（光学工程专业论文）荧光光纤温度传感器.pdf

哈尔滨上- 仔e 1 人学硕士学位论文 摘要 荧光光纤测温技术可以应用在不同工作的情况下，尤其是电磁干扰下的 温度测量。并且荧光光纤温度传感器不仅限于表面温度的定向测量，其探头 还可以插入固体物质中、浸入液体中或导入设备中，到达特定区域。荧光测 温具有很多优点，如实现温度的绝对测量，测温精度不受被测体表面发射率 的影响，在中低温范围内有很高的灵敏度和测温精度等等。 本课题设计主要是通过测量荧光的寿命来得到温度的信息。我们采用的 激励光是被方波调制的激光信号，用激励光激发荧光材料将产生荧光，然后 通过对荧光寿命进行检测，在这里我们是采用数据采集拟合法来得到荧光寿 命，最后通过荧光寿命计算出相应的温度，实现对湿度的绝对测量。 实验结果表明了这种测量方法的可行性和有效性。 关键词：荧光寿命；光纤传感器；温度；测量；数据拟合 a b s t r a c t f l u o r e s c e n c ef i b e r t e m p e r a t u r e s e n s o rm a ya c c o m p l i s ht om e a s u r e t e m p e r a t u r ei nd i f f e r e n ti n s t a n c e s ，e s p e c i a l l yu n d e re l e c t r o m a g n e t i s md i s t u r b i n g f l u o r e s c e n c ei sr e m o v i n ga c t i v a t i o no fr a d i a t i o n f l u o r e s c e n c ei sl a u n c h i n gl i g h t ， a n di tr e l a t e st ot w op r o c e s s e s ：a s s i m i l a t i n ga n dl a u n c h i n ga g a i n f l u o r e s c e n c ef i b e rt e m p e r a t u r es e n s o rc a r lm e a s u r er i o to n l ys u r f a c e t e m p e r a t u r e b u ta l s oi n t e r i o rt e m p e r a t u r eo fs u b s t a n c eo rl i q u i d f l u o r e s c e n c e f i b e rm e a s u r i n gt e m p e r a t u r eh a sm a n ya d v a n t a g e s f o re x a m p l e ，a c c o m p l i s h i n gt o a b s o l u t e n e s sm e a s u r e ，a n de x c e l l e n ts e n s i t i v ed e g r e ea n ds oo n w ew i l l s u r v e yt e m p e r a t u r et h r o u g hl i f eo ff l u o r e s c e n c ea n d a d o p t r e c t a n g u l a rw a v et om o d u l a t el i g h ts o u r c e f l u o r e s c e n c em a t e r i a li ss t i m u l a t e d ， a n di tt r a n s m i t sf l u o r e s c e n c e f i n a l l y , w ew i l l g e tt e m p e r a t u r et h r o u g hl i f eo f f l u o r e s c e n c e ， u n d o u b t e d l y , w i t ht h ed e v e l o p m e n to fr e s e a r c h ，f l u o r e s c e n c ef i b e r t e m p e r a t u r es e n s o rw i l lm a k eg r e a tp r o g r e s sa n da p p l yi nm o r ef i e l d s k e y w o r d ：f l u o r e s c e n c el i f e t i m e ；f i b e rs e n s o r ；t e m p e r a t u r e ；m e a s u r e m e n t ； d a t ae s t i m a t i n g 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者c 签字，：辑 日期：2 0 0 5 年1 月3 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的目的、意义 在科学研究和工农业生产中，温度是监测与控制的重要参数。传统的 温度测量技术在各个领域的应用己很成熟，如热电偶、热敏电阻、光学高温 计、半导体以及其它领域的温度传感器。它们的敏感特性主要是以电子信号 作为传感媒介，即利用温度对电子信号的调制作用。而在特殊工矿和环境下， 如在易爆、易燃、高电压、强电磁场、具有腐蚀性气体、液体，以及要求快 速响应、非接触等环境下，光纤温度测量技术具有独到的优越性。由于光纤 本身的电磁绝缘性以及固有的宽频带等优点，使得光纤温度传感器突破了电 子温度传感器的限制【2 j 。同时由于其工作原理是利用温度对光信号的调制作 用，传感或传输方式多采用石英光纤，传输的幅值信号损耗低，可远距离传 输，使传感器的光电器件脱离测温现场，避丌了恶劣的环境。在辐射测温中， 光纤代替了常规测温仪的空间传输光路，使尘雾、水汽等干扰因素对测量结 果影响很小。光纤质量小、截面小、可弯曲传输，因此可测量不可见的工作 空间的温度，便于特殊工况下的安装使用。 光纤出于温度测量的机理与结构形式多种多样，基本上可分为两犬类： 一类是传光型，它利用某种传感元件把光的强度、波长等与温度有关的信息 作为测量信号，由光纤将信号传递到探测器：另一类是传感型，它以光纤本 身为传感元件，将光的相位、波长、强度等为测量信号。光纤温度传感器机 理及特点如表1 1 所示。 光纤传光型温度传感器通常使用电子式敏感器件，光纤仅为信号的传输 通道：传感型光纤温度传感器利用其本身具有的物理参数随温度变化的特性 检测温度，光纤本身为敏感元件，其温度灵敏度较高但由于光纤对温度以 外的干扰如振动、应力等的敏感性，使其工作的稳定性和精度受到影响。其 中荧光衰减型、热辐射型光纤温度传感器已达到应用水平3 1 。 表1 1 光纤温度传感器的特点和机理 测温机理 传感器的特点 荧光激发的荧光与测量温度的相关性 光干涉法布里- 珀罗器件，薄膜干涉，自光干涉 光吸收砷化镓等半导体吸收 热致光辐射 黑体腔，石英，红外光纤，光导棒 光敌射载有温度信息的光在光纤中形成的喇曼散射，瑞利散射 其中，荧光光纤测温技术可以实现不同工作情况，尤其是电测干扰下的 温度测量。荧光是辐射的去活化过程。荧光材料原子受到某一波长的辐射而 激发时，辐射去活化，发出辐射。荧光是发射光，它涉及吸取和再发射2 个 过程，每个过程都是瞬间的，但在2 个过程之间存在一时间间隔，它依赖于 荧光去活化过程。 荧光光纤温度传感器不仅限于表面温度的定向测量，其探头可以插入固 体物质中，浸入液体中或导入设备中，到达特定区域。荧光测温与其它测温 方法相比具有诸多优点，如实现温度的绝对测量，测温精度不受被测体表面 发射率的影响，在中低温范围内有很高的灵敏度和测温精度等。无疑，随着 不断的研究，荧光光纤温度传感器将取得长足的进步，应用在许多重要的领 域，实现产业化。 1 2 国内外研究现状 国际上，英国城市大学对荧光温度传感器的研究历史较长，对各种不同 类型的材料、光源及探头进行了大量的研究。2 0 世纪末，他们率先丌始了荧 2 哈尔滨上程大学硕十学位论文 光传感器的工业应用，将荧光温度传感器应用于电力、飞机、冶金等多种领 域，取得了大量的研究成果 4 1 。 国内浙江大学物理系对荧光传感器有过一些研究，但他们更侧重于材料 本身的研究，设计并建立了该传感器的原理性实验系统，证实了其测温的可 行性，对荧光传感器的应用研究不多【5 】。 国防科大正在从事掺饵光纤超荧光光源研究，他们在对双程后向结构超 荧光光源数值模拟的基础上，给出了光源的输出功率、带宽和平均波长特性 的理论分析。最后给出了研制的双程后向掺饵超荧光光源的实验研究结果， 该光源已经可以满足各种对大功率光纤宽带光源的需求【6 】。 湖南大学研究了一种基于紫外激发荧光寿命测量的光纤温度计。他们在 紫外激发荧光光纤温度计设计中遇到的几个问题进行了初步的分析和讨论。 目前基于荧光寿命测量的光纤温度传感器设计中的难点仍然在于荧光寿命 短。由于a d 转换中转换速度的限制，用直接法难以有效进行检测。另 方面，荧光强度低，使得微弱光电信号信噪比低，噪声难以抑制等。解决这 些问题除应选择适当的荧光材料，精心设计信号检测电路外，高强度的激励 光源也是获得高的测量精度的必要条件1 7 j 。 石油大学设计了一种新的结构形式“混合式”结构，即把接触法和 非接触法统一于传感器中，从而实现了对高速旋转物体内部温度的测量，分 辨率大约1 2 0 c 。 燕山大学采用双波长比值法进行温度测量。测温范围在0 - - - 2 0 0 0 c 时，测 量误差小于o 5 0 c ，并且具有较好的测量重复性。他们用这种方法消除了测量 结果对激励光强度的依赖关系，而且能够减少测量通道中光强漂移对测量结 果的影响。 沈阳工业大学对荧光余辉时间常数的数据处理进行了一些研究，如直接 法，瞬态值差值比较法，积分比值法等f i 9 j 。 哈尔滨工程人学硕十学位论文 目前将荧光传感器的成本降低，稳定性、重复性提高是荧光传感器研究 的关键问题。 1 3 研究内容、方案与拟实现的目标 研究内容： 1 、荧光温度传感器的制作及检测方法研究。 2 、荧光传感器测量稳定性的分析。 研究方案： l 、总体方案：利用荧光寿命进行温度的绝对测量。 2 、实现方法： 采用激光对荧光材料进行泵浦，测量该材料在不同温度下 发出的荧光特性，从而分析其荧光特性随温度的变化规律。 3 、泵源选择： 采用单模或多模半导体激光器作为泵源。 4 、数据处理方法：采用数据采集拟合技术进行荧光寿命的测量，利用智能 芯片制作测量系统。 拟实现的目标： 1 、完成荧光温度测试系统并进行实际测试。 2 、完成荧光寿命检测的电子测量系统。 3 、完成荧光寿命计算机采集及拟合系统。 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章光纤温度传感器综述 2 1 引言 由于光纤本身具有电绝缘性能好、不受电磁干扰、无火花、能在易燃易 爆的环境中使用等优点而越来越受到人们的重视，各种光纤传感器己相继问 世。光纤温度传感器是近几年发展起来的新技术，也是工业中应用最多的光 纤传感器之一。本课题主要是从事荧光光纤温度传感器的研究，但是为了更 好的了解该传感器，我们首先了解一下其它光纤温度传感器的特点及原理。 目前研究的光纤温度传感器主要有分布式光纤温度传感器、半导体吸收式温 度传感器、光纤荧光温度传感器、光纤折射率温度传感器、干涉型光纤温度 传感器、光纤光栅温度传感器、反射式光纤温度传感器等等。下面将分别对 这些光纤温度传感器予以介绍和讨论i j l 。 2 2 光纤温度传感器 2 2 1 半导体光纤温度传感器【1 0 1 ( 1 ) 测温原理： 温敏元件采用半导体材料 ( 如g a a s ) 制成。其光谱透 过率t ( 2 ，n 为温度和波长的函 数。透过率与温度和波长的关 系如图2 1 所示。 当光源的光强和光谱分布 一定时，随着温度升高，半导 体材料透过率曲线向长波移 幽2 1 透过率与温度和波长的关系 动。这样光电探测器收到的光强度减弱。由光信号的变化即可测得温度。光 5 f 一 蝴 一 歹屯_ 喧堡堡土壅奎堂堡主堂焦堡壅 强与温度的关系为： ，o ) ：l o ( 1 一只) e x p - a 0 陆v e g ( o ) + 2 ( 1 + ) “2 ， ( 2 1 ) 式中：o 一入射光强； r 一半导体材料入射面的反射率； 口o ，肛，一与半导体材料相关的常数： e g ( o ) 一温度为0 k 时的禁带宽度能量5 t 一温度； j 一一半导体材料厚度。 ( 2 ) 测温系统： 在半导体光纤温度测量系统中( 图2 2 ) ，光经过分束器，分为两路，一路 经过半导体探头，另一路作为参考通道。光信号通过光探测器转换为电信号， 然后经过滤波放大送入除法器，得到的比值信号进行模数转换，最后送入 c p u 。用比值方法的好处是可以消除光强变化对系统的干扰。 分束器 图2 , 2 半导体光纤温度测量系统 ( 3 ) 结论 利用半导体谱带光吸收原理可以制成吸收式光纤温度传感器。该光纤温 度传感器主要由半导体吸收材料、光源、光纤、光电探测器及信号处理系统 6 堕堡堡士型叁堂堕主堂鱼笙墨 组成。其中，光源及探测器的谱宽越宽，测温范围越广。传感器使用g a a s 半导体材料作为温度敏感元件，并用反射式传感结构，使其具有结构简单、 容易使用、响应速度快的特点。同时利用比值法也减少了光强的变化及光纤 连接损耗对传感器信号的影响。实验测定，该传感器在一2 0 1 1 0 。( 2 的温度范 围内有l 。c 的精确度，温度从1 1 0 0 c 突然变到1 5 0 c 的响应时间为2 5 秒。该传 感器可用于高压、高电磁干扰的电力系统设备及线路的温度测量，也可用于 工业生产过程的监视和控制，因此有很广泛的应用价值。 2 2 2 分布式光纤温度传惑器 ( 1 ) 测温原理： 光纤测温的机理是依据后向拉曼散射温度效应：当激光脉冲在光纤中传 播的过程中与光纤分子相互作用，发生多种形式的散射，如瑞利散射、御里 渊散射和拉曼散射等，其中拉曼散射是由于光纤分子的热振动和光子相互作 用发生能量交换而产生的。具体地说，如果一部分光能转换成为热振动，那 么将发出一个比光源波长长的光，称为斯托克斯光【i ”。如果一部分热振动转 换成为光能，那么将发出一个比光源波长短的光，称为反斯托克斯光。拉曼 散射光就是由这两种不同波长的光组成的，其波长的偏移由光纤组成元素的 固定属性决定，因此拉曼散射光的强度与温度有关，其关系如下： 式中：丸五一斯托克斯光和反斯托克斯光波长： h 一普朗克常数； c 一真空中的光速； 塑一 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 k 波尔兹曼常数： a y 一偏移波数； r 一绝对温度。 在系统设计中，采用双通道双波长比较的方法，即对斯托克斯光和反斯 托克斯光分别进行采集，利用两者强度的比值解调温度信号。 ( 2 ) 测量系统 在分布式光纤温度传感器系统中( 图2 3 ) ，散射光经过滤波分为斯托克斯 光和反斯托克斯光，然后通过a p d 转换为电信号，输出的电信号经宽带放大 器放大后再经过信号采集与处理得到温度的信息，并存储在波形存储器中。 典型的分御式光纤温度传感器系统，能在整个连续的光纤上，以距离的连续 形式，测量出光纤上各点的温度值。 图2 ，3 分布式光纤温度传感器系统 8 哈尔滨t 程人学硕十学何论文 除了数据采集的方法外，当然也可以直接通过光时域后向散射( o t d r ) 技术进行分布式测量【1 3 】。借助于光时域后向散射技术，将较高功率窄带光脉 冲送入光纤，然后将返回的散射光强随时间的变化探测下来。分布式光纤温 度传感器能够对数千米范围内的空间点的温度进行实时测量。 ( 3 ) 结论 分布式光纤测温系统是一种分布式的、连续的、功能型光纤温度传感器。 典型的分御式光纤温度传感器系统，能在整个连续的光纤上，以距离的连续 函数形式，测量出光纤上各点的温度值1 4 1 。分布式光纤温度传感器的工作机 理是基于光纤内部光的散射现象的温度特性，利用光时域反射测试技术，将 较高功率窄带光脉冲送入光纤，然后将返回的散射光强随时间的变化探测下 来【1 5 j 。 分布式光纤测温系统是近年来发展起来的一种用于实时测量空间温度场 分夼的传感系统，在工业生产、国防建设、航天航空等领域显示出巨大的应 用6 u 景。随着新技术在该领域的进步应用，分布式光纤温度传感器的可靠 性、稳定性和分辨率会进一步提高，在现实生活中将会得到越来越广泛的应 用。 2 2 3 干涉式光纤温度传感器 ( 1 ) 测温原理： 用光纤做成双光束干涉的马赫曾德尔干涉仪，两臂在几乎相等的情况下， 由两根光纤输出的相干光发生干涉，形成明暗相间的一组条纹，当一条光纤 臂的温度相对另一条光纤臂发生变化时，使两条光纤中传输光的相位差发生 变化，结果使干涉条纹发生移动，相位每变化一个2 玎时就移过一个条纹。 从光纤中输出光的相位的变化，可由光纤长度尺寸的变化或光纤折射率的变 化引起，而光纤长度或折射率的变化都可以由外界温度变化得到，由此可得 出结论，只要测得干涉条纹的移动个数就可以推出光纤两臂间的温度差的变 0 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 化值。 ( 2 ) 测温系统： 如图2 4 所示，设两臂光纤的长度分别为三l 和三2 ，光在光纤中的传播常 数为厉纤芯的折射率为”，光在真空中的传播常数为k ，经过这段光纤传输 后，两根光纤输出光的相位差为： = 卢】l l 一声2 2 ( 23 ) 式中： 卢zk n = 2 a n l a ，此处忽略了温度对光纤芯径产生的影响。 图2 4 干涉式光纤温度传感器 当光纤其中一臂受温度的影响发生变化后，光输出相位差发生变化，为 a 妒= t l p 等t + 也警z t l k ( n 磊d l + 尹d n ( 2 4 ) 式中：d l d t 一单位长度光纤温度变化度时产生的变化量。 d f l d t - - 温度变化一度时口产生的变化量。 上式中第一项表示温度变化引起长度变化而导致的相位变化，第二项表 0 堕玺鎏三堡盔堂堡堂垡鲨塞 示温度变化弓i 起的折射率的变化而导致的相位变化。一般1 m 长光纤当温度升 高1 0 c 时将移过大约1 0 个条纹，因此为了提高其灵敏度一般可以把光纤加长。 ( 3 ) 结论： 采用了光源调频技术实现了全光纤化，由前面原理分析可知，只有作用 到马赫曾德尔干涉仪两臂光纤的温度信道才会对输出结果产生影响，而温度 对传输光纤的作用不会对输出结果有影响，因此，此检测信号可以利用光纤 传输损耗小不受外界电磁干扰的特点进行远传，实现大范围集中测量，又由 于光纤具有极好的绝缘性，因而该种传感器特别适用于油库及电磁于扰严重 的场合。 每米长的光纤在温度变化一度时，可以移过约二：十个条纹，若光纤用十 米，则温度每变化一度可移过一百个条纹可测得o 0 2 5 度的变化，因而该 种传感器具有较高的灵敏度。但该种传感器只能实现相对温度的测量，不能 实现绝对温度的测量，必须提供一个参考恒温装置。然而此种传感器所测物 理量并不仅限于温度 j 、l 是可以使干涉仪产生大相移的物理量都可进行测量， 特别是对于周期性变化的物理量的幅度测量。 2 2 4 折射率光纤温度传感器 ( 1 ) 测温原理； 应用包层折射随温度变化制作光纤温度传感头，国内外早有研究，其原 理是：将光纤中一小段包层去掉，代之以温敏材料，温敏材科的折射率随温 度变化。温度变化引起温敏区折射率变化，导致光纤传输光强发生变化。温 敏材料折射率行要与光纤折射率匹配，即应在纤芯折射率t l ! 与包层折射率t 1 2 之间变化，满足n 2 n ( f ) r 的时刻衰变。 粒子数容易增加的电子激发念，处于浚电子态的粒子束也容易衰减。荧 光分子的平均寿命与摩尔吸收光分数问的关系为 f 。1 0 - 3 ( 3 3 ) s 啪x 式中： s 。一最大吸收波长下的摩尔吸收系数。 上式可用来估计激发态的辐射荧光分子平均寿命，如s o - - + s 1 是许可的跃 迁，一般情况下，g 。a x 值约为1 0 3 m 2 m o l ，则荧光分子的平均寿命大致为l o 8 秒。 没有非辐射去活化过程存在时，荧光分子的寿命称为内在寿命，用表 示，即 r o2 去 。， 荧光强度的衰减遵从 1 n ，o 一1 n ，一t ( 3 5 ) 式中： ，。一f = 0 时的荧光强度； t - i f 时的荧光强度。 通过测量不同时刻f 所对应的，值，可做出l n ，- z 关系曲线，其结果为 一条直线，由该直线的斜率可求得荧光平均寿命值。利用荧光分子平均寿命 的差别还可以进行荧光物质混合物的分析。 2 ) 荧光效率 2 2 晗尔滨工程人学硕士学位论文 产生荧光必须具备2 个条件：一是物质的分子必须具有与照射光相同的 频率；二是吸收了与本身特征频率相同能量的分子，必须具有高荧光效率。 许多能吸收光的物质并不一定能发出荧光，就是由于其分子的荧光效率不高， 而将所吸收的能量消耗于与溶剂分子或其它溶质分子之间的相瓦碰撞中。荧 光效率一般用荧光量子产率表示，有时也用荧光能量产率或荧光量子效率来 表示。 荧光量子产率( k ) 定义为荧光物质吸收后所发射的荧光的光子数与所 吸收的激发光的光子数的比值，即 k ：垄壁塑蓥堂堂王鍪 ( 3 6 ) 。 吸收的激发光光子数 激发分子的去活化过程包括辐射跃迁和非辐射跃迁，因而荧光量子产率 可表示为 耻忐 7 ) 式中：k ，一荧光发射速率常数； 一各种单分子非辐射去活化过程速率常数的总和。 假如非辐射跃迁的速率远小于辐射跃迁的速率，即女“七，荧光量予 产率的数值接近于l ，通常情况下k 的数值总是小于1 。荧光量子产率的数 值越大，化合物的荧光越强。不发荧光的物质，其荧光量子产率的数值为零 或接近于零。 荧光的能量产率( y c f ) 定义为荧光物质吸收光后所发射的能量与所吸收 的能量的比值，荧光的能量产率总是小于l 。 1 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 荧光量子效率定义为处于发射荧光的激发电子态的分子百分率。 荧光寿命和量子产率是荧光物质的重要参数，任何能影响速率常数的因 素都可能使荧光的寿命和量子产率发生变化。 3 5 荧光与物质结构的关系 以发现的有机和无机物中，仅有小部分会产生强的荧光，它们的激发光 谱、发射光谱和荧光强度都与其本身的结构有密切关系。当分子因吸收而被 激发到电子激发态后，它可能以发射荧光、非辐射衰减或光化学反应这3 种 不同途径失去本身的能量而返回电子基态。要使荧光体发出强的荧光，则发 出荧光过程的速率常数要大于另外两者【2 5 j 。强荧光物质应具备如下特征： ( 1 ) 具有大的共轭键结构； ( 2 ) 具有刚性的平面结构； ( 3 ) 取代基团为给电子取代基； ( 4 ) 具有最低的单线电子激发念。 3 6 环境因素对荧光的影响 一、溶剂的影响 同一种荧光物质在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度都会有显著 的差别，如图3 2 所示进行荧光分析实验时需选择合适的溶剂，且要求溶剂 达到足够的纯度，以避免溶剂中杂质对被测试样荧光光谱的影响。 溶剂的影响可分为一股的溶剂效应和特殊的溶剂效应【2 6 1 。一般的溶剂效 应是普遍存在的，指溶剂的折射率和介电常数的影响；特殊的溶剂效应取决 于溶剂和荧光物质的化学结构，指荧光物质和溶剂分子的特殊化学作用，如 溶剂和荧光物质形成了化合物或溶剂使荧光物质的电离状态发生了改变。特 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 殊的溶剂效应所引 起的荧光光谱移动 值往往大于一般的 溶剂效应所引起的 移动值。 二、温度的影响 温度对分子的 扩散、活化、分子内 部能量转化均有一 定的影响。通常，随 相 对 荧 光 强 度 3 4 0 3 8 04 2 04 6 0 5 0 0 波k ( n m ) 图3 2 同一种荧光物质在不同的溶剂中荧光谱 着温度的降低，荧光物质溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。如图3 , 3 所示，随着温度上升，硫酸铀酰的硫酸溶液、罗丹明b 的甘油溶液的荧光量 子产率均下降，而吸收光谱和吸收能力无多大改变。若物质的分子结构随着 温度的变化而变化，则对吸收光谱的影响较大，如罗丹明b 的异丁醇溶液在 温度上升时， 不仅光量子 1 0 0 产率下降，而 羹 8 0 且吸收光谱萎6 。 也发生显著 苎 变化。 4 0 溶液的 2 0 荧光强度随 温度的上升 而下降的主 图3 3荧光量子产率与温度的关系 温度c c ) 要原因是分子的内部能量转化作用。多原子分子的基态和激发态的位能曲线 堕堡塞兰堡查堂堡主堂焦造塞 可能相交或相切于一点，如图3 4 所示。 当激发态分子接受到额 外热能而沿激发态位能曲线 移动至交点c 时，则转换至建 基态的位能曲线n c 时激发 能转换为基态的振动能量， 随后又通过振动松弛而丧失 振动能量。溶液的荧光强度 和温度的关系曲线可用下列 方程表示，即 o 图3 4 内部能量转化的位能曲 r 卫二_ = k e ”( 3 8 ) 户 式中尽激发分子转移至基态曲线时所必须得到的额外热能，即激发热能。 e 值大小相当于图中a 至c 的高度，试验求得的e 值通常为1 6 8 k j 3 0 4 k j ， 约为由分子的红外光谱所求得的振动能量的2 倍。 当溶液中没有猝灭剂时，由式可知，荧光量子产率大小与辐射过程及非 辐射过程的相对速率有关。辐射过程的速率不随温度而变，因此荧光量子产 率的变化反映了非辐射过程速率的改变。随着溶液温度的降低，介质的粘度 增大，从而使荧光物质分子与溶剂分子的碰撞猝灭机会减小。当溶液中有猝 灭剂时，若荧光猝灭作用是由与荧光物质分子和猝灭分子之间的碰撞引起的， 则荧光强度将随温度升高而增强。 三、p h 值的影响 荧光物质具有弱酸或弱碱性时，溶液p h 值的改变将对荧光光谱和荧光 强度产生很大的影响，可用束提高荧光分析法的选择性。 哈尔滨工程人学硕十学位论文 由于弱酸或弱碱分子和它们的离子在电子构型上有所不同，因此对与荧 光性质而言可视为不同的型体，各具有自己特殊的荧光量子产率和荧光光谱， 它们的荧光强度呈现显著的差异2 7 1 。对于金属离子与有机试剂形成的荧光络 台物，溶液p h 值的改变将会影响到该发光络台物的稳定性和组成，从而影 响它们的荧光性质。 四、氢键的影响 荧光物质和溶剂或其它溶质之间产生的氢键有2 种情况：一种是在激发 之前基态的荧光物质分子与溶剂或其他溶质分子产生氢键配合物，此时吸收 光谱和荧光光谱都受氢键的影响；另一种是在激发之后由激发念的荧光物质 分子与溶剂或其它溶质分子产生激发态的氢键配合物，此时只有荧光光谱受 氢键的影响。 五、表面活性剂的影响 表面活性剂由极性的首基连接着长链的尾部组成，具有明显的亲水和疏 水部分。当水溶液中表面活性剂的浓度大到临界胶束浓度时，表面活性剂分 予便动念地缔合形成聚集体，成为胶束，胶束通常很小。表面活性剂的胶束 水溶液光学上透明、稳定，光化学上是非活性的，对荧光测定具有增容，增 敏、增稳等特点。在胶束存在下，某些极性小、难溶于水的物质溶解度明显 增大，可在胶束水溶液中进行分析。胶束水溶液中荧光的增强是量子产率和 激发波长上荧光物质对激发光的摩尔吸收光系数增大的总效果。 六、光解作用 用能量较大的激发光照射荧光物质，可能引起某些荧光物质发生光化学 变化而受到破坏，使荧光强度信号随着光照射时间增加而逐渐下降。对某些 光活性物质以及在稀溶液情况下，光化学分解所造成的影响尤其严重。通常 采取由波长较长的入射光作激发光、缩短激发光照射时间、降低激发光强度 及提高检测器的灵敏度等措施减小光解作用的影响。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 7 本章小结 本章对荧光的产生机理、荧光的特性以及荧光与物质结构的关系、环境 因素对荧光的影响作了较为详细的介绍。正是由于诸多因素可以对物质的荧 光特性发生影响，因此可以制成各种不同原理、不同应用的荧光传感器。 哈尔滨工程人学硕士学位论文 第4 章荧光光纤温度传感器的测温方法 4 1 引言 荧光光纤温度传感器分为传光型和功能型2 种。传光型荧光光纤温度传 感器采用荧光材料粘接或涂敷在光纤端头或被测物体表面作为敏感部分；功 能型荧光光纤温度传感器实在光纤中掺杂一定浓度的稀有元素作为敏感部 分。根据对荧光信号处理方式的不同，荧光光纤温度传感器可分为荧光强度 型、荧光寿命型。下面我们将介绍不同的荧光光纤温度传感器。 4 2 荧光强度型光纤温度传感器 单纯的强度测量受很多因素的影响，这一类传感器采用参考通道柬消除 由于幅值的不稳定造成的误差。下面介绍用红宝石作为敏感材料的强度型光 纤温度传感器。 4 2 1 测温原理 红宝石系统 的原理是依赖于 监测红宝石晶体 的荧光发射强 度，而不是监测 荧光寿命1 2 8 1 。荧 光发射在波长上 被分为2 个区： 6 0 06 5 0 一个给出温度变 化量；另一个提 7 5 0 8 0 0 波长f n m ) 图4 1 红宝石荧光发射光谱 供对温度波动不敏感的参考信号，以减小荧光发射时输入激励强度波动的影 2 9 0 8 6 4 2 o 哈尔滨工程大学硕士学何论文 响。 红宝石荧光发射的光谱分布图如图4 1 所示。当红宝石的荧光量子效率 小于5 0 0 k 时与温度无关，高于这个温度，量子效率下降十分迅速。因此不 变的激励光输入产生的红光区发射，直到5 0 0 k ，但是该强度的r 线分布降 低。r 线区中的这种能量损失重新分配到r 一线区两边更高和更低的波长， 以这种方式维持不变的总的荧光输出到5 0 0 k 。这2 个波长的比提供了精确的 自参考温度测量系统的机制，该温度测量系统消除了由于光学连接的扰动引 起的误差，诸如通过光纤和光纤连接器搭配的损失，以及在正常使用中发光 二机管的输出变化等【3 0 1 。 4 2 2 光学和机械系统 光学传感器探头有一红宝石激光棒，经过切割，抛光制成。这个薄红宝 石晶体装在一个具有低热膨胀系数的不锈钢容器内。峰值波长为5 6 5 n m 的宽 带发光二级管，发出高强度的激励光，通过光纤耦合到传感器探头。峰值波 长为6 9 7 n m 的发光二极管用于平衡2 个探测器的灵敏度，从该发光二激光发 出的光通过6 0 0 9 m 光纤也被耦合到传感器探头。该波长非常接近温度依赖的 r 一线。 因为所需要的光信息分布在红色波长区，使用滤光器把荧光波长分离出 来作为参考。为了从红色荧光中提取r 一线区的强度信号，在一个探测器前 使用中，o 波长为6 9 5 2 n m 、带宽为5 n m 的滤光器。该探测器对来自r 线的 6 9 5 n m 的光具有很高的灵敏度，而且可以通过少量的其它的荧光。另一个光 学高通滤波器用于减少出现在5 6 5 n m 的发光二级管的光，但是仍然允许红光 通过，仅有小的衰减。绿光的减少增强了荧光信号的精度。 4 2 3 电子信号处理 电子信号处理系统的目的是在时间上分离温度依赖的信号和温度不依赖 哈尔滨上程大学硕士学位论文 的参考信号。每个探测器的输出电路相似，如图4 2 所示。 abc d 图4 2 信号处理系统 振荡器加上组合逻辑电路控制需要的开关和采样脉冲。振荡器输出送给 3 个驱动电路，用以控制2 个绿色和一个红色发光二极管开关和驱动电流。 接收到的来自红宝石的信号由硅光二极管转换成电信号，放大后送给采样保 持电路，参考对应无光时的零电平。为了从输入光中分离出荧光辐射，使用 电子模拟开关，荧光辐射信号由红宝石光纤接收，在入射发光二极管关断后 该信号呈指数衰减。该信号送给直流转换器，给出一个积分信号。 4 3 荧光寿命型光纤温度传惑器 荧光寿命的脉冲测量中通常激励光是高强度的激光脉冲或方波脉冲，通 过对激发后产生的荧光的寿命进行检测，从而计算出相应的温度”l 。 4 3 1 时间常数比较法 这是一种早期开发的基于荧光传感器的方法。基本原理如图4 , 3 所示。 该方法是在激励 脉冲停止后，在荧 o 荧 光的衰减曲线上 卷 比较2 个不同的 菇 强度，衰减信号的 度 第一个值矗出现t o ，e 在固定时间f l ，即 激励脉冲终止后， 第2 个值，即l o e 时，时间为t z 。f 2 岛如 图4 3时问常数比较法 和，。的问隔就是指数衰减信号的时间常数在大多数情况下，荧光衰减处理 遵循单一或准单一指数法则，因此时间常数f 可以用来测量荧光寿命p “。 因为荧光信号的测量是在激励脉冲结束后进行的，因此探测器的光学系 统在防止激励光的泄漏方面要求不高。该方法的缺点是，由于只测量2 个特 定时刻的荧光衰减信号值，而未能充分利用整个衰减过程所包含的信息，因 而测量精度极为有限。 4 3 2 积分方法 为了获得脉冲测量的高精度，开发了基于衰减荧光信号在不同区问的积 分技术1 3 2 1 ，如图4 4 所示。当衰减荧光信号降到低于某个设定值时，启动测 哈尔滨上程大学硕十学位论文 量。该信号在2 个固定延迟时间乃和疋内被积分，然后2 个积分值a 和b 被 采样。当信号衰减到零时，积分器复位并重新丌始。积分噪声和直流偏移也 以相同的固定间隔采样，用c 和d 表示，分别等价于0 和b 中的噪声和偏 移。因此荧光寿命f 可以根据下式得到，即 强 度 尘羔：上生! ( 4 1 ) 口d1 一e - t , ” 卜t 2 一i 卜乃一 图4 4 积分测量法 另一种积分方法 是平衡积分法，如图 4 。5 所示。第一段为正 向积分，其时间长度 是固定的，在激励消 失了t l 时间后开始。 这段时间一旦结束， 积分器便开始反向积 图4 5 平衡积分法 时间 哈尔滨上程大学硕士学位论文 分，直到第2 段所积的面积与第一段相等，也就是积分器的电荷达到零为止。 过零时间妇与时间t 2 之差是荧光寿命的函数，因而荧光寿命与荧光传感器的 温度相关。过零时间t s 的测量很容易达到很高的分辨率【3 。 这种平衡积分系统，由于没有考虑到直流偏置信号的影响，因此对变化 缓慢的背景信号，无论是光的还是电的，都相当敏感。因而进行平衡积分之 前，应尽可能消去信号中的直流分量。另外，与相应的两点测量系统相比， 平衡积分系统的动态测量温度范围明显窄一些。 4 3 3 数字曲线拟合方法 1 n ( d 图4 6最小_ 乘拟台方法 该方法通过采用方波激励发光二极管或激光二极管作为激励光源，传感 元件在受到激励后，产生周期性的荧光衰减信号。这个信号经探测后，首先 经过一个低噪声宽带放大器，然后再由系统对每一衰减曲线的选定部分数字 化 3 4 1 。数字化后的采样值经校正后，由d s p 处理，d s p 将采用线性最小二乘 法曲线拟合技术，生成这些数据的最佳指数拟合曲线。如图4 6 所示。具体 步骤是：首先将数字化的信号值取自然对数，使指数曲线变成宜线；然后再 进行线性最小二乘拟合。由此产生的最佳拟合直线的斜率将正比于指数衰减 一 哈尔滨上程人学硕士学位论文 的时间常数。为了进一步抑制噪声的影响，还要对许多次曲线拟合的结果求 平均。随后再将时间常数的平均值与预先存储的数据对照表比较，确定传感 器的温度1 3 5 1 。 4 3 4 荧光寿命的相位和调制测量 这类方法如图4 7 所示。激励光的光强按正弦调制，使传感器的荧光响 应按相同的正弦规律变化，但在相位上滞后于激励信号，滞后的相移p 与荧 光寿命韵关系为 t a n ( # = 2 z l f r ( 4 2 ) 上式表明，荧光寿命可由相移p 测量导出。 由于相位 的测量不受直 流偏置的影 响，而且有多 种有效的方法 可以抑制正弦 信号中的交流 噪声，如采用 模拟滤波器、 数字滤波器和 锁定放大器 等，因此这种 技术的特点是 测量精度高， 通常用于精密 ( a ) 2 矽 ( b ) 2 研 幽4 7 相位测试法 3 5 信号强度 吁 信号强度 哈尔滨- 程人学硕士学位论文 测量仪器系统。 与脉冲测量方法不同【3 6 i ，在调制与相移测量方案中，荧光与激励光在时 间上是不可分的，探测信号中混入的激励光“泄漏成分”对帽移测量的影响 很大，因此，仪器对滤光片和有关光学装置的要求很高。 4 3 5 荧光寿命的相位锁定测量 该方法源于调制与相位测量技术【3 8 】，拟使检测荧光寿命的电子线路方案 简单、成本低，并具有通用性。这种测量方法已成功地应用于几种光纤测量 系统中。 在相位锁定测量过程中，激励光源受压控振荡器控制按f 弦或方波周期 性调制o ”】。荧光响应信号在强度上随激励光变化，但在相位上滞后，滞后的 程度妒与荧光寿命的关系见式。该信号将被送往锁定放大器，与个在相位 上与激励调制信号差一固定分比q 的参考信号相混频。混频后的信号经低通 滤波器和积分器后，控制压控振荡器的输出频率。通过这样一个负反馈过程， 压控振荡器的输出将趋于并最终稳定在某一频率，此时混频的时问平均值为 零，进而积分器的输出增量也为零。这一稳定的周期汇比与待测的荧光寿命。 这是一个将荧光寿命直接转换为信号周期的方法，可以在很宽的连续变化的 荧光寿命测量范围内保持商分辨率3 9 1 。在这类系统中，虽然调制频率随着被 测的荧光寿命而变，但激励信号与荧光信号之间的相位差却始终如一。该技 术的发展经历了下面几个阶段。 ( 1 ) 简单的振荡器方法。简单的振荡器方法是与锁定测量技术相近的 早期方法。在该方法中，通过发出荧光响应信号去控制激励光源的输出，并 与其强度形成正反馈，由定时电路放大信号并增加一个相移，该系统以定时 电路的时间常数和荧光寿命的组合确定频率振荡。荧光寿命的测量由震荡频 率导出，该振荡频率对定时电路的参数漂移敏感。荧光寿命的频率灵敏度也 受限于荧光寿命和定时电路的时间常数。 3 6 图4 8 锁相法 t = x o x 山 ( 2 ) 荧光寿命单参考源相位锁定测量。除了压控振荡器为方波调制即激 励光是方波调制外，该方法的工作机制与图示4 8 相似。与调制和相移测量 方法一样，由于系统需要在激励阶段测量荧光，即使是很少的激励光泄漏到 光探测器都将严重降低系统的性能，因此，需要高质量的光学滤波器系统以 阻止这样的泄漏。 ( 3 ) 荧光寿命双参考源相位锁定测量。在该方法中，2 个来自压控振荡 器的输出参考信号与连续的荧光信号混合，并从混合信号的最后积分中消除 激励光泄漏成分，这个混合信号用于控制压控振荡器的振荡频率。理论和实 验都证明该技术对激励光的泄漏作用不敏感。因此在荧光寿命锁相监测系统 中，不再需要复杂的光学系统。 4 4 本章小结 本章介绍了荧光强度型和荧光寿命型光纤温度传感器的种类及测量原 理，尤其是分析了各种测量荧光寿命的方法。 3 7 哈自 滨i 槎大学坝士学位论文 第5 章总体方案设计与数据分析 5 1 总体方案设计 本章将对系统作以详细的介绍，并对实验数据进行分析。下面将对整体 方案进行介绍。 晶k 图5 1 总体方案设计 如图5 1 所示，用方波驱动光源，光源是9 8 0 n m 的l d ，发出光进入w d m 的9 8 0 臂。w d m 的另一端接入饵纤，当饵纤受到光激励时，会发出荧光， 背向敖射的荧光返回w d m ，然后从1 5 5 0 臂传出，输出端用探测器进行探测， 把光信号转换为电信号，得到的电信号进行放大滤波，消去本底。然后把信 噪比较高的信号送入数据采集系统，最后用软件进行分析，得到我们需要的 温度信息。我将从以下几个方面介绍设计过程。 ( 1 ) 探头的制作 ( 2 ) 光路的设计 光路的驱动和探测电路的设计调试 数据采集系统的设计制作 数据分析 5 1 1 探头的制作 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 图5 , 2 荧光探头设计图 如图5 2 所示。普通光纤前端按入饵纤，然后在外面套上钢管，钢管尾 端用环氧粘牢，如果测高温时，探头的链接处将用特殊材料粘合，饵纤的长 度大约为3 厘米，钢管的长度大约为7 厘米 4 1 1 。 5 1 2 光路的设计 圈5 3 荧光传感系统示意图 原理图如图5 3 所示t 4 2 j 。光源发出的光进入w d m 的9 8 0 臂，在w d m 的另一端出射进入普通光纤，普通光纤主要是加长探头的长度，当光由普通 光纤进入饵纤，饵纤受到光激励发出1 5 5 0 波长的荧光。背向散射的荧光从 w d m 的1 5 5 0 臂出射，然后由探测电路进行探测埘。光路如图5 4 所示。 3 9 哈尔滨t 程大学硕士学倚论文 图5 4 设计系统光路部分 5 1 3 光路的驱动电路和探测电路的设计调试 驱动电路如图5 5 所示：方波信号输入，三极管的c 极输出也为方波， 稳压管主要是为了防止电压过高损坏光源，当光源未被方波调制时h 】，光源 输出的功率的大约为3 r o w ，光源为9 8 0 n m 的l d 。 图5 , 5 驱动电路 9 8 0 n m l d 光源输出的光谱如图5 6 4 0 哈尔滨_ t 程大学硕士学位论文 图5 69 8 0 光源输出的光谱 探测电路如图5 7 所示，第一级是把荧光信号变为电信号，第二级是去 掉本底信号并放大，第三级是把信号进一步放大。 图5 7探测电路 得到的荧光信号如图5 8 所示： 图5 8荧光光谱 对应的驱动电路，探测电路如图5 9 所示 图5 9 驱动电路系统 5 1 4 数据采集系统的设计制作 哈尔滨工程大学硕士学位论文 数据采集卡的界面如图5 1 0 所示。 图5 1 0数据采集卡处理界面 数据采集卡采集的波形如图5 1 1 所示。 图5 1 1 采集到的荧光波形 通过触发信号得到的荧光衰减信号如图5 1 1 所示。 1 西 霉 哈尔滨j 二程人学硕士学位论文 图5 1 1 荧光衰减信号 匿 嚣嚣 笳譬 参妻