减轻分析工作的难度，在对其 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王萍 进行分析鉴定前，首先要对重烷基苯进行预分离。鉴于重烷基苯中物质的极性有 一定的差别，并且也不需要对其进行精确分离的前提下，采用柱色谱进行预分离 是种较好的选择。而且与其它色谱相比较柱色谱不需要贵重的仪器设备，更 换流动相和吸附剂方便，消耗器材少，成本低叽 2 ，3 实验部分 2 3 1 仪器与试剂 破璃层析柱：中1 8 1 2 0 0 r a m ；阿贝折光仪w z s - - i ，上海( ) ；b p 2 l i d 型电 子天平( 北京赛多利斯天平有限公司) ：h h ，s 2 1 2 型电热恒温水浴锅( 山西省 水文医疗器械厂) ；柱层析硅胶：试剂级，细孔1 0 0 f l - 2 0 0 目( 青岛海洋化工f 分厂) ：石油醚，分析纯，3 0 6 0 。c ，g