（光学工程专业论文）聚苯胺作为光电子器件电极的初步研究.pdf

学位论文版权使用授权书 i i l ll l ii iii ii iii ii iiil 17 8 117 4 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：儡簇辟 签字日期：调口年f 月) 导师躲弓砸家辛 签字日期：纠。年6 月2 z 日 中图分类号：t n 2 0 4 u d c ： 学校代码：1 0 0 0 4 密级：公开 北京交通大学 硕士学位论文 聚苯胺作为光电子器件电极的初步研究 a s t u d yo fp o l y a n i l i n ea s o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e se l e c t r o d e 作者姓名：杨瑞年 导师姓名：何志群 学位学号：0 8 1 2 2 2 0 4 职称：教授博导 学位类别：工学学位级别：硕士 学科专业：光学工程研究方向：光电子器件 北京交通大学 2 0 1 0 年6 月 致谢 本论文的工作是在我的导师何志群教授的悉心指导下完成的，何志群教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢二年来 何志群老师对我的关心和指导。 何志群教授悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向何志群老师表示衷心的谢意。 梁春军教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，穆林平、孔翔飞、李娟娟、赵璩、徐敏、张 晓晋、张智、曾志攀、李芳、表会川、邹辉、朱海蓉、黄艳丽、王勇、吕沙沙、 冀前、仝海越、徐永彦等同学对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他 们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 中文摘要 随着现代工业的发展，光电子器件越来越应用到人们的日常生活中，特别是 柔性光电子器件具有质量轻，便于携带，生产成本低，环境污染小等优点，越来 越受到科研工作者的关注。但是，由于柔性器件的效率低、不稳定、且电极材料 难以制备等因素，所以柔性器件还处于开发阶段。 本论文以樟脑磺酸掺杂的聚苯胺作为光电子器件的电极材料为出发点，研究 了樟脑磺酸的导电性、内部导电机制、膜厚与透过率的关系、弯曲次数与电导性 的变化、确定了材料的功函数、制备了简单的光伏器件。 通过对电导性的研究，确定了溶液的最佳浓度，并在溶液中掺杂p m m a 来提 高成膜性，实验发现，p m m a 的量对膜的好坏以及膜的导电率有着很大的影响。 通过对膜做交流阻抗谱的研究，发现聚苯胺膜可以等效成为一个电阻和一个电容 并联来进行导电，而且通过交流阻抗谱我们还确定了聚苯胺和p m m a 的最佳配比， 此配比和我们用四探针测得的最佳配比相一致。聚苯胺膜的厚度直接影响了光的 透过率，膜越厚，其透过率越差。同时对在p e t 基板上的膜做弯曲测量，发现膜 的电导率并不随着弯曲次数的变化而变化，这就为聚苯胺作为光电子器件奠定了 很好的基础。 关键词：导电聚合物；聚苯胺；樟脑磺酸；方块电阻；交流阻抗谱；红外吸收光 谱； 分类号：t n 2 0 4 一 i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，w ef o u n dt h a tp o l y a n i l i n ec a nb ee q u i v a l e n tt oar e s i s t o ra n da c a p a c i t o rc o n n e c t e di np a r a l l e lt ob ec o n d u c t i v e ，a n db yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p yw e h a v ed e t e r m i n e dt h eo p t i m u mr a t i oo fp o l y a n i l i n ea n dp m m a ，t h i sb e s tr a t i oi s c o n s i s t e n t 、析mm e a s u r e db yf o u rp r o b e p o l y a n i l i n ef i l mt h i c k n e s sd i r e c t l ya f f e c t sl i g h t t r a n s m i s s i o n , i ft h ef i l mt h i c k e r , t h et r a n s m i t t a n c eo ft h ew o r s e a tt h es a m et i m ei nt h e p e ts u b s t r a t ef i l m ，b e n tt h ef i l m sf o r2 0 0t i m e s ，a n dw ef o u n dt h a nt h ec o n d u c t i v i t yo f p o l y a n i l i n en o tt oc h a n g e ，t h i sl a i dag o o df o u n d a t i o nf o ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r ；p o l y a n i l i n e ；c a m p h o rs u l f o n i ca c i d ；s h e e t r e s i s t a n c e ；a ci m p e d a n c e ；i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ； c l a s s n o ：t n 2 0 4 i 一 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v 目j 录、， 第一章前言1 1 1 导电聚合物的性质、应用以及目前的研究状况1 1 1 1 导电聚合物的性质和应用1 1 1 2 导电聚合物的分类2 1 1 3 聚合物的合成与表征方法- 。3 1 2 作为光电子器件电极的材料以及研究状况4 1 2 1 作为光电子器件阴极的材料矗4 1 2 2 作为光电子器件阳极的材料5 1 3 聚苯胺的合成以及性质5 1 3 1 聚苯胺的分子结构5 1 3 2 聚苯胺的合成方法6 1 3 3 聚苯胺的基本性质7 1 4 掺杂对聚苯胺导电性的影响8 1 5 聚苯胺的研究状况9 1 6 问题的提出及各章安排。1 0 第二章实验部分1 1 2 1 实验仪器、材料以及来源1 1 2 2 电学性能测量1 2 2 2 1 四探针法测量电导率1 2 2 2 2 交流阻抗谱分析材料的导电机制1 4 2 3 器件的制备及测试：1 6 第三章对聚苯胺导电性的研究。18 3 1 目前聚苯胺的研究状况1 8 3 2 聚苯胺薄膜及其表面电阻的研究1 8 3 2 1 聚苯胺溶解性研究以及导电膜的制备。1 8 3 2 2 掺杂态的聚苯胺红外光谱2 2 3 3 掺杂态聚苯胺导电机制的初步研究。2 5 3 4 本章小结。2 8 第四章聚苯胺作为光电子器件电极可行性研究2 9 4 1 器件能级结构的设计以及对聚苯胺透过率的研究2 9 4 1 1 器件能级的设计。2 9 4 1 2 聚苯胺膜厚和透过率的研究。31 4 2 聚苯胺膜结构稳定性的研究3 2 4 - 3 本章小结3 4 第五章结论一3 5 参考文献3 6 作者简历。3 9 独创性声明4 0 学位论文数据集4 1 第一章前言 导电活性聚合物，如聚吡咯、聚噻吩以及聚苯胺是一类新型的材料，已经成 为已成为当今十分重要的研究领域之一i l 】。导电高分子材料大致可分为两大类：一 类是结构型导电聚合物，是指高分子本身结构或经过掺杂之后具有导电功能的聚合 物；另一类是复合型导电高分子材料，是指聚合物与各种导电性物质通过分散复 合、层积复合或形成表面导电膜等构成的材料，如导电塑料、导电橡胶、导电涂 料和导电胶粘剂等。这一类材料中很多已经实用化，在防静电、消除静电、电磁波 屏蔽、微波吸收、电子照像法记录材料等方面获得了广泛应用【2 羽。目前导电高分 子材料进入应用的主要问题是加工性和长期稳定性在这两方面最近几年已取得了 显著进展。 1 1 导电聚合物的性质、应用以及目前的研究状况 导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的特性，又具有有机聚合 物加工性好的特性，还具有氧化还原可逆性。这些特点决定了导电聚合物材料将 在未来的有机光电子器件和开发和发展中发挥重要作用。 导电聚合物电化学性质有许多应用前景，比如用作电极材料、修饰电极、电 催化、金属防腐蚀、电化学传感器等。此外，共轭聚合物的h o m o 和l u m o 能 级分别与其起始电化学氧化( p 型掺杂) 电位和起始电化学还原( n 型掺杂) 电位 相对应，由于这类共轭聚合物在聚合物电致发光器件和聚合物光伏电池等方面有 重要应用，并且其h o m o 和l u m o 能级对器件性能有决定性的影响【7 。 i i i 导电聚合物的性质和应用 导电聚合物的最大特点是它的电导率覆盖范围广：1 0 母s c m - l o s c m ，跨越了 绝缘体半导体金属。如此宽的范围，是导电聚合物的优点，这使得它在技术应用 上具有很大的潜力。导电聚合物与无机半导体一个明显的不同是它还存在脱掺杂 的过程，而且掺杂脱掺杂完全可逆，并且在掺杂脱掺杂过程还伴随着完全可逆的 颜色变化。 相对于无机金属材料，导电聚合物密度小，质量轻，可以用来制备导电材料， 如导电橡胶、导电纤维等。由于导电聚合物的掺杂和去掺杂过程是完全可逆的， 所以可以用来作为充电电池的电极材料，同时由于其电导性随着掺杂的过程发生 变化，这个过程可以从导电和不导电的范围内变化，所以可以用于制备有机开关 器件，如二极管、三极管、简单的逻辑电路。经过掺杂的聚合物可以接受电子或 者给出电子，具有氧化还原催化功能。在不同的掺杂态，导电聚合物的颜色会发 生变化，而且响应速度快，用来制备不受视角限制的电显色器件和电反射器件。 导电聚合物膜对外部环境( 如p h 值、水汽、温度及其它物质) 很敏感，可以制备化 学传感器。 8 - 1 4 】 1 1 2 导电聚合物的分类 按照材料的结构与组成，导电聚合物可以分为复合型导电聚合物和结构型导 电聚合物两类【1 5 1 9 1 。 一、复合型导电聚合物 复合型导电聚合物，也就是导电聚合物复合材料，是指在导电聚合物中加入 各种导电性物质，采用物理化学方法复合，得到导电性高力学性能好的复合材料。 复合型导电聚合物有两种，一种是将导电性高的材料填充到基体聚合物；另一种 是将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物的共混。 二、结构型导电聚合物 结构型( 又称作本征型) 导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处 理后具有导电功能的材料。这种聚合物本身具有“固有”的导电性，一经掺杂， 电导率大幅度提高，甚至可以达到金属的导电水平。结构型导电聚合物根据其导 电机理的不同又可分为：电子导电聚合物、离子导电聚合物、氧化还原型导电聚合 物 1 电子导电聚合物 在电子导电聚合物中，其导电过程是由聚合物内部形成电子或者空穴，在电 场作用下做定向移动形成电流。电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的 线性共扼丌电子体系，给自由电子提供了迁移条件。由于聚合物的共轭结构越大， 电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围增大。当共轭结构足够大时， 聚合物就可以提供电子，具有导电性。电子导电聚合物的导电性能与掺杂剂、掺 杂量、温度、聚合物分子中共扼链的长度有关。电子导电聚合物大多为芳香单环、 多环以及杂环的聚合物，如聚苯、聚苯胺、聚毗咯、聚噻吩等。 2 离子导电聚合物 离子导电聚合物，这类导电聚合物导电时以正负离子为载流子，解释其导电 机理的理论有非晶区扩散传导离子导电理论、离子导电聚合物自由体积理论和无 序亚晶格离子的传输机理等理论。常见的离子导电聚合物具有亲水性和柔韧性， 在一定温度下呈现出液体的性质，因而在电场作用下链上所带体积较大的荷电基 2 团可在聚合物中迁移。 3 氧化还原型导电聚合物 这类聚合物的侧链上带有能进行可逆氧化还原反应的活性基团，有时聚合物 骨架本身也具有进行可逆氧化还原反应的能力。其导电机理为：当电极处的电位达 到聚合物的活性基团的还原电位( 或氧化电位) 时，靠近电极的活性基团将首先被 还原( 或氧化) ，从电极得到( 或失去) 一个电子，生成的还原态( 或氧化态) 基团可 以通过同样的氧化反应( 还原反应) 将得到的电子再传给相邻的基团，自己则再次 变成活性基团，等待下一次反应。如此重复，直到将电子转移到另一侧电极，完 成电子的定向移动。 1 1 3 聚合物的合成与表征方法 一、导电聚合物的制备 一般来讲，不同的聚合物要用不同的合成方法，通常我们所用到的合成聚合 物的方法有化学聚合法和电化学聚合法脚2 。化学法有直接和间接聚合两种啪删。 直接法是将单体在聚合剂的作用下，通过加成和缩聚反应，生成所需要的聚合物， 这种种方法比较简单，但生成的聚合物溶解度低，难以得到高分子量的产物，加 工成型差。间接法是首先合成溶解性和加工性能较好的共扼聚合物前体，然后再 进行消除、加成或异构化等反应，生成所需的聚合物，但是这类方法的缺点是产 物的导电率不高。在化学聚合过程中，单体的浓度、氧化剂或还原剂的性质、氧 化剂或还原剂与单体的比例、聚合温度、环境，掺杂剂的性质及掺杂程度等诸因 素将影响导电聚合物的物理和化学性质。化学聚合法的优点是制备简单，适合大 批量生产。 电化学法是在电场作用下使得溶解单体的溶液在电极表面发生氧化还原反应 获得导电聚合物。与化学聚合法相比，电化学法能直接获得导电聚合物薄膜，聚 合和掺杂同时进行，可在掺杂过程中控制掺杂剂量以及电极的电位可以控制氧化 还原态和膜的厚度，而且电化学法得到的导电聚合物无需进行分离。电化学方法 包括循环伏安法、恒电位法、恒电流法、阶跃电位法、阶跃电流法等。电化学法 制备导电聚合物膜的性能与单体溶液浓度、聚合电位、溶液的p h 值、电解质和使 用的溶剂、电极材料及电极表面状态密切相关。 二、导电聚合物的表征方法 表征导电聚合物的结构与性能的主要方法有侧： 1 循环伏安法，是经典的电化学研究方法，它主要用于研究导电聚合物合成 和发生电化学氧化还原反应的电极电位以及电化学反应的可逆性，还可以用于判 3 断电化学活性的高低。 2 暂态电流法，是电化学暂态技术的一种，它是按特定的规律控制研究体系 电极电位的变化，并同时测量电流i 随时间的变化，也称计时电流法。 3 电导测量法，电导测量可以为导电聚合物的导电机理提供直接的证据，目 前导电聚合物的电导测量技术有方波恒流脉冲、高频正弦波技术和四探针技术等 来测量。 4 电化学阻抗谱法，可以提供研究体系中发生的动力学过程以及电阻、电容 以及氧化还原电位等信息，是研究聚合物膜电极的重要方法。 5 光谱法，用于导电聚合物结构研究的光谱方法有x 射线光电子能谱、红外 光谱、紫外可见光谱、电子自旋共振谱等。 6 形貌法，导电聚合物的性质与聚合物材料的形貌和结构密切相关。扫描电 子显微镜是一种直观的表征手段，通过直接的观察就可以确定聚合物膜形貌结构。 1 2 作为光电子器件电极的材料以及研究状况 3 4 - 3 8 l 有机发光器件中，电极材料对电荷的注入起十分重要作用，在有机光伏器件 中，电极材料同样对电子一空穴的分离有着很大的影响，因此对电极的研究就显得 十分必要。 1 2 1 作为光电子器件阴极的材料 对于阴极材料，我们通常选取功函数较低的材料，下表是常见的一些金 属的功函数。 表一常用金属的功函数表 金属l i m g c ah l a g i nc ua u 功函数e v2 9 3 6 62 94 2 84 64 24 75 2 可见，l i 、m g 、c a 功函数较低，应当比较适合作阴极，但可惜的是，这些金 属在空气中极不稳定，很容易与空气中的氧气、水发生反应而被腐蚀。而a l 、a g 等金属虽在空气中的稳定性较好，但其功函数较高，但是，基于稳定性、低价格 和易制各的考虑，目前a 1 仍然是最常用的阴极材料之一。为了克服单质金属阴 极不稳定的缺点，现在采用合金材料代替单质金属作电极，就是把化学性质活泼 的低功函数金属和化学性质比较稳定的高功函数金属形成合金，作为光电子器件 的阴极，不仅能提高材料在空气中的稳定性，而且降低了电极的势垒，大大改善 了器件的性能。这类合金阴极主要有镁银合金、镁铟合金、铝锂合金等，其中 使用最为广泛的是a g ：m g ( 1 0 ：1 ) 合金。 4 1 2 2 作为光电子器件阳极的材料 阳极不仅是空穴输出层，而且还是透光面，因此要求阳极材料同时兼有高的 电导率和透光率，并且为了利于空穴输出，应选择功函数尽可能高的材料。阳极 材料有有机材料和无机材料之分。用作阳极的有机材料主要是导电聚合物，包括 聚苯胺和聚噻吩衍生物等。h e e g e r 小组曾报道用聚苯胺做阳极，e l 器件的工作电 压下降了3 0 - 5 0 ，量子效率提高了3 0 4 0 9 6 嗍。另外，经p s s ( p o l y s t y r e n es u lf o n e a c i d ) 掺杂的p e d o t ( p o l y 一3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) 材料也是很有前景的 有机阳极材料之一。 目前，用做阳极的无机材料主要是透明导电氧化物( t c o ) ，最常见的是铟锡 氧化物( i n 。0 3 ：s n ，简称i t o ) ，i t o 作为阳极，电阻率低，而且透过率很好，是较为 成功的透明电极。但是i t o 成本较高，而且也不易做成柔性的电极。 1 3 聚苯胺的合成以及性质 聚苯胺自从1 9 8 4 年，被美国宾夕法尼亚大学的化学家m a c d i a r m l d 等重新开 发以来，以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸 收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺 杂现象、等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一，以其为基础材 料，目前正在开发许多新技术，例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能 电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技 术等删。 1 3 1 聚苯胺的分子结构 从七十年代末至今，已经对聚苯胺的结构、性能研究取得了一系列的重大进 展。从最初研究聚合过程各参数对产物导电性能的影响，确立最佳的合成体系和 阶段，到近年来为实现本征态聚苯胺的可溶、可加工性，基本上确定了聚苯胺的 结构，以此对改善掺杂态聚苯胺加工性和进一步的应用打下了理论基础。 1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d 在聚苯胺八聚体结构模式的基础上，提出了被广泛接受 的苯环一醌环结构单元共存的模式，此模式指出，聚苯胺结构不但含有“苯一醌” ( i h ) 交替的氧化形式，而且含有“苯一苯”( 2 a ) 连续的还原形式h h 3 1 ( 如下图) 。 随着这两种结构单元量的不同，聚苯胺分别以全还原态和全氧化态形式存在，而 且两种结构相互间可通过氧化还原反应进行转化。聚苯胺的结构可用图卜1 表示。 根据其氧化还原程度( 0 y 1 ) ，可以分成完全还原态( y = o ，简称l m ) ，完全氧 5 化态( y = 1 ，简称p n a ) ，以及中间氧化态( y = 0 5 ，简称e m ) 。不同氧化状态的聚 苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。，且当y = o 5 时，其电导率最大，y 值大小受聚合时氧化剂种类、浓度以及反应时的温度等条件影响。 # o 薹静d n o n 癌 ( o 马，1 ) 弋岁弋 嚣一弋 no n 一 1 a弧 恰善o # o 嚣o 刊妇 k 嚣9 1 h 弋卜o n n b 心n = j n ：二 n = 爿 n n c e m e r a l d i n e p e m i g r a n i l i n e 图1 1 聚苯胺结构通式和不同的氧化还原态结构m 1 a ) 全还原态，b ) 中间氧化态c ) 全氧化态 1 3 2 聚苯胺的合成方法 下面是聚苯胺常用的合成的方法： 一化学氧化聚合法瞰潘1 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化剂使得苯胺单体氧化聚 合。化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。 化学氧化法合成法主要受反应质子酸的种类和浓度、氧化剂的种类和浓度、单体 浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因 素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的p h 值和以掺杂剂的形式进入 6 聚苯胺骨架，使得得到的聚苯胺有一定的导电性。苯胺化学氧化聚合常用的氧化 剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同。 二电化学聚合法4 刀 电化学法制备聚苯胺是在有苯胺的电解质溶液中，选择合适的电化学条件， 使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附在电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积 在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且容 易控制，但电化学法一般用于合成小批量的聚苯胺。主要的电化学聚合法有：动 电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极化法。 三乳液聚合法m 1 乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：将水作热载体，产物不需要用沉析分离 的方法以去除溶剂；采用大分子有机磺酸作表面活性剂，可一步完成质子酸的 掺杂，同时也提高聚苯胺的导电性；可以把聚苯胺制备成可直接使用的乳状液， 在后加工过程中，可避免使用一些昂贵( 如n m p ) 或有强腐蚀性( 如浓硫酸) 的溶 剂。 四、微乳液聚合法m 1 微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。所得聚合物 分子质量很高，一般在1 0 6 以上。与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩 短聚合时间，并且所得产物的电导率和产率比采用传统乳液聚合法合成的聚苯胺 要好。用微乳液聚合法制得的聚苯胺链结构规整性好、结晶度高，而且可以合成 出具有纳米尺寸的聚苯胺，具有较好的溶解性。 1 3 3 聚苯胺的基本性质 一、导电性u 瑚1 本征态的聚苯胺是绝缘体，当经过质子酸掺杂或氧化都可以使聚苯胺电导率 提高近十个数量级。聚苯胺具有电子导电的性质，由于它既可以发生质子掺杂， 也可以发生p 一型掺杂，因此在导电聚合物中似乎是独特的。聚苯胺的导电性质既 依赖于聚合物的氧化态，又与它的质子化程度有关。经质子酸掺杂的p a n i 又与碱 反应，可变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应在水相、有机相都可以进行，并且 可逆的。 化学合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程度，合成的聚苯胺的电导率与电 极电位和溶液p h 值关系密切，聚苯胺的电导率与温度也有依赖关系。影响聚苯胺 导电性最重要的是质子掺杂的水平，当聚苯胺有5 0 0 5 的质子掺杂时，可出现最大的 导电率，在这些条件下，其导电机制类似于其他的聚合物，既通过极化子状态的 7 交叠而形成中间能隙的能带。于是在环境温度下电子就能被热能所促进，到达允 许导电的较低的未充满能带。 二、氧化还原可逆性5 u 聚苯胺作为一种有趣的材料，可进行不同的氧化还原过程，并可以在非质子 化和质子化两种状态间用作p h 开关。通过加入酸或碱，聚苯胺可对聚合物内的碱 式点实现质子化或去质子化而进行“开关”。于是这就使得聚苯胺的状态以及这些 反应对溶液p h 存在依赖性。伴随聚苯胺的氧化还原反应，聚苯胺的颜色经历着淡 黄色一绿色一蓝黑可逆变化，分别对应着聚苯胺的还原态、中间态和氧化态。 三、聚苯胺的光学性质n 捌 聚苯胺受光辐射时可产生光电流，具有显著的光电转换特性。聚苯胺在不同 光源情况下的响应非常复杂，主要原因是聚苯胺具有共扼链结构，电子离域区 间大，易于极化。聚苯胺的紫外一可见一近红外光谱与链的结构关系密切。聚苯胺 吸收带的强度和位置与聚合物链的构型、共轭长度等有着十分密关系。 w s h u a n ga n da gm a c d i a r m i d 等人通过研究，当用质子酸进行掺杂后，碱 式翠绿亚胺的吸收峰会发生红移( 如图1 - 2 ) ，没有掺杂的峰位置在3 1 5 n m ( 3 9 4 e v ) ， 而用硫酸掺杂过吸收峰位在3 2 7 n m( 3 7 9 e v ) 的位置，并且出现一个新的峰值 4 2 5 n m ( 2 9 2 e v ) 。 0 0 0 6 0 04 0 02 0 0 h m w a i n 口t h 图1 2 吸收光谱，a 碱式翠绿亚胺b 翠绿亚胺盐嘲 1 4 掺杂对聚苯胺导电性的影u f l f , , 6 3 j “掺杂 实际上是一种在共轭结构高聚物中发生的电荷转移或氧化还原反 应。由于共轭高聚物中的电子有较大的离域范围，既能表现出足够的电子亲和 力，又能表现出较低的电子离解能，因而高分子链可能被氧化( 失去或部分失去 8 一事弓扣jojqjol|基舂譬2墨 电子) ，或被还原( 得到或部分得到电子) ，从而发生p 型掺杂或n 型掺杂。 完全还原态( y = 0 ，l e u c o e m e r a l d i n e ，l e b ) 和完全氧化态( y = 1 ，p e m i g r a n i l i n e ， p b ) 的聚苯胺都是绝缘体，中间氧化态( y = 0 5 ，e m e r a l d i n eb a s e ，e b ) 的也是绝 缘体，但是经过质子酸掺杂后可以变成导体。与中间氧化态不同，完全还原态和完 全氧化态不能经质子酸掺杂变成导体。 一pn n _ ( 心壬 图1 3 1 中间氧化态( y = o 5 ，e m e r a l d i n eb a s e ，e b ) 嘲 本征态聚苯胺( 中间氧化态，e m e r a l d i n eb a s e ，e b ) 经质子酸掺杂后呈绿色 ( e m e r a l d i n es a l t ) ，一般称为掺杂态聚苯胺。掺杂态聚苯胺的结构式为： k ) - 船船醐 眦壬 图1 3 2 掺杂态聚苯胺结构式【6 3 1 聚苯胺质子酸掺杂的特点可以归结为：极限掺杂率是5 0 ( 按a - n 比) ，掺 杂后形成的载流子是极化子，掺杂脱掺杂过程是完全可逆的酸碱反应。 1 5 聚苯胺的研究状况 自1 9 8 4 年m a c d i a r m i d 由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物至今，聚苯胺 成为众多导电聚合物中研究热点之一。其原因在于聚苯胺具有以下的独特优势： ( 1 ) 原料易得，合成简单：( 2 ) 良好的环境稳定性：( 3 ) 具有优良的电磁微波吸收性 能、电化学性能、化学稳定性及光学性能：( 4 ) 独特的掺杂现象：( 5 ) 潜在的溶液和 熔融加工性能。成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一，以其为基础材料， 目前正在开发许多新技术，例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、 电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。 但是，关于聚苯胺及其衍生物的合成、溶解能力及应用等方面，非凡是实际应用 方面还有许多问题有待进一步研究和探讨。 目前，在改进导电聚合物性能方面的研究主要体现在以下三个3 t 魄圃：( 1 ) 合成 新型的导电聚合物( 2 ) 改变导电聚合物的合成条件( 3 ) 将导电聚合物进行共聚。目 前文献中报道的聚苯胺的室温电导率可在1 0 t 1 0 3 s c m 范围内变化，其大小依赖于 掺杂度、掺杂剂性质、主链结构、制备方法和工艺条件。工业化生产的聚苯胺商 品的电导率仍小于l o s c m ，有待进一步提高。聚苯胺性能的改进可以通过结构修 饰( 衍生物、接枝、共聚) ，掺杂诱导，乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性或 水溶性导电聚苯胺。聚苯胺经磺化后，其电导率的p h 关系得到了明显的改善。- s 0 3 h 9 i 匕京交适太堂亟堂僮论塞煎壹 能电离，是一种p h 功能基团，它使聚苯胺能发生自掺杂，得到自掺杂的聚苯胺。 1 6 问题的提出及各章安排 光电子器件是近年来研究的最热门的课题之一，但是由于光电子器件电极材 料对光电子器件的影响很大，而且目前应用的电极材料昂贵，并且不稳定的因素 很大的制约了光电子器件的发展。电极材料的功函数对光电子器件的性能有着很 重要的影响，因此，对电极的研究也十分的重要。常用的电极材料有：1 金属与 合金( n i 、f e 、p b 、p t 、h g 、t i ) 2 碳材料( 石墨) 3 金属氧化物( r u 0 2 、m n 0 2 、 p b 0 2 、n i o ) 4 陶瓷材料( 如碳化物、硼化物和氮化物) 。这些材料的加工方法 一般是：真空蒸镀或者是电化学沉积等方法，使得加工成本大。与以上电极材料 相比，导电聚合物能溶解于一般的有机溶剂，可以用旋涂或者浇铸的方法制备电 极，材料一般是通过湿法工艺的方法制备，所以加工成本比较低，因此，用导电 聚合物做电极能够带来很好的经济效益。 导电聚合物，作为一种新型的材料，在以后作为光电子器件电极有着很好的 前景，特别是由于聚苯胺具有( 1 ) 原料易得，合成简单：( 2 ) 良好的环境稳定性：( 3 ) 具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能：( 4 ) 独特的 掺杂现象：( 5 ) 潜在的溶液和熔融加工性能等独特优势，在光电子器件电极的应用 中存在着巨大的潜力。本论文就基于聚苯胺具有作为光电子器件的电极材料的前 景为前提，做了一系列工作。主要研究了聚苯胺的掺杂，提高聚苯胺导电率的方 法，以及对聚苯胺做内部导电机制的研究。同时，以聚苯胺为电极，制备了简单 的光电子器件。 本课题主要围绕上述问题展开研究，论文的主要内容及结构体系如下： 第一章：前沿，主要是对导电聚合物的应用以及发展做了一个综述，特别是 对聚苯胺做了一个深入的了解，而且对现阶段电极材料的应用做了一个调研。 第二章：本课题主要的试验方法，以及所用到的实验器材，以及实验中材料 的来源。 第三章：对聚苯胺导电性的研究，主要是测量经过掺杂后的聚苯胺的电导率， 以及用交流阻抗谱法对聚苯胺内部导电机制的研究。 第四章：以聚苯胺为电极，制备器件，并对器件进行表征。 第五章：结论与展望。主要是本论文的主要工作进行总结，以及对下一步工 作的展望。 1 0 第二章实验n 上仃，9 八 弟一早 头粗 本章主要介绍了实验原理，以及实验仪器，以及试验中原材料的来源。 2 1 实验仪器、材料以及来源 本研究工作中使用的材料以及设备如下： 实验材料： l 高氯酸掺杂的聚苯胺 n h + q o f n h 上 l j 1 1 成都有机化学所制备，由高氯酸掺杂本征态聚苯胺制得，外观为深绿色粉末， 粒径小于4 0u1 1 1 ，纯度大于9 8 0 w t 。 2 樟脑磺酸 心移卜扒c 砷o r - m d 上海晶纯试剂有限公司，分子量2 3 2 3 ，分析纯。 3 间甲酚北京市兴津化工厂密度2 0 摄氏度1 0 3 3 9 m l ，分析纯 4 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) a 1 f a 公司，分析纯 5 氨水北京化学试剂公司 6 四丁基高氯酸铵t e t r a b u t y l a m m o n i u mp e r c h l o r a t e 浙江省仙居县应用化学研 究所纯度9 9 7 二茂铁f e r r o c e n e 北京市朝阳高科技应用技术研究所9 9 9 8 氯仿c h l o r o f o r m 分析纯；乙腈a c e t o n i t r i l e 分析纯北京化学试剂公司 9 无水乙醇；丙酮北京蓝弋化工产品有限责任公司 1 0i t o 导电玻璃深圳南玻显示器件科技有限公司表面电阻：1 5q c ：m 2 实验仪器设备： l 台式匀胶机( s p i nc o a t e r ) 中国科学院微电子中心k w 一4 a 型 工作原理：采用旋转涂覆法，将溶液滴在基片上，然后高速旋转，形成均匀 的薄膜，膜厚因溶液和基片间的附着力而不同，也和转速和时间及溶液浓度有关。 2 电化学工作站( e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n ) 上海晨华电化学工作站 c h l 6 6 0 a 型 工作原理：一，循环伏安法，通过控制电极电势，使得材料发生氧化还原反 应，可以计算出材料的h o m o 和l u m o 。二，交流阻抗谱，它是基于测量对体系施加 小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加 信号电压( 或电流) 对测得的信号电流( 或电压) 的相位移以及阻抗的幅模值， 通过这些数据可以计算出电化学响应的实部与虚部。 3 光学真空镀膜机( v a c u u me v a p o r a t o r ) 北京仪器厂和沈阳四达真空技术应用研究所z z x 5 0 0 型及s d 4 0 0 m 工作原理：在高真空中运用大电流对电阻加热，使得材料气化，气化的原子 遇到基片凝固形成薄膜。加热源为钨。 4 真空干燥箱( v a c u u mo v e n ) 上海博迅实业有限公司医疗设备厂d z f 6 0 2 0 型 5k e i t h l e y 电源表( k e i t h l e ys o u r c em e t e r ) ，2 4 1 0 和6 4 3 0 型 7 四探针自制 9 吸收光谱仪( c c dd e t e c t o rs p e c t r a s e n s e ) s h i m a d z uu v - 3 1 0 1 p c 型 1 0 台阶仪( s u r f a c ep r o f i l e r ) a m b i o st e c h n o l o g yx p 2 型极度参数：l a 2 2 电学性能测量 2 2 1 四探针法测量电导率1 5 6 ，5 7 ，5 8 】 随着新材料的研制、开发，对材料电阻率的测量显得日益重要同时应用四探 针法测量电阻率就显得十分必要。直线四探针测量方法按测试次数可以分为常规 四探针法和双电测四探针法。这两种方法的区别在于常规四探针法进行一次测 量，而后者对同一被测元件采用两次测量。下面介绍直线四探针法测量原理： 1 2 图2 1 直线四探针示意图 图2 1 中为直线四探针法的示意图，其基本测试方法是将位于同一直线上的4 个探针置于一片平坦的大小相对于探针间距而言可视为无穷大的样品上，并施加 直流电流i ( 从探针1 输入探针4 输出) 于外侧的两个探针上，然后在中间两个探针 ( 探针2 、探针3 ) 上用电压表测量电压( v 。) ，则检测位置的电阻率p ( q c m ) 为式： p=cv2 3 i 其中c = 2 , ，z ( 1 s 1 2 - 1 一1 s 3 + i s 4 3 - 1 上式即四探针法测量电阻率的通用方法。 对于样品的方块电阻用下式计算： r n = 剥 h 2 1 = 4 。5 3 2 1 v | i 为测量准确，要求满足下列条件： ( 1 ) 半导体薄层必须为无穷大平面； ( 2 ) 四根探针必须在一条直线上，针距相等； ( 3 ) 电流i 要小，以免非平衡载流子的注入和焦耳热对测量的影响； ( 4 ) 探针要尖，与半导体薄层的接触面要小。 一、常规四探针法 常规四探针法是用针距约为1 毫米的四根探针同时压在样品的平整表面上， 利用恒流源给外面的两个探针通以小电流，然后在中间两个探针上用高输入阻抗 的数字电压表测量电压，然后根据理论公式计算出样品的电阻率。 二、双电测四探针法 双电测量法指让电流先后通过不同的探针对，测量相应的另外两针间的电压， 进行组合，按相关公式求出电阻值。它具有以下优点：测量结果与探针间距无关， 1 3 图2 2r y m a s z e w s k i 测量方法 图2 3p e r l o f f 测量方法 2 2 2 交流阻抗谱分析材料的导电机制唧- 6 2 1 交流阻抗谱是常用的一种电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体系 扰动小的特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导 率的重要工具。交流阻抗法是指控制通过电化学系统的电流( 或系统的电势) 在 小幅度的条件下随时间发生正弦规律变化，同时测量相应的系统电势( 或电流) 随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗( 或导纳) ，进而分析电化学系统的 反应机理、计算系统的相关参数。 自动频率响应分析是目前测定交流阻抗的主要方法，对于从噪声中提取所需 信号是非常好的方法。自动频率响应分析采用了相交滤波技术，使数字技术可以 在较宽的频率范围内进行测试，这个分析方法是不仅可适用于线性系统，还可以 用于非线性系统，测量准确、使用方便。在相关的过程中，它能有效地抑除由于 系统非线性所产生的高次谐波，噪音通过多个周期的平均化也能除去。阻抗谱中 涉及的参数有阻抗的幅模( i z l ) 、阻抗实部( z ) 、阻抗部( z ”) 、相位移( 0 ) 、频率( ) 1 4 等变量，同时还可以计算出导纳( 和电容( c ) 的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过 多种方式表示，每种方式都有其典型的特征，根据实验的需要和具体体系，可 以选择不同的图谱形式进行数据解析。 一、交流阻抗谱的分类 ( 1 ) n y q u l s t 图 电极的交流阻抗由实部( z7 ) 和虚部( z ”) 组成： z = z - jz ” n y q u i s t 图是以阻抗虚部( z ”) 对阻抗实部( z ) 作图，是最常用的阻抗数据的表示 形式。又被称为c o l e c o l e 图、复阻抗平面图、复数阻抗图或a r g n a d 平面图。 ( 2 ) 复数导纳图 导纳是电极阻抗的倒数，电极的复数导纳可表示为： y = y + j y ” 由导纳表达式可导出导纳的实部( y ) 与虚部( y ) ，y y ”的图即为导纳 图。 ( 3 ) b o d e 图 b o d e 图是阻抗幅模的对数l o g l z l 和相角0 对相同的横坐标频率的对数l o 矿 的图。在n y q u l s t 图中，频率值是隐含的，一般情况下，必须在图中标出各测量点 的频率值才是完整的图，但在高频区，由于测量点过于集中，要标出每一点的频 率就较为困难，而b o d e 图则提供了一种描述电化学体系特征与频率相关行为的方 式，是表示阻抗谱数据更清晰的方法。 ( 4 ) 电容复数平面图 n y q u l s t 以图对于确定被测体系等效电路中电阻性元件的数据十分方便，但对 电容值的确定，就不是那么直观，而电容复数平面图在考察研究体系的电容时则 具有明显的优越性电极的等效电路阻抗可以用一个复数电容c 表示，该复数电容 也可以分解为电容实部与电容虚部： z = - j ( c ) c = 1 ( i ( ) z ) = y ”( i ) 一j ( y ( - ) ) = c 一j c ” 那么，则电容实部与电容虚部分别对应于c t = y ”，c ”= y 。 二、交流阻抗谱的基础知识 对一个物体或者物理系统施加以小振幅的正弦波电压扰动信号： v = l s i n2 矽 则该物体或系统将产生一个相同频率的正弦波电流响应： 1 = l ms i n ( 2 矿+ p ) 1 = v m l y l ( s i n c a t c o s o + c o s r a t s i n 目) 其中f 为施加电压的频率，一般令国= 2 x f ，称为角频率。相位差用相角0 表示。 令i z f = 吃，册，其倒数为f y l = i m 企】，= l 】厂lc o s 乡，】，”= l 】，is i n 0 那么，= v m ( y s i n c o t + y c o s c o t ) 这样y 和y ”可以看成一个平面矢量的两个分量，在极坐标图上，其模为j y l ， 其幅角为0 。这一平面矢量习惯上用一复数y 来表示，成为导纳y y