（应用化学专业论文）聚马来酸酐高效减水剂合成及其性能研究.pdf

摘要 聚羧酸系高效减水剂对混凝土性能的提高有极其重要的作用，目前已经被 广泛应用。其中，聚马来酸酐减水剂因其性能优异，是目前研究与应用的重要 方向之一。国外对聚马来酸酐减水剂的研究技术已经比较成熟，而国内因国外 技术保密、科研技术相对落后等因素，产品性能与国外还有较大的差距。研究 表明聚马来酸酐减水剂的合成过程中，其关键技术包括：具有聚合活性的大分 子单体的制备；聚合条件对三元共聚反应的影响；聚合产物中各基团的比例对 减水剂性能的影响等。针对上述关键技术，我们开展了以下三方面的工作： ( 1 ) 以丙烯酸( a a ) 、聚乙二醇( p e g ) 、聚乙二醇单甲醚( m p e g ) 为原 料，通过酯化反应制备了具有聚合活性的大单体，考察了合成条件以及影响大 单体性能的因素。 结果表明，酯化反应条件对不同端基p e g 酯化反应的影响趋势一致，由p e g 和a a 酯化反应制备的大单体中因含有副产物双酯，其性能要劣于由m p e g 和 a a 酯化反应制备的大单体的性能。 ( 2 ) 以马来酸酐( m a ) 、甲基丙烯磺酸钠( m a s ) 、由m p e g 和a a 酯化 反应制备的大单体为原料，通过三元共聚反应合成了聚马来酸酐高效减水剂， 考察了聚合条件对聚合产物结构和性能的影响。 结果表明，随着聚合温度的升高，减水剂的水泥净浆流动和聚合产物的分 子量都呈先增大后减小的趋势；随着聚合时间的增长，减水剂的水泥净浆流动 度呈先增长后逐渐稳定的趋势，聚合产物分子量则基本保持不变；随着引发剂 浓度的增长，减水剂的水泥净浆流动度呈先增长后减小的趋势发展，聚合产物 分子量则一直减小。 ( 3 ) 通过改变单体配比，合成了具有不同功能基团比例的聚马来酸酐高效 减水剂，分别考察了各基团比例的变化对减水剂性能的影响。 结果表明，磺酸基比例的增加，增强了链转移作用，使减水剂的水泥净浆 流动度先增大后减小：大单体比例的增加，增加了聚合产物的空间位阻作用， 也使减水剂的水泥净浆流动度先增大后减小。当m a 的摩尔分数为0 5 0 6 5 ， m a s 的摩尔分数为0 0 5 加1 5 ，大单体的摩尔分数为o 3 加3 5 ，m p e g 的分子量 为1 0 0 0 时，所得聚合产物的减水性能较好，在减水剂掺量为o 2 、水灰比为 o 2 9 的情况下，水泥净浆流动度达到3 0 7 m m ，此时聚合产物的分子量为1 2 8 x 1 0 4 。 关键词：丙烯酸，聚马来酸酐减水剂，聚乙二醇，聚乙二醇单甲醚 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rh a sa ni m p o r t a n tr o l eo nt h ei m p r o v e m e n to f c o n c r e t ep e r f o r m a n c e ，i th a sb e e nw i d e l yu s e da tp r e s e n t a m o n gi nw h i c h ，a sar e s u l t o fab e t t e rs o l u t i o nt ol o s so fc o n c r e t es l u m p ，p o l y m a l e i ca n h y d r i d es u p e r p l a s t i c i z e r i so n eo ft h ei m p o r t a n td i r e c t i o no nr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o na tt h em o m e n t b u ti nt h e s y n t h e s i sp r o c e s so fp o l y m a l e i ca n h y d r i d es u p e r p l a s t i c i z e r ，i te x i s tt h e s ep r o b l e m s b e l o w f i r s t ，m a c r o m e rw i t hp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi sn o te a s yp r e p a r a t e d s e c o n d ，t h e e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so nt e r n a r yc o p o l y m e r i z a t i o ni sn o tc l e a r t h i r d ， t h ee f f e c t so ft h ep r o p o r t i o no fe a c hg r o u pi np o l y m e r i z a t i o np r o d u c to ns u p e r p l a s t i c i z e r p e r f o r m a n c ei sn o tc l e a r i nr e s p o n s et ot h ei s s u e sa b o v e ，w ec a r r i e do u tt h ew o r ko f t h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： ( 1 ) t oa c r y l i ca c i d ( a a ) 、p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n dm e t h o x y p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( m p e g ) a sr a wm a t e r i a l s ，w ep r e p a r a t e s m a c r o m e rw i t h p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yb ye s t e r i f i c a t i o n ，i n v e s t i g a t e ss y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n d f a c t o r sw h i c hi m p a c to nt h ep r o p e r t i e so fm a c r o m e r b a s e do nt h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v et h e s a m ee f f e c t so ne s t e r i f i c a t i o nb yd i f f e r e n tt e r m i n a lg r o u po fp e g ；t h ep e r f o r m a n c eo f m a c r o m e rc o n t a i n i n gd i e s t e rp r e p a r a t e db yt h ee s t e r i f i c a t i o no fp e ga n da a ，i sw o r s e t h a nt h a tp r e p a r a t e db yt h ee s t e r i f i c a t i o no fm p e ga n da a ( 2 ) t om a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) 、s o d i u mm e t h y l - a c r y l a m i d e ( m a s ) a n dm a c r o m e r p r e p a r a t e db yt h ee s t e r i f i c a t i o no fm p e g a n da aa sr a wm a t e r i a l s ，w ep r e p a r a t e s p o l y m a l e i ca n h y d r i d es u p e r p l a s t i c i z e rb yt e r n a r yc o p o l y m e r i z a t i o n ，i n v e s t i g a t e st h e e f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r i z a t i o n p r o d u c t s b a s e do nt h e s e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a s t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g , f l u i d i t yo fc e m e n tp a s t eo fs u p e r p l a s t i c i z e ra n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e rp r o d u c ti n c r e a s ea tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e ；a st h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e i n c r e a s i n g ，f l u i d i t yo fc e m e n tp a s t eo fs u p e r p l a s t i c i z e ri n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e n s t a b i l i z e sg r a d u a l l y , a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e rp r o d u c tr e m a i n sb a s i c a l l y u n c h a n g e d ；a st h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ri n c r e a s i n g , f l u i d i t yo fc e m e n tp a s t eo f s u p e r p l a s t i c i z e ri n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s ，a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e rp r o d u c td e c r e a s e sa l la l o n g ( 3 ) w ep r e p a r a t e sa c r y l i cb l o c ko fs u p e r p l a s t i c i z e rp o l y m a l e i ca n h y d r i d ew i t h d i f f e r e n tp r o p o r t i o no ff u n c t i o n a lg r o u p s ，b yc h a n g i n gt h er a t i oo fm o n o m e r s ， i n v e s t i g a t e st h ee f f e c to ft h ec h a n g e so fe a c hg r o u pp r o p o r t i o no np r o p e r t i e s o f p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t s b a s e do nt h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a st h ep r o p o r t i o no f s 0 3 i n c r e a s i n g , t h e r o l eo fc h a i nt r a n s f e re n h a n c e d ，t h ef l u i d i t yo fc e m e n tp a s t eo fs u p e r p l a s t i c i z e r i n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s ：a st h ep r o p o r t i o no fm a c r o m e ri n c r e a s i n g ，t h e r o l eo ft h es t e r i ch i n d r a n c eo fp o l y m e r i z a t i o np r o d u c te n h a n c e d ，t h ef l u i d i t yo f c e m e n tp a s t eo fs u p e r p l a s t i c i z e ri n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e st o o w h e nt h e m o l ef r a c t i o no fm ab e t w e e n0 5a n d0 6 5 ，t h em o l ef r a c t i o no fm a sb e t w e e n0 0 5 a n d0 1 5 ，t h em o l ef r a c t i o no fm a c r o m e rb e t w e e n0 3a n d0 3 5 ，t h em o l e c u l a rw e i g h t o fm p e gi s1 0 0 0 ，p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t so b t a i nt h eb e s tp e r f o r m a n c eo ff l u i d i t yo f c e m e n tp a s t e w h e nt h ec o n t e n to fs u p e r p l a s t i c i z e ri s0 2 ，w a t e r - c e m e n tr a t i oi s 0 2 9 ，t h ef l u i d i t yo fc e m e n tp a s t er e a c ha t3 0 7 m m ，a tt h i sp o i n tt h em o l e c u l a rw e i g h t o fp o l y m e r i z a t i o np r o d u c ti s1 2 8 x 1 0 4 k e yw o r d s ：a c r y l i ca c i d ，p o l y m a l e i ca n h y d r i d es u p e r p l a s t i c i z e r ，p o l y e t h y l e n e g l y c o l ，m e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o l i i l 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生c 签名，：兰篷墅l 一日期4 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此觌定) 醐半 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 混凝土是目前世界上最大宗的人造建筑材料【，随着混凝土科学的发展和工 程要求的提高，混凝土已从最早的普通混凝土发展到当今的高性能混凝土，对 混凝土材料性能的要求也从最初的抗压强度扩展到早期强度、和易性、施工性 能、耐久性等。 在早期的混凝土配制过程中，人们往往掺入了大量的水以获得较好的和易 性和施工性能。高水灰比的混凝土材料在某种程度上满足了当时的工程要求， 但大量未参与水泥水化反应的自由水也给混凝土的后期性能带来了严重的影 响。自由水随着时间的推移而从混凝土中迁移出来，在混凝土中留下大量的孔 隙，这些孔隙的存在一方面降低了混凝土的抗压强度，另一方面也降低了混凝 土材料对外界破坏作用的抵抗作用，如冻融作用、海水侵蚀。 自s c r i p t u r e 研制成木质素磺酸盐为主要成分的减水剂并应用于混凝土工程 中以来【到，# l - 力n 剂尤其是减水剂已经成为其中不可缺少的一部分，有研究者称外 加剂已成为混凝土除水、水泥、砂、石以外的第五种组分。减水剂作为使用最 为广泛的一种外加剂，对混凝土的作用主要表现为： ( 1 ) 在保持和易性不变的情况下，掺加高效减水剂可使混凝土的单位用水 量减少2 0 - 3 0 ，提高混凝土的强度，改善混凝土的耐久性和体积稳定性； ( 2 ) 在保持水灰比不变的条件下，高效减水剂使用在混凝土中可增大混凝 土的坍落度，保持混凝土的坍落度损失，改善新拌混凝土的工作性能，提高流 动性，满足混凝土工程大模板旄工、泵送等的要求； ( 3 ) 在保持混凝土强度不变的情况下，掺加高效减水剂可降低单位水泥用 量1 0 之o ，节约水泥； ( 4 ) 改善混凝土的其他物理化学性能。 减水剂的使用，使制备兼顾高抗压强度、高耐久性、具有优良施工性能的 高性能混凝土材料成为可能。因此，混凝土用高效减水剂的开发已经成为高性 能混凝土发展的关键因素。 自从木质素磺酸盐减水剂应用于混凝土工程中以来，混凝土减水剂的发展 经历了以木质素磺酸盐系为代表的普通减水剂、以萘系减水剂为代表的高效减 水剂和以聚羧酸系高效减水剂为代表的高性能减水剂三个阶段。 武汉理工大学硕士学位论文 对总体综合性能而言1 3 。1 1 1 ，木质素磺酸盐系减水剂由于掺量较高、减水率较 低( 约1 0 ) ，并且具有一定的引气性和较强的缓凝作用，对混凝土的强度增强 效果不明显；萘系减水剂由于受其自身分子结构的制约而无法从根本上解决混 凝土坍落度损失的问题；聚羧酸系高效减水剂分子结构呈梳形，主链系由含羧 基的活性单体聚合而成，侧链则通过含功能性官能团的活性单体与主链接枝共 聚得到。由于聚羧酸系减水剂主链结构单元和支链的结构单元可以通过改换不 同的单体进行改变，从而导致其性能具有多变性。借助这种多变性，可以找到 减水剂组成、结构与性能之间的关系，并根据应用的需要设计最佳的减水剂分 子【1 2 , 1 3 】。因此，聚羧酸系减水剂的研究成为目前胶凝材料学科发展和建筑工程领 域的一个重要方向。 作为第三代混凝土减水剂，聚羧酸系高效减水剂具有低掺量、高减水率、 低坍落度损失、低收缩、后期增强效果好、生产过程中不污染环境等优点，被 认为是一种高性能水泥混凝土减水利悼1 8 j 。目前，聚羧酸盐减水剂的合成方法 主要有大单体共聚法、聚合后功能化法以及原位聚合与接枝法3 种，而聚羧酸盐 减水剂合成中所需的不饱和羧酸类单体主要有马来酸、马来酸酐、丙烯酸及甲 基丙烯酸等。 由于马来酸酐与( 甲基) 丙烯酸分子结构及化学活性的不同，导致它们在合成 聚羧酸盐减水剂的过程中有很多差别，主要体现在以下3 个方面。 ( 1 ) ( 甲基) 丙烯酸极易发生均聚，马来酸酐则不易。( 甲基) 丙烯酸在进行酯化 的过程中，为了防止暴聚必须加入一定量的阻聚剂；而马来酸酐在进行酯化的 过程中则无需考虑。由于各自活性的不同，当用( 甲基) 丙烯酸进行共聚时，一般不 宜一次性投料，因为一次性投料后容易生成大量均聚物，甚至发生暴聚，不利 于反应进行；而当用马来酸酐进行共聚时，其投料方式则可以任意选择。 ( 2 ) ( 甲氧基) 聚乙二醇与( 甲基) 丙烯酸反应生成单酯时有水生成，与马来酸酐 反应生成单酯时则无水生成。由于酯化反应属于可逆反应，要想提高酯化产率 就必须使其中一种反应物过量或者除去副产物。由于( 甲基) 丙烯酸与甲氧基聚乙 二醇及聚乙二醇反应生成单酯时有水生成，要想得到较高的酯化率，除了要调 整酸醇比使其中一种反应物过量，还要设法在反应中不断地排除副产物水；而 马来酸酐的酯化则只需调整酸醇比，就可以使酯化工艺得到简化。 ( 3 ) ( 甲基) 丙烯酸( 甲氧基) 聚乙二醇单酯活性高，而马来酸酐( 甲氧基) 聚乙二 醇单酯活性较低。( 甲基) 丙烯酸本身活性就很高，酯化后除了形成酯键外，其他 2 武汉理工大学硕士学位论文 结构不变，因而其活性基本不受影响；而马来酸酐结构对称，酯化后形成的单 酯属于顺式1 ，2 一双取代，位阻效应大，活性较低。由于马来酸酐( 甲氧基) 聚乙二醇单酯的活性低，共聚时其投料方式多种多样，可以单独一次投料，可 以与低活性的小单体一起一次投料，可以与引发剂一起一次投料，还可以与其 他单体混合后连续滴加等。 可见，以马来酸酐为不饱和羧酸类单体使用两步法合成聚马来酸酐高效减 水剂比以丙烯酸为不饱和羧酸类单体合成聚丙烯酸高效减水剂具有更适宜的理 论基础。 1 1 马来酸酐聚合反应特性及主要用途 1 1 1 马来酸酐聚合反应特性 马来酸酐( m a ) 又名顺丁烯二酸酐( 或失水苹果酸酐) i x g ，因其分子结构 中同时存在双键和酸酐基，使其能进行加聚和缩聚反应，但因其空间位阻和极 性作用等影响，马来酸酐曾被视作与1 ，2 取代二烯烃一样难以均聚。1 9 6 1 年 l a n gp a v e l i c h 等用c 0 6 0 辐射熔融态的马来酸酐，才使其聚合，得到聚马来酸酐 【刎。之后，又在5 w t b p o ( 过氧化苯甲酰) 条件下，使马来酸酐实现了自由基 聚合。马来酸酐可以酸酐形式或水解成马来酸形式参与聚合反应，形成聚马来 酸酐或聚马来酸等。聚马来酸( 酐) 用于洗涤剂、阻垢剂、扩散剂、金属表面 处理剂、油田水处理，以及纤维和塑料的抗静电剂等多个应用领域，均显示出 优越的性能。 马来酸酐的结构对称，且空间位阻较大，所以很难进行均聚反应，但马来 酸酐具有吸电子基团，根据共聚合成中极性效应原理，增长自由基与乙烯基单 体的加成反应的过渡态使它们两者之间发生一定的键合作用，此时单体中的乙 烯基双键特征减弱，如图1 1 所示： 一c 帕+ c - c 一一c _ c c = g 二 0 羔 占 x y x 图1 1 自由基与乙烯基单体的加成反应 如取代基x 是给电子体，y 是电子受体，那么由于所生产键的极化作用产 生的共振结构( 如1 2 图所示) ，对过渡态中形成的键将产生稳定作用。 3 武汉理工大学硕士学位论文 cq 越= = c 支 占 图1 2 共振结构 如果此结构对所形成的键的效应是降低了过渡态的能量，即降低了加成反应的 活化能，促进反应。如果取代基x 和y 的电子给体受体性质差异越大，极性效 应越明显。因此，马来酸酐易与带给电子基团的烯烃( 如丙烯酸、甲基丙烯酸、 苯乙烯等) 进行共聚。如苯乙烯单体和马来酸酐自由基之间的电荷转移( 见图 1 3 ) ： 一i 气 衫弋 图1 3 苯乙烯单体和马来酸酐自由基之间的电荷转移示意图 腰。眦l r 又歹弋。c 弋。 妒o 一2 | 职。吼上一。h 歹弋。 妒o h 一 | 由于氢键的作用，形成1 ：1 络合物很稳定，在聚合反应时，马来酸酐与第 二单体同时进入共聚物的主链中。这就是传荷络合物理论。 4 c i 中 簟 卜 ，o q ，大 妒 ， h 蕊多 c土、)一6 武汉理工大学硕士学位论文 根据传荷络合物理论，在聚合物体系中加入适当化合物与受体单体络合， 增加其电子接受能力，对1 ：1 的络合物形成催化作用，从而使聚合加快，交替 倾向增加。因此，要提高马来酸酐在共聚反应中的转化率，可以在反应初期， 加入适当的碱，与马来酸酐反应生成络合物，增加其受电子的能力，从而提高 聚合反应的速率。用适量的碱中和马来酸酐，中和时马来酸酐一半的酸酐基团 被打开，由于分子内氢键的作用，中和后生成稳定的环状结构，如图1 6 所示： 9 8 - - - - - q h p h = g h l l ! 衫c o 以令0 v b 0 图1 6 中和马来酸酐形成稳定环状结构 从而增加了马来酸的受电子能力，使马来酸酐的共聚反应转化率提高，易与形 成交替共聚物。 影响马来酸酐聚合的主要因素是引发剂用量、聚合温度及聚合体系中水的 含量，溶剂及其用量、马来酸酐原料的质量对聚合也有一定的影响。 马来酸酐聚合时所用引发剂用量较大，一般为马来酸酐控制量的5 8 。 过低的用量会大大降低聚合物收率，过高则会使分子量降低，同时不必要地提 高了聚合成本。 应尽量降低聚合体系中的水分，因为水分会使马来酸酐先行水解成马来酸。 在这种自由基溶液聚合中，马来酸的聚合要比马来酸酐的聚合困难得多，而且 还可能受热变成反丁烯二酸，致使生成的马来酸酐在结构上不够规整。聚合体 系中的水分主要来自原料，如马来酸酐、过氧化苯甲酰及苯类溶剂。这些水分 应予以去除，在工艺规程中应对原料水分做出限制性规定。 聚合温度对聚马来酸酐的分子量和聚合产率均有较大影响。在1 0 0 - - 1 1 0 时 反应，产物颜色较深，产率7 3 一8 3 ，分子量1 4 0 0 左右；在9 0 - - - 9 5 间聚合， 则产物颜色较浅，产率8 8 9 6 ，分子量在1 6 0 0 - 1 9 0 0 之间。 聚马来酸是一种聚电解质，易溶于水，在聚合物链上的每一个碳原子均带 有高电位电荷。因此，它的聚电解质性质就不同于聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。 当用l i o h 、n a o h 、k o h 或( c h 3 ) 4 n o h 滴定时，只有总酸一半的羧基被中 和，即滴定曲线只在半中和点有一个突跃。因此，聚马来酸常被视作单元酸。 这是因为分子内氢键的作用，由聚合物一级解离出的马来酸单元离子会形成一 5 武汉理工大学硕士学位论文 个稳定的多元环，这样就导致二级解离的困难，因而滴定曲线上就只有一个电 位突跃点。即生成了： 一c h c h 一 0 = = cc = = 0 o h o 当用n a o h 中和聚马来酸水溶液时，其相对粘度或比浓粘度将增加，在半 中和点达到极大，然后又下降。 聚马来酸是由马来酸酐聚合水解或水解聚合而得。此外，用次磷酸钠与过 氧化氢或过硫酸铵组成的氧化还原引发体系也能使马来酸直接聚合。由于次 磷酸钠用量较大，也可以把它视为一种共聚单体，从而得到含磷聚马来酸。这 类产品的特点是将羧基与磷酸基结合在同一分子上，因而既能阻垢，又可缓蚀。 马来酸酐( m a ) 一方面含碳碳双键结构，具有参与自由基和光化学反应的 能力，另一方面其酸酐基团可以和含有活泼氢的一些分子反应( 酰胺化、酯化 等) 。可以利用m a 中的碳碳双键的自由基反应将其接枝在聚合物链上【1 9 】。m a 虽可自烈2 ，但其自聚的上限温度( t e ) 较低，r u s s e l l 2 2 悃c 2 0 h 4 2 为模型化合 物，证明在高于t e 反应时接上去的只是单个m a 分子。可见，在聚合反应中， 马来酸酐既可以单个分子形式接枝在聚合物链上，又可以聚马来酸( 酐) 形式 参与聚合【2 3 1 。 1 1 2 马来酸酐主要用途 1 1 2 1 阻垢剂 聚马来酸酐的主要用途之一是在冷却水处理中作阻垢剂。它有如下特点： ( 1 ) 对碳酸钙垢相当有效，切同时具有晶格畸变和阀值效应。即使成垢， 亦比较疏松，易被水流冲掉而不至于结成硬垢； ( 2 ) 通常在3 5 0 以上才发生分解，因此可在较高温度下使用； ( 3 ) 除对碳酸钙有效外，对磷酸钙、硫酸钙等也有一定分散能力： ( 4 ) 可与锌盐复配，对碳钢的缓蚀有协同效应； ( 5 ) 对人体、鱼类基本无毒，对环境无明显影响，可生物降解； 聚马来酸不但对碳酸钙垢有效，而且对磷酸钙垢也有一定得分散能力。 c i b a g e i g y 公司曾报道过这样的试验没在7 0 下，把氯化钙溶解到磷酸钙水溶 液中，当即生成白色的磷酸钙沉淀，并迅速沉降。但如果加入一定量聚马来酸， 6 武汉理工大学硕士学位论文 则这些沉淀在9 0 m i n 内不会沉降。这种沉降速度的减慢反映了聚马来酸对磷酸 钙的分散效果。在同样条件下，如果加入聚丙烯酸，则沉降速度就要快得多。 由于聚马来酸本身耐温性好，对c a c 0 3 、m g ( o h ) 2 、c a s 0 4 垢均有抑制 效果，因此，它在多级闪蒸海水淡化装置和锅炉水处理中得到了普遍的应用。 1 1 2 2 腐蚀g p n n 虽然单独使用时，聚马来酸比聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的缓蚀作用稍强， 但决不能认为它是一种良好的缓蚀剂。然而，当将聚马来酸与锌盐复配时，却 出现了明显的增效作用【2 4 1 。当聚马来酸与锌盐的相对比例处于5 0 ：5 0 左右时， 其缓蚀率可从单独使用锌盐时的3 3 和单独使用聚马来酸时的6 8 提高到9 7 。 聚马来酸于2 0 世纪7 0 年代，就应用于冷却水处理，进入8 0 年代，集阻垢、 缓蚀于一身的含磷聚马来酸及其共聚物成为水处理剂研究与开发的一个重要方 向。 1 1 2 3 应用于聚合物设计 马来酸酐以单分子形式在聚合物上接枝的反应称为马来酸酐化。聚合物的 酸酐化使聚合物增加了极性和官能度，并且接枝的m a 中酸酐基团仍然保持较 高的反应活性，从而有着广泛的应用场合1 2 5 1 。在聚合物材料的设计中，可以借 助酸酐化引入极性基团、形成梳型支化结构、形成交联网络、制备荧光标记聚 合物、起到界面增容作用和偶联作用等。酸酐化聚合物可以用作耐腐蚀的涂料 以保护金属材料，也可以作光泽纸涂料，用于牛奶盒、地板抛光剂等场合。酸 酐化可以提高聚烯烃的染色能力。酸酐化聚合物可以用作环氧树脂涂料和粘合 剂的交联剂。 因马来酸酐单体结构对称，难以自聚，除可以单分子形式接枝到聚合物上 外，还可与其它单体一起在适当的溶剂中进行自由基共聚，以制备具有特定性 能的高聚物。以马来酸酐为主要反应原料制备的聚马来酸酐高效减水剂便是其 中的代表。 1 。1 2 4 应用于聚马来酸酐高效减水剂合成 ( 1 ) 合成酯化大单体 马来酸酐属环状酸酐，当其与甲氧基聚乙二醇按1 - 1 的摩尔比反应时，马 来酸酐开环，一端形成羧基，一端形成酯基生成马来酸酐甲氧基聚乙二醇单酯； 当甲氧基聚乙二醇过量时，所生产地单酯就会进一步酯化生成马来酸酐二甲基 聚乙二醇双酯。朱本玮【2 6 j 等直接用马来酸酐甲氧基聚乙二醇单酯与丙烯酸、甲 7 武汉理工大学硕士学位论文 基丙烯磺酸钠进行共聚合成减水剂。马保国1 2 7 j 等以甲苯为溶剂，使马来酸酐与 甲氧基聚乙二醇发生酯化，得到一定比例的马来酸酐甲氧基聚乙二醇单酯和马 来酸酐甲氧基聚乙二醇双酯大单体混合物，然后使之与甲基丙烯酸共聚合成减 水剂，而掺改减水剂的水泥净浆初始流动度较高且经时流动度损失小。 当马来酸酐与聚乙二醇按1 ：1 的摩尔比反应时，也会生成单酯。不同的是 马来酸酐甲氧基聚乙二醇单酯一端是羧基，一端是烷氧基；而马来酸酐聚乙二 醇单酯一端是羧基，一端是醇羟基，其两端都可以发生酯化反应。当马来酸酐 过量时，单酯带醇羟基的一端就会和马来酸酐发生酯化生成双酯。孙日圣【2 8 1 等 先用马来酸酐与聚乙二醇酯化生成马来酸酐聚乙二醇单酯，再使之与2 丙烯酰 胺2 甲基丙磺酸、甲基丙烯酸进行共聚；刘巍青p j 先用马来酸酐与聚7 - - 醇4 0 0 进行酯化得到酯化大单体混合物，再与对苯乙烯磺酸钠共聚。当聚乙二醇过量 时，单酯带羧基的一端就会和聚乙二醇发生酯化生成两端都是醇羟基的双酯。 由于单酯两端既有羧基又有醇羟基，因而容易发生分子间脱水生成分子链上有 许多不饱和双键的缩聚物。 ( 2 ) 与大分子单体共聚合成聚马来酸酐减水剂 大分子单体是一种分子末端带有可参与聚合的官能团的线性低聚物，大分 子单体与小分子单体共聚可形成以大分子单体为接枝连、小分子的聚合链为主 链的接枝共聚物。在聚马来酸酐减水剂的合成过程中，可以与马来酸酐直接聚 合的大分子单体主要有( 甲基) 丙烯酸( 甲氧基) 聚乙二醇单酯和烯丙基聚醚 两类。其聚合实例将在后文进行详细介绍。 1 1 2 5 其他应用 鉴于结构所带给它的螯合、分散能力，作为精细化学品的聚马来酸用途十 分广泛。它可用作颜料分散剂、染料匀染剂、螯合剂、助洗剂，并用于墨水盒 粘合剂配方及动物饲料添加剂等。研究发现，几百g 倌的聚马来酸就可使一水 碳酸钠向无水碳酸钠的转变温度降低，以至在1 0 和1 0 9 下很快就能从饱和碳酸 钠溶液中结晶出无水碳酸钠。 此外，聚马来酸作为油田开采中的阻垢剂已经得到了应用。n a l c o 公司已经 报道了含磷聚马来酸在德克萨斯和阿拉斯加油田中的应用结果，经济效益显著。 1 2 聚马来酸酐高效减水剂发展及其研究现状 聚马来酸( 酐) 类减水剂是通过马来酸或马来酸酐单元与聚乙二醇或乙二醇 8 武汉理工大学硕七学位论文 丙二醇嵌段共聚物进行先酯化后聚合的方法制备。其分子结构中包含一部分烷 烃类疏水基团，同时又具有较强的消泡作用，用作水泥外加剂时可增强水泥拌 和物的流动性和流动保持性。 1 2 1 聚马来酸酐高效减水剂国外研究现状 1 9 9 5 年，m a t s u n a g e 等采用马来酸酐、氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共 聚合成了聚马来酸酐类高效减水剂。实验证实具有很好的分散作用。同年，h o n d a s u s u m u 等对聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚合成的聚羧酸系减水剂作了有 效的改进，并加入双烯烃聚环氧乙烷等其它单体。结果表明，用这种混合物与 马来酸酐共聚合成的减水剂具有更好的使用效果。 为了实现高性能化，a k i m o t o 等采用聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物进行共 聚，以烷氧基为主链，羧酸为侧链合成减水剂，合成过程中发现长侧链聚氧烷 基中的端羟基在聚合过程中极易凝胶。h i r a t a 等研究了马来酸封端的乙二醇3 甲基3 异丁烯醚以及含有聚氧烷基侧链的聚羧酸系减水剂，克服了凝胶化问题。 进一步的试验表明，若在不同的聚马来酸酐类减水剂主链上引入适量含有磺酸 基团的不饱和单体，可使减水剂在保持低掺量高分散的同时，产生良好的保塑 性能。如t a k a h a s h i 等采用聚氧烷基衍生物、不饱和羧酸单体及含有- - s 0 3 h 的 单体等共聚合成聚羧酸系减水剂，取得了较好的效果。其应用于水泥粘度低， 减水效果好，减水率达2 5 以上，且强度及耐久性良好。 为优化丙烯酸和马来酸( 酐) 在减水剂主链上的重要作用，g y e g y ul i m 3 0 l 等人采用马来酸酐与丙烯酸作为单体进行共聚合成嵌段式聚羧酸系减水剂，然 后与萘系减水剂( n s f ) 进行复配，减水剂得到更好的吸附性和流动性，水泥浆体 的坍落度损失也得到了有效的改善。 o t h a 等1 1 1 】通过丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸酐3 种单体进行共聚，结果发现 若在此减水剂的主链上引入磺酸盐侧链，则能使减水效果明显增强。 j v i c k e r s 等人申请的美国专利u s p6 3 1 0 1 4 3 3 1 】，一种衍生聚羧酸酯分散剂包 含不饱和烃、取代的羧酸单体或取代的烯属不饱和单体和马来酸酐中的至少一 种及任选包括n 一聚氧化烯琥珀酰亚胺等单元，衍生物的分子结构单元至少有 一个酯键和一个酰胺键悬挂于主链上，因此获得性能稳定、减水率高、存放期 较长的分散剂，适合于大掺量活性掺合料的混凝土。v a l e n t i 等人申请的美国专 利u s 5 1 5 8 9 9 6 3 2 j 报道了马来酸酐和苯乙烯共聚物的改性，该反应是在溶剂型体 9 武汉理工大学硕士学位论文 系中完成的。o h t s uk i m i y o 等人申请的日本专利【3 3 】报道了马来酸酐和石脑油( 含 茚) 的共聚物的改性，同样是在溶剂型体系中完成的。 1 2 2 聚马来酸酐高效减水剂国内研究现状 王正祥等人【3 4 j 用含双环戊二烯、乙烯基甲苯、苯乙烯和茚等物质的炼油厂 废料与马来酸酐共聚后，再部分磺化，所得产品类似于马来酸酐一苯乙烯或苯 乙烯磺酸的反应型高分子共聚物，能有效控制混凝土塌落度损失；刘彤等人 3 5 l 用不饱和丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸酐、苯乙烯等多元共聚，得到的s m a h 羧酸类共聚物，分散性很大并且保持塌落度性能良好。赵石林等人1 3 6 】将马来酸 酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸盐等单体，用氢氧化钠中和后在氮气保护下，通过 复合引发剂共聚，在水溶液体系引入具有负电荷的羧基和对水有良好亲和作用 的聚合物侧链，合成了低塌落度损失的聚羧酸盐高效减水剂，再与萘系减水剂 复配。向建南【了7 】等人用马来酸酐与带封端的聚乙二醇如壬基酚聚乙二醇醚( 即 乳化剂o p ，聚氧化乙烯基p e o 的聚合度 1 2 ) 在三乙胺催化下进行酯化接枝得 到马来酸酐单酯，然后再于氮气气氛水溶液体系下，与甲基丙烯酸共聚得到引 气型的羧酸减水剂。 李永德等人【3 8 】分两步合成了聚羧酸减水剂，先用马来酸酐与聚乙二醇酯化 成带侧链的聚合物大单体( p e o 聚合度9 时效果最好) ，再与羧酸或羧酸衍生物 ( 如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等) 、磺酸类单体( 烯丙基磺酸钠) 等在水溶液体系 共聚合成。卞荣兵【3 9 j 等人，据报道其开发的聚羧酸接枝共聚物有聚羧酸酯类、 含磺酸基的聚羧酸多元聚合物、马来酸酐共聚物、含羧酸基磺酸基的聚羧酸盐 等。张玲等人以乙烯基磺酸盐，马来酸酐，丙烯酸甲酯为主要单体在k 2 s 2 0 4 引 发剂引发下，共聚合成了羧酸类高效减水剂；胡建华i 删等利用马来酸酐与聚乙 二醇反应生成的缩聚物，与丙烯酸、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸、丙烯酸羟丙酯 以及醋酸乙烯酯进行共聚，最终合成出主链含羧基、羟基、磺酸基等官能团， 支链含醚基的多官能团共聚物。当聚合时，马来酸酐聚乙二醇的缩聚物比例较 大且分子在一定长度时，产物有较好的净浆流动性能和一定的坍落度保持时间。 目前，聚马来酸酐系高效减水剂在制备过程中，其单体的组合方式主要有 二元和三元两种方式1 4 。 1 二元体系 1 ) 苯乙烯马来酸酐、马来酸盐 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 丙烯酸丙烯酸酯 3 ) 聚乙二醇、烯基醚马来酸酐、马来酸酯 4 ) 甲基丙烯酸( 酯) 一马来酸酐( 盐) 5 ) 丙烯酰胺马来酸酐 回烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐马来酸酐 刀茚马来酸酐 2 三元体系 1 ) 马来酸酐甲基丙烯酸丙烯酸烯丙基磺酸盐 2 ) 马来酸酐甲基丙烯酸丙烯酸苯乙烯磺酸盐 3 ) 马来酸酐丙烯酰胺甲基丙烯酸丙烯酸 4 ) 马来酸酐丙烯酰胺烯丙基磺酸盐 5 ) 马来酸酐丙烯酰胺苯乙烯磺酸盐 6 ) 苯乙烯马来酸酐聚乙二醇 从国内外的研究和应用情况来看，聚马来酸酐减水剂目前存在以下几个 问题。 首先，对聚马来酸酐高效减水剂初始流动性改进的研究较少，集中在复配 上。能够从分子结构上利用合成方法得到既具有较好的初始流动性，又具有 较好的保坍性能的聚马来酸酐减水剂的研究较少。 其次，在满足流动性能和保坍性能时，成本又很高，很难得到推广利用。 1 2 3 聚马来酸酐高效减水剂作用机理研究现状 关于聚马来酸酐高效减水剂的减水作用机理，目前尚未完全清楚，比较被 认可的理论主要有：吸附分散理论、静电斥力理论、空间位阻效应理论、反应 性高分子缓慢释放理论、引气隔离“滚珠”理论。 1 2 3 1 吸附分散理论 减水剂一般为阴离子表面活性剂，分子结构中含有很多活性基团，可以吸 附在水泥颗粒及其水化产物上，形成具有一定厚度的吸附层，改变了水泥颗粒 的表面电特征、表面水化膜层和水化速率等，从而大大改变了固液界面的物化 性质和颗粒之间的作用力。 高效减水剂在水中溶解后发生离解作用，生成带有负电荷的有机阴离子 ( r s 0 3 ) 和金属阳离子( n a + ) 。有机阴离子两端性质不同，一端含有机烷链憎水基 武汉理工大学硕士学位论文 团，另一端则为带有负电荷有较强亲水性的基团。磺酸基很容易以氢健形式和 水分子结合起来。这种缔合作用力远远大于水分子与水泥颗粒的分子间引力( 范 德华力) 。憎水基一端则通过分子间引力吸附在水泥颗粒的表面上。减水剂在水 泥颗粒表面上达到饱和吸附量时，借助磺酸基和水分子的氢健缔合作用，加上 水分子之间的氢健缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，这层 膜起到了立体保护作用，阻止了水泥颗粒问的直接接触，并在颗粒间起润滑作 用。减水剂的加入，伴随着引入一定量的微气泡( 即使是非引气型的减水剂也会 引入少量气泡) ，这些微细气泡被因为减水剂定向吸附而形成的分子膜所包围， 并带有与水泥质点吸附膜相同符号的电荷，因而气泡与水泥颗粒间产生电性斥 力，从而增加了水泥颗粒问的滑动能力，大大降低了水泥颗粒之间相互凝聚成 大团的作用，释放出封闭的水分，增加了水泥混泥