（光学工程专业论文）脉冲激光沉积法制备cmr薄膜及其特性研究.pdf

西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘要 本文首先详细分析了在脉冲激光沉积 ( p l d) 过程中激光对靶的烧蚀特性， 同时考虑了激光光束的g a u s s 分布，靶的有限尺寸以及相变、对流和辐射造成 的热损耗，采用有限差分法对激光烧蚀靶过程的温度场进行了数值模拟。根据 计算，可得到靶材表面和内 部的 温度分布。 选用 l a g / 3 s r , / 3 mn o 3 靶，得到 了表面及内部的温度分布。得到了沉积大面积、厚度分布均匀薄膜所需的 激光能 量 密 度的 分 布范围2 j / c m - 5 j / c m 2 ， 为p l d 技 术制 备高 质量的 薄 膜提 供 了理论依据。 用固相反应法和 p l d技术成功制备了 钙钦矿锰氧化物( 包括空穴掺杂型的 l a , /3 ( c a 2 / 3 s r ,r3 ) 2 /3 m n o 3 ( l c s m o ) 、 电子掺杂型的l a o ,9 z r o , l m n 0 3 ) 的块状晶体和 薄膜。 x r j 测试表明两种方法制备的样品均为畸变的钙钦矿正交结构。 l c s m o 薄膜的电阻一 温度变化曲线表明该样品具有负磁阻效应， 且在液氮温度以上呈现 类半导体特性。推测该样品的金属一 绝缘体转变温度介可能在7 7 k以下，这可 能是高掺杂引起 a位离子半径变小的缘故。 l a o ,g z r o , j mn 0 3 块材存在磁电阻效 应， t p 点在1 1 8 k左右。 在磁场为。 7 t 时的磁电阻值 ( m r ) 约为4 7 .5 %， 显示 了 低场磁电阻效应，这是由于自 旋极化隧穿和散射造成的。 关键词:脉冲激光沉积 ( p l d ) ，温度场，c mr效应，钙钦矿结构 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 ab s t r a c t a t h r e e - d i m e n s i o n a l n u m e r i c a l m o d e l f o r l a s e r - a b l a t e d t a r g e t u s i n g t h e f i n i t e d i f f e r e n t ia l t e c h n iq u e i s g i v e n d u r i n g t h e p r o c e s s o f l a s e r - d e p o s i t e d fi l m s i n t h is p a p e r . t h e m o d e l t a k e s i n t o a c c o u n t t h e f in i t e d i m e n s i o n s o f t h e t a r g e t ; t h e l a s e r b e a m i s t r e a t e d a s g a u s s d i s t r i b u t i o n , a n d t h e s u r f a c e h e a t l o s s e s d u e t o c o n v e c t i o n a n d r a d ia t i o n . a c c o r d i n g t o t h e m o d e l a t h r e e - d i m e n s i o n a l t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o n o n t h e s u r f a c e a n d i n s i d e t h e ta r g e t c a n b e o b t a i n e d . t h e t h i c k n e s s o f a b l a t i o n a n d p a r a m e t e r o f l a s e r i s f o r e c a s t e d b y u s i n g t h e m o d e l . u s i n g t h e n u m e r i c a l m o d e l p e r f o r ms t h e t e m p e r a t u r e f ie l d o f p u l s e l a s e r a b l a t i o n o n l a 2 / 3 s r 1 / 3 mn o 3 t a r g e t . t h e r a n g e o f p o w e r d e n s it y o f la s e r is 2 j / c m z - 5 j / c m 2 . t h e n u m e r ic a l s im u la t i o n r e s u lt s a r e c o n s i d e r e d t o b e c o n s i s t e n t w i t h p r a c t i c a l c a s e s . p e r o v s k i t e c ry s t a l a n d e p i t a x i a l g r o w t h o f t h i n f i lm o f l a , / 3 ( c a 2 /3 s r ,/3 ) 2 /3 m n o 3 w a s p r e p a r e d o n l a a 1 0 3 ( 0 1 2 ) s i n g l e c r y s t a l s u b s t r a t e b y p u l s e d l as e r d e p o s i t i o n . t h e s t r u c t u r a l a n d m o r p h o l o g y o f t h e f i l m w e r e s t u d i e d b y x - r a y - d i f f r a c t o m e t ry , i n f r a r e d t r a n s m i s s i o n a n d a t o mi c f o r c e mi c r o s c o p y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e f i l m i s o f p r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o n . a tr a n s p o rt p r o p e rt y o f t h i n f i l m w a s d e t e r m i n e d u s i n g a f o u r - p r o b e m e t h o d , a n d t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f r e s i s t a n c e s h o w s s e m i c o n d u c t i n g b e h a v i o r , a n d n o m e t a l - s e m i c o n d u c t o r t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e斤o f t h e f i l m s i n t h e te m p e r a t u r e r a n g e o f 7 7 k - 4 0 0 k . w e s u g g e s t t h a t t h e s e m i c o n d u c t i n g p r o p e rt i e s i s c a u s e d b y d i s t o r t i o n o f t h e l a t t i c e . e l e c t r o n - d o p e d m a n g a n e s e o x i d e t a r g e t l a o ,9 z r o , j mn 0 3 h as b e e n f a b r i c a t e d . t h e e x p e r im e n t a l r e s u l t s s h o w s a m e t a l - i n s u l a t o r t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e t p o f 1 1 8 k a n d a m a g n e t o r e s i s t a n c e r a d i o o f 一 4 7 . 5 % a t 0 . 7 t .t h i s i s c a u s e d b y s p i n p o l a r i z a t i o n t u n n e l ( s p t ) a n d s p i n p o l a r i z a t i o n s c a t t e r ( s p s ) . k e y w o r d s : p u l s e l a s e r d e p o s i t i o n , t e m p e r a t u r e f i e l d , c mr e ff e c t , p e r o v s k it e s t r u c t u r e v_ 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 第一章引言 1 . 1 研究背景及意义 现代高科技产业的发展，需要电子器件更加微型化。这就使得薄膜材料逐 渐成为现在研究的热点，它的研究和应用影响着其它技术的发展。例如，半导 体器件 ( 晶体管或固态激光器) 都是依靠在半导体衬底上的薄膜生长技术制造 的;历史上，薄膜材料和薄膜技术的发展，极大地促进了微电子技术、光电子 技术、计算机技术、 信息技术、 传感器技术、 航空航天技术和激光技术的发展， 也为能源、机械、交通等工业部门和现代军事国防部门提供了一大批高技术新 材料和器件。除了在微电子、光电子器件中的具体应用以外，薄膜材料的制备 还为基础科学提供了丰富的研究对象和研究渠道。比如， 由于尺寸效应的影响， 薄膜材料往往具有不同于其体材料的性质。 而将不同种类的薄膜复合在一起， 形成异质结，又有可能出现以前未曾认识的崭新的物理效应。这就为探索物性 起源，甚至发现新的物理效应，从而丰富人类对于自 然界的认识，提供了极大 的可能性。因此发展薄膜制备技术是关键。常规的沉积技术有真空蒸发、磁控 溅射、金属有机物化学气相沉积( mo c v d ) 和分子束外延( mb e ) 等多种制膜方 法，这些方法各具特色和使用范围，然而各有其缺点和局限性，还不能满足薄 膜材料飞速发展的需要。 随着高功率短脉冲激光器的发展， 人们发展了一项新技 术 脉冲激光沉积 ( p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n . p l d ) 。 该技术在金属薄膜、多 层膜和难熔材料及多组分材料( 如化合物半导体、电子陶瓷、超导材料) 的薄膜 制备方面具有广泛的应用前景。 第一台激光器的问世，开启了激光与物质相互作用的全新领域。人们发现 当用激光照射固体材料时，有电子、离子和中性原子从固体表面 “ 跑”出来， 并 在其 附 近形 成 一 个发 光的 等离 子 体区 川， 其 温度 估 计 在 几千 到一 万 度之 间， 随后有人想到，若能使这些粒子在衬底上凝结，就可得到薄膜，这就是激光镀 膜的概念。1 9 6 5 年，s m i t h 等人第一次尝试用激光制备铁电体、半导体等薄膜， 但经分析发现， 用这种方法类似于电子束打靶蒸发镀膜， 未显示出很大的优势， 所以一直不为人们所重视。 直到1 9 3 7 年， 美国b e l l 实验室首次成功地利用短波 长 脉冲准分 子激光制备了高 质量的 忆钡铜氧 ( y b c o ) 超导薄 膜l2 1 ， p l d才 成 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 第一章引言 1 . 1 研究背景及意义 现代高科技产业的发展，需要电子器件更加微型化。这就使得薄膜材料逐 渐成为现在研究的热点，它的研究和应用影响着其它技术的发展。例如，半导 体器件 ( 晶体管或固态激光器) 都是依靠在半导体衬底上的薄膜生长技术制造 的;历史上，薄膜材料和薄膜技术的发展，极大地促进了微电子技术、光电子 技术、计算机技术、 信息技术、 传感器技术、 航空航天技术和激光技术的发展， 也为能源、机械、交通等工业部门和现代军事国防部门提供了一大批高技术新 材料和器件。除了在微电子、光电子器件中的具体应用以外，薄膜材料的制备 还为基础科学提供了丰富的研究对象和研究渠道。比如， 由于尺寸效应的影响， 薄膜材料往往具有不同于其体材料的性质。 而将不同种类的薄膜复合在一起， 形成异质结，又有可能出现以前未曾认识的崭新的物理效应。这就为探索物性 起源，甚至发现新的物理效应，从而丰富人类对于自 然界的认识，提供了极大 的可能性。因此发展薄膜制备技术是关键。常规的沉积技术有真空蒸发、磁控 溅射、金属有机物化学气相沉积( mo c v d ) 和分子束外延( mb e ) 等多种制膜方 法，这些方法各具特色和使用范围，然而各有其缺点和局限性，还不能满足薄 膜材料飞速发展的需要。 随着高功率短脉冲激光器的发展， 人们发展了一项新技 术 脉冲激光沉积 ( p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n . p l d ) 。 该技术在金属薄膜、多 层膜和难熔材料及多组分材料( 如化合物半导体、电子陶瓷、超导材料) 的薄膜 制备方面具有广泛的应用前景。 第一台激光器的问世，开启了激光与物质相互作用的全新领域。人们发现 当用激光照射固体材料时，有电子、离子和中性原子从固体表面 “ 跑”出来， 并 在其 附 近形 成 一 个发 光的 等离 子 体区 川， 其 温度 估 计 在 几千 到一 万 度之 间， 随后有人想到，若能使这些粒子在衬底上凝结，就可得到薄膜，这就是激光镀 膜的概念。1 9 6 5 年，s m i t h 等人第一次尝试用激光制备铁电体、半导体等薄膜， 但经分析发现， 用这种方法类似于电子束打靶蒸发镀膜， 未显示出很大的优势， 所以一直不为人们所重视。 直到1 9 3 7 年， 美国b e l l 实验室首次成功地利用短波 长 脉冲准分 子激光制备了高 质量的 忆钡铜氧 ( y b c o ) 超导薄 膜l2 1 ， p l d才 成 第 一 章引言 为一种重要的制膜技术得到关注。准分子脉冲激光由于其光子能量高、功率密 度大、 易被材料吸收， 使得从靶表面激发出的原子、 分子或原子簇具有高动能， 这样沉积到衬底表面上的粒子有足够的动能进行结构重排，从而获得高质量的 和靶材化学配比一致的结晶薄膜。 实验发现， p l d技术在制备铁电体、 半导体、 金刚 石或类金刚 石以 及各种 有机物薄 膜13 -0 1 方 面显示出 一定的 优势和潜力。 近年 来，p l d由于工艺简单、制膜速度快、生长速率高、膜层具有很好的保成分性 以 及制膜范围宽等优点受到国际上广大科研工作者的高度重视。 1 9 9 4 年， r o g e r k e l l y和a n t o n i o m i o t e l l o 总结了 激光 照射靶 材产生 喷溅行为的 微爆炸机制， 并 用数 学 公式 和 物理 模型 对 其 作了 描 述 15 1 0 1 9 9 9 年， 意 大 利的s .a m o r u s o 以n d : y a g ( x = 3 5 5 n m ) 激 光照 射9 9 .9 9 9 % 的 纯a t 靶 材 16 1 ， 通过 对 等离 子 体 在空间 的 飞行时间t o f ( t i m e - o f - fl i g h t ) 的直接观测， 经过分析给出了 激光作用后粒子的动 能和产率与激光功率之间的定性关系。 2 0 0 2 年m. t a t a r a k i s 通过实验证实了在 激光 产生的高密度的 等离子 体区 域存在 着巨 大的 磁场川 。 从 而为通过附 加磁场 ( 或电场)改变等离子体羽辉的形状进而提高薄膜的质量提供了理论基础。 通过计算机仿真方法来优化实验参数也是近几年的 研究热点18 -9 1 。 主要的方 法 有数 值分 析 法和 蒙 特卡罗 模 拟 方 法。 i n in a i l 等 把蒙 特卡罗 模拟方 法应 用在 p l d过程中，他们详细考虑了原子沉积、扩散、 成核、生长和扩散原子的再蒸 发，及不同背景气体、不同气压对不同质量数的粒子的作用差异，对薄膜沉积 速率等做了 许多成功的估算。 如模拟得出2 5 p a 的压强下质量数小的粒子、 4 0 p a 压强下质量数较大的粒子沉积均匀性比较好。 国内 对p l d技术的 研究始于9 0 年代， 多集中于研究用p l d制备y b c o超 导薄膜。清华大学、中科院物理所、华中科技大学、南京大学、天津大学、河 北大 学等也先 后用p l d 制备巨 磁电 阻 等薄 膜1 2 -1 4 1 。 总 之， 随 着信息 微电 子 产业 的发展，高质量薄膜的需求量也越来越大， 可以预测在不远的将来p l d作为实 用范围最广的技术将被广泛应用于高温超导、铁电、光电、半导体等薄膜的制 备和研究，尤其该技术的商业使用化将受到广泛的关注。 半导体电子学的飞速发展，极大地改变了人们的生产和生活。但以硅、 锗 等为代表的传统半导体材料，由于物理性质较为单一，无法满足人们的要求。 而氧化物材料由于具有比硅、锗复杂得多的晶体结构和更为丰富的物理性质， 一 z 丫- 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 从而为新一代微电子技术的要求和发展提供了坚实的材料基础。因此，研究钙 钦矿氧化物薄膜材料在基础研究和技术实用两方面都有重要的意义。 磁性氧化物薄膜是当前高新技术新材料开发中最活跃的领域。近几年，计 算机硬盘 存储的 面 密度从 不足1 0 0 m b / in z 猛升到i o g b / i n ， 以 上， 就得 益于巨 磁电 阻效应技术。1 9 9 3 年， h e l m o l t 1 5 1 等人在类钙钦矿结构的l a g /3 b a l /3 m n 0 3 铁磁薄 膜中发现， 在室温下， 5 0 k o e的外磁场时的磁电阻效应乙r / r h 达5 0 %， 从此揭 开了磁性氧化物输运特性的研究的序幕，尤其是类钙钦矿结构系的特大磁电阻 效应 ( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e , c m r ) ， 实 现了比 铁磁金属多 层膜大的多的 磁 电阻效应， 为新型高密度高速度信息存储手段开辟了崭新的一页。 美国i b m公 司、 a t 2 .利用热传导方程和非线形边界条件，基于ma t l a b 语言对p l d制膜过程中激 一3 一 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 从而为新一代微电子技术的要求和发展提供了坚实的材料基础。因此，研究钙 钦矿氧化物薄膜材料在基础研究和技术实用两方面都有重要的意义。 磁性氧化物薄膜是当前高新技术新材料开发中最活跃的领域。近几年，计 算机硬盘 存储的 面 密度从 不足1 0 0 m b / in z 猛升到i o g b / i n ， 以 上， 就得 益于巨 磁电 阻效应技术。1 9 9 3 年， h e l m o l t 1 5 1 等人在类钙钦矿结构的l a g /3 b a l /3 m n 0 3 铁磁薄 膜中发现， 在室温下， 5 0 k o e的外磁场时的磁电阻效应乙r / r h 达5 0 %， 从此揭 开了磁性氧化物输运特性的研究的序幕，尤其是类钙钦矿结构系的特大磁电阻 效应 ( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e , c m r ) ， 实 现了比 铁磁金属多 层膜大的多的 磁 电阻效应， 为新型高密度高速度信息存储手段开辟了崭新的一页。 美国i b m公 司、 a t 2 .利用热传导方程和非线形边界条件，基于ma t l a b 语言对p l d制膜过程中激 一3 一 第 一 章引言 光烧蚀靶材温度场进行了模拟研究， 得到了一些有益的结论， 为优化实验参 数提供依据; 用固相反应法制备了空穴掺杂型的 l a v 3 ( c a 2 /3 s r v 3 ) 2 r3 m n o 3 、电子掺杂型的 l a o ,g z r o . , m n 0 3 靶材; 利用 p l d技术首次对空穴掺杂型的 l a v a ( c a 2 i3 s r u 3 ) v 3 mn o 3 、电 子掺杂型的 l a o ,g z r o . l m n 0 3 材料进行了 薄膜制备及性能的研究，通过对所制备薄膜的相 关测试得出一些有益的结论。 本课题来源于国家自 然科学基金( 5 0 3 3 1 0 4 0 6 0 1 7 1 0 4 3 ) ;陕西省自 然科学基 金( 2 0 0 1 c 2 1 ) ; 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 第二章p l d技术和c mr锰氧化物 本章将详细讨论p l d技术的原理、 最新发展方向 和影响因素，以 及 c m r 锰氧化物的结构和产生机制，并根据对目 前其中所存在的问题，针对性地提出 本课题所做工作的方向和要点。 ; 2 . 1 p l d技术 2 . 1 . 1 p l d原理 p l d是将高功率脉冲激光聚焦于靶材表面， 使其产生高温及烧蚀， 进而产生 高温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄 膜。 典型的p l d原理示意图如图2 . 1 所示。 准分子激光器 r h e e d枪 衬底加热器 原子氧源 r h e e d 屏 计算机计算机 图 2 . 1脉冲激光沉积过程示意图 p l d通常分为3 个阶段: ( 1 ) 激光与靶材相互作用产生等离子体。 激光束与靶材的相互作用可分为: 激光在固体表面的吸收过程: 激光的电 磁能量使靶材中的电子激发，然后转变成热能、化学能、机械能的过程;靶材 表面以及次表面的蒸发、剥离的过程和等离子体产生、膨胀以及等离子体吸收 激光的过程。整个过程在 1 0 0 n s 左右的时间内就完成了，因此这是一个极其复 杂和剧烈的瞬态过程。 激光与靶材的相互作用过程与激光的波长、脉宽、脉冲能量密度和靶材的 成分、结构有关。因此，要从理论上描述激光与靶材相互作用的机理，涉及到 . ， 一， 一 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 第二章p l d技术和c mr锰氧化物 本章将详细讨论p l d技术的原理、 最新发展方向 和影响因素，以 及 c m r 锰氧化物的结构和产生机制，并根据对目 前其中所存在的问题，针对性地提出 本课题所做工作的方向和要点。 ; 2 . 1 p l d技术 2 . 1 . 1 p l d原理 p l d是将高功率脉冲激光聚焦于靶材表面， 使其产生高温及烧蚀， 进而产生 高温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄 膜。 典型的p l d原理示意图如图2 . 1 所示。 准分子激光器 r h e e d枪 衬底加热器 原子氧源 r h e e d 屏 计算机计算机 图 2 . 1脉冲激光沉积过程示意图 p l d通常分为3 个阶段: ( 1 ) 激光与靶材相互作用产生等离子体。 激光束与靶材的相互作用可分为: 激光在固体表面的吸收过程: 激光的电 磁能量使靶材中的电子激发，然后转变成热能、化学能、机械能的过程;靶材 表面以及次表面的蒸发、剥离的过程和等离子体产生、膨胀以及等离子体吸收 激光的过程。整个过程在 1 0 0 n s 左右的时间内就完成了，因此这是一个极其复 杂和剧烈的瞬态过程。 激光与靶材的相互作用过程与激光的波长、脉宽、脉冲能量密度和靶材的 成分、结构有关。因此，要从理论上描述激光与靶材相互作用的机理，涉及到 . ， 一， 一 第 二 章p l d技术 和 c n i r锰 氧 化 物 很多学科和平衡态及非平衡态过程的理论。为此人们建立许多理论模型来描述 物质在被激光照射蒸发并飞离靶面的复杂过程。一般认为红外激光与固体的作 用是热蒸发过程。而紫外激光与固体的作用过程的解释还存在一些分歧。有人 认为这是多光子同时作用于固体中的原子所产生的量子过程，有人则认为此解 释的实验证据还不充分。本论文仍采用热蒸发模型来解释紫外激光与靶材的作 用过程。 固体从激光吸收的热能遵循波意耳定律: i ( x , t ) = i , ( t ) ( 1 一 r ( t , a ) e x p( 一 “( t , a ) x ) ( 2 . 1 ) 式中， 1 0 ( t ) 为t 时刻激光照射到靶面的功率密度; t 为靶的温度;a , 为激光的 波长; r ( t , a ) 是靶的反 射系数;a ( t , a ) 是靶的吸收系数; x 为靶内 部到 靶表面的距离;i ( x , t )为靶在离靶面x 处、t 时刻吸收的激光功率密度。 对于纳秒级激光脉冲，垂直于固体靶表面方向的温度梯度要比平行于靶表 面方向的梯度大几个数量级，因此激光与靶相互作用就可以 近似为垂直于靶面 方向的一维热传导问题。靶内的温度的 变化可用一维热传导方程来描述: o t a( ，a t ) . ， ， pc . 一 二 二 =，二 一 k 。 不 尸 . 一月 仇口 x、 一口 x/ ( z 2) 用适当的边界条件可以得出一维热流方程的解。当激光作用下靶开始蒸发时， 靶上存在着两个界面。一个是表面的气体一 液体界面。另一个是液体一 固体界面。 靶继续吸收激光能量后，以上的两个界面都向靶内移动。 值得注意的是，靶对激光的吸收不仅发生在靶的表面，同时也发生在靶的 内部。由于吸收系数是波长的函 数， 波长越长， 靶的 吸收系数就越小， 激光透 射的深度就越大。激光波长越短，靶的吸收系数就越大，激光透射的深度也越 小。 当 热 扩散 距离( 2 d r ) 气 式中， d 是 热 扩 散系 数; : 为 脉 宽 ) 比 靶 材的 吸收 长度小， 即(m r ) 1/a: 时， 热传导 在 烧蚀过程中 没 有起多 大的 作用， 烧蚀 深度将取决于 靶材中 激光束的 衰减距离 0 7 1 。 计算结果 表明，当 脉冲激光照射靶 时，激光的能量集中在靶面及靶面下一微米以内的极小区域里。 当 强 激 光 照 射到 靶 材 表 面 时 ， 一 部 分 激 光 能 量 被 反 射， 另 一 部 分 能 量 被 靶 材吸收。当 激光照射靶材表面时，靶材内的电子通过吸收光子使电子的能量增 加，然后通过碰撞把能量传给晶格，在极短的时间内转换成热能，使靶材表面 - - - 6一 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 附近的物质温度急剧升高， 直至脱离靶材表面。因此，脉冲激光和靶材相互作 用后， 可以 将靶 材物质粗略地分为四 个部 分i 1 x 1 : a为没有被脉冲 激光融化但仍 然吸收激光能量的固相区，b . 为脉冲激光融化靶材产生的液相区， c热传导区， d . 电晕区，如图2 .2 所示。 图2 . 2脉冲激光对靶材的 烧蚀 这些物质反过来再吸收和反射激光的能量，其温度进一步升高，形成了高温高 密度的等离子体火焰。 ( 2 ) 等离子体在空间的输运 ( 包括激光作用时的等温膨胀和激光结束后的绝热 膨胀) 。 等离子体火焰形成后，其与激光束继续作用，进一步电离，等离子体的温 度和压力迅速升高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度，使其沿该方 向向外作等温 ( 激光作用时)和绝热 ( 激光终止后)膨胀。此时，电荷云的非 均匀分布形成相当强的 加速电场。在这些极端条件下，高速膨胀过程发生在数 十纳秒瞬间，具有微爆炸性质和沿法线方向发射的轴向约束性，形成了一个沿 法线方向向 外的细长 的等离子体羽辉， 其空间分布形状可用高次余弦规律c o s b 来描述，b 为相对于靶面法线的夹角，n 的典型值为5 - 1 0 ，并随靶材而异。 ( 3 ) 等离子体在衬底上成核、长大形成薄膜。 薄膜的形成与晶核的形成和长大密切相关。而晶核的形成和长大取决于很 多因素。其中衬底温度t 和晶核的超饱和度 d是这一生长机制的两个主要热力 学参数。它们之间的关系是: d二=k t i n ( r/ r 。 )( 2 . 4 ) 式中:k 是玻尔兹曼常数，r是瞬时沉积率，尺是温度为t时的平衡值。临界 核的大小取决于瞬时沉积率和衬底温度。对于超过临界核的较大的晶核而言， 一， 一 _ 第 二 章p l d技术 和 c mr锰 氧 化 物 它们具有一定的超饱和度， 在衬底的表面形成孤立的岛 状颗粒，这些颗粒随后 长大。随着晶核超饱和度的增加，临界核开始缩小，直到其高度接近原子的直 径，此时的薄膜的形态是二维的层状分布。 等离子体与衬底的相互作用，在激光薄膜沉积中起重要作用。开始时等离子体 向 衬 底输 入高 能 粒子， 其中 衬 底表面 一 部 分 原子( 大约s x 1 o 14 个 / c m 一被 溅射 出 来，形成粒子的逆流，即 溅射逆流。输入粒子流和溅射逆流相互作用形成了 一个高温和高粒子密度的对撞区， 这个对撞区称为热化区 ( 如图2 . 3 ) , 1 ! ) 一 1 、入射粒子流2 、 4 、衬底 5 . 热区 3 .溅射逆流 凝聚物 图2 .3 粒子流相互作用 它阻碍了输入的粒子直接入射向衬底。一旦粒子的凝聚速度超过其飞溅速 度，热化区就会消散。热化去消散后，薄膜的增长只能靠等离子体发射的粒子 流，这时粒子动能己降到1 4 e v ,薄膜的凝聚作用和薄膜中缺陷形成平行发展， 直到输入原子的能量小于缺陷形成的闽 值为止。 如果等离子体密度低或寿命短， 则只能形成热化区，这时，薄膜的生长只能靠能量较低的粒子，因此薄膜的生 长速度较小，甚至可能得不到薄膜。 圣 2 . 1 . 2 p ld p l d技术的 特点 与其它的制膜技术相比较，主要有下面一些特点: ( 1 )在合适的条件下可 “ 化学计量的”沉积和靶材成分一致的薄膜，甚至含 有易挥发元素的多元化合物薄膜; c 2 ) 激光能量的高度集中。 p l d可以蒸发金属、 半导体、陶瓷等无机材料， 有 一 9-. 第 二 章p l d技术 和 c mr锰 氧 化 物 它们具有一定的超饱和度， 在衬底的表面形成孤立的岛 状颗粒，这些颗粒随后 长大。随着晶核超饱和度的增加，临界核开始缩小，直到其高度接近原子的直 径，此时的薄膜的形态是二维的层状分布。 等离子体与衬底的相互作用，在激光薄膜沉积中起重要作用。开始时等离子体 向 衬 底输 入高 能 粒子， 其中 衬 底表面 一 部 分 原子( 大约s x 1 o 14 个 / c m 一被 溅射 出 来，形成粒子的逆流，即 溅射逆流。输入粒子流和溅射逆流相互作用形成了 一个高温和高粒子密度的对撞区， 这个对撞区称为热化区 ( 如图2 . 3 ) , 1 ! ) 一 1 、入射粒子流2 、 4 、衬底 5 . 热区 3 .溅射逆流 凝聚物 图2 .3 粒子流相互作用 它阻碍了输入的粒子直接入射向衬底。一旦粒子的凝聚速度超过其飞溅速 度，热化区就会消散。热化去消散后，薄膜的增长只能靠等离子体发射的粒子 流，这时粒子动能己降到1 4 e v ,薄膜的凝聚作用和薄膜中缺陷形成平行发展， 直到输入原子的能量小于缺陷形成的闽 值为止。 如果等离子体密度低或寿命短， 则只能形成热化区，这时，薄膜的生长只能靠能量较低的粒子，因此薄膜的生 长速度较小，甚至可能得不到薄膜。 圣 2 . 1 . 2 p ld p l d技术的 特点 与其它的制膜技术相比较，主要有下面一些特点: ( 1 )在合适的条件下可 “ 化学计量的”沉积和靶材成分一致的薄膜，甚至含 有易挥发元素的多元化合物薄膜; c 2 ) 激光能量的高度集中。 p l d可以蒸发金属、 半导体、陶瓷等无机材料， 有 一 9-. 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 利于解决难熔材料 ( 如硅化物、 氧化物、 碳化物、 硼化物等)的薄膜沉积问题。 ( 3 )沉积温度低，易于在较低温度 ( 室温)下原位生长取向一致的织构膜和外 延单晶膜。因此适用于制备高质量的光电、铁电、压电、高t c 超导等多种功能 薄膜。 ( 4 ) 灵活的换靶装置， 便于实现多层膜及超晶格生长。 另外， 系统中实时监测、 控制和分析装置的引入不仅有利于高质量的薄膜制备，而且有利于激光与靶物 质相互作用的动力学过程和成膜机制等物理原理问题的研究。 ( 5 ) 能够沉积高质量的纳米薄膜。 高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制 三维生长的作用， 促进薄膜的生长沿二维展开，因而能够获得极薄的连续薄膜。 ( 6 ) 使用范围广， 沉积速率高( 可达1 0 - 2 0 n m / m i n ) 。 该法设备简单、 易于控制、 效率高、 灵活性大、 操作方便的多靶台为多元化合物薄膜、 多层膜、 及超晶格薄 膜的制备提供了方便。 2 . 1 .3 p l d的 最新研究方向 目 前，p l d技术作为实用范围最广的 方法被广泛用于高温超导、铁电、光 电、半导体等薄膜的制备和研究，该技术的商业使用化已受到广泛的关注。为 了解决沉积过程中的两个问题，除了继续通过优化工艺参数和增加外场来提高 薄膜质量外，主要发展集中于以下三个方向。 ( 1 )超快脉冲激光沉积 ( u l t r a - f a s t p l d )技术 该技术采用低脉冲能量和高重复频率的方法达到高速沉积优质薄膜的目 的。因为每个低能量的超短脉冲激光只能蒸发出很少的原子，可以相应的阻止 大颗粒的产生。高达几十兆赫兹的重复频率可以使产生的等离子体和基片相互 作用，并可以 补偿单脉冲的低蒸发率而在整体上得到极高的沉积速率。由于重 复频率达几十兆赫兹，使每个脉冲在空间上很近，这样，可以 通过使激光束在 靶上扫描、快速连续蒸发组分不同的多个靶制得复杂组分的连续薄膜。 可以用 来生长高效优质的多层薄膜、混和组分薄膜、单原子层薄膜。故该技术对克服 传统方法制备的薄膜表面存在大颗粒的 缺点很有效。取得的 成果:1 9 9 7 年， 澳 大利亚国立大学激光物理中心设计和制成了第 1 套飞秒脉冲激光沉积设备，结 果发现，所制备的类金刚石薄膜微观粗糙度仅在原子厚度范围，比传统方法得 一 9 一 西 北 工 业 大 学 硕 士 学 位 论 文 利于解决难熔材料 ( 如硅化物、 氧化物、 碳化物、 硼化物等)的薄膜沉积问题。 ( 3 )沉积温度低，易于在较低温度 ( 室温)下原位生长取向一致的织构膜和外 延单晶膜。因此适用于制备高质量的光电、铁电、压电、高t c 超导等多种功能 薄膜。 ( 4 ) 灵活的换靶装置， 便于实现多层膜及超晶格生长。 另外， 系统中实时监测、 控制和分析装置的引入不仅有利于高质量的薄膜制备，而且有利于激光与靶物 质相互作用的动力学过程和成膜机制等物理原理问题的研究。 ( 5 ) 能够沉积高质量的纳米薄膜。 高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制 三维生长的作用， 促进薄膜的生长沿二维展开，因而能够获得极薄的连续薄膜。 ( 6 ) 使用范围广， 沉积速率高( 可达1 0 - 2 0 n m / m i n ) 。 该法设备简单、 易于控制、 效率高、 灵活性大、 操作方便的多靶台为多元化合物薄膜、 多层膜、 及超晶格薄 膜的制备提供了方便。 2 . 1 .3 p l d的 最新研究方向 目 前，p l d技术作为实用范围最广的 方法被广泛用于高温超导、铁电、光 电、半导体等薄膜的制备和研究，该技术的商业使用化已受到广泛的关注。为 了解决沉积过程中的两个问题，除了继续通过优化工艺参数和增加外场来提高 薄膜质量外，主要发展集中于以下三个方向。 ( 1 )超快脉冲激光沉积 ( u l t r a - f a s t p l d )技术 该技术采用低脉冲能量和高重复频率的方法达到高速沉积优质薄膜的目 的。因为每个低能量的超短脉冲激光只能蒸发出很少的原子，可以相应的阻止 大颗粒的产生。高达几十兆赫兹的重复频率可以使产生的等离子体和基片相互 作用，并可以 补偿单脉冲的低蒸发率而在整体上得到极高的沉积速率。由于重 复频率达几十兆赫兹，使每个脉冲在空间上很近，这样，可以 通过使激光束在 靶上扫描、快速连续蒸发组分不同的多个靶制得复杂组分的连续薄膜。 可以用 来生长高效优质的多层薄膜、混和组分薄膜、单原子层薄膜。故该技术对克服 传统方法制备的薄膜表面存在大颗粒的 缺点很有效。取得的 成果:1 9 9 7 年， 澳 大利亚国立大学激光物理中心设计和制成了第 1 套飞秒脉冲激光沉积设备，结 果发现，所制备的类金刚石薄膜微观粗糙度仅在原子厚度范围，比传统方法得 一 9 一 第 二 章 p l d技术 和 c m r锰 氧 化 物 到了 极 大的 改善; 2 0 0 2 年， 西安 的 刘晶 儒 等 (1 9 1 也 做了 类似的 报道。 发 现飞 秒 脉 冲 沉积的 碳膜s p a 键 含 量比 纳 秒 脉 冲 沉 积的 高。 ( 2 )脉冲激光真空弧( p u l s e d l a s e r v a c u u m a r c ) 技术 结合脉冲激光沉积和真空弧沉积技术而产生的， 基本原理为:在高真空环 境下在靶材和电极之间施加一高电压，脉冲激光由外部引入并聚焦到靶材表面 使之蒸发，从而在电极和靶材之间引发一个脉冲电 弧。该电弧作为二次激发源 使得靶材表面再次激发， 从而使基片表面形成所需的薄膜。1 9 9 0年，德国的 s i e m r o t h等人(2 2 1 首次 利用 该技术成功制备了 类金刚 石薄膜， 通过该技术制备的 类金刚石薄膜可达到光学应用标准，并已经在工业上如钻头、粗切滚刀和球形 环液流开关等得到了应用;该技术己 经用于多层膜和各种金属及合金薄膜的制 备。由于其可控制性好，阴极靶材表面的激发均匀，使其适合于复杂和高精度 的多层膜的沉积。国内清华大学研制出了一台脉冲激光真空弧沉积设备，并己 开始了这方面的研究。 ( 3 )双光束脉冲激光沉积 ( d b p l d )技术 采用两个激光器或对一束激光分光的方法得到两束激光，同时轰击两个不 同的靶材，并通过控制两束激光的聚集功率密度，以制备厚度、化学组分可设 计的理想梯度功能薄膜。这可以加速金属掺杂薄膜、复杂化合物薄膜等新材料 的开发。己经取得的成果:1 9 9 7 年日本最早使用这种方法在玻璃上制备了组分 渐 变 的b i - t e 薄 膜; 新 加 坡 的o n g 等 12 0 1 用 此 技 术 同 时 对y b c o 和a g 靶 作 用， 通过精确控制两束光的强度， 较成功地实现了原位掺杂， 在膜上首次观察到1 5 0 微米的 长 柱 状a g 结 构; 德国 的s c h e n c k 和k a i s e r 采用 此技 术 用b a t i0 3 和s r t i0 3 为靶材制备了b s t系列陶瓷薄膜;国内的王又青等率先开始了这方面的研究。 拟选用金属靶如a l c u , s i 和a g 等， 通过控制各个光束的能量强度和作用时 间以制备出核聚变所需要的组分渐变的掺杂梯度薄膜靶。 2 . 2影响p l d沉积的因素 脉冲激光沉积条件主要是由靶距d 、气压 p ,靶面上激光能量密度 e .重 复频率 。 、及衬底温度t 等参数决定的。在靶材成分正确的情况下，这些参数 的选取对薄膜的质量有决定性作用。而在这些参数中，d . p和 e这三个参数 第 二 章 p l d技术 和 c m r锰 氧 化 物 到了 极 大的 改善; 2 0 0 2 年， 西安 的 刘晶 儒 等 (1 9 1 也 做了 类似的 报道。 发 现飞 秒 脉 冲 沉积的 碳膜s p a 键 含 量比 纳 秒 脉 冲 沉 积的 高。 ( 2 )脉冲激光真空弧( p u l s e d l a s e r v a c u u m a r c ) 技术 结合脉冲激光沉积和真空弧沉积技术而产生的， 基本原理为:在高真空环 境下在靶材和电极之间施加一高电压，脉冲激光由外部引入并聚焦到靶材表面 使之蒸发，从而在电极和靶材之间引发一个脉冲电 弧。该电弧作为二次激发源 使得靶材表面再次激发， 从而使基片表面形成所需的薄膜。1 9 9 0年，德国的 s i e m r o t h等人(2 2 1 首次 利用 该技术成功制备了 类金刚 石薄膜， 通过该技术制备的 类金刚石薄膜可达到光学应用标准，并已经在工业上如钻头、粗切滚刀和球形 环液流开关等得到了应用;该技术己 经用于多层膜和各种金属及合金薄膜的制 备。由于其可控制性好，阴极靶材表面的激发均匀，使其适合于复杂和高精度 的多层膜的沉积。国内清华大学研制出了一台脉冲激光真空弧沉积设备，并己 开始了这方面的研究。 ( 3 )双光束脉冲激光沉积 ( d b p l d )技术 采用两个激光器或对一束激光分光的方法得到两束激光，同时轰击两个不 同的靶材，并通过控制两束激光的聚集功率密度，以制备厚度、化学组分可设 计的理想梯度功能薄膜。这可以加速金属掺杂薄膜、复杂化合物薄膜等新材料 的开发。己经取得的成果:1 9 9 7 年日本最早使用这种方法在玻璃上制备了组分 渐 变 的b i - t e 薄 膜; 新 加 坡 的o n g 等 12 0 1 用 此 技 术 同 时 对y b c o 和a g 靶 作 用， 通过精确控制两束光的强度， 较成功地实现了原位掺杂， 在膜上首次观察到1 5 0 微米的 长 柱 状a g 结 构; 德国 的s c h e n c k 和k a i s e r 采用 此技 术 用b a t i0 3 和s r t i0 3 为靶材制备了b s t系列陶瓷薄膜;国内的王又青等率先开始了这方面的研究。 拟选用金属靶如a l c u , s i 和a g 等， 通过控制各个光束的能量强度和作用时 间以制备出核聚变所需要的组分渐变的掺杂梯度薄膜靶。 2 . 2影响p l d沉积的因素 脉冲激光沉积条件主要是由靶距d 、气压 p ,靶面上激光能量密度 e .重 复频率 。 、及衬底温度t 等参数决定的