（应用化学专业论文）聚羧酸混凝土减水剂的合成与表征.pdf

摘要 摘要 本文系统开展了两步法合成聚羧酸系减水剂的研究，得出了最佳的合成工艺 条件和配方。具体工艺为：以甲基丙烯酸和聚乙二醇为原料通过酯化反应得出聚 乙二醇甲基丙烯酸单酯大分子单体，再以大分子单体为原料合成聚羧酸系减水剂。 然后，将自制的聚羧酸减水剂与市售减水剂进行了性能对比，并通过微观测试手 段对其进行了表征及机理研究。 首先，本论文先通过正交实验，对酯化反应各原料的掺量与酯化率的影响进 行了研究，得出了各因素对酯化率影响的主次顺序为酸醇比 反应时间 催化剂 的含量 阻聚剂的含量。通过单因素变化实验和不同原料对比试验，选择对甲苯 磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，甲苯为带水剂，聚乙二醇分子量为6 0 0 。得出 了在选用酸醇摩尔比1 2 ：1 ，酯化反应时间8 h ，催化剂用量4 ，阻聚剂用量为0 8 ， 带水剂用量为1 5 ，酯化温度1 3 0 时，酯化率最高，为7 9 8 。通过红外光谱分 析，目标产物为聚乙二醇甲基丙烯酸单酯，并在其分子结构上接枝了o h ，c = o ， c o 等官能团。 其次，系统开展了以第一步合成的大分子单体( p 1 0 ) ，甲基丙烯磺酸钠( m a s ) 、 甲基丙烯酸( m a a ) 、过硫酸钠( s p s ) 为原料合成聚羧酸减水剂的研究。正交实 验结果表明：各因素对水泥净浆流动度和减水率的影响的主次顺序为m a s 含量 p 1 0 含量 m a a 含量 s p s 含量。通过单因素变化实验和不同原料对比试验，确 定选用s p s 为引发剂，侧链分子聚合度为1 0 。得出了在选用m a s 含量为18 m o l 、 p 1 0 含量为1 5 m o l 、m a a 含量为3 0 t o o l 、s p s 用量为1 2 ，反应温度8 0 ，反应 时间6 h 时，水泥净浆流动度最佳为3 1 5 r a m ，减水剂的减水率最佳为3 7 1 。通过 红外光谱，本实验确定了减水剂分子中存在可分散水泥颗粒的官能团如o h ，c o ， 一s 0 3 。 最后，本文将自制减水剂与其他市售减水剂进行对比实验，并运用现代分析测 试仪器对其微观机理进行了研究。与其他减水剂相比，掺加聚羧酸减水剂的水泥 基材料的早期强度与后期强度得到明显提高，塌落度损失减小。微观测试表明， 掺加聚羧酸减水剂可以有效减小水泥颗粒与石子之间的缝隙，提高混凝土的致密 性。实验制得的新型聚羧酸盐系混凝土减水剂溶液的密度为1 0 8 9 m l ，分子量为 7 6 3 2 ，其在水泥颗粒表面的吸附量为5 m g g 。 关键词：聚羧酸盐系减水剂；合成；表征 a b s t r a c t s a b s t r a c t s t h ep o l 3 ；c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i s e di nt w o - s t e pi nt h i s p a p e r f i r s t ，t h ep o l y e t h y l e n eg l y c o lm e t h a c r y l a t em o n o m e rw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e e s t e r i f i c a t i o n 。t h e n , t h ep o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e dw i t ht h e m o n o m e rg a i n e da tl a s t s t e p c o m p a r e dw i t ho t h e rw a t e rr e d u c e r , t h eo p t i m u m s y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n df o r m u l a t i o n so ft h ep o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e rw e r e o b t a i n e d a n da tl a s t ，i tw a sc h a r a c t e r i z e db yt h em e a i 】_ so fm i c r o t e s t f i r s t l y , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to ft h em a t e r i a l sa n de s t e r i f i c a t i o nr a t e w a ss t u d i e dt h r o u g ht h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h eg r a d a t i o no ft h ei n f l u e n c eo f v a r i o u sf a c t o r so nt h ee s t e r i f i c a t i o nr a t ew a s ：n ( a c i d ) n ( a l c o h 0 1 ) r e a c t i o nt i m e t h e d o s a g eo fc a t a l y s t t h ed o s a g eo fi n h i b i t o r t h et o l u e n e 4s u l f o n i ca c i dw a su s e da u s c a t a l y s t , h y d r o q u i n o n ea si n h i b i t o r , t o l u e n ea sw a t e rt a k i n g - o f f , a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l m o l e c u l a rw e i g h tw a sc h o s e na t6 0 0t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t st h a tc h a n g es i n g l ef a c t o r s t h e n ，t h ep r o p e rt e c h n o l o g i cc o n d i t i o n so fp o l y o x y e th y l e n ea c r y l a t em a c r o m o n o m e r w e r ea sf o l l o w s ：n ( a c i d ) n ( a l c o h 0 1 ) w a s1 ，2 ：1 ；t h er e a c t i o nt i m ew a s 8 h ，t h ed o s a g eo f c a t a l y s tw a s4 ，t h ed o s a g eo fi n h i b i t o rw a s0 8 ，t h ec o n t e n to fw a t e rt a k i n g o f fw a s 15 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s130 a tt h i sc o n d i t i o n , t h er a t eo fe s t e f i f i c a t i o n w a s 7 9 8 弱t h eb e s t t h ep r o d u c to fp o l y e t h y l e n eg l y c o l m e t h a c r y l a t ee s t ew a s a n a l y z e db yi r i tw a ss h o w nt h a tt h ef u n c t i o n a lg r o u p so f o h ，一c = o ，c ow e r e g r a f t e do nt h em o l e c u l e s s e c o n d l y , t h ep 10s y n t h e s i z e da b o v e ，m a s ，m a a ，a n ds p sa st h em a t e r i a l sw e r e u s e di nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t st op r e d u e et h es u p e r p l a s t i c i z e r , t h eg r a d a t i o no ft h e e f f e c to ft h ec o n t e n to fe a c hf a c t o r so nt h ef l u i d i t yo fc e m e n tp a s t ea n dw a t e rr e d u c t i o n w a st h a tn ( m a s ) n ( p10 ) n ( m a a ) n ( s p s ) t h es psa si n i t i a t o r , a n dt h ed e g r e eo f p o l y m e r i m e n t sa s10w e r eg a i n e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t sb yc h a n g i n gs i n g l ef a c t o r s t h e n , t h ep r o p e rt e c h n o l o g i cc o n d i t i o n so ft h ep o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rw e r ea s f o l l o w s ：n ( m a s ) w a s18 m o l ，n ( p10 ) w a s15 t o o l ，n ( m aa ) w a s30 t o o l ，n ( s p s ) w a s 1 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 a n dr e a c t i o nt i m ew a s6 h a t “se o n d i t o n , t h e f l u i d i t yo fc e m e n tp a s t ew a s315 m ma n dt h ew a t e rr e d u c t i o nw a s37 1 t h es t r u c t u r e o fp o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rw a sc h a r a c t e r i z e db yi r i tw a ss h o w nt h a t t h e f u n c t i o n a lg r o u p so f 一0 一h ，一c 一0 ，- c = o ，一5 0 3w e r eg r a f t e do i lt h em o l e c u l e s f i n a l l y , c o m p a r e dw i t ho t h e rw a t e rr e d u c e r s ，t h ep e r f o r m a n c eo fp o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e rm a d eb yo u r s e l v e sw a sa l s od i s c u s s e dt h r o u g hav a r i e t yo fm o d e r n i i a b s t r a c t s i n s t r u m e n t s i tw a sf o u n dt h a tp o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rw i t hl o wc o n t e n th a da h i g h e rs t r e n g t hi ne a r l ya n dl a t e rp e r i o di n t h eg a s eo ft h es a m el o ws l u m pl o s s c o n d i t i o n s t h eg a p si nc e m e n tp a r t i c l e sa n ds t o n e sc a na l s ob er e d u c e dw i t ht h e p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rt oi m p r o v et h ed e n s i t yo fc o n c r e t e t h ed e n s i t yo ft h e s u p e r p l a s f i c i z e rw a s1 0 8 9 m l ，m o l e c u l a rw e i g h tw a s7 6 3 2 ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y o fs u p e r p l a s t i c i z e ro nc e m e n tp a r t i c l e sw a s5 m g g k e yw o r d s ：p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r , s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n i 第1 章绪论 第l 章绪论 外加剂是混凝土研究的重点和热点之一，是现在混凝土不可缺少的组分之一， 从国内外的工程实践表明，混凝土性能的改善及其施工技术的进步与应用混凝土外加 剂紧密相关。掺少量的外加剂可以改善新拌混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的物 理学性能和耐久性，同时外加剂的研究和应用促进了混凝土的生产和施工工艺及新型 混凝土材料的发展 1 - 2 】。目前，它已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种组 成部分，是混凝土改性的一种重要方法和技术。 1 1 混凝土外加剂 1 1 - 1 混凝土外加剂的定义 混凝土外加剂一般是指，拌制混凝土过程中掺入用以改善混凝土性能的物质。掺 量一般不大于水泥质量的5 t 3 1 。 1 1 2 混凝土外加剂的种类 混凝土外加剂按g b 8 0 7 5 2 0 0 5 标准可分为4 类：( 1 ) 改善混凝土拌合物流变性 能的外加剂；包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等。( 2 ) 调节混凝土凝结时间、硬化 性能的外加剂；包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。( 3 ) 改善混凝土耐久性的外加剂； 包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。( 4 ) 改善混凝土其他性能的外加剂；包括加气剂、 膨胀剂、着色剂等。 按其主要使用功能，混凝土外加剂可分为6 类：( 1 ) 调节或改善混凝土拌合物 流变性能的外加剂，如普通减水剂，高效减水剂，缓凝高效减水剂，早强减水剂，缓 凝减水剂，引气减水剂，泵送剂，絮凝剂，灌浆剂。( 2 ) 调节混凝土凝结时间，硬化 性能的外加剂，如缓凝剂，早强剂，速凝剂。( 3 ) 改善混凝土耐久性的外加剂，增强 混凝土物理力学性能的外加剂，如防冻剂，膨胀剂，密实剂。( 4 ) 增强混凝土抗侵蚀 作用的外加剂，如防水剂，阻锈剂，碱骨料反应抑制剂：杀菌剂，防潮剂，减缩剂。 ( 5 ) 调节混凝土空气含量的外加剂，如引气剂，加气剂，消泡剂，稳泡剂。( 6 ) 改 变混凝土特殊性能的外加剂，如着色剂，芳香剂，保水剂( 增稠剂) ，界面剂( 粘结 剂) ，脱模剂。 、 1 1 3 混凝土外加剂的作用 在水泥基材料中使用外加剂，其作用主要体现在以下两个方面：( 1 ) 改善新拌水 泥基材料的性能。在水泥基材料中掺加外加剂，可以在不增加用水量的情况下提高其 和易性或在保持水泥基材料和易性相同的情况下减少其所需的用水量；有效调节( 缩 短或延长) 水泥基材料的凝凝时间，减少或避免其沉陷或产生微小裂缝；改变水泥基 第1 章绪论 材料的泌水率和泌水量，减小其产生离析现象；有效改善其抗渗性和可泵性；减小水 泥基材料的坍落度损失。( 2 ) 改善硬化水泥基的性能。在水泥基材料中掺加外加剂， 可以有效延缓或减少水泥基材料的水化热；加速其早期强度增长率：有效提高在水泥 基材料的强度，提高其耐久性或抵抗严酷的暴露条件；减小水泥基材料毛细管水的流 动，降低其液相渗透力；有效控制碱与某些集料成分反应产生的膨胀；配制多孔混凝 土；提高混凝土与钢筋的粘结力；增加新老混凝土粘结力；改善抗冲击与抗磨损的能 力；阻止埋在混凝土中金属的锈蚀；配制彩色混凝土或砂浆。 1 2 混凝土减水剂 1 2 1 混凝土减水剂的定义 减水剂又称塑化剂或分散剂，一般是指拌和混凝土时掺入用以分散水泥颗粒， 同时将水泥颗粒包裹的水份释放出来，从而能明显减少混凝土用水量的物质。 1 2 2 混凝土减水剂的种类 一般认为，减水剂的发展分为以下三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水 剂阶段，它属于阴离子表面活性剂；以萘系和三聚氰胺为代表的第二代高效减水剂阶 段和以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段【4 母】。 1 ) 木质素磺酸盐 目前，在我国混凝土领域，木质素磺酸盐减水剂是应用面最广、生产量最大、成 本最低的普通减水剂。目前，进行木质素磺酸盐改性的方法包括物理分离、化学改性 和复合改性等。木质素磺酸盐减水剂属于阴离子表面活性剂，分子结构复杂，主要是 以苯丙基为主体，分子中含有羟基、酚羟基和1 5 2 0 的甲氧基及其他官能团，反 应性好，所以用各种化学反应改变它的胶体性质和表面活性等有利于应用。相对分子 质量分布较宽，在2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 之间。木质素磺酸盐大多为钙、钠等金属盐，主要由 生产纸浆的废液，用石灰中和后浓缩的溶液经干燥所得。其结构式见下图1 1 ： 2 第1 章绪论 c h 3 0 o 。 图1 1 木质素磺酸盐结构图 l i g n i n 关于木质素磺酸盐在水泥中的缓凝作用机理比较复杂，至今尚未定论。就目前冀 工作而言，木质素磺酸盐的缓凝机理可归纳为以下4 种：( 1 ) 吸附脱吸理论；( 2 ) 静电斥力理论：( 3 ) 抑制晶核生成理论；( 4 ) 沉淀理论。尽管与其他混凝土减水剂相 比，木质素磺酸盐类减水剂的性能还存在差距，但是因其价格低廉，特别是随着全球 环保意识的提高。虽然其应用广泛，但是当混凝土要求有较大和易性时，随着木质素 磺酸盐剂量的增加会带来过分缓凝和引气等问题，限制了其应用。 ， 2 ) 萘系甲醛缩合物 。 萘系减水剂是我国目前生产量最大，使用最广的高效减水剂其特点是减水率较 高，不引气，对凝结时间影响小，与水泥适应性相对较好，能与其他各种外加剂复合 使用，价格也相对便宜。其结构式见下图1 2 ： 第1 章绪论 h 2 c n a n 1 图1 2 萘系减水剂分子结构 萘系减水剂常被用于配制大流动性、高强、高性能混凝土。其主要作用机理与 三聚氰胺减水剂基本相同。目前，国内甲基萘的生产大部分从c 1 0 重芳烃中提取。 此外，以煤焦油中2 1 0 2 6 0 c = 混馏分代替工业萘，在选定的条件下进行磺化、水解、 缩合等反应，制取b 萘磺酸甲醛缩合物的钠盐，可以有效降低成本，满足量大的混凝 土工程需要。b 萘磺酸甲醛缩合物的合成主要分为以下几步：( 1 ) 萘磺化制备b 萘磺 酸；( 2 ) 水解除去a 【萘磺酸；( 3 ) p 萘磺酸与甲醛缩合；( 4 ) 碱液中和。需要说明的 是：b 萘磺酸甲醛缩合物是混凝土减水剂的有效成分，而0 【萘磺酸甲醛缩合物却不能 发挥同样的作用。b 萘磺酸甲醛缩合物可以由q 萘磺酸甲醛缩合物水解或异构化制得， 所用催化剂有u s y 沸石、固体超强酸、z s m 1 2 分子筛及p t , a 1 2 0 3 等。此外，也可以 通过分子筛吸附法、外加剂分离法等将p 萘磺酸甲醛缩合物和旺萘磺酸甲醛缩合物 有效分离。 萘系减水剂可溶于水，由于其主链的亲油性和磺酸基的亲水性，它是一个两亲 性分子。它可吸附在水泥粒子的表面，形成扩散和偶电层。由于水泥粒子带同种电荷 而产生排斥，从而使水泥粒子分散。这就是静电斥力理论。一方面，粒子表面的z e t a 电位可以表示粒子的稳定性，在一定范围内，随减水剂用量的增加而增加；另一方面， 萘系减水剂的相对分子质量越大，分子链越长，每个分子中的磺酸基越多，吸附在水 泥粒子表面的扩散层越厚，分散效果越好。萘系高效减水剂可以和水泥中最活跃的组 分3 c a o s i 0 2 发生反应，这就造成液相中起分散作用的减水剂量减少，减水率降低。 这一研究可以解释萘系减水剂与水泥的相容性问题，因为水泥中3 c a o - s i 0 2 含量不 同，相同用量的萘系减水剂对不同的水泥体系，可能有不同的减水率。 3 ) 三聚氰胺甲醛缩合物 三聚氰胺减水剂是种水溶性的聚合物树脂，无色，热稳定性好，其不仅具有 减水作用，也有较好的早强、非引气效果。三聚氰胺减水剂也属阴离子型表面活性剂， 4 第1 章绪论 结构相比萘系较为简单，分子量分布较小，经过研究，一般认为其在2 0 0 0 - 3 5 0 0 ，能 达到最佳的见谁增强效果。三聚氰胺减水剂是以三聚氰胺、甲醛等为原料，经羟甲基 化、磺化及缩合等工艺制成，a i g n e s b e r g e r 首先提出先缩聚后磺化的二步法合成三聚 氰胺甲醛树脂的工艺，后又改进为先羟甲基化再磺化最后酸缩聚三步法工艺，目前多 采用四步法合成该类减水剂，包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚、碱性重整。结构式见 图1 3 ： h + o c h n h 2 币 n n h c h 2 k y 2 s 0 3 n a 图1 3 三聚氰胺系减水剂的分子结构 此类减水剂能明显提高硬化后混凝土的耐久性，对水泥品种适应性强，和其他 外加剂的相容性又好，生产过程无“三废”排放，是环保型减水剂的理想选择。其主要 作用机理有以下几个方面：( 1 ) 吸附理论；( 2 ) 静电斥力理论；( 3 ) 水泥颗粒表面润 滑作用。但是，由于其生产成本较高，库存与运输费用高，反应条件严格，质量难以 控制，使得其应用和发展受到限制。近年来，如何降低其生产成本、提高其性能是研 究热点。目前，主要采用两种办法降低成本：( 1 ) 以廉价活性单体代替部分三聚氰胺 单体；( 2 ) 将三聚氰胺系高效减水剂与适量廉价的外加剂如糖蜜、糖钙、葡萄糖酸钠 等复合使用。加强对该类减水剂的作用机理及其对混凝土性能的影响研究，为其应用 和发展提供理论指导将是研究的重点。 4 ) 聚羧酸盐系 混凝土聚羧酸盐系高性能减水剂除具有高效减水( 最高减水率可达3 5 以上) ， 改善孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝土的塌落度损失，更好地控制混凝土 的引气、缓凝、泌水等问题，其结构见下图1 4 。 丫 第1 章绪论 扎潍一 是2 一占“罟z i j c l 洲1 彩c 。一c h 2 早h 。一r 4 1 1 2 l s 0 3 m 2 图1 4 聚羧酸盐系减水剂的结构通式 5 1 jd 9 0 r 7 n 聚羧酸盐系高性能减水剂与不同种类的水泥有相对更好的相溶性，即使在低掺 量时，也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时具有低黏度及塌落度经时变化 的性能。与其他的减水剂相比，聚羧酸盐系高性能减水剂具有以下几个优点：( 1 ) 低 掺量( o 2 0 5 ) 而发挥高的分散性能；( 2 ) 保坍性好，9 0 m i n 内坍落度基本无损 失；( 3 ) 在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少；( 4 ) 分子结构上自由度大，外 加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；( 5 ) 由于合成中不使用甲醛， 因而对环境不造成污染；( 6 ) 与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好；( 7 ) 使用 聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低成本；( 8 ) 总碱含量 低，与水泥的适应性较好；( 9 ) 低收缩，有一定的引气量；( 1 0 ) 主链合成的原料来 源较广，单体通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、( 甲基) 丙烯酸乙酯、乙酸乙 烯酯和烯丙基磺酸钠等。( 1 1 ) 聚合途径多样化，如可利用共聚、接枝、嵌段等，其 合成工艺相对较简单。所以它的应用推广很快。可以预见，本世纪世界上使用的混 凝土外加剂将主要是聚羧酸系高效减水剂【l 0 1 。 1 2 3 混凝土减水剂的作用 减水剂属改善混凝土拌和物流变性能的外加剂之一，加入混凝土中能对水泥颗 粒起吸附、分散作用，把水泥凝聚体中所包含的水分释放出来，使水泥质点间的润滑 作用增强、水化速度改变，从而改善混凝土的易和性，提高混凝土的密实性。减水剂 分为普通减水剂和高效减水剂两种，高效减水剂是指在混凝土坍落度基本相同和不影 响和易性条件下，具有减水、缓凝等效果的外加剂，一般减水率可达到2 0 以上。也 有增大混合物的流变性或节约水泥用量的作用。在工程中使用减水剂的主要目的是减 少混凝土用水量，降低水灰比，节约单方水泥用量，并改善其和易性。用在混凝土拌 合物中，主要起三个不同的作用：( 1 ) 为提高混凝土的浇注性能，在不改变混凝土组 分的条件下，改善混凝土工作性；( 2 ) 在给定的工作条件下，减少拌合水和混凝土的 心c 。rlh r 第1 章绪论 水灰比，提高混凝土的强度和耐久性； 减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、 1 3 聚羧酸盐系混凝土减水剂 1 3 1 聚羧酸盐系混凝土减水剂的定义 ( 3 ) 在保证混凝土浇注性能和强度的条件下， 水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素 聚羧酸盐系减水剂是指由含有羧基的不饱和单体和其他单体共聚而成，使得混 凝土在减水、保坍、增强、收缩及环保等方面具有优良性能的系列减水剂。 1 3 2 聚羧酸盐系混凝土减水剂的结构特征 与其它高效减水剂相比，聚羧酸盐系减水剂的分子结构主要有以下几个突出的 特点：( 1 ) 分子结构呈梳形，主链上带有较多的活性基团，并且极性较强，这些基团 有磺酸基团( 。s 0 3 h ) 、羧酸基团( c o o h ) 、羟基基团( o h ) 和聚氧烷基类基团 ( - ( c h 2 c h 2 0 ) m r ) 等。各个基团对水泥浆体的作用是不相同的，如磺酸基的分散性 较好；羧酸基除有较好的分散性外，还有缓凝效果；羟基不仅具有缓凝作用，还能起 到浸透润湿的作用；聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用。( 2 ) 侧链带有亲水性的 活性基团，并且链较长，其吸附形态主要为梳形柔性吸附，可形成网状结构，具有较 高的立体效应，再加上羧基产生的静电排斥作用，可表现出较大的立体斥力效应。( 3 ) 分子结构自由度相当大，外加剂合成时可控制的参数多、高性能化的潜力大。通过控 制主链的聚合度、侧链( 长度、类型) 、官能团( 种类、数量及位置) 、分子量大小及 分布等参数可对其进行分子结构设计，研制生产出能更好地解决混凝土减水增强、引 气i 缓凝、保水等问题的外加剂产品f j 。 1 3 3 聚羧酸盐系混凝土减水剂的合成方法 混凝土聚羧酸盐盐系高性能减水剂的合成主要是以丙烯酸( 甲基丙烯酸) 为主 链接枝聚氧乙烯基( e o ) 或聚氧丙烯基支链( p o ) ，或者以烯丙醇类为主链接枝e o 或p o 支链，也有以马来酸酐为主链接枝e o 或p o 支链的。目前，合成聚羧酸减水 剂所选的单体主要有以下几种：( 1 ) 不饱和酸，如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基 丙烯酸；( 2 ) 聚丙烯基物质，如聚丙烯基烃及其含不同官能团的衍生物等；( 3 ) 聚苯 乙烯磺酸盐或酯等；( 4 ) ( 甲基) 丙烯酸盐、酯或酰胺等。 聚羧酸盐系高性能减水剂的合成方法有很多种，总结起来，有以下三种【1 2 】：( 1 ) 先酯化后聚合。就是先将脂肪族羧酸单体，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体，与聚乙 二醇醚进行酯化反应，在聚醚上引入活性双键，缩合成分子量在2 0 0 至3 0 0 0 之间的 活性大单体，然后由该大单体与各种羧酸单体进行共聚而得。( 2 ) 先聚合后酯化。第 步将一种或几种羧酸类单体在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由几千至几万不 等，第二步由高聚物与单甲氧基聚乙二醇醚在催化剂作用下发生缩合反应，在高分子 第1 章绪论 主链上引入聚醚侧链等。( 3 ) 原位聚合与接枝。主要是在主链聚合的同时引入侧链， 聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，克n y 聚羧酸与聚醚相溶性不好的问题。该 方法是将丙烯酸类单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有甲氧基聚l - - 醇 的水溶液中，在一定条件下反应制得。一般共聚反应采用自由基溶液聚合法，以水为 溶剂，用过硫酸铵为引发剂时；有两种方法：一是种子聚合法，将部分单体及部分溶 剂和少量引发剂加入反应瓶中，加热使聚合反应开始后继续将剩余单体、溶剂和引发 剂连续加入反应瓶中；二是_ 次加入法，将全部单体及全部溶剂加入反应瓶中，加热 后连续加入引发剂进行反应。 1 3 4 聚羧酸盐系混凝土减水剂的作用机理 聚羧酸系高效减水剂加入到水泥中，能显著的改善拌合物的流动性。分析其减 水作用机理，主要有以下几方面作用： 1 ) 静电斥力理论 静电斥力理论，又称双电层斥力理论( d l v o ) 。该理论认为带电胶粒之间存在 斥力势能和吸力势能两种势能。按d l v o 理论，高效减水剂的使用使吸附减水剂分 子的相邻两个水泥颗粒间产生静电斥力作用，带有负点侧基的减水剂分子吸附在水泥 颗粒表面，产生双电层。吸附有负电基团( 含羧基，磺基) 减水剂分子的水泥颗粒受 到斥力势能与颗粒间吸力势能的共同影响，使水泥颗粒间的总位能随颗粒间距发生变 化，通过颗粒间的总位能影响水泥颗粒之间的距离。因此，在双电层效应下使水泥颗 粒分散，阻止其再凝聚，从而有效地增大拌和物的流动性。但在碱性条件下，经过水 泥颗粒的运动，减水剂分子链上的负电基团经时消耗，随着负电基团减少，水泥的分 散程度亦逐渐降低。带磺酸根的离子型聚合物电解质减水剂，静电斥力作用较强；带 羧酸根离子的聚合物电解质减水剂，静电斥力作用次之；带羟基和醚基的非离子型表 面活性减水剂，静电斥力最小。 2 ) 空间位阻理论 空间位阻理论认为减水剂吸附在水泥颗粒表面，形成一层有一定厚度的聚合物 分在吸附层。当水泥颗粒相互靠近时，吸附层相互重叠，在水泥颗粒间会产生斥力作 用，重叠越多，斥力越大，称之为空间位阻斥力。一般认为所有离子型聚合物都会引 起静电斥力和空间位阻两种作用。大小取决于用溶液中离子的浓度、聚合物的分子结 构和摩尔质量。对于聚羧酸高效减水剂由于其侧链较长，吸附层相互重叠，导致水泥 粒子之间相互排斥而分散，从而具有较大的空间位阻斥力作用，所以，在掺量较小的 情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。 3 ) 水化膜润滑作用 聚羧酸系高效减水剂分子主链上较强的水化基团很容易与极性水分子以氢键的 第1 章绪论 形式缔合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的具有一定机械强度水化膜，水化膜的形成 使水泥颗粒湿润，并易于滑动，阻止了水泥颗粒的相互聚结，保持水泥浆较好的流动 性。减水剂被吸附于水泥颗粒和水之间的界面上，从而使界面张力降低，在与外界成 分封闭的系统情况下，可使润湿面积增大。由于润湿作用会增大水泥颗粒的水化面积， 从而影响水泥的水化速度。 4 ) 引气隔离“滚珠”作用 该类减水剂呈梳状吸附在水泥颗粒表面，侧链伸向液相，从而使水泥颗粒之间 具有显著的空间位阻斥力作用；同时，侧链上带有许多亲水性活性基团( 如一o h ，一o 一， c 0 0 等) ，它们使水泥颗粒与水的亲和力增大，水泥颗粒表面溶剂化作用增强，水 化膜增厚，因此，该类减水剂具有较强的水化膜润滑减水作用。由于聚羧酸系减水剂 分子中含有大量羟基( - o h ) 、醚基( o ) 及羧基( - c o o ) ，这些极性基团具有较强 的液一气界面活性，因而该类减水剂还具有一定的引气隔离“滚珠”减水效应。 5 ) 络合作用 c e + 能与聚羧酸减水剂中的羧基形成络合物，以钙配位化合物形式存在。c a 2 + 还 能以磺酸钙形式与外加剂结合，所以聚羧酸减水剂以c a 2 + 为媒介吸附在水泥颗粒上。 溶解到搅拌水中的c a 2 + 被捕捉后，由于c a 2 + 浓度降低，从而抑制了水泥的水化。 6 ) 空位稳定理论 空位稳定理论是与立体效应理论考虑胶粒吸附高聚物的情况相反，它认为，若 胶粒对高聚物是负吸附，即胶粒表面层内的高聚物浓度低于体相中的浓度，导致胶粒 表面生成空位层。空位层导致胶体稳定，换言之，这种稳定作用是靠体相溶液中自由 高聚物分子达到的。1 9 8 0 年n a p p e r 从空位层的链节密度变化和空位层重叠时自由能 的变化，定量阐述了空位层稳定作用和空位絮凝作用。而高聚物的分子量、胶粒的大 小以及溶剂等都是影响空位稳定的因素。 7 ) 大分子降解理论 。 一定数量的长链聚乙二醇双不饱和羧酸酯单体共聚合成羧酸系减水剂时，在减 水剂分子的主链和支链上都可能包含聚氧乙烯酯的长链，在聚合物主链上嵌入一定数 量的聚氧乙烯酯化链，大分子链部分断裂，形成新的具有同样分子结构的减水剂，可 以补充溶液中减水剂的浓度。 1 3 5 聚羧酸盐系混凝土减水剂的研究进展 。 最早的聚羧酸盐系高性能减水剂主要成分是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其后 在外部改良及共聚技术上均有很多突破性的改进，性能日趋完善。在国外，日本是研 究和应用聚羧酸系高效减水剂最多也是最成功的国家，2 0 世纪9 0 年代中期已正式工 业化生产，并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。该类减 第1 章绪论 水剂大体分为烯烃一顺丁烯二酸配聚合物和丙烯酸一甲基丙烯酸脂聚合物等。而日本 研制的聚羧酸系高性能减水剂，最早合成的反应性活性高分子是用作混凝土坍落度损 失控制剂，后来真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结 构，使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高，从而带动了预拌混凝 土的发展与应用。1 9 9 5 年以来，混凝土聚羧酸系减水剂在日本的使用量己大大超过 了其它系减水剂，且其品种、型号及品牌已名目繁多。尤其是近年来大量高强度、高 流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技术发展。与此同 时，其它国家对聚羧酸系高性能减水剂的研究与应用也逐渐增多，虽然日本是研发应 用聚羧酸系减水剂最多也是最为成功的国家，但目前北美和欧洲对高效减水剂的研究 方向也在发生变化与转移，其研究中心内容已逐渐转移到对聚羧酸系减水剂的研究上 来。从最近文献调研与资料报道中获知：现已由第一代聚羧酸系减水剂( 甲基丙烯酸 烯酸甲酯共聚物) ，第二代聚羧酸系减水剂( 丙烯基醚共聚物) 发展到第三代聚羧酸 系减水剂( 酰胺酰亚胺型) ，并正在研发第四代聚酞胺聚乙烯乙二醇支链的新型高 效减水剂。近年来，北美与欧洲主要偏重于开发聚羧酸类减水剂，研究新拌混凝土工 作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等【1 3 1 7 】。 我国聚羧酸盐系高效减水剂的研究始于2 0 世纪9 0 年代中后期，其工业化生产 与应用开始于2 1 世纪初期，其推广应用进程目前正以人们始料不及的速度迅猛发展。 特别自2 0 0 5 年北京“第一届聚羧酸盐系高性能减水剂极其应用技术交流会”召开以来 的两年内，聚羧酸盐系高效减水剂在我国发展极为迅速，其研发水平与生产水平均获 得了很大提高，甚至在某些方面已经达到或超过国外同类产品的技术水平，应用技术 水平也不断提高，工程使用量不断扩大。近几年来，聚羧酸盐系高性能减水剂在铁路、 桥梁、水利水电等混凝土工程建设领域得到了快速发展并成功推广应用，并且在自密 实混凝土、清水混凝土、高强度混凝土、高耐久性混凝土、海工混凝土、混凝土预制 构件等工程中也开始得到应用，混凝土质量水平不断提高。由于聚羧酸盐系高效减水 剂所具有的综合性能优势及其自身的环保特点，在我国许多地区及上述已建或在建混 凝土工程中都已经大量、广泛、成功应用了聚羧酸盐系高效减水剂，而且产生了巨大 的技术、经济和社会效益，今后还会有大量工程将要使用聚羧酸盐系高效减水剂。大 量混凝土工程的成功应用对聚羧酸盐系高效减水剂及其应用技术的提高与发展有着 深远的意义。在短短的几年时间里，我国的聚羧酸盐系高效减水剂市场已经成为全世 界外加剂最强劲的市场，这一新技术、新产品、新格局，引起了国内外同行的极大关 注，已成为混凝土行业的焦点与主题。 1 3 6 聚羧酸盐系混凝土减水剂的研究方向 虽然我国聚羧酸盐系高性能减水剂的发展势头良好，但和国外相比还有差距， 1 0 第1 章绪论 特别是日本和德国已形成了相当规模的技术与产品市场，并且在其强大的技术力量支 持下，正以较高的速度发展壮大。为缩小和国外的差距，必须吸取国外先进技术经验， 同时加强对聚羧酸盐系高性能减水剂的基础研究。从目前情况来看，应该从以下几方 面进行研究：( 1 ) 对集大减水、高保坍、低引气、低缓凝等性质于一体的聚合物进行 分子设计，并尽可能得到这类聚合物；( 2 ) 具有聚合活性的聚乙烯或丙烯类大单体的 合成研究；( 3 ) 聚合工艺的优化，主要是生产成本和环保两个方面；( 4 ) 梳性聚合物 的支链链长和官能团对减水、引气、缓凝的影响；( 5 ) 梳性聚合物的支链链长( e o 或 p o 链节数) 和支链上的封端基团对减水、引气、缓凝的影响；( 6 ) 完善聚羧酸盐系 高性能减水剂和其他减水剂的复配问题。 1 4 本论文的研究内容、目的及意义 1 4 1 本论文的选题背景 众所周知，随着交通、水电、市政等建筑事业的发展，高跨度桥梁、上百层的 高楼大厦以及石油钻井平台、海上城市、海上机场、海底隧道等工程建设的逐步兴起， 对混凝土施工性能、强度指标以及耐久性要求越来越高， 而要体现出这几项性能， 除了运用高性能混凝土以外，还需要混凝土外加剂的配合，上述已经说过，聚羧酸减 水剂代表着混凝土外加剂的发展趋势，其性能直接影响着混凝土耐久性和强度，因此， 聚羧酸减水剂作为新一代高性能混凝土减水剂无疑具有突出的优势和强大的生命力。 1 4 2 本论文的研究目的和意义 本论文立足于聚羧酸减水剂的基础及应用研究。探讨聚7 , - - 醇烯丙酯大单体的合 成工艺及配方，合成出具有不同侧链的烯丙酯大单体。对聚羧酸系减水剂的合成工艺 进行系统的研究，深入研究各因素对该类减水剂性能和结构的影响。对具有不同侧链 的聚羧酸减水剂进行系统的研究，研究不同侧链对聚羧酸减水剂性能的影响，揭示聚 羧酸减水剂的内在结构与其性能之间的对应关系。 1 4 3 本论文的研究内容 ( 1 ) 甲基丙烯酸与聚乙二醇在催化剂对甲苯磺酸作用下进行酯化反应得到聚乙 二醇烯丙酯大单体，研究酯化工艺和酯化配方； ( 2 ) 甲基丙烯酸、甲基丙烯磺钠、丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，聚l - 醇单( 甲基) 丙烯酸酯大分子单体的自由基水溶液聚合工艺及配方研究； ( 3 ) 合成出不同的聚羧酸减水剂，掺入水泥净浆中进行性能实验，并选用较好 的聚羧酸减水剂与其它商品减水剂进行对比实验； ( 4 ) 选用一种自制的聚羧酸减水剂，按相关的国家标准进行检测，研究该减水 剂是否达到现行国家标准中的要求。 第3 章聚羧酸盐系减水剂的合成与表征 第2 章聚乙二醇甲基丙烯酸单酯大分子单体的合成与表征 聚羧酸盐系高性能减水剂是具有梳型枝链结构的高分子共聚物1 8 抛】，通过有 一定侧链长度的大分子单体与经特殊选择的带有羧酸基、羟基或磺酸基等极性基 的多种不饱和单体，在引发剂的作用下产生接枝共聚反应形成。采用大分子单体 共聚方法合成聚羧酸系减水剂的性能优异、合成工艺简单、无环境污染。聚乙二 醇甲基丙烯酸单酯是目前合成聚羧酸系高性能减水剂的主要单体之一t 2 3 - 2 6 j 。本论 文以甲基丙烯酸和聚乙二醇为主要原料系统开展了聚乙二醇甲基丙烯酸单酯的合 成研究，o 通过设计正交实验和单因素影响，确定了聚乙二醇甲基丙烯酸单酯最佳 的合成工艺条件和参数，并对合成产物进行了微观表征。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 聚羧酸减水剂大分子单体合成的主要原料如表2 1 所示： 表2 1 实验所用主要原料 1 2 第3 章聚羧酸盐系减水剂的合成与表征 一一一一一一一一一二二。一 2 1 2 实验仪器 表2 2 实验所需仪器 _ _ - 一 仪器名称 规格 生产产家 一 增力电动搅拌器 j j 1金坛市医疗仪器厂 集热式磁力加热搅拌器 圆底烧瓶 铁架台 蛇形冷凝管 d f 5 0 0 m l 金坛市医疗仪器厂 天津化玻仪器厂 天津市东丽教学仪器厂 天滓玻璃仪器厂 碱式滴定管 2 0 m l 天津化玻仪器厂 恒压漏斗 2 5 m l ,天津化玻仪器厂 一一 2 1 3 实验原理 本论文采用甲基丙烯酸和聚乙二醇为原料，以甲苯为带水剂，加入少量阻聚 剂以防止聚合，并加入催化剂进行直接酯化。反应方程式及机理分别见图2 1 和图 2 2 。 峨一重二+ h 。+ 字一h 2 如h 一峪一c l h 30 1 1 一。+ 字一h 2 一。 h o h 图2 1 酯化反应方程式 h 叁c p #