（化学工程专业论文）含糖水溶液的纳滤过程研究.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论义中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同一i j 作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：理耍蠢盘几期： 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、困家图书馆、中罔学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论义。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。沦文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名：7 匾蠢盘导师签名 例日 硕士学位论文 摘要 本文以纳滤脱盐过程和反应与纳滤耦合过程开发为背景，从葡萄糖、无机盐 体系纳滤截留实验入手，应用不可逆热力学模型和物料衡算，系统的考察纳滤膜 渗滤脱盐过程中各条件对脱盐过程的影响。根据模型预测结果，选择操作条件， 指导应用膜技术处理黄姜废水和马铃薯废水。针对上游反应工序与纳滤分离耦合 过程，应用模型模拟方法，提出反应与纳滤技术匹配所需要的条件，揭示反应与 纳滤分离技术耦合的规律。 中性有机物、无机盐体系纳滤实验研究分别通过实验考察了葡萄糖和无机 盐体系溶质浓度、p h 值对纳滤膜截留率的影响；对比了纳滤膜对不同p h 值下、 不同种类无机盐截留率的差异。结果表明：随着葡萄糖浓度的增加，纳滤膜对葡 萄糖的截留率略微下降。随着氯化钠浓度的增加，纳滤膜对氯化钠的截留率下降。 对于n a 2 s 0 4 和m g s 0 4 来说，p h 值越接近中性，截留率越高。对于m g c l 2 ，p h 值越接近中性，截留率越低。对于n a c l 在酸性条件下截留率随p h 值的增大而 增大；碱性条件下，截留率普遍比酸性条件下截留率高。对中性条件下四种盐极 限截留率进行比较，可以发现中性环境下截留率排列顺序为：n a 2 s 0 4 m g s 0 4 n a c l m g c l 2 。 葡萄糖溶液脱盐纳滤过程模拟在葡萄糖、氯化钠实验数据的基础上，通过 不可逆热力学模型与实验数据关联建立数学模型。采用数学模拟的方式以脱盐效 果、有效成分损失率、渗透通量、分离因子为目标函数，研究了压力、浓缩比例、 酸碱环境、操作模式对浓缩脱盐纳滤过程的影响。研究表明：在相同脱盐率的情 况f ，浓缩倍数为1 3 3 时葡萄糖的损失率最小。问歇脱盐模式下氯化钠的脱除 效果略好于连续模式。在脱盐过程后期逐步降低压力分离因子提高了2 5 左右， 达到相同脱盐效果纯水加入量减少1 2 次。脱盐时间没有发生较大改变，葡萄糖 损失率基本没有降低。在脱盐后期调节p h 值到纳滤膜等电点附近可以使分离因 子增大两倍，母液盐含量比中性条件低1 0 左右，葡萄糖浓度比中性条件下的 大约高出1 0 ，有效的提高脱盐率，为提高脱盐效率提供了有益的途径。 膜技术处理马铃薯加工废水实验研究利用膜技术开发废水处理新工艺，在 降低废水c o d 的同时回收马铃薯蛋白和低聚糖。通过微滤、超滤、纳滤或反渗 透三级膜工艺处理，蛋白的截留率高于9 8 。糖分的截留率高达8 8 ，c o d 下 降了9 9 9 。既达到马铃薯加工废水资源化利用的目的，又实现原有废水的回用 保护了环境。 膜法处理黄姜加工废水实验研究当前国内黄姜工业产生大量的黄姜废水， 威胁到南水北调中线水源地环境质量。采用陶瓷微滤膜和不同截留分子量的有机 摘要 膜处理黄姜废水，回收其中的葡萄糖，并进行了膜工艺优化。利用该工艺处理黄 姜废水可提取出纯度为8 5 9 0 的葡萄糖溶液，同时黄姜废水的c o d 值将从 目前的8 2 0 0 0 m g l 下降至4 0 0 0 m g l 。 反应与纳滤耦合过程模拟依据s k 模型借助中性溶质分子量与截留率的关 系和溶质渗透系数与浓度关联式建立纳滤与反应耦合模型。通过模型模拟重点研 究了膜过程与反应体系的匹配关系。考察了不同分子量的反应物、膜面积、操作 模式、酸碱环境以及不同反应体系对耦合整体效果的影响。对耦合过程中涉及到 的膜与反应体系的匹配关系、操作条件优化等问题进行理论分析。结果可见：在 保证反应物截留率的前提下，膜对产物的截留率越小越有利于反应转化率的提 高。半间歇耦合模式下操作，转化率比其余三种操作模式效果都好，其转化率接 近1 0 0 。特别是与间歇非耦合模式相比，半间歇耦合模式下的转化率最高提高 了7 倍。间歇耦合模式下，主副反应进行较为均衡，间歇耦合模式和间歇非耦合 模式下，主反应转化率很高，而副反应转化率很低。增大膜处理量有利于提高主 反应转化率，还抑制了副反应的发生，提高目标产物的产量。溶液酸碱环境越接 近膜等电点时，纳滤对反应的促进作用越明显。取代物的分子量越大，膜的截留 率就越高，纳滤反应耦合效果越明显。 关键词纳滤膜反应器黄姜糖马铃薯蛋自脱盐p h 值 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt od e v e l o pt h ed e s a l i n a t i o np r o c e s s e si nd i a f i l t r a t i o nm o d eb yn f - a s e r i e so fe x p e r i m e n t so fg l u c o s ea n ds a l ts y s t e mw e r ec o n d u c tr e s p e c t i v e l yb yn f b y t h e s ee x p e r i m e n t st h ed e p e n d e n c eo ff a c t o r si n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u ea n d s a l tt y p e so ns o l u t er e t e n t i o na n dp e r m e a t ef l u xw e r ei n v e s t i g a t e d b a s e do nt h e s e e x p e r i m e n t sd a t u m d e s a l i n a t i o nm o d e lt a k i n gi n t oa c c o u n tf a c t o r so nd e s a l i n a t i o n e f f e c t i nd i a f t l t r a t i o nm o d ew a sc o n s t r u c t e db yi n t r o d u c t i o no fm a s sb a l a i c ea n d i r r e v e r s i b l et h e r m o d y n a m i cm o d e l w i t lt h ed i r e c t i o no fc o n c l u s i o no fs i m u l a t i o n m o d e ls i m u l a t i o nm e m b r a n ei n t e g r a t e dp r o c e s s e sw e r ea p p l i e dt ot h ea c t u a li n d u s t r y s y s t e m si n c l u d ep o t a t ow a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dg i n g e rw a s t e w a t e rs u c c e s s f u l l y i n o r d e rt os o l v et h ep r o b l e m sl i e di ni n t e g r a t i o nb e t w e e nu p s t r e a mr e a c t i o na n dn f , t h e i n t e g r a t i o nm o d e ls i m u l a t i o nw a sc a r r i e do u ta n dt h el a wo fi n t e g r a t i o nb e t w e e n r e a c t i o na n dn fw a sd i s c o v e r e d t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo fn fp r o c e s si nn e u t r a lo r g a n i cs u b s t a n c ea n d i n o r g a n i cs a l ts y s t e m st h ed e p e n d e n c eo ns o l u t er e t e n t i o no f t h r e ef a c t o r si n c l u d i n g s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u ea n dt h et y p eo fs a l tw a si n v e s t i g a t e db yas e q u e n c e o fe x p e r i m e n t si ng l u c o s ea n ds a l ts y s t e m sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta s t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e si ng l u c o s ea sw e l la ss o d i u mc h l o r i n es o l u t i o n ， t h es o l u t er e t e n t i o no ft h e s et w os o l u t i o n sb o t hd e c r e a s e b u tt h ed e c r e a s i n ge x t e n to f r e t e n t i o no fs a l ti sm o r et h a nt h a to fg l u c o s e i nt h en a 2 s 0 4a n dm g s 0 4s y s t e m s ，t h e f u r t h e rt h es o l u t i o np hv a l u ed e p a r t sf r o mn e u t r a l ，t h el e s ss o l u t i o nr e t e n t i o ni s i n m g c l 2s o l u t i o n ，t h el e s st h es o l u t i o np hv a l u ed e p a r t sf r o mn e u t r a l ，t h em o r es o l u t i o n r e t e n t i o ni s a st on a c ls y s t e m ，t h er e t e n t i o ni n e r e a s ea st h ep hv a l u ei n c r e a s ei na c i d s o l u t i o na n dt h es o l u t er e t e n t i o no f b a s es o l u t i o ni sm o r et h a nt h a to f a c i ds o l u t i o n a s l o n ga st h i sn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a sc o n c e p t ，t h ei s o e l e c t r i cp o i n ti sn e a rp h = 4 t h er e t e n t i o n s e q u e n c eo ff o u rs a l t s i sn a 2 s 0 4 m g s 0 4 n a c i m g c l zb y e x p e r i m e n t si nn e u t r a lc o n d i t i o n t h em a t h e m a t i cs i m u l a t i o no fd e s a l i n a t i o nf r o m g l u c o s e s o l u t i o n b y n a n o f i l t r a t i o ni no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m so fb a de f f e c ta n ds e r i o u sl o s so fv a l i d c o m p o n e n ti nd e s a l i n a t i o nb yd i a f i l t r a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t e dd e s a l i n a t i o nm o d e la st o g l u c o s e - n a c ls i m u l a t i o ns y s t e m i se s t a b l i s h e d b y t h em e a no fm a t h e m a t i c s i i l a b s t r a c t s i m u l a t i o n t h ed e p e n d e n c eo ft h e s ef o u rf a c t o r si n c l u d i n gp r e s s u r ec o n c e n t r a t i o n t i m e sp hv a l u ea n dd i f f e r e n tm o d e so no b j e c t i v ef u n c t i o nc o n s i s t so fd e s a l i n a t i o n e f f e c t ，l o s sr a t i oo fv a l i dc o m p o n e n t ，p e r m e a t ef l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o rw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t et h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nf a c t o ro = 1 3 3 t h el o s s r a t i oo fg l u c o s ei st h el e a s tg o i n go nt h ep r e m i s eo ft h es a n l es a l tc o n c e n t r a t i o n t h e d e s a l i n a t i o nr a t i oi sb e t t e ri nb a t c hm o d et h a ni nc o n t i n u a lm o d e i nc o m p a r i s o nw i t h c o n s t a n tp r e s s u r em o d e ，t h es e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s e s2 5p e r c e n t si nv a r i a b l e p r e s s u r em o d e t h es e p a r a t i o nf a c t o ri st w ot i m e sm o r et h a nt h a to fc o n s t a n tp h m o d ew h e nt h ep ho fs o l u t i o ni sn e a ri s o e l e c t r i cp o i n to fm e m b r a n e t h ei n t r i n s i c a l l a wo fc o n c e n t r a t e dd e s a l i n a t i o nw a sd i s c o v e r e dt od i r e c tt h ee x p e r i m e n tr e s e a r c ha n d p r o j e c td e s i g n a p p l i c a t i o n o f i n t e g r a t e d m e m b r a n e p r o c e s s o n p o t a t o w a s t e w a t e r t r e a t m e n tt h e p o t a t o w a s t e w a t e rc o n t a i n s v a l u a b l e p o t a t op r o t e i n a n d o l i g o s a c c h a r i d e s i t sc o dv a l u ei s a b o u t1 2 0 0 0 0 m g l t h er e t e n t i o no fp o t a t o p r o t e i ni s9 8 b yu f m e m b r a n ea n dt h er e t e n t i o no fs u g a ri s8 8 b yn fm e m b r a n e t h er e s i d u a lp e r m e a t e dw a t e rt h e nr e u s e d w i t l lt h ei n t e g r a t e dt e c h n o l o g i e s b o t ht h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h er c s o n r c eu t i l i z a t i o nm a yb ea c h i e v e d a p p l i c a t i o n o fi n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s so n 昏n g e rw a s t ew a t e r t r e a t m e n tc u r r e n td o m e s t i ci n d u s t r yo fd i o s c o r e az i n g i b e r e n s i sp r o d u c e sl a r g e q u a n t i t yo fw a s t e w a t e r t h i ss e r i o u s l ya f f e c t st h eq u a l i t yo ft h ew a t e rs o u r c ef o rt h e n a t i o n a ls o u t h t o - - n o r t hw a t e rd i s p l a c e m e n tp r o j e c ta n df r o mt h e a s p e c t o f e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ts h o u l db ed e a l tw i t ha ss o o na s p o s s i b l e t h es e r i a lo fm e m b r a n e se x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tb ys e v e r a lt y p e so f o r g a n i cm e m b r a n e sa n dc e r a m i cm e m b r a n e ss oa s t or e c o v e rt h eg l u c o s e t h e m e m b r a n e sp r o c e s s e sd e a l i n gw i t ht h ew a s t e w a t e rw e r eo p t i m i z e d t h eg l u c o s e s o l u t i o nw h o s ep u r i t yi s8 5 - 9 0 w a ss e p a r a t e db ym e m b r a n e sp r o c e s s e s t h ec o d o f w a s t e w a t e ri sr e d u c e df r o m8 2 0 0 0 m g lt o4 0 0 0m g ls t e a d y t h em a t h e m a t i cs i m u l a t i o no fc h e m i c a lr e a c t i o nc o u p l e dw i t hn ft h em o s t o fo r g a n i cs y n t h e s i sr e a c t i o n si np h a r m a c e u t i c a la n df i n ei n d u s t r ys u c ha sc y a n u r i c c h l o r i d er e a c t i o ns y s t e ma r er e v e r s i b l ea n dt h el i m i to fc o n v e r s a t i o ne x i s t s t h e n o b l en fm e m b r a n er e a c t o rc a l ls o l v et h e s ep r o b l e m s b e c a u s et h es e p a r a t i o no f s m a l la n db i gu n p o l a ro r g a n i cm o l e c u l a rc a nb er e a l i z e db yn fm e m b r a n ep r o c e s s ， t h ed e s i r a b l er e a c t i o np r o d u c to fl o wm o l e c u l a rw e i g h tc a nb r e a ka w a ys oa st o p r o m o t et h er e a c t i o na n ds e p a r a t et h ep r o d u c t sf r o mt h er a wm a t e r i a l t h en u m e r i c a l i v 硕士学位论文 m o d e l i n go ft h i sc o n p l i n gp r o c e s si se s t a b l i s h e dt os i m u l a t et h ep r o c e s sa n dp r e d i c t t h ef i n a lr e s u l t s t h ed e p e n d e n c eo fo p e r a t i o nm o d e a sw e l la st h ef l u xo ff e e di s i n v e s t i g a t e di nt h ea r t i c l e t h er e s u l t sr e v e a lt h a t ：t h ec o m b i n a t i o no fn fm e m b r a n e p r o c e s sa n dr e a c t i o n sc a r li n c r e a s e st h ec o n v e r s a t i o n ，r e d u c et h er e a c t i o ns p a na n d e l i m i n a t et h es u b s e q u e n td o w n s t r e a ms e p a r a t i o ns t e p s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h en f m e m b r a n er e a c t o ri sp r o m i s i n gt e c h n o l o g ya n dw i l lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nf u t u r e k e y w o r d sn f ；m e m b r a n er e a c t o r ；d i o s c o r e az i n g i b e r e n s i s ；s u g a r ；p o t a t o p r o t e i n ；d e s a l i n a t i o n ：p hv a l u e v 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 膜分离技术发展迅速，应用领域不断拓展，被认为是2 1 世纪最有发展6 i 途 的分离技术之一。纳滤( n a n o f i l t r a t i o n , n f ) 作为膜技术中新成员，自从于上世 纪九十年代问世以来，始终深受世人的格外关注。它具有两个特征：其一、分 离性能介于反渗透和超滤之削，适用于分子量在2 0 0 d a l t o n 到1 0 0 0 d a l t o n 的中性 分子的分离；其二、分离层由聚合物电解质制备而成，可以选择性的截留单价 离予和高价离子呻，3 1 。纳滤膜的研制成功丰富了膜技术的内涵，并迅速广泛的应 用于】：业生产上。 随着工业快速发展和人口增长，水资源日益匮乏，污水和固体废弃物威胁着 环境安全，能源危机频繁显现，这些都是严重困扰人类社会，制约经济发展的 现实问题。纳滤分离技术在解决这些难题方面具有独特的优势。纳滤工艺可实 现工业污水的净化和饮用水生产，缓解水资源供求紧张局面【4 l 。此外，纳滤技术 还适用于下列过程，包括原油与成品油的分离，糖类的净化与浓缩【5 ，医药有 效成分的提纯和浓缩【7 8 ，氨基酸和蛋白质等生物制品的分离【引，为工业发展做 出重大贡献。迄今为止，纳滤技术已成功应用于能源、电子、石油、生化、医 药卫生、环保、冶金、食品等领域，形成高技术产业，逐渐得到了各国的高度 重视，成为改善人类生存环境、提高生活质量的关键技术【l 。 尽管纳滤技术已经得到了广泛的工业应用，但是还没有完全实现膜分离特性 与应用体系分离要求最为匹配的目标。这主要是因为纳滤技术的开发很大程度 上仍旧依赖于针对专门体系的实验研究和工程经验j 。从而造成了取得的实验 数据适用性不强，没有推广价值；而且工作量大，繁琐重复，浪费大量的人力 物力。这种局面的出现归根结底是因为对于纳滤技术的开发没有总结出共性的 规律，缺少有力的理论支持。一旦理论建立起来纳滤技术开发过程就可以用计 算机辅助模拟的方法指导实验设计和工艺设计。实现这一目标的核心问题就是 高预测精度的纳滤模型的建立以及传质模型、膜微观结构和基础数据库三者之 问的相互关联的问趔1 2 j ，即建立如图1 1 所示的纳滤工艺开发模型。首先要弄清 膜微观结构及其荷电性能与膜分离性能之问的关系。尤其是酸碱环境条件对纳 滤膜分离性能的影响及其本质还不是完全清楚，p h 值影响下的纳滤膜传质过程 的可预测性还有待于进一步完善【i3 1 。下面将从纳滤膜制备技术和材料及其微观 结构、膜分离机理及模型和纳滤应用新进展等几个方面展开论述。 第一章文献综述 实验开发流程 膜微观结构 i f 传质模型 i f 基础数据库 图1 - 1 纳滤工艺开发流程示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f n a n o f i l t r a t i o nd e v e l o p m e n tp r o c e s s e s 1 2 有机纳滤膜材料与制备技术的进展 纳滤技术的发展，首先依赖于性能优越的纳滤分离膜。纳滤膜材料的分子构 型、热稳定性、化学稳定性是纳滤膜分离性能的决定性因素。目前制备纳滤膜 的材料仍然以高分子聚合物为主，已经成功用于纳滤膜制备的高分子材料有如 下几大类：纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类 和聚四氟类等 1 4 , 15 1 。其中纤维素类是应用最早的一类膜材料，用它制备的膜具有 较强的抗氧化能力和耐氯性，但是不耐生物降解容易水解，在酸碱稳定性和热 稳定性方面也有待提高n 1 7 1 。聚酰胺类材料是制备纳滤膜的一类新型材料。它的 突出优点就是良好的酸碱稳定性，并且较纤维素类膜热稳定性有所加强 1 8 l 。但 是由于单体分子中存在键能较弱的氮氮单键等使得其对游离氯很为敏感且抗氧 化能力较差【l 引。它是当前商品复合纳滤膜的主要材料。这类的商品纳滤膜主要 有：美国d o w 公司的n f 一4 0 、n f 一5 0 、n f 一7 0 ，日本东丽公司的u t c 一2 0 h f 、 u t c 一6 0 ，日东电工公司的n f 一7 4 0 0 型以及美国g e 公司的d e s a l 5 型膜等。先 期开发的纳滤膜分离层主要由聚乙烯醇、磺化聚砜、聚酰胺、醋酸纤维等高分 子材料制成，不能承受强酸强碱和有机溶剂的侵蚀，允许使用的p h 值范围最好 控制在2 l l 之内。随后出现了特种用途的纳滤膜材料，这就是聚四氟类和硅橡 胶类材料。它们制备而成的纳滤膜可以承受8 0 9 0 高温，可以耐有机溶剂，可 2 硕士学位论文 以耐浓度为3 0 左右的酸性和浓度为5 的碱性料液的腐蚀【2 0 。现在已经能够 制备出耐强酸强碱的纳滤膜和耐溶剂耐高温纳滤膜，并且已经实现了商品化如 n f 一1 0 5 0 、n f 一1 0 6 0 就具有耐有机溶剂的性质。k o c h 公司生产的特种纳滤膜 型号和参数参见表1 1 、1 2 。这极大丰富了纳滤膜产品的多样性，拓展了纳滤技 术的应用范围。 表1 1 美国科氏( k o c h ) 公司特种纳滤膜型号及其性能表 t a b l e1 - 1t h em o d e l sa n dp e r f o r m a n c eo f n fm e m b r a n e sf o rs p e c i a la p p l i c a t i o n m p t ，3 】 m p t 3 4 m p t - 3 6 m p s 一3 4 m p s 3 6 4 0 0 2 0 0 1 0 0 0 3 0 0 1 0 0 0 o 1 2 0 1 4 0 13 o 1 4 o 1 3 7 0 适用于腐蚀性物 8 0 质的回收，强酸性 7 0 物质的提纯或者 7 0 使用腐蚀性清洗 7 0 剂进行膜清洗的 场合。 m p t 型为管式膜组件m p s 型为螺旋卷式膜组件 表1 2 美国科氏( k o c h ) 公司生产的有机纳滤膜耐强酸强碱性能指标 t a b l e i 一2t h es t a b i l i t yo f m p s 一3 lm p t - 3 4n fm e m b r a n e si na c i da n db a s es o l u t i o n m p s - 3 1 和m p t - 3 4 型纳滤膜的酸碱稳定性 酸碱 h c l h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 c h 3 c o o h h n 0 1 n a o h k o h 浓度极限值 3 7 1 5 2 0 1 5 5 2 0 5 提高纳滤膜的性能不仅依赖于高性能的膜材质，而且膜制各技术也是其中的 关键因素之。最早的纳滤膜是通过反渗透膜转化的方法制备而成的，如 l p 一3 0 0 、n s 一3 0 0 分别是在反渗透膜p a 一3 0 0 、n s 1 0 0 型的基础上通过调节适合 于膜表层疏松的工艺条件制备得到的。纳滤膜制各方法除了转化法之外还有共 第一章文献综述 混法、复合法和荷电化法，它们的开发丰富了纳滤膜制备技术忙“。目前世界上 生产纳滤复合膜最为有效的方法应当首推界面聚合法。这种方法也是目前生产 商品化纳滤膜所普遍采用、产量最大的一种方法 2 “。应用这种方法生产出的纳 滤膜主要有以下型号：n f 系列、k o c h 公司的m p t 系列、东丽公司的u t c 系 列、日东电工公司的n f r 系列。可以说界面聚合法极大的促进了纳滤膜制备技 术的升级，为纳滤膜的商品化和纳滤技术的广泛应用作出了巨大的贡献。 1 3 纳滤传质模型研究 实现纳滤膜分离性能的预测并且提高其预测精度对于纳滤分离工艺设计和 优化而言是很有帮助的。这种预测是以物料的物性数据和膜的微观结构参数及 其电学性能为基础的。具体来讲膜的参数包括：膜的等效厚度、膜孔径和膜面 电荷密度。纳滤模型就是建立了纳滤膜的参数、纳滤膜的分离性能、料液性质 这三者之间的关系。依靠纳滤模型就可以预测纳滤膜对某种料液的分离性能。 到目前为止纳滤模型不下十种有：不可逆热力学模型f 2 3 、溶解扩散模型 2 4 2 5 、 孔模型1 2 6 l 、空间电荷模型 2 7 , 2 8 】、固定电荷模型 2 9 , 3 0 】、静电排斥空间位阻模型( e s 模型) 3 1 1 、道南位阻孔模型( d s p m ) 【3 2 1 等等，下面着重介绍与本文相关的三种 模型。 1 3 1 不可逆热力学模型 不可逆热力学模型( s k 模型) 是由s p i e g l e r 和k e d e m 于1 9 6 6 年提出的。 该模型把分离膜当作一个“黑匣子”，以压力差为驱动力，产生溶剂和溶质流动。 推动力和流动之间的关系可用现象论方程式表示，溶质在膜内的传递可以看成 是对流利扩散之和”】。模型中有两个参数：一是反射系数o ；二是溶质渗透系数 p s 。反射系数。是表征膜的极限截留率的重要指标。数学表达式如式1 - l 、1 2 、 1 3 所示。 ，r = l 。( a p e r a 刀) u ，。：一( p ，_ d c ) + ( 1 一盯) j 。c ( 1 - 2 ) 凡。，：! ；等f = e x p ( 二二! 二半) = e x p ( 掣) 1 _ 3 s - k 模型对纳滤过程的预测是建立在通过先前实验获得模型参数的基础之上 的，这也是它的局限性之一。它的另一个局限性是模型参数的物理意义不明确， 不能够反映膜的微观结构特性和电学特性，仅仅通过不可逆热力学模型无法从 膜微观结构的角度解释膜性能，更谈不上揭示纳滤膜的分离机理。该模型只适 4 硕士学位论文 用于中性有机物和两元无机盐体系。在用于浓溶液体系时l e v s t e i n 3 4 1 忽略了模型 中的对流项对模型加以改进，但是没有脱离现象论这一基础。接下来的两个模 型基于n e m s t - - p l a n c k 方程，冲破了现象论的束缚。 1 3 2 静电排斥立体位阻( e s ) 模型 t s u m 3 5 , 3 6 1 等于1 9 9 1 年利用n e m s t - - p l a n c k 方程建立了模型，并在多元无机 盐体系膜分离行为的预测方面取得了成功。w a n g l ”j 等于1 9 9 5 年提出了相似的模 型。不同的是在模型中引入了位阻效应，建立了静电排斥立体位阻模型( e s 模 型) 。该模型既考虑了孔模型所描述的膜微孔对中性溶质大小的位阻效应，又考 虑了固定电荷模型所描述的膜的电学特性对离子的静电排斥作用。因而该模型 可以根据膜的电学性能和微观结构参数来推测膜对带电溶质和中性有机物的截 留性能。模型假设膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔组成。模型 中包含了等效孔径、等效膜厚、膜孔表面电荷密度等参数。w a n 9 1 3 7 1 等选择几种 有机电解质作为示踪剂加入到氯化钠溶液中，进行了数种品牌纳滤膜的透过实 验，数据结果与模型预测结果比较一致。需要指出静电排斥立体位阻模型仅适 用于孔径大于o 5 r i m 的纳滤膜分离性能的预测。随后在1 9 9 6 年r i o s 等i j 副去掉了 n e m s t - - p l a n c k 方程中的扩散项提出了更为简单的模型。 1 3 3 道南位阻孔( d s p m ) 模型 1 9 9 6 年b o w e n 和m u k h t a r 3 9 1 提出了基于扩展n e m s t - - p l a n c k 方程的杂化模 型( h y b r i dm o d e l ) ，描述二元和三元无机盐组分的传递特性。模型中假设纳滤 膜是均相无孔的，考虑到离子的传递发生在局促空间，所以在模型中引入了对 流和扩散的位阻效应因子。模型以有效孔径r o 、等效膜厚x a k 、电荷密度) ( d 三个参数描述纳滤膜的特性，成功的预测( n a + ：c i 一：s 0 4 z - ) 三元体系的纳滤分 离行为。根据模型中的对流、扩散、电迁移的相互作用c 1 的负截留现象得到了 很好的解释。1 9 9 7 年b o w e n l 4 ”】本人通过原子力显微镜( a f m ) 观察到纳滤膜分 离层存在着规整的细孔。所以认为纳滤膜的结构是均相无孔，就显得不合适了。 1 9 9 7 年b o w e n 3 2 1 等人将膜的结构考虑成离散的孔道结构，提出了道南位阻孔模 型( d s p m 模型) 。它以扩展的n e m s t p l a n c k 方程为核心描述膜孔内的传质过程。 认为膜孔中存在三种传递形式：扩散、电迁移和对流。空间位阻和电势差是对 传质过程影响的两个因素。而在膜孔与溶液主体之间则认为电解质的分离主要 是由d o i m a n 效应和空间位阻控制。d s p m 模型的模型参数包括：等效膜厚、等 效孔径、电荷密度，基本上能够反映膜的结构特性和电学性能 4 ”。通过测定中 性有机物纳滤截留曲线很容易就可以确定纳滤膜的等效孔径和等效膜厚：通过 第一章文献综述 将无机盐的纳滤截留数据与模型关联可以确定纳滤膜的电荷密度的数值【4 2 , 4 3 1 。道 南位阻孔模型在取得一定成功的同时也暴露出一些缺陷，遭到人们的置疑。 该模型的缺陷之一在于模型预测能否与实验结果相吻合很大程度上取决于 实验数据拟合得到的具有很大猜测性的模型参数的选取是否合适。与s k 模型 一样，d s p m 模型依旧对模型参数依赖性很大。模型预测精度很大程度上取决于 模型参数选取精度的优劣【4 ”。模型的缺陷之二在于仍然需要繁琐的迭代和数值 积分，使用起来很不方便。这里举一个四元体系的例子。对于n a + ：c i 。：s 0 4 ； m 9 2 这一一四元体系，需要求解的微分方程式有1 4 个，需要事先假设的变量有4 组，每一组需要迭代求解。所以说求解过程是异常复杂的【4 5 1 。t s i 2 r l 3 7 1 等人仅使 用道南效应推导出了适合于单价无机盐的传质模型，但是该模型仅仅适用于单 价赫单组分体系，对于复杂的体系仍旧需要复杂的数值计算。该模型的弱点之 三在于d s p m 模型认为膜的截留率取决于等效膜厚、等效孔径、电荷密度三个 因素。更为严格的分析1 45 j 认为：截留率应该与等效膜厚没有关系。这是该模型 与理论不符合之处。 基于三个存在的缺陷，b o w e n 4 4 , 4 5 1 等人对d s p m 模型进行了改进。改进的 d s p m 模型考虑了压力变化对溶质化学势的影响，在式中消去了等效膜厚对溶质 截留率的影响，截留率的影向因素只有等效孔径和电荷密度两个参数。该模型 还认为膜孔与溶液之间由于存在水合层，造成孔内介电常数和主体介电常数不 同，将膜孔内介电常数修j 下为水合层介电常数和主体介电常数的几何平均值。 对d s p m 模型另一改进之处在于：引入了溶剂化能垒对主体和膜孔之间离子分 布的影响。该模型用浓度差分代替了微分，模型由积分式变化成为代数式，大 大简化了计算的复杂程度。特别是对中性二元体系，可以得到截留率的显式表 达式。作者比较了d s p m 模型和改进的d s p m 模型的预测效果。在低渗透流量 下，两模型都与实验数据相当吻合。但是在高渗透流量下，改进d s p m 模型的 结果偏大。这可能是由于用差分代替微分，在低渗透流量下误差较小，而在高 渗透流量下表现出一定误差所致。 不可逆热力学模型基于现象论原理，既适用于中性溶质，又适用于电解质， 适用范用比较宽，形式较为简洁。但是它的缺点是模型参数与膜的结构参数和 荷电性能脱节。而静电排斥空间位阻模型和道南位阻孔模型基于n e r n s t p l a n c k 方程，模型参数的物理意义较为明确，可以揭示膜分离的本质机理。但是数值 计算过于繁杂。其实两种从不同理论发展起来的模型之间有着内在的联系。考 察不可逆热力学模型中通量趋于零和通量趋于无穷两种极限情况下，与道南位 阻孔模型相关联，就可以得到两种模型之间的联系【4 “。这样无论是模型预测还 是纳滤膜表征在保证精度的前提下，计算过程会变得更为简易。但是改进的 6 硕士学位论文 d s p m 模型还未与不可逆热力学模型关联起来，这是以后