（应用化学专业论文）钴氧化物及复合氧化物的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 2 0 世纪以来，环境污染e t 益严重，而废水的排放是其中的一个重要方面，传统水处理 工艺中的物理、生物方法已不能满足需要。开发新型的高效节能纳米材料用于环境治理 具有重要意义。 本论文在介绍光催化氧化技术和国内外对废水处理技术的基础上，对采用光催化氧 化这种新技术来处理染料废水进行了分析讨论和研究。实验部分制备并研究了钴的氧化 物及复合氧化物的光催化性能。选择沉淀热解法、络合热解法、水热固相热解法和硝酸 盐热解法制备了四氧化三钴；采用溶胶凝胶法制备了钴的尖晶石型复合氧化物钴酸锌。 通过物理复合和化学复合制备了锌钴的简单复合氧化物。利用x r d 、t e m 等手段对制 备材料的结构及形貌进行分析。以新乡印染厂和漂染厂提供的活性染料的水溶液为模拟 废水，研究了催化剂用量、光照时间、初始p h 值、不同光照、催化剂煅烧温度等因素 对废水降解效率的影响；同时对用物理复合和化学复合方法得到的锌钴的简单复合氧化 物与尖晶石型钻酸锌的光催化性能进行了对比研究。利用红外光谱仪分析所制备的材料 的光催化活性。 实验结果表明，适宜的催化剂用量和溶液p h 值、较低的催化剂煅烧湿度对提高染 料降解效率是有利的。四氧化三钴对可见光有较好的吸收能力，在降解废水时以可见光 为光源，可以节省能源。催化剂用后经简单处理还可重复利用。不同的制备方法对四氧 化三钴的光催化活性有一定的影响，沉淀热解法制备的催化剂光催化活性最高，染料降 解率可达9 9 0 , 4 。锌钴的简单复合氧化物的光催化活性高于尖晶石型钴酸锌的光催化活性， 可使染料1 0 0 降解，这主要是氧化物问协同作用的结果。 关键词：光催化，四氧化三钴，锌钴复合氧化物，活性染料，降解率 a b s t r a c t n o w a d a y s , e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m ea ns e r i o u sp r o b l e m t h el e t t i n go fw a s t ew a t e ri sa n i m p o r t a n ta s p e c tw h i c hi n f l u e n c e st h es u m u n d i n gw el i v e t h et r a d i t i o n a ld e a l i n gm e t h o d sf o rw a 甜e w a l e l ： s u c ha sp h y s i c a lm e t h o da n db i o m e t h o d , h a v ea l r e a d yc o u l d n tm e e tt h er e q u i r e m e n t i ti ss i g n i f i c a n tt h a t e x p l o i tn 哪t y p ea n dh i g he f f i c i e n c yo f n a n o m a t e r i a i sf o rd e a l i n gw i t ht h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s t h i sp a p e r t n 均d u c eh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y 甑dt h ed e a l tw i t hw a s t e w a t e rt e c l 【l i l i q u e , a n du t i l i z et l l i sn e wt e c h n o l o g yf o ra n a l y z i n ga n dr e s e a r c h i n gt h ed e c o m p o s i n gd y ei n w a s t ew a t e r i nt h i sp a p c 0 3 0 4i sp r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o n - p y r o g e n a t i o nm e t h o d , c o m p l e x - p y r o g e n a t i o n m e t h o d , h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dd i r e c tp y r o g e n a t i o nm e t h o d z n c 0 2 0 4w e l ef a b r i c a t e dw i t hc i t r i ca c i d b ys o l - g e lm e t h o d t h ep h y s i c a lm i x t u r eo fz n oa n dc 0 3 0 4a n dt h es i m p l ec h e m i c a lc o m p l e xo x i d ew e r e a l s of a b r i c a t e d t h e i rm i c r o s t m c a u ea n dm o r p h o l o g yw e r ea n a l y z e db yx r da n dt e m w er e s e a r c h dt h e p h o t o c a t a l i t i cd e g r a d a t i o no f s i m u l a t i v ew a s t ew a t e r w i t ht h e s en a n o p a t i c a l sa st h ep h o t o c a t a l y s t t h ew a t e r s o u b l ed y e s 黜ef r o mx i n x i a n gd y ep r i n t i n gf a c t o r ya n db l e a c h i n ga n dd y i n gf a c t o r y t h e nt h e i n f l u n c e so fa m o u n to fc a t a l y s t , t h ei l l u m i n a t i o nt i m e , t h ei n i t i a lp hv a l u e ，t h ei l l u m i n a t i o no fd i f f e r e n t l a m p h o u s e sa n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ee f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw e l es t u d i e d t h ep h y s i c a lm i x t u r eo fz n oa n dc o ，0 4a n t it h es i m p l ec h e m i c a lc o m p l e xo x i d ew e l ea l s of a b r i c a t e dt o c o m p a r et h ep h o t o c a l a l y t i ca c t i v i t y t h er e s u l t so f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw e r ga n a l y z e db yi r r e s u l t ss h o w e dt h 砒t h es u i t a b l ed o s a g eo fp h o t o c a t u i y s ta n dp hv a l u e , t h el o w e rc a l c i n a t i n n t e m p e n t u r ea r ea d v a n t a g e o u sf o rh i g he f f i c i e n tp h o t o d e g r a d a t i o n c 0 3 0 4h a sas t r o n ga b s o r b e n c yt ov i s i b l e h g h t , w h i c hb r e a kt h r o u g hl o c a l i z a t i o no ft h em 卵m c 岫喀l i g h ti sa l w a y su l t r a v i o l e t t h ep h o t o c a t a l y s t c o u l db er e c y c l e dw i t hs i m p l ed e a l i n gm e t h o d s ，s u c ha sc a l c i n a t i o na g a i n , a f t e rb e i n gu s e d t h ed i f f e r e n t s y n t h e s i sm e t h o d sc a ni n f l u e n c et h ea c t i v i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s t t h ed e g r a d a t i o nr a t ac o u l dr e a c h9 9 w i t ht h ep h o t o c a t a l y s ts y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep h y s i c a l m i x t u r ea n dt h es i m p l ec h e m i c a lc o m p l e xo x i d ew h i g h e rt h a ns p i n e lo x i d e 。b e c a u s eo f t h ec o o p e r a t i n g f u n c t i o nb e “煳o x i d a t i o n s t h ed e g r a d a t i o nr a t ec o u l dr e a c h1 0 0 0 , 4w i t ht h ep h y s i c a lm i x t a r ea st h e p h o t o c a t a l t s t 脚o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c ，c 0 4 z n c oc o m p l e xo x i d e ，a c t i v ed y e , d e g r a d a t i o nr a t e 图表清单 图2 1 光催化反应器简单示意图2 1 图2 - 2 锻烧产物的x r d 图2 2 图2 3 催化剂用量对降解效率的影响2 3 图2 - 4 使用前后c 0 3 0 4 催化剂及b g f f 黑的i r 图2 3 图2 5 光照对降解效率的影响2 4 图2 - 6c 0 3 0 4 对不同染料的光催化活性2 4 图2 - 7 染料溶液初始浓度对光催化降解效率的影响”2 5 表2 1 溶液初始p h 值对光催化降解效率的影响2 6 图2 - 8 催化剂的回收使用2 6 图3 - 1c 0 3 0 4 的x r d 图 图3 - 2c 0 3 0 4 的t e m 分析“ 3 0 3 0 表3 - 1 煅烧温度对光催化剂催化能力的影响”3 1 表3 - 2 催化剂用量对光催化降解效率的影响3 2 表3 3 光照条件对光催化降解效率的影响3 2 图3 - 3 催化剂的回收及再利用“3 3 图3 - 4 催化剂和染料的红外分析3 4 图4 - lc 0 3 0 4 的t e m 图3 8 图4 - 2 四种催化剂对三种染料的降解效率3 9 图5 - 1 制备产物的x r d 图” 图5 - 2z n o 和c 0 3 0 4 对染料的光催化降解 图5 - 3 简单复合氧化物对染料的光催化降解4 5 图5 - 4 尖晶石型z n c 也0 4 对染料的光催化降解4 6 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：一，群趁一日期：2 乒! 之 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：_ 牲导师签名： 价矗童 日期：趁： 第一章前言 第一章前言 2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲 目和短视造成的生态环境不断恶化所带来的危害，这甚至已严重威胁着人类的继续繁衍 和生存。因此，控制污染、保护环境、实现可持续发展是全人类的迫切愿望和共同心声。 可持续发展是近年来世界各国极为重视的一个问题，已成为2 l 世纪人类社会发展的共同 原则和目标。其中环境保护已被各个国家提到重要的议事日程，中国共产党十六大报告 明确提出，全面建设小康社会的一个重要目标是：要不断增强可持续发展能力，改善生 态环境，显著提高资源利用效率，促进人与自然的和谐，推动整个社会走上生产发展、 生活富裕、生态良好的文明发展道路【l 】。报告还强调，必须把可持续发展放在十分突出 的地位，坚持保护环境和保护资源的基本国策。中共中央十六届五中全会关于制定国民 经济和社会发展第十一个五年计划的建议又着重强调，要加大环境保护力度，实现中国 社会的可持续发展，这既继承了中华民族的优良传统，又反映了人类文明的发展方1 向 2 1 。 随着环保意识的进一步加强，人们已普遍注意到我国日益严重的水污染状况。水是 一切生命组织的主要成分和最主要的物质基础，是社会发展和人民生活不可缺少、不可 替代的宝贵自然资源，也是重要的环境因素。我国是缺水国家，人均水资源量约为世界人 均量的四分之一。但是，目前我国的水污染问题日益严重，已同旱灾、洪灾并列，被称为 第三种水的灾害。水污染可根据污染杂质的不同主要分为化学污染、物理污染和生物污 染三大类。其中的化学污染一般分为以下三种：水体受病原微生物污染：水体受有害有机 物污染：水体受重金属及其它无机物污染。 我国是联合国确定的1 3 个贫水国之一，水资源匮乏。同时又面临着严峻的水污染问 题。为使我国可持续发展战略得以顺利实现，必须加快水污染防治工作。随着纺织工业 的迅速发展，大量不同的活性染料被投入使用，加剧了对水环境的污染程度。印染废水、 造纸废水和高浓度有机废水是对水体污染最大的三种工业废水。在我国的工业废水中， 印染废水占的比例较高。印染废水具有水量大、水质复杂、水质变化大、有机污染物含 量高、色度深、碱性大、含盐量高、毒性大等特点，并且有多种染料能够致癌，从而成为 极难处理的工业废水之一，易引发许多环境污染问题 3 1 ，因此，引起越来越多人的关注， 关于此的国际环境标准也日趋严格。 目前应用于印染废水处理的方法很多，已使用的有生物法、物理法及化学法【4 - 7 】，但 第一章前言 往往不能达到满意的去除效果。为了解决这些难题，人们开始研究更为先进的污水处理 方法，如：光催化技术，湿式氧化技术，超声波技术，超临界氧化技术等，都是近年来出现 的新方法。其中，高级氧化技术( a o p s ) ，特别是半导体纳米材料多相光催化氧化技术 的研究发展使有机废水的氧化降解有了新的进展网。使用氧化物半导体为催化剂的光催 化降解处理方法正受到各国环境科学工作者的广泛关注和深入研究，它利用半导体纳米 材料作为光催化剂实现光能的转化和利用唧。半导体光催化剂的氧化能力极强，它能破坏 有机物的分子结构，将一些别的方法难以处理的有机物如染料、含氮有机物、表面活性 剂、农药等均分解矿化为c 0 2 、h 2 0 等简单的无机物【1 0 】，实现脱色、去毒、去味、去臭， 处理较彻底，且能处理部分无机物，是一种具有良好应用前景和极具发展潜力的废水处 理方法。 1 1 光催化技术的研究进展 “光催化”意味着光化学与催化剂的有机结合，光和催化剂是引发和促进光催化技 术的必要条件。光催化氧化技术是近2 0 年才出现的水处理新技术。它起源于出现能源 危机的上世纪七十年代。以半导体纳米材料为催化剂，利用不同光源光催化氧化有毒污 染物是近些年来研究的热门课题之一。光催化现象始于1 9 7 2 年，f i j i s h i m a 和h o n d a 等 人在研究水在髓0 2 电极上的光致分解时发现了这一现象【1 1 】。光催化在环境保护与治理 上的应用研究开始于1 9 7 6 年，j o h n h c a r e y 等人报道了在紫外光照射下具有光催化作用 的t i 0 2 可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯，中间产物没有联氯【1 2 】。1 9 7 7 年，s m f r a n k 和a j b a n d 首次报道了用氙灯作为光源，用多种催化剂对c 和s 0 3 犍行光解的研究， 发现n 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化c 盯为c n o - ，c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 扣为s o 产， 其反应速率均大于3 1 x 1 0 6 m o l ( d - c m - 2 ) ；并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也取得了满意的 效果1 1 3 1 。在s n f r a n k 等人开拓性研究成果的基础上，有关光催化氧化的研究工作已经 推广到金属离子、其他无机物和有机物的光催化降解。自1 9 8 5 年o l l i s 发表了第一篇关 于光催化在废水治理方面应用的综述【1 4 】以来，有关光催化在污染治理方面的应用特别是 光催化氧化降解有机污染物的研究取得了很大的进展，出现了众多的研究报道。1 9 9 7 年， g o s w a n i 发表了一篇关于光催化在废水处理方面的综述【1 5 】，列出了3 0 0 种可被光催化处 理的有机物，1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专利，4 2 篇有关光催化研究的评述。 经过3 0 多年的研究，光催化在以下4 个领域都取得了较大的进展：一是环境光催化( 包括 2 第一章前言 处理污水及净化空气等) ：二是太阳能转化光催化( 主要是光催化分解水制氢) ：三是杀菌 除臭：四是染料敏化纳米晶太阳能电池。 1 2 光催化反应机理 作为光催化剂的半导体纳米粒子的能带结构通常由一个充满电子的低能价带和一 个空的高能导带构成。价带和导带之间的区域称为禁带。与金属相比，半导体粒子的能 带问是不连续的，一般来说半导体的禁带宽度在3 0 e v 左右，是一个不连续的区域。如 t i 0 2 的禁带宽度约为3 0 e v ，氧化铁的禁带宽度约为2 2 e v 。半导体的光催化特性就是由 它的特殊能带结构所决定的，当用能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射半导体光催 化剂时，则处于价带上的电子就会被激发到导带上，在价带上产生空穴( h + ) ，从而在 半导体表面产生了具有高度活性的电子空穴对。半导体光催化的活性中心就是电子空 穴对。 半导体光催化氧化主要依赖于高度活性的光生空穴，因为它具有很强的氧化能力， 可以将吸附在半导体表面的o h - 和h 2 0 进行氧化，产生具有强氧化性的o h 自由基，o h 自由基有4 0 2 8 m j m o l 反应能，通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等可以 对污染物中的c c 、c h 、c 0 、n h 键进行破坏，因此具有高效的分解污染物 的能力，使污染物全部或接近全部矿化，最终将污染物降解为c o z 、h e o 等无害物质。 同时，空穴本身也可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解。此外，半导体表面产 生的高活性电子具有很强的还原能力，当溶液中有0 2 存在时，光生电子会与0 2 作用生 成0 2 ，0 2 再与矿作用生成h 0 2 ，最终生成o h 自由基，氧化降解有机物【阍。因此，向 半导体水系曝氧可以加快有机物的降解速率。由于光生空穴和光生电子很容易发生复 合，从而缩短了光催化剂的活性寿命，因而抑制空穴与电子对的复合是提高半导体光催 化活性的一个极其重要的方面。综上所述，半导体光催化的作用机理可表示为： 半导体光催化剂+ h i ) 一h 、e - b + o h + o h h + + h 2 0 一 o h + 矿 e _ + 0 2 - + 0 2 0 2 。+ r _ h 0 2 2 h 0 2 0 - - * 0 i + h 2 0 2 h 2 0 z + 0 2 - + o h + o h - + 0 2 3 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 由 ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 第一章前言 1 3 光催化技术在处理废水中的应用 水中的污染物主要来源于工业废水、生活废水以及水处理过程中引入的污染物目 前常用的处理废水方法包括生物法【1 7 1 、物理法【l 明、化学法1 1 9 1 等均存在各自的不尽如人 意之处。利用半导体材料的光催化氧化技术具有设备简单、能耗低、操作条件易控制、 非选择性氧化、运行费用低、无二次污染等突出优点 2 0 l ，能有效地将有机物转化为c 0 2 、 h 2 0 、p 0 4 3 、s o ? 、n 0 3 。、卤素离子等无机小分子，从而达到完全无机化的目的。 在水中的各类污染物中，有机物是最主要的一类。美国环保局公布的1 2 9 种基本污 染物种中，有9 类共1 1 4 种有机污染物1 2 。1 9 7 6 年c a r a y 最早报道了联苯及氧化联苯的 光催化降解2 1 。从此开始，光催化氧化法处理水中有机污染物的研究报道日益增多。目 前，水中可能存在的各类主要污染物均已被尝试使用光催化法进行降解，并已取得了良 好的效果。近年来，半导体光催化氧化降解水体中有机污染物的研究已成为环境科学领 域的一个热点。 1 3 1 降解染料废水 生产和使用染料的工厂排放的废水中残留的染料分子进入水体中会造成严重的环 境污染，其中有的染料废水还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学 法对于水溶性染料的降解往往达不到理想的降解效果。目前，利用半导体光催化降解染 料的研究已有许多报道，国内游道新1 2 2 1 等人的研究表明，选择适当的实验条件，多种染 料的去除率可达9 5 左右。国外也一直不乏此类报道 2 3 。2 5 1 。 1 3 2 降解含表面活性剂废水 目前由于表面活性剂在工业和生活中的广泛使用，其对水体的污染也日益严重。它 进入水体后使水产生异味和大量泡沫，同时影响废水的生化处理。近年来，国内外对含 表面活性剂的生活和工业废水的处理大多采用活性污泥法，此外还有活性碳吸附、泡沫 分离、絮凝分离和离子交换等处理方法。但是这些方法都存在造价和运行费用太高、容 易引起二次污染等缺陷，而且对较低浓度表面活性剂废水的处理效果均不能令人满意。 采用半导体光催化降解表面活性剂已引起人们的关注，并且对一些表面活性剂的降解取 得了较好的效果。h i n d a k a 等人对表面活性剂的降解做了系统的研究 2 3 1 ，实验结果表明， 含芳环的表面活性剂比含烷基或烷氧基的活性剂更易断链实现无机化，直链部分降解速 4 第一章前言 度极慢。 虽然表面活性剂中链烷烃部分采用光催化降解反应还较难被完全氧化成二氧化碳， 但随着苯环部分的破坏，表面活性剂的毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的 危害明显减小。从环保的角度出发，目前国内外公认，将光催化法用于废水中表面活性 剂的处理具有很大的吸引力。 1 3 3 降解农药废水 农药废水一般分为除草剂和杀虫剂。其废水危害范围广，在大气、土壤和水体中停 留时间长，因而对农药废水的处理倍受人们的关注。k l o p f f e r 对环境中农药的光化学降 解进行过总结 2 7 1 。国内陈士夫网等人对于t i 0 2 光催化降解有机磷农药废水的研究指出， 该法能将有机磷完全降解为p 0 4 3 。，c o d 去除率达7 0 9 0 ，并用太阳光做了室外实验。 利用光催化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其他处理方法所无 法相比的。 1 3 4 降解含油废水 随着石油工业的发展，由于海上石油泄漏等诸多原因，每年都有大量的石油流入海 洋，对水体及海岸环境造成了严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面的油类及有机 污染物的处理，也是近年来人们非常关注的一个课题。h e l l e r 等用直径为1 0 0 i _ t 的中空玻 璃球担载n 0 2 ，制成能漂浮于水面上的n 0 2 光催化剂，用于降解水面石油污染，并进 行了中等规模的室外应用实验嗍，此工作已得到美国政府的高度重视和支持。 1 3 5 降解含烃类化合物废水 在室温下烃类化合物可以被光催化降解，已被许多实验研究所证实。早在7 0 年代 法国的f o m e a n t i 等人就以t i 0 2 为催化剂对低碳烃进行光催化氧化做了系统的研究 3 0 1 。 近年来仍有很多这方面的研究报道。对于液相氧化过程，h a s h i m o t o 等曾进行过较详细 的研究口1 1 ，他们选择了比较难氧化的正十六烷为原料，以t i 0 2 为催化剂，在紫外光照 射下，长链烷烃可以完全分解为h 2 和c 0 2 。反应式为： c 1 6 i - 1 3 4 + 3 2 h 2 0 = 1 6 c 0 2 + 4 9 h 2 ( 1 - 8 ) 他们认为脂肪烃光催化氧化过程为烃逐渐氧化成相应的醇、醛、羧酸等中间物，羧 酸再经过k o l b e 反应分解成低级烃及h 2 和c 0 2 。 第一章前言 1 3 6 降解含有机卤化物废水 有机卤化物是水体中最主要的一类污染物。其毒性大、分布广，美国环保局所列1 1 4 种有机污染物中，有一半以上属于氯代或溴代有机物。卤代芳烃被广泛用作材料、皮革、 纺织品的防腐剂、工业冷却水、造纸等的杀菌剂及农药杀虫剂等，从而造成地表及地下 水污染，所以卤代有机物的降解是水污染治理的重要课题。对它们的光催化降解已有广 泛的研究，光催化过程在处理有机卤化物方面显示出了较好的应用前景。目前关于这方 面的研究已有许多报道圈。对于氯仿、四氯化碳、3 氯苯酚、卤代二嗯英等物质的光催 化降解机理都已有详细的讨论。 1 4 光催化技术在气相中的应用 目前，大多数光催化反应在液相中进行，能在气相中进行的为数不多。h i r o a k it a d a 3 3 | 等用p a t t e r n e d - t i 0 2 s n 0 2 双层型光催化剂，以建筑物和汽车车窗玻璃( s l ( s o d al i m e ) 玻 璃) 为基质，在气相中对c h 3 c h o 表现出了非常好的光催化活性。在3 0 0 w 氙灯照射 2 h 的条件下，c h 3 c h o 浓度由2 2 0 p p m 降至9 5 p p m 以下。 t a k e n o r id e g u c h i 3 4 等采用t i 0 2 ( 粒子) - z n o ( 针状单晶) 膜以建筑物中的钢为基质净 化空气中的污染物c h 3 c h o 。当c h 3 c h o 最初浓度( c o ) 为2 0 0 - 士5 0 p p m 时，在t i 0 2 x - z n o y ( x = o 5 , y = 1 5 0 ) s t e e l ，用氙灯照射l h 的条件下，c i - 1 3 c h o 的i n ( c o c ) 为0 6 2 左右时( c o 以2 0 0 p p m 计) ，1 h 后c h 3 c h o 的浓度被降解至1 0 7 p p m 左右。j i a n j u n y a n 9 1 3 5 1 等研究了 来源于家具和装饰材料的室内空气主要污染物甲醛被p t f e 2 0 d n c h 光催化降解的过程 和机制，也取得了满意的结果。王淼生等口q 用溶胶一凝胶法制备了以s r 取代部分l a 的 钙钛矿结构的l a 08 s r 0 2 c 0 0 3 样品，然后直接涂在蜂窝载体上，对汽车尾气中的一氧化碳 进行催化转化，转化率接近1 0 0 。 1 5 光催化剂性能的影响因素 1 5 1 制备方法的影响 光催化剂制备过程中的参数如p t i 值、反应温度、时间、光催化剂的焙烧时间、温 度及活化时间、温度都会影响光催化剂的活性t 3 7 - 4 0 l 。不同的制备方法包括采用不同的试 剂【4 1 1 、不同的基质【4 n 、不同的制备技术1 4 2 1 等均会对光催化剂的活性产生影响。如在光 催化降解苯酚时 3 9 1 ，摩尔比n ( f e ) ：n ( t i ) = l ：1 的负载型f e 2 0 3 t i 0 2 ，在光照6 h 后，可使苯 6 第一章前言 酚降解9 1 6 ，而相同条件下的共沉淀型f e 2 0 3 t i 0 2 仅使其降解5 2 ，比单独使用砷。2 的降解率( d = 7 0 2 ) 0 3 = ( a o - a ) a o x x1 0 0 , a o a 分别为光照前后染料液的吸光度】还 低。采用p e c v d ( p l a s m a - e n h a n c , e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 技术制备的t i 0 2 s n 0 2 粒子 膜在降解苯酚时，能使0 2 与s n 0 2 两组分起到协同作用，增加了电子载体的分离程度， 也就减少了它们再复合的几率，从而提高了光催化活性。 1 5 2 掺杂金属离子的影响 为了提高光催化剂的光催化活性，人们通常对其进行少量掺杂改性，但掺杂量也会 影响到光催化活性。通常随着掺杂量的增加，光催化活性提高，但当掺杂量超过一定值 时，晶体结构遭到破坏，光催化活性就会下降。如在c u - l a f e 0 3 体系中【4 3 】，当c u 的掺 杂量x ( 摩尔分数) 为1 0 时，酸性红3 b 的脱色率d 为9 3 6 ，当x 为5 o 时，d 为 9 7 4 ，而当x 为7 0 0 , 6 时，则d 下降到了8 2 9 。 1 5 3 光源的影响 在光催化反应中，所用光源为太阳光、汞灯、氙灯等。有些光催化反应在太阳光照 射下进行的效果不如在紫外灯照射下效果好，而有的反应在太阳光照射下比在紫外灯照 射下效果好的多，这主要与光催化剂自身的结构、其光谱吸收范围及染料自身的光敏化 作用有关。如用l a f e 0 3 光催化降解活性橙 4 4 1 ，在太阳光下的脱色率可达8 8 6 ，而在 紫外灯下照射下的脱色率只有2 7 3 。 1 5 4 体系p h 值的影响 染料溶液的p 1 4 值对光催化反应的效果也有一定的影响。活性艳红x - 3 b 在强酸或 强碱存在时，光催化效果均较好，在弱酸或弱碱的条件下，光催化速率较慢嗍：直链染料 的降解率随p h 值的增大而逐渐下降，但变化趋势比较缓慢嗍：阳离子艳红在碱性条件 下有较高的降解率( p 8 = 8 0 最佳) 。 1 5 5 外加电子捕获剂的影响 光催化反应若想要快速高效地进行，就必须要减少光生电子和空穴的简单复合。氧 化剂是有效的导带电子捕获剂，可以有效的捕获光生电子而使电子和空穴分离，抑制二 者的复合，从而达到提高光量子产率并进一步提高光催化降解效率的目的。研究已发现， 7 第一章前言 光催化氧化速度和效率在有0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐和高碘酸盐存在时可以得到显著提高。 在用0 2 膨润土复合光催化剂降解阳离子红o t l 时，添加适量h 2 0 2 可提高降解速率， h 2 0 2 浓度为6 m m o f l 时降解速率最大 4 0 3 。在降解活性艳红x - 3 b 时，添加h 2 0 2 可提高 脱色率，但对c o d 去除率却没多大影响【4 刀。过硫酸盐常作为有效的电子受体来提高反 应速率【删。 1 5 6 其它影晌因素 光照时间、催化剂的用量等因素也会对光催化反应的效率产生影响。一般情况下， 随着光照时间的增加，光催化效率也跟着增加；在一定范围内，光催化效率随着催化剂 用量的增加而增加，但当催化剂用量增加到一定程度后若再继续增加，光催化效果反而 下降。这是因为在较少量的光催化剂存在时，少量的催化剂颗粒分散在大量的染料溶液 中，染料分子不能充分地与催化剂颗粒接触，而且光源不能被充分利用，故光催化效果 较弱。随着催化剂用量的增加，染料分子能充分地与催化剂颗粒接触，光源得到了充分 利用，从而光催化效果明显增加。当催化剂用量增加到一定程度后若继续增加，多余的 催化剂颗粒会对光源产生遮蔽作用，影响光催化效果，也造成了催化剂的浪费。蒋正静 4 9 1 等在锌、镉掺杂钛酸铅光催化降解活性翠蓝时研究了这些影响因素。在高压紫外灯照 射下，5 0 锌掺杂的钛酸铅在光照5 m i n 时，对染料的脱色率为5 7 左右，随着光照时 间增加，d 很快增大，在反应进行1 5 m i n 时，d 已达9 0 以上，在p h 值为2 时，染料 降解迅速，在p h 为4 8 时，光催化性能仍很好，在p h 1 0 时，脱色率d 随着p n 值 的升高而降低；随着催化剂用量的增加，脱色率d 迅速增加到一定程度后趋于平稳。 1 6 半导体光催化氧化的发展趋势 半导体光催化氧化法处理污染物作为近十多年来发展起来的新兴研究领域，目前基 本尚处于理论研究阶段，工业化应用很少。据文献记载5 哪只有三例较大规模的处理工程： 一是美国m i c h i g a n 理工大学用非聚光型太阳能反应器处理三氯甲烷污染的地下水：二是 1 9 9 1 年美国科罗拉多州太阳能研究所的科学家对被三氯乙烯严重污染的地下水的处理： 三是西班牙p a s 实验点采用抛物面聚光型太阳能反应器处理树脂厂废水光催化氧化技 术根据研究目的不同，可将其发展趋势归纳如下： 8 第一章前言 1 6 1 光催化氧化反应机理的深入研究 目前，对光催化氧化机理的研究仍停留在设想与推测阶段。在基础研究方面，如固液 界面的光催化机理，半导体表面的能级结构与表面态密度的关系，光生载流子的移动和 再结合的规律，多电子反应的活化等等，均需要进行深入的研究，以便为提高催化剂的效 率提供可靠的理论依据。 1 6 2 太阳能的充分利用 目前广泛使用的n 0 2 光催化剂虽然具有稳定性好，催化活性高，无毒等优点，但主要 利用的是3 0 0 n m , - - 4 0 0 n m 的紫外光。这部分光辐射在到达地面的日光辐射总量中仅占 3 , - 4 ，且随时间变化明显，所以目前研究中一般采用人工光源，耗电量较大。而太阳光具 有清洁、经济、无污染等显著优点。因此，假如能够扩展光催化剂的光谱利用范围，以太 阳光作为光源，则可以使设备投资和运行成本大大降低，使在自然环境中去污成为可能。 无论从理论、经济效益、节能环保的角度来说，研究利用太阳能作为半导体的激发光源 均具有深远意义。 1 6 3 提高半导体光催化剂的活性 目前使用的光催化剂的催化效率都有待于进一步提高，且重复使用时催化活性明显 下降等问题，均制约了光催化氧化法的实际应用。因此，怎样提高并维持光催化剂的催化 活性和研发新型光催化剂将成为今后研究的重点方向之一。光催化效率的高低主要取决 于以下两个因素：一是催化剂的吸光能力：二是电荷的分离能力。通过增加表面缺陷、减 小颗粒尺寸、掺杂金属或过渡金属离子、采用半导体复合技术等方法都可以提高半导体 电荷的分离能力。 1 6 4 光催化剂的固定技术 光催化剂的固定技术是光催化氧化技术实用化需要解决的关键问题之一。负载型催 化剂的制备是设计高效、多功能集成式反应器的基础，如利用多孔负载型催化剂，在同 一反应器内可实现吸附、催化、分离的有机结合，即反应物在载体上吸附，在催化活性 中心上转化，反应物与催化剂同时分离。因此载体的选择及催化剂的固定技术将成为光 催化研究的一个重要方向。 9 第一章前言 1 6 5 对实际废水处理的研究 光催化氧化法目前大多应用于降解实验室模拟单一有机废水，而实际废水往往要复 杂得多，因此对于实际废水的处理也是今后要重点研究的方法之一。 我国的光催化起步较晚，目前的研究水平与世界先进水平有一定差距。光催化氧化 作为一项很有前途的水处理技术还有大量的工作要做。经过国内、外二十多年的研究， 在光催化氧化法去除有机污染物的基础研究方面已获得了丰硕的成果，而随着研究的不 断深入，在新型高效催化剂的开发与制备、光催化反应器的设计以及催化剂的固定技术 方面，必将开辟出更为广阔的前景。 1 7 钙钛矿a b 0 3 及尖晶石a b 2 0 4 复合氧化物光催化性能的研究进展 钙钛矿、尖晶石型化合物作为一种新型光催化剂，其优异的光催化性能已日益引起 国内外学者的广泛关注。 钙钛矿氧化物作为一种独特的混合金属氧化物( 其一般结构为a b 0 3 ) ，通常认为a 位为惰性组分，起稳定钙钛矿型结构和调节b 位离子价态的作用；而b 位为活性组分 5 1 1 ， 通常为f e 、c o 、n i 等元素。钙钛矿氧化物具有多种特性，其中催化性是其主要特性之 一。钙钛矿复合氧化物a b 0 3 具有独特电磁性质和氧化还原催化活性 5 2 1 ，其中稀土元素占 据a 位，过度元素占据b 位。近年来，傅希贤 5 3 1 、蒋正静1 5 4 、古风才嘲等发现a b 0 3 复合氧化物在降解处理废水方面具有优良的光催化活性。他们用a b 0 3 钙钛矿复合氧化 物对水溶性染料酸性红3 b 、普施安红m 5 b 、活性翠蓝k - g l 等进行光催化降解，在一 定条件下，光催化降解脱色率d 均可达到9 0 以上。卢旭东等 5 0 3 采用溶胶一凝胶法合成 了以s f 取代部分稀土金属l a 的l a o 6 5 s r o 3 5 m n 0 3 样品，经x r d 衍射分析确定其具有钙钛 矿的晶体结构，并对其进行了光催化活性实验。结果表明：在7 0 0 c 时，l e o 6 5 s r o 3 s m n 0 3 样品平均粒径为1 9r i m ；在太阳光照射下，l a o 6 5 s r o 3 5 m n 0 3 降解亚甲基蓝溶液1 2 0r a i n 时 其降解率达到9 0 ，表明l a o 醪s r 0 3 5 m n 0 3 具有良好的光催化活性。桑丽霞等 5 7 1 对 l a b 0 3 ( b = 3 晤c o ) 系列进行了系统研究发现，其光催化活性与b 离子的电负性和d 电子结 构密切相关，且随着3 d 电子数的增加而增强。孙尚梅等1 5 羽用溶胶凝胶法制备了以s r 取代部分l a 的钙钛矿结构的l a o8 s r 0 2 c 0 0 3 样品用于光催化染料脱色，脱色率均达到 8 5 以上。赵晓华掣别用s 0 1 g e l 法制各了l a n i 0 3 ，用于降解活性翠蓝k - g l 、活性b g f f 黑、活性艳红k - 2 g 等，降解效果较理想。牛新书等 6 0 l 以柠檬酸为胶凝剂，采用s o l - g e l 1 0 第一章前言 制备了r e f 如巫b = s m , e u , g d ) ，用于降解活性翠蓝k g l ，活性蓝k - g r 、活性红x - 3 b 、 活性橙k - 3 n 。降解率均可达到8 5 以上。 目前对钙钛矿型光催化剂分解水及降解有机染料的研究较为深入，并取得了大量成 果，但对尖晶石型光催化剂的研究刚刚起步。尖晶石型化合物的禁带较窄，可利用可见光， 因此有望找出高效稳定的光催化剂。d e f aw a n g 6 1 】等发现b a c r 2 0 4 在紫外光或可见光照 射下，h 2 和0 2 同时产生，而在波长大于5 4 0 r i m 的可见光照射下，仅有h 2 产生，且氢气产 率达到最大值。yb e s s e k h o t m d 6 2 利用固相法合成了a n 2 0 4 ( a = c u , z n ) 粉体，并以其为 光催化剂进行分解水的研究，发现负载p t 的c u m n 2 0 4 在o 1 ms 0 3 2 。及1 mk o h 溶液中 h 2 的产率达到了0 2 6 1 0 2 m lm