（固体力学专业论文）磁性液体的优化制备及其流变性能的分子动力学模拟.pdf

摘要 摘要 磁性液体兼具固体磁性材料的磁性和液体的流动性，显示出独特的物理性能 和力学行为，因而在诸多领域得到了广泛的应用。为了得到性能更加优异的磁性 液体，并在此基础上深入理解磁性纳米颗粒在复杂流场中的动力学行为，本文对 磁性液体制备方法进行了优化设计，研制得到具有良好稳定性能和磁粘性效应的 f e s i 0 2 磁性液体，使用流变仪对其力学行为进行了表征测试。并结合前面的实 验结论，用分子动力学方法模拟研究了磁性纳米颗粒在复杂流场下形成的有序结 构及其对磁性液体流变性能的影响。 首先，本文优化设计了磁性液体的制备方法。选用椭球型核壳结构微粒 f e s i 0 2 代替传统使用的f e 3 0 4 配制磁性液体，通过流变仪对其流变性能和粘弹 性行为进行了深入的实验研究。椭球型核壳微粒f e s i 0 2 兼有核，壳组分的优 异性能，呈现出特殊的物理化学特性。其椭球形的内核铁赋予了材料各向异性的 磁性能，而表面的二氧化硅保护“层”不仅能有效阻止微粒在悬浮液中团聚，明显 改善复合微粒在后续加工过程中的稳定性，同时能实现磁性粒子的进一步功能 化。经优化制备得到的磁性液体既有优异抗氧化性和分散性，同时还具备较高的 饱和磁化强度。使用高精度流变仪，对其流变性能和粘弹性行为进行了详细的研 究，结果表明f e s i 0 2 磁性液体具有良好的磁流变性能和独特的线性粘弹性特 征。这种磁性液体与众不同的力学行为是由其功能独特的磁性核壳微粒f e s i 0 2 决定的。同时，微粒与基液间的相互作用对磁性液体的流变性能也有重要影响。 其次，建立磁性纳米颗粒在复杂流体中的动力学方程组，使用分子动力学模 拟研究了磁性纳米颗粒在多场耦合下形成的微观结构及其对磁性液体流变性能 的影响。磁性液体内部微观结构的形貌、尺寸和分布会强烈影响其力学行为，因 而对磁性液体微观机理的研究具有十分重要的意义。分子动力学模拟，是一种在 原子层次上探究材料内部结构和各种力学行为的有效方法。通过对磁性液体分别 在静态、受稳态剪切和压缩载荷作用下的分子动力学模拟及其与实验测试数据的 对比，证明在外加磁场下，磁性液体中的磁性纳米颗粒将沿磁场方向形成链状有 序结构，这些结构的强度和分布等随磁场和外加载荷模式不同而有所变化，并强 烈影响了磁性液体的流变性能磁性纳米颗粒排布得越紧密，链状结构越结 实，磁性液体的屈服强度就越大。同时模拟结果表明施加沿磁场方向的压缩载荷 可提高磁性液体的屈服强度。 摘要 关键词：磁性液体流变性能核壳结构微粒分子动力学模拟微观结构 a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n e t i cf l u i d s ( f e r r o f l u i d s ) e x h i b i tac o m b i n a t i o no fn o r m a ll i q u i db e h a v i o r s a n dm a g n e t i cc o n t r o l l a b l ep r o p e r t i e s b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s ，m a g n e t i cf l u i d sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nw i d e f i e l d s t h i sr e s e a r c ha i m st oo p t i m i z e ，f a b r i c a t e ，a n dc h a r a c t e r i z ean e wt y p eo f m a g n e t i cf l u i d sb yd i s p e r s i n gf e s i 0 2m a g n e t i cp a r t i c l e si nac a r r i e rl i q u i d b o t h e x p e r i m e n t a la p p r o a c ha n dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o na n a l y s i sw e r ec o n d u c t e d t oi n v e s t i g a t er h e o l o g i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a g n e t i cf l u i d su n d e rv a r i o u s w o r k i n gc o n d i t i o n s t h i sr e s e a r c hh a sl e d t ot h ei m p r o v e m e n to fa n t i o x i d a n t c a p a c i t i e so fm a g n e t i cf l u i d sw h i l ek e e p i n gg o o dm a g n e t o v i s c o u se f f e c t so ft h e m a g n e t i cf l u i d s t h i sd i s s e r t a t i o nf i r s t l yr e p o r t st h eo p t i m i z a t i o na n df a b r i c a t i o no f m a g n e t i cf l u i d s t h eo l i v a r yc o r e s h e l lm a g n e t i cp a r t i c l e sf e s i o = ，i n s t e a do ft r a d i t i o n a l l yu s e d f e 3 0 4p a r t i c l e s ，w e r es y n t h e s i z e da n du s e df o rt h ef a b r i c a t i o no fan o v e lk i n do f m a g n e t i cf l u i d s t h eo l i v a r yc o m p o s i t ep a r t i c l e sf e s i 0 2e x h i b i ti m p r o v e dp h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sb e c a u s et h e yh a v eb o t ht h ep r o m i n e n tp r o p e r t i e so f c o r e a n d s h e l l ”c o m p o n e n t s t h ea m o r p h o u ss i l i c a “s h e l l c a ne f f e c t i v e l yi n h i b i tp a r t i c l e s a g g r e g a t i o n a n di m m u n i z et h e e n c a p s u l a t e ds p e c i e s a g a i n s t e n v i r o n m e n t a l d e g r a d a t i o ne f f e c t s w h i l e r e t a i n i n g t h e i ri n t r i n s i c p r o p e r t i e s m e a n w h i l e ，t h e n o n s p h e r i c a li r o n “c o r e ”w o u l de n d o wt h ep a r t i c l e sw i t l lm a g n e t i ca n i s o t r o p y c h a r a c t e r r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dv i s c o e l a s t i c b e h a v i o r so ft h ef a b r i c a t e d m a g n e t i cf l u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t har h e o m e t e r e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h i sk i n do fm a g n e t i cf l u i d sh a sa h i 曲m a g n e t o v i s c o u se f f e c ta n dag o o ds t a b i l i t y t h e i rv i s c o e a l s t i cp r o p e r t i e sa r ed i f f e r e n tf r o mt h ec o n v e n t i o n a lo n e sb e c a u s eo ft h e p a r t i c u l a rc h a r a c t e r so ft h ef u n c t i o n a lf e s i 0 2m a g n e t i cp a r t i c l e s a d d i t i o n a l l y , t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em a g n e t i cp a r t i c l e sa n dc a r r i e r sa l s o s t r o n g l ya f f e c t st h e m a g n e t o r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm a g n e t i cf l u i d s m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l m i o n a n a l y s i s w a s d e v e l o p e d t o p r e d i c t t h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lb e h a v i o r so fm a t e r i a l so na t o m i c s c a l e t h e h y d r o d y n a m i ce q u a t i o n so fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e su n d e ram u l t i - f i e l dc o u p l e di na c o m p l e xf l u i dw e r ed e r i v e d 。b yt a k i n gi n t oa c c o u n tav a r i e t yo fi n f l u e n c i n gf a c t o r s ， i n c l u d i n gt h ee f f e c to fp a r t i c l es i z e ，s h a p ea n dd i s t r i b u t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r e si n a b s t r a c t 一_ _ l m a g n e t i cf l u i d s ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm a g n e t i cf l u i d su n d e rv a r i o u sw o r k i n g c o n d i t i o n s ，s u c ha sq u a s i s t a t i c ，s t e a d ys h e a r , a n dc o m p r e s s i o n ，w e r ea n a l y z e d t h e s i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a g n e t i ci n t e r a c t i o nd i p o l ef o r c e sd r i v et h e n a n o p a r t i c l e st of o r mc h a i n - l i k es t r u c t u r e s t h es t r e n g t ho ft h ec h a i n s t r u c t u r ea n di t s d i s t r i b u t i o nv a r i e sw i t ht h em a g n e t i cf i e l ds t r e n g t ha n dt h el o a d i n gc o n d i t i o n s t h e p a r t i c l e sp a c k i n gi nt h ec h a i n - s t r u c t u r ec o n s e q u e n t l yi n f l u e n c et h ey i e l ds t r e s s so f m a g n e t i cf l u i d s t h eh i g h e rt h ep a c k i n gd e n s i t y , t h eh i g h e rt h ey i e l ds t r e s s e s t h i sw a s v e r i f i e db yt h es i m u l a t i o nr e s u l t st h a tt h em a g n e t i cf l u i d s e x h i b i te n h a n c e dy i e l d s t r e s s e sw h e nt h em a t e r i a l sw e r ec o m p r e s s e da l o n gt h em a g n e t i cf i e l d k e yw o r d s ：m a g n e t i cf l u i d s ，r h e o l o g y ，c o r e s h e l lp a r t i c l e ，m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 作者签名：签字只期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开口保密( 年) 作者签名： 签字同期： 导师签名： 签字同期： 第1 章磁性液体概述 第1 章磁性液体概述 磁性液体( m a g n e t i cf l u i d ，又称磁流体f e r r o f l u i d s ) 是指经过表面活性剂修 饰的磁性纳米颗粒均匀分散到基液中形成的胶体溶液【1 】。这种新型的功能材料 兼具固体的磁性和液体的流动性，且在重力场和磁场作用下不易沉降和凝聚。 其独特的物理性能和力学行为自其诞生之时就已引起研究者的广泛关注，并在 航空、电子、机械、冶金、石油化工、生物医学、仪表等领域 2 6 】中得到了广 泛的应用。 1 1 磁性液体的组成和应用 磁性液体由磁性微粒，表面活性剂和基液组成。磁性微粒的饱和磁化强度， 抗氧化能力及其粒径大小是影响磁性液体性质的重要因素。通常情况下，磁性 微粒的粒径在l o n m 左右，是单磁畴或近单磁畴的，具自发磁化特性，因而它 们可以当成是一个个的磁偶极子，磁性液体实际上就是这些小磁偶极子的集合。 在无外磁场作用时，这些小偶极子处于布朗运动状态，它们的磁矩是杂乱无序 的，故此时磁性液体的宏观磁矩为零；施加磁场后，这些小偶极子沿外磁场方 向排列，它们磁化强度矢量的方向和外磁场几乎是平行的，磁性液体处于将被 磁化的状态。在磁性液体中，表面活性剂的主要功能是防止磁性液体中磁性微 粒的团聚。对表面活性剂的选取，必须同时考虑基液和磁性微粒的性质【7 8 】。 表面活性剂一方面要能够与基液很好地相容，另一方面，它要对磁性微粒有很 强的亲和力，其链应对磁性微粒有永久性的扎钉效应。基液是磁性液体的主体 部分，其基本性质对磁液的基本性能及化学稳定性有直接的影响。基液必须具 低蒸发速率、低黏度，高度化学稳定性，耐高温和抗辐照等性质，并能经受各 种环境的考验【9 10 】。 目前，磁性液体应用最为广泛的领域是在磁密封技术方面，尤其在要求真空、 防尘等特殊环境中的动念密封最为常用。其密封原理可以用磁流变效应解释 【1 l 】。在需要密封的地方设置较强的永磁铁，磁流体流到此处时，受磁场作用 沿磁力线方向形成链状结构，则流体被束缚住而无法流动。直到内外压差达到 大于磁流体的屈服应力所产生的压差后流体才能流动，从而实现密封。磁性液 体被用作密封旋转轴的原理可以简述为：将磁性液体注入到旋转轴和永磁铁之 第1 章磁性液体概述 间的狭小缝隙中，缝隙中永磁铁产生一个强大磁场，使得磁性液体以很小的摩 擦力将旋转轴封锁住，并轻松地抵抗内外界的压差，由此实现密封。磁性液体 用作密封系统的优点主要有两方面【2 】：一是它的密封能力不依赖于密封部分 的表面压力，这是与一般机械密封法有本质区别的地方；二是这是一种可以成 功实现完全零泄露的密封技术。除此之外，磁性液体的密封技术还具有可靠性 高、无污染、长寿命、粘性摩擦低、能承受高转速等优点。磁性液体的密封经 过近3 0 年的发展已达到较高的技术水平，并以其独特的密封性能在工业界中被 广泛应用【1 1 1 。 除此之外，磁性液体还广泛地应用于机械、冶金，石油化工、仪表等领域 2 6 】。磁性液体的磁化强度会随外磁场强度的增加而增大，其产生的磁力能使 磁液流动，因而可被应用到轴承、研磨、燃料、染料、磁墨水、磁显影剂、磁 陀螺、磁印刷等领域；由于外磁场可改变磁液密度，从而可使非磁性材料自由 的悬浮于材料中，据此原理可制作选矿装置、自由升降装置、废水处理装置、 磁性比重计、资源回收装置等：利用外磁场可改变磁性液体粘度的原理，可制 作惯性阻尼器、新型扬声器、减震器、缓冲器和阀门等；此外，磁性液体中光 的双折射、二向色性和法拉第旋转效应及磁光效应，可制作光快门、光调变器、 光信号放大器、激光稳定器、磁强计、光双稳定器件、电流计、光传感器、光 计算机、微波调制器等。依据磁液被加热和冷却可产生磁热循环的原理，可制 作热能转换装置、加热泵、热发电机、太阳能取暖装置等；利用磁液热传导率 比空气大的特点，可制作音响装置和热交换机等；磁液的饱和磁化强度随温度 升高而下降，据此可制作温度传感器和热交换机；磁液的润滑性可制作磁轴承、 拉拔加工装置及润滑剂等。 1 2 磁性液体的制备方法 早期制备磁性液体的方法主要分为机械研磨法和化学共沉淀法【9 】。机械研 磨法 1 2 】是将磁性固体粉末、表面活性剂与溶剂混合，在球磨机上长时间地研 磨，然后通过过滤和离心分散，再除去粗粒子而制备得到磁性液体。该方法是 最早用于制备磁性液体的方法，它的缺点 1 3 】是不仅制备周期长，而且在研磨 过程中由于杂质的混入会影响磁性液体的性能。化学共沉淀法【2 1 是指通过铁盐 和亚铁盐在水中反应会生成磁性f e 3 0 4 粒子，得到的沉淀物质经过过滤，再经 过表面活性剂处理和稳定处理，配制成定浓度的磁性液体的制备方法。化学 共沉淀法的生产效率高，反应迅速，可以通过改变工艺参数来调整磁性微粒的 第1 章磁性液体概述 大小，或添加其它金属离子以改善微粒性能，从而获得优良的磁性液体，是目前 制备磁性液体用的较多的一种方法，已被工业生产所采纳。反应具体的化学方 程式如下： f e 2 + + 2 f e “+ 8 0 h 一f e 3 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 1 ) 实验中常用摩尔比为2 ：1 的氯化铁和氯化亚铁在过量的氢氧化钠水溶液中 反应，依照上述反应原理生成磁性沉淀。为保证f e 3 0 4 和基液能充分作用，必 须用水多次洗涤反应产物，以去掉附于磁性粒子上的其它盐离子。然后将磁性 粒子分散到载体中，形成磁性胶体溶液；再在其中加入定量的母液和表面活性 剂，使磁性微粒充分分散后就制备得到f e 3 0 4 磁性液体。 除以上所述的两种方法外，常用的制备磁性液体方法还有氢还原法 1 4 】、火 花电蚀法【1 5 】、紫外线分解法【1 5 】、热分解法【1 6 】等。 1 3 磁性液体的物理性能 磁性液体是磁性纳米颗粒均匀分散于基液中形成的胶体体系，它同时具有固 体磁性材料的磁性和液体的流动性，表现出许多独特的物理性能。 1 3 1 磁性液体的磁性能 当磁性纳米颗粒足够小时( 球形颗粒的临界直径尺寸为1 0 n m ) ，颗粒就是 单磁畴结构，具有顺磁性质。磁性液体的磁化强度随外磁场的增强而近线性地 迅速提高，以后增大的速率减慢，最终达到饱和状态。外磁场一消失，磁性液 体立即退磁，且几乎没有磁滞现象，即其表现为超顺磁性，本征矫顽力和剩磁 为零。磁性液体磁化强度主要取决于磁性微粒的饱和磁化强度和其在磁液中的 含量。 1 3 1 1l a n g e v i n 磁化平衡方程 1 ，1 7 】 磁性液体中的磁化平衡现象，可以通过顺磁性的l a n g e v i n 方程得到精确地描 述： 1 m o = m 【c o t h 口一二】，口= a o m h k t ( 1 。2 ) 口 其中，平衡时候的磁化强度庇和磁场强度膏是在同一方向上的； m 。= n m = 矽，妒是饱和磁化强度，此时所有体积为的磁偶极子具有饱和磁化 强度值为坞具有的偶极矩为现= 尥，方向平行于膏。是单位体积内的磁偶 极子数目；够代表磁纳米颗粒在磁性液体中的体积分数。在低磁场下，颗粒的 磁化强度碱与磁场强度詹大小近似成线性比例的关系： 第1 章磁性液体概述 鲁= = ( 3 = ( 志) q o , u o m a 2 d 3 ( 1 3 ) 式中是材料的磁化率。对于一般的四氧化三铁制备的磁性液体x o o 4 2 。 当磁场强度较高时，必须考虑磁偶极子之间的相互磁化作用，因而此时不再 是常数，上式不再成立。s h l i o m i s 1 研究了单分散颗粒的情形，对上式进行了 修改： 驾铲= 岬耻( 6 熹1 8 。1 ) 妣鸩2 d 3 ( 1 4 ) + l 依据l a n g e v i n 磁化方程，可以估算得到在较小的线性磁场时位1 ) 最大颗 粒的直径，以及在较大磁场材料在饱和状态下最小粒子的直径： l i m 丝l 一土：l 一鱼丝：( 1 5 ) 口lm ， 口 ，r , u o m a h d 3 l i m m o 竺：7 r t o m a h d 3 ( 1 6 ) 。i 朋。 31 8 k t 利用这个原理通过磁力计的测量，就可以估算得到磁性液体中磁性颗粒的粒 径分布。 然后实际中的磁性液体的磁化曲线，并非完全符合l a n g e v i n 磁化平衡方程 曲线，这是因为实际中的磁性纳米颗粒并非严格的单分散性的，且高浓度的磁 性液体中磁性颗粒间的相互作用也不能忽视。此外，实际中的磁性颗粒也不一 定是球形的颗粒，非球形的磁性纳米颗粒，其磁性能在空间上是各向异性的， 因而对整体的磁化曲线也有不可忽略的影响。 此外，磁化程度也和温度有一定关系 1 8 】。弱磁场下的磁性液体磁化率可用 顺磁性材料所遵循的居里定律描述： z = m h = 鳓v i m 2 ( 3 k r ) = c i t ( 1 7 ) 实际上磁性材料在某些温度范围内才能表现出真币的铁磁性，尤其是这种材 料具有居里点。在居罩温度点疋，磁性材料的铁磁性消失，这是因为主体原子 间的相互作用消失，磁畴结构被破坏。磁化率温度关系符合居罩一外斯定律： z = c ( t i ) ( 1 8 ) 1 3 1 2 磁化松弛 当磁性液体处于静止状态而磁场在短时间内有所变化，以致磁性液体的磁化 强度处于非平衡态时，s h l i o m i s 提出了一个比较通用的用于描述这种不可压缩流 体的磁化方程【1 9 】： 4 第1 章磁性液体概述 警小v ) 舶胁掣= 。 9 ， 其中_ f 是弛豫时间常数，矿是线性流速，西是颗粒的平均旋转角速度。当一 个直流电磁场施加到磁性液体中时，其中的具有磁偶极矩而的磁性纳米颗粒将受 到的扭矩地而疗的作用。有两个重要的时间参数决定了而趋向于曰方向的时 间， = 3 7 7 圪k t ( 1 1 0 ) f = e ( k 7 玎)(1iiz-oe ) “= ( 1 ) 其中，；黾b r o w n i a n 旋转弛豫时间，它描述的是流体动力学体积为圪的纳米 颗粒，其磁偶极矩固定于颗粒中，在粘度为7 7 和磁场强度为日的基液中做旋转运 动并朝豆方向排列的流体动力学过程。n e e l 弛豫时间f 表征的是另外一种情况 下的特征时间，即由于原子自旋翻转作用使得颗粒无需转动，其磁偶极矩方向就 能转向到与曰方向平行。参数k 是颗粒的磁各向异性系数，v p 是颗粒中磁性相 的体积。通常磁性材料弛豫时间的计算公式是b r o w n i a n 弛豫时间公式和n e e l 弛豫 时间公式的组合： ! ：上+ 土 ( 1 1 2 ) 一= 一十一 ilizj tj 气8t n 上式表明，r 的值是由f 。和f 中较小一项决定的。例如，对于悬浮于粘度为 0 0 0 1p a j ，且表面活性剂厚度为2 r i m 的一种常规配方的磁性液体，它的 1 7 t z s 。通过其它参数的计算可以看到其弛豫时间大小主要是由r 。决定。 1 3 2 磁性液体的流体动力学方程组 1 3 2 1 磁性液体的能量守恒方程 磁性液体的能量守恒方程可由热力学第一定律导出。普通流体的能量守恒方 程可以表述为： 户三= v ( k v t ) - p v y + ( 1 1 3 ) 上式中，方程左边表示的是流体中单位体积的内能。右边第一项v - ( k v t ) 表 示加入到单位体积流体中的热流量：p v v 表示流动功，表示机械耗散功， 其中前者为可逆功，后者是不可逆功。 将上式引申至磁性液体的能量守恒方程，只需修改其中的几项。首先考虑磁 性液体中单位体积的内能。它除了热能之外，还包括磁能： h + 玩等等懈( 7 券+ h 8 猁m8 拼h ) ( 1 其次还需修改可逆功项。磁性液体的可逆功除了流动功外，还有磁场对磁性液 第1 章磁性液体概述 体所做的功。因此可逆功项可以表述为 一p v y + 岛( 券鲁+ 面o m 百d h ) ( 1 1 5 ) 此外在计算不可逆的机械耗散能时，粘性系数为施加了外磁场时候磁性液 体的粘性系数。 将上述几项添加入( 1 1 3 ) 项中，并对式子化简，得到磁性液体的能量守恒 方程表达式： q + 风面o mi d t = v ( k v t ) - p v y + ( 1 1 6 ) 1 3 2 2 磁性液体的质量守恒方程 一般流体的连续性方程表述为： 粤+ v ( ) = 0 ( 1 1 7 ) 对于磁性液体，只需将密度p 改为磁性液体两项混合物的密度p ，即可将 上式改为磁性液体的质量守恒方程： 等娟也伊o ( 1 1 8 ) 由于磁性液体在热力学上是一个不稳定系统，且其磁性微粒在基液中的分布 并非是均匀的，因此p ，并不是是一个常数。若简单地假设磁性液体是定常流动， 则是一个p ，常数，上式可以简化为 v v = 0( 1 1 9 ) 这个表达式同一般不可压缩流体的连续性方程一致。 1 3 2 3 磁性液体的动力学方程组 对于均匀相的磁性液体，由牛顿运动定律出发，同时考虑重力、磁粘性力、 和内部压力的效应，不考虑磁性颗粒的旋转运动，可以得到其运动方程的基本 形式为 乃i d v = 以+ l + 办+ ( 1 2 0 ) 其中，以是重力相，表达式为 正= p r g ( 1 2 1 ) 厶是压力梯度，其式为 厶= 一v p ( 1 2 2 ) 6 第1 章磁性液体概述 厶是粘性力，表达式为 厶= 刁i ，v 2 y + 7 7 ，v ( v y ) ( 1 2 3 ) l 是磁力，其表达式较为复杂，一般形式为 f m = - v ( p of m d h 一of 券螂桫阳 ( 1 2 4 ) 对磁性微粒分布均匀的稳定的磁性液体，其密度乃是不变的，即v 所= 0 ， 其动量方程可以表示为 p ，! 署= 乃g + 风m 一v p + 铂v 2 y ( 1 2 5 ) 上式同连续方程( 1 1 9 ) 和能量守恒方程( 1 1 6 ) 一并称为不考虑磁性微粒 旋转且密度均匀的磁性液体的动力学方程组。 更进一步，若考虑磁性固体颗粒的旋转运动，对动力学方程的影响，我们只 需对上式进行一些修正。假设磁性液体中基液做涡旋运动的涡速为0 3 g _ o = v d ( 1 2 6 ) 其中p 是流动速度。由旋转引起的剪切附加力为 = 寺v l r ( 1 2 7 ) 假设做转动的球体磁性纳米颗粒，其转速为q ，那么它旋转的摩擦阻力矩为 厶= 一8 z r l 。r 3 ( q c o ) n ( 1 2 8 ) 此时的仉是基液的动力学粘性系数；，z 是单位体积的磁性液体中磁性颗粒的数 目。则( 1 2 7 ) 式可以改写为 ，2 瓦j v ( q - c o ) ( 1 2 9 ) 式中= 吾胛3 砟行代表球体颗粒的绕轴惯性矩，纬是铁磁颗粒的密度；定义 为牛顿松弛时间： f 产生( 1 3 0 ) 5 1 5 r l 将由旋转引起的剪切附加力带入到( 1 2 5 ) 式中，并且液体的密度为常数， 则可以得到一般情况下( 考虑颗粒转动) 的磁性液体的动力学方程： 7 第1 章磁性液体概述 乃警= 尸，g + 风m - v 日_ v p + r h v 2 + 铍j v ( q 一国) ( 1 3 1 ) 1 3 2 3 磁性液体的伯努利( b e r n o u l l i ) 方程 对( 1 3 1 ) 式子展开； 乃警+ ) i v v v ) = p i g + g o m 趼- v p + r h v 2 v + 丢v x ( ) ( 1 3 2 ) 为了简化上式，可以做几个基本假设：( 1 ) 假设磁性液体的密度是常数，则 由连续性方程得到v v = 0 ；( 2 ) 假设流体中存在速度势够，则v v = 0 并且有 v = v 够；( 3 ) 假设磁性液体的磁化强度矢量同外磁场方向平行，并且磁场的 变化不引起磁性纳米颗粒的转动，那么上式中的第二项可以简化为 硒m v 日= z o m v h ：( 4 ) 假设流动过程是等温的，即有v r = 0 ：( 5 ) 流动中 的温度远低于c u r l e 温度，那么尝0 。通过以上的几个假设后的一般性的假 设条件带入( 1 3 2 ) 式子中，并对其进行合并简化，可以得到磁性液体的修正 的伯努利( b e r n o u l l i ) 方程： + 妻p 阡+ 再心f 删：c o n sa npp g c o n st a n t ( 1 3 3 )+ ip i v i + 。厂一心j 朋d 爿。 ( 1 3 3 ) 式中，p 为压力，p 、秽分别为磁流体的密度、流速；罾代表重力加速度， 芦= x t + y j + 石是位置坐标，m 、h 分别为磁化强度、磁场强度，c 是一常数。 与常规伯努利方程相比，添加了一项磁性能项。从( 1 3 3 ) 式可以看出，由于外磁 场的作用，磁液的总压力会变大，其增大的程度与磁化强度和外磁场强度密切 相关。实验中可发现磁性液体的表观密度会随外磁场强度的增加而增大。磁性 液体的方程在磁性液体的静力学中有着重要的应用，在此不再一一叙述。 1 3 3 磁性液体的光学性能和声学特性 在静磁场作用下，磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序排列，从而使 得液体变为各向异性的介质【1 8 】。当光波通过稀释的磁性液体时( 如同在各向异 性的晶体中传播一样) ，会产生光的法拉第旋转、双折射效应、双向色性等现象。 当磁性液体被磁化时，使相对于磁场方向具有光的各向异性，偏振光的电矢量 平行于外磁场方向比垂直于外磁场方向吸收更多，具有更高的折射率。此外， 磁性液体在静磁场作用下，介电性质亦会呈现各向异性。超声波在磁性液体中 8 第1 章磁性液体概述 传播时，其速度及衰减程度也与外磁场有关，相对于磁场方向呈各向异性。 此外，磁性液体在交变场中具有磁导率频散、磁粘滞性等现象。这些都是有 别于通常液体的奇异性质 1 8 ，为若干新颖的磁性器件的发展奠定了基础。 1 4 磁性液体的稳定性问题 磁性液体同他胶体体系一样，在热力学上是不稳定系统，并具有凝结不稳定 性和动力学不稳定性 2 0 。为使磁性液体能长期处于较为稳定的胶体状态，研究 者对组成磁性液体的磁性微粒、表面活性剂和基础液作了很多研究，结果表明纳 米磁性微粒的稳定性是磁性液体研究的关键 9 】。理想的用作配制磁性液体的磁 性微粒应该具备无腐蚀性、较高的饱和磁化强度、较小的凝结性、良好的沉降稳 定性，宽广的温度工作范围、稳定的物理化学性能 9 ，2 1 】。然而，在目前所知 的大量磁性材料中，可供选择用于制备磁性液体的材料却仅为少数：y 。f e 2 0 3 ， m e f e 2 0 4 ( m e = c o ，m n ，n i 等) ，f e 3 0 4 ，n i ，c o ，f e ，f e c o 和n i f e 合金等。它们 的饱和磁化强度按上述次序递增，但其化学稳定性，即在空气中的抗氧化能力， 却刚好相反，即按上述次序递减。这是由它们的g i b b s 自由能是逐步降低而决定 的。随着粒子尺寸减少，它们对氧化过程的这种变化趋势将变得更加显著。既有 较高的饱和磁化强度，又有很强的抗氧化能力，可供选择的种类非常有限【2 2 】。 四氧化三铁常常作为传统磁性液体的基本粒子，可是它较低的磁化强度和较差的 抗氧化性能，限制了磁性液体在很多方面的应用。此外，选用铁氧体颗粒配制磁 性液体通常还存在易沉降和凝聚等问题，这都是磁性液体制备和应用中的难题。 为了解决这个问题，很多研究者们【2 3 2 4 通过寻求新型的表面活性剂和载液的配 合来阻止或延缓磁微粒表面氧化作用的发生。然而用这些手段来修饰的纳米微粒 以提高其抗氧化能力的效果是十分有限的，因为空气中的氧分子还是能够穿透磁 性微粒表层的修饰剂而将微粒氧化。例如在有表面活性剂包覆的水基四氧化三铁 磁性液体中，经常能观察到液体的颜色会逐渐由黑色变成褐色，这表明了有部分 四氧化三铁已被氧化为三氧化二铁了，导致材料的磁性能也随之降低。 1 5 磁性液体的磁致力学行为 1 5 1 磁性液体的磁流变性能 1 5 1 1 磁性液体的粘度 以连续介质力学的观点，流体在流动过程中，因其固体粒子的存在而增加其 内部摩擦，也就是增加了其粘度。在无外磁场作用下，稳定的磁性液体中粒子 9 第1 章磁性液体概述 间的相互作用可以忽略，不考虑磁相互作用，磁性液体可当作牛顿流体来考虑， 其粘度野与流体动力学粒子浓度的关系必然和非磁性粒子悬浮液的关系式相 应。此时磁性液体粘度与浓度的关系可用下式【2 】来表示： r = r oe x p ( 2 5 0 + 2 7 0 2 ) ( 1 0 6 0 9 0 ) 】( 1 3 4 ) 式中的瑰为同等条件下基液的粘度。这是2 0 世纪4 0 年代v a n d 考虑流体动 力学的粒子间相互作用而建立的，也被称为v a n d 式。然而实际应用的磁性液 体中常会包含一些粗粒子，它们的相互作用会影响到磁液的粘度。 在外加磁场下，即使只存在不大的粒子间偶极子偶极子的相互作用，亦即 没有结构化的情况，磁性液体的粘度也发生改变。这个现象最早于1 9 6 9 年，由 r o s e n s w e i g 在浓度较高的磁流体中发现【2 5 】。几个月之后，m c t a g u e 2 6 在自己 配制的低浓度c o 磁流体中也发现了这个现象。他们都发现磁流体粘度会随磁 场强度增加而变大。这个现象可用下面的模型【2 7 】来定性地描述。假设磁性微 粒为球形，其磁矩大小固定，且颗粒之间不存在相互作用，则外部剪切流和其 自身存在的磁矩都会使颗粒做旋转运动，其转动轴同流场的涡流方向平行。若 对系统施加一个外磁场，则颗粒的磁矩将沿外磁场方向排布。依照上述假设那 样，颗粒的磁矩是固定的，由粘性摩擦力产生的自由转动将使磁矩轴向与磁场 方向偏离。这个偏离会产生一个磁扭矩，它能够对抗因剪切流引起机械扭矩。 因此，磁性微粒的自由旋转将受到阻碍，从宏观上表现为磁性液体的粘度变大。 如果流体的涡流方向与磁场方向平行，则颗粒的自转不会使其磁矩轴向偏离磁 场方向，从而不会产生阻碍其自由转动的磁扭矩，因而此时磁性液体的粘度没 有改变。m c t a g u e 的实验结果同上述假设模型的结论十分接近。在此之后， s h l i o m i s 2 8 对这个现象作了理论描述，不但分析了上述磁扭矩和机械扭矩对磁 粒的作用，同时还考虑了微粒布朗运动的影响，并称此为转动粘度理论。对于 低浓度的磁性液体，其转动粘度可用下式描述： ( 孝) ：i 30 7 9 ：- _ t a i n ( s i n 2 口 ( 1 3 5 ) z 专十t a n g f = 百1 t o m h ( 1 3 6 ) 式中，为磁液零场时的粘度：。修饰后的磁粒在磁液中的体积分数，且 5l 上式才能成立；善代表了颗粒磁能和热能的比值，k 和丁分别代表波尔 兹曼( b o l t z m a n n ) 常数和绝对温度；口是磁场方向同颗粒自旋轴的夹角。 此外，大量实验观察到磁性液体的粘度同时还依赖于流动局域切变率y 的大 小，其会随y 的增大而变小，此被称为剪切稀化( s h e a rt h i n n i n g ) 现象；并且， 高浓度的磁性液体的粘度比低浓度的增加要少，这是由于此时粒子间的相互作 1 0 第1 章磁性液体概述 用增强所致。转动粘度理论显然无法解释这些现象。为此，研究者们又引进了 “磁粘性效应( m a g n e t o v i s c o u se f f e c t ) 这个称呼，用以区别“转动粘度”。这 个新的观点考虑了磁性微粒间的相互作用及磁性液体内部的微观结构，认为这 些都是影响磁性液体的粘度的重要因素。 近来实验研究证明 2 9 】磁流体的流变性能与其微观结构有着重要关联。在磁 场作用下，磁性微粒在基液中会形成链状或柱状等聚集结构。磁粘性效应和剪 切稀化现象都可以用磁液内部的微观结构和微观动力学来解释。z u b a r e v 3 0 通 过理论及实验研究了磁流体的流变性能。他们摒弃传统的计算模型，建立了一 个新的多分散系统模型，考虑其颗粒间偶极子的相互作用形成的链状异形凝聚 体对流变性能的影响。他们得到的结论是在小剪切流作用下，这些凝聚体对流 变性能起到主导作用；而当剪切速率较高时，凝聚结构遭到破坏，磁微粒的单 独效应将主宰磁流体的磁粘性性能。 1 5 1 2 磁性液体的流动曲线 在分析磁性液体流变行为的研究内容中，通常使用宾汉模型( b i n g h a m m o d e l ) 或h e r s c h e l - b u l k l e y 模型( h e r s c h e l - b u l k l e ym o d e l ) 来描述其流变行为。 宾汉模型是目前磁流变研究领域中应用得最为广泛的一个流变学模型，其表达 式可以表示为： ；三0 。+ 7 7 0 户 ：三乏； c 3 7 ， 气_ 1 ，i l ，? =( f ! ；f y ) 、7 式中f ，是剪切屈服应力，尹是剪切速率。依据宾汉模型，材料在屈服前可以 当作固体，屈服后成为牛顿流体，因此这种模型适合用于描述屈服流动后为牛 顿流体或近似牛顿流体的材料。随着对磁性液体流变行为研究的深入，为了可 以更好地描述磁性液体的剪切稀化现象，有很多研究者开始使用 h e r s c h e l b u l k l e y 模型来描述其流变行为。h e r s c h e l b u l k l e y 模型【3 1 的表达式可 以表示为： f 2 o + k 尹”( f o ( 1 3 8 ) l 尹= 0( f f ，) 、7 式中以为流体的流动指数，其大小由液体的流动特性决定；k 为流体的稠度 系数，其量纲与力值相关。若门大于l 时，代表流体呈现剪切增稠特性：玎等 于1