（应用化学专业论文）钛基化合物的制备及其电化学性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 锂离子二次电池由于具有比能量高、循环寿命长和对环境污染小等优点被 认为是最具竞争力的一种二次化学电源。在动力锂离子二次电池的研发中，高 功率和高安全性是选择电极材料时必须考虑的因素。钛基化合物( 如二氧化钛 及l i 4 t i 5 0 1 2 等钛酸盐类) 由于其固有的安全优势，可作为目前商品化锂离子电 池中所用碳负极材料的替代材料。同时，钛基化合物易于制备成各种形态和结 构的纳米材料，为其高倍率充放电性能的进一步提高提供了有利保证。 本论文以锐钛矿二氧化钛为原料，采用碱性条件下的水热法合成了几种钛 酸盐纳米管( 纤维) 前驱体，并在此基础上制备了一系列钛基化合物，同时采 用x r d 和s e m 等手段对其结构和形貌进行了表征，采用恒电流充放电测试、 循环伏安法以及交流阻抗测试研究了其电化学嵌脱锂性能。 论文首先采用钛酸钠纳米管为前驱体，与l i n 0 3 + 进行熔融盐法离子交换得 到钛酸锂纳米管中间体。先将所得样品于4 0 0 。c 煅烧，而后进行恒电流充放电循 环测试，反应4 5 h 所得产物具有良好的初始放电容量和循环稳定性，选其进行 进一步的研究。该钛酸锂纳米管经过不同温度烧结后得到形貌和组分均不同的 l i - t i 0 化合物。电化学测试表明，4 0 0 和6 0 0 热处理所得的样品具有较高的 比容量和高倍率性能。循环伏安测试结果显示前者的峰电流与扫速成线性关系， 表明该材料具有赝电容特征。 论文采用钛酸钠纳米棒为前驱体，与l i n 0 3 进行熔融盐法离子交换首先得 到钛酸锂纳米棒中间体。该钛酸锂纳米棒经过不同温度烧结后得到形貌和组分 均不同的l i t i o 化合物。电化学测试表明，6 0 0 热处理所得的样品具有较高 的比容量和高倍率性能。4 0 0 热处理所得的样品具有赝电容特征。 论文最后以锐钛矿型t i 0 2 粉末、锐钛矿t i 0 2 纳米管和质子钛酸盐纳米管为 前驱体溶胶凝胶法制备了l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 ，并且以层状钛酸钠纳米管为前驱体制备了 n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 。电化学测试表明，选择层状质子钛酸盐纳米管为前驱体时，所得产 物显示出最高的比容量和循环稳定性。以层状钛酸钠纳米管为前驱体所制备的 n a t i 2 ( p o , 0 3 表现出相对较好的高倍率性能。 关键词：二氧化钛，纳米材料，l i j 4 t i 5 0 1 2 ，l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 ，电化学 i a b s t r a c t a b s t r a c t ac o m b i n a t i o no f h i g hp o w e ra n ds a f e t yi se s s e n t i a lt or e c h a r g e a b l el i t h i u m - i o n b a t t e r i e sf o re l e c t r i cv e h i c l e s ( e v s ) a n dh y b r i de l e c t r i cv e h i c l e s ( h e v s ) r e c e n t l y ， s o m et i t a n i u m - b a s e dc o m p o u n d s ( s u c ha st i t a n i a ，t i t a n a t ea n dl i 4 t i s 0 1 2 ) a r e c o n s i d e r e da sa l la l t e r n a t i v ea n o d em a t e r i a lt og r a p h i t ei nc o m m e r c i a ll i t h i u m - i o n b a t t e r i e s ，o w i n g t ot h e i ri n t r i n s i c s a f e t ya d v a n t a g e s m o r e o v e r , t of u l f i l lt h e r e q u i r e m e n to ft h eh i 曲p o w e rf o rb a t t e r i e s ，t h eh i g l lr a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t yo f a n o d em a t e r i a l sh a v et ob eg r e a t l yi m p r o v e do nt h eb a s i so fe l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c f a c t o r s i nt h i sw o r k , ah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti n a l k a l i n es o l u t i o ni s a d o p t e dt o s y n t h e s i z et i t a n a t en a n o t u b e sa n dn a n o f i b e r sa sw e l la sas e r i e so ft i t a n i u m - b a s e d c o m p o u n d sa sa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，u s i n ga n a t a s ea sas t a r t i n g m a t e r i a l t h em i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h eo b t a i n e d p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f e r e r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h el i t h i u mi n t e r c a l a t i o n - d e i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o ni n v o l v e di nt h e m a t e r i a l sw a se l u c i d a t e db yt h eg a l v a n o s t a t i cm e t h o d , c y c l ev o l t a m m e t r y ( c v ) a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) t h el a y e r e dn a n o t u b e so fl i - t i - 0c o m p o u n da l ep r e p a r e db ym o l t e ns a l tm e t h o d o fs o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e si nm o l t e nl i n 0 3w i t hd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e s ，w h i c hi s i n v o l v e di nt h e i o n e x c h a n g ep r o c e s s t h er e s u l t so ft h eg a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n t sr e v e a lt h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya n dt h ec y c l es t a b i l i t y a r es u p e r i o rf o rt h es a m p l eo b t a i n e da t4 5 h t h e s el i t h i u mt i t a n a t en a n o t u b e sc a l c i n e d a t4 0 0 。ca n d6 0 0 。ce x h i b i tt h el a r g ec a p a c i t ya n dg o o dh i 曲r a t ec a p a b i l i t y i ti s d e m o n s t r a t e df r o mt y p i c a lc vc u r v e st h a tt h ef a r a d a i cp s e u d o c a p a c i t i v ep r o c e s si s i n v o l v e di ne l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n t e r c a l a t i o no ft h es a m p l ec a l c i n e da t4 0 0 0 c ，i n a g r e e m e n tw i t ht h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea n o d i cp e a kc u r r e n t sa n dt h es c a l a r a t e s t h ef a r a d a i cp s e u d o c a p a c i t i v ep r o c e s si sm a i n l yr e l a t e dt ot h ep h a s ew i t h l a y e r e da n dt u n n e ls t r u c t u r e l a y e r e dn a n o r o d so fl i t i 0c o m p o u n da r ep r e p a r e db ym o l t e ns a l tm e t h o do f a b s t r a c t s o d i u mt i t a n a t en a n o t u b e si nm o l t e nl i n 0 3 ，w h i c hi sa l s oi n v o l v e di nt h e i o n - e x c h a n g ep r o c e s s t h er e s u l t so ft h eg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s r e v e a lt h a tt h el a r g ec a p a c i t ya n dg o o d h i g hr a t ec a p a b i l i t ya r es u p e r i o rf o rt h es a m p l e c a l c i n e da t4 0 0 0 c t h er e s u l t so fc ve x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ef a r a d a i c p s e u d o c a p a c i t i v ep r o c e s si si n v o l v e di ne l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n t e r c a l a t i o no ft h e s a m p l ec a l c i n e da t4 0 0 0 c ，i na g r e e m e n tw i t ht h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e a n o d i cp e a kc u r r e n t sa n dt h es c a nr a t e s f i n a l l y , h i g h l yc r y s t a l l i n en a s i c o n - t y p ep h a s el i t i 2 ( p 0 4 ) 3a n dn a t i 2 ( p 0 4 ) 3a r e p r e p a r e db yan o v e lp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) - a s s i s t e ds o l - g e lr o u t ef r o md i f f e r e n t p r e c u r s o r s ( a n a t a s et i 0 2 ，a n a t a s et i 0 2n a n o t u b e s ，t i t a n a t en a n o t u b e sa n ds o d i u n l t i t a n a t en a n o t u b e s ) 1 1 1 er e s u l t so ft h eg a l v a n o s t a t i cc h a r g e - d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s r e v e a lt h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi s l a r g e rf o rl i t i e ( p 0 4 ) 3o b t a i n e df r o mt i t a n a t e n a n o t u b e sa n dh i g hr a t ec a p a b i l i t yi sb e t t e rf o rn a t i 2 ( p 0 4 ) 3p r e p a r e df r o ms o d i u m t i t a n a t en a n o t u b e s k e yw o r d s ：t i t a n i a ，n a n o m a t e r i a l s ，l i 4 t i s o l 2 ，l i t i 2 ( p 0 4 ) 3 ，n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 ， e l e c t r o c h e m i s t r y i u 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。、 学位论文作者签名：三弘名 酬年s 月弓肛 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。j ， 指导教师签名：学位论文作者签名： 巍铀 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 靴敝筠2 ) 一日 凯纠 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 第一节前言 能源是人类活动的物质基础。在某种意义上讲，人类社会的生存与发展离 不开优质能源的出现与先进能源技术的使用。在当今世界，能源的发展，能源 与环境，是全世界共同关心的问题，也是我国社会经济发展面临的重要问题。 自从火焰点燃了人类文明，过去几个世纪中全球能源结构依然建构在化石燃料 ( 石油、煤炭和天然气) 的基础之上。然而，化石燃料资源属于不可再生能源， 储量有限，并且还会带来气候异常变化等环境问题。 为了经济的可持续发展和环境保护，人类迫切需要重新审视应如何在生活 的方方面面应用能源。新能源出现和使用，应该是以经济环保和可持续供应为 前提。而二次电池装置无疑是一种行之有效的解决方案，是由于其可以用来储 藏清洁能源，比如风能或者太阳能。 电源是人类发展史上最伟大的发明之一。自从1 7 9 9 年伏打发明电池，化学 电源经过2 0 0 多年的发展，种类和数量不断增加，应用范围不断拓展，已经成 为现代生活不可缺少的动力。化学电源又称为电池，是将物质氧化还原反应所 产生的能量直接转换成电能的一种装置，它的一个典型特点是电极上的电化学 反应引起了外电路的电子流动，进而产生电流。化学电源在国民经济、科学技 术及日常生活中得到了广泛的应用。近年来，电子和信息产品的迅速发展不仅 要求化学电源体积小，而且要求其比能量高，储存性能好和寿命长。此外电动 汽车、航天技术、现代军事装备的发展也都大大促进了化学电源的发展，为化 学电源的研制和商业化开拓了十分广阔的空间。 电池虽然在概念上简单，然而其发展相对于其他电子领域还是比较缓慢的。 它们往往被看作一种笨重、昂贵且不环保的电子装置。因为没有足够优良的电 池，分别于1 8 9 9 和1 9 2 0 年就已经发明的电动汽车和无绳电话的发展在很大程 度上受到了制约【i 】。 现在通常认为，氢能和化学电源将在新能源结构中占有重要的地位。其中 高性能二次电池技术被认为不仅将满足近期的要求，并且在未来的能源结构中 也会占有一席之地【2 1 。二次电池不仅可以存储太阳能和风能等转化产生的能量， 第一章绪论 还可以调节由于天气和时间等因素造成的用电量波动。而且随着动力电源在汽 车领域的使用，日益严重的尾气污染问题也将得到很大程度上的缓解，所以说 二次电池的进步发展和广泛应用具有明显的经济效益和社会效益。特别是在人 类经济迅猛发展的今天，二次电池在国民经济、科学技术以及日常生活中的地 位和作用也将日趋重要。基于目前移动通讯设备以及各种便携式电子消费品的 普及和新能源结构的需求国际市场对二次电池的需求量越来越大，同时对二 次电池的性能也提出了更高的要求，希望二次电池具有质量轻、体积小、比能 量高、循环寿命长和对环境无污染等特点。这有力地推动了高比能量二次电池 的发展。因此，低成本、无环境污染的高比能量二次电池成为电池产业今后发 展的重点。 图1 1 电动汽车和无绳电话的发展 f 吨1it a e d e v e l o l m a e n t o f e l e c m c c a r sa n d w i r e l e 嘏c o m m u n i c e t l o n 图1 2 为当前市场上几种常见的二次电池的比能量比较p 】。从图中可以看出 经典铅酸蓄电池的重量比能量和体积比能量均较低，处于图的左下角位置。虽 然铅酸电池的比能量不高，并且其中大量使用的铅和锑等重金属对于环境有较 大的危害，但由于其制各技术成熟、性价比较高等原因，历经1 0 0 多年后目前 仍在大量使用。上世纪中期发展起来的镍镉电池相比铅酸电池，性能有了一定 2 鬯。匿藩；叠 第一章绪论 的提升，但镍镉电池中使用的负极材料氢氧化镉会对环境造成严重污染，现在 正逐步被淘汰。与镍镉电池相比，随后发展起来的镍氢电池在各方面性能上又 有较大的提升，曾一度占据小型二次电池领域的主导地位，但其比能量仍不能 满足各种便携电子设各的发展要求，目前逐渐被几乎同时商业化的、具有更高 比能量的锂离子二次电池所取代。 e n e r g y d m h 目1 1 图1 2 常见二次电池的比能量比较 f i g l2 c o m p a r i s o n o f d i f f e r e n t b a t t e i y t e c h n o l o g e s 虹t e r m s o f e n e r s y d e n s i t y 第二节锂离子二次电池概述 锂离子电池自1 9 9 0 年问世以来发展迅猛，市场份额逐年增加。因具有高的 能量密度和长的循环寿命等特点，占据小型二次电池市场的首位。目前全球科 技界和工业界都在大力发展相关技术，研究和开发新型锂离子电池材料，提高 电池的性能和降低材料的成本。因此，该领域的发展前景十分光明。 锂是自然界中最轻的金属元素，相对密度仅为水的l ，2 。同时，锂元素位于 周期表中第二周期第1 主族，由于金属锂的标准电极电位最负( - 3 0 4 5 vv s s h e ) ，并且摩尔质量最小( 69 4 ) ，故选择适当的正极材料与锂相匹配，可以得 到较高的电动势，配以适当的电解液便可组成高比能量的电池。早期的锂_ 次 电池的负极是金属锂。在以金属锂为负极，可接受锂离子的嵌入化合物为正极 和锂离子导体电解质所组成的锂二次电池的开路电压可达3v 以上，能量密度也 可提高到5 0 0 1 0 0 0 w hk g - 。，远远优于n i c d 电池和n i m h 电池。然而，上述 3 “|堇兽1名口l 第一章绪论 锂二次电池存在严重的安全性问题和循环寿命差的缺点。由于锂的高度活泼性， 锂与各种有机或无机电解质接触时都会与之反应，在表面形成钝化层，造成放 电时得到的电量少于充电时供给的电量，库仑效率低，循环性变差【4 5 】。而且钝 化层的形成使锂表面化学活性不均匀，随着电池的反复充放电易形成金属枝晶， 引起电池内部短路，随之而来的大量放热进一步造成电池壳体穿孔和燃烧爆炸 事故的发生【6 】。因此，从原理上选用合适的替代材料取代负极锂，避免充电过程 中锂在锂金属表面的不规则生长，是解决锂电池安全的根本途径。 1 9 8 0 年，a r m a n d 提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的设想【7 】， 采用能储存和交换锂离子的层状化合物作为锂二次电池的正极和负极，利用锂 离子的来回移动进行充放电，并称之为“摇椅式电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) ”， 其基本原理可描述为【8 l ： l i y m n y m 协：b w l i ( y - x ) m n y m + l i x a z b w( 1 1 ) 其中“v m n y m 代表用来作为阳极的嵌锂化合物，如l i w 0 2 和“6 f e 2 0 3 等， 其中用来作阴极的嵌锂化合物a z b w 主要有t i s 2 、w 0 3 、n b s 2 和v 2 0 5 等。如将 可逆嵌锂电位区间分别为o 5 1 1 v 和1 9 2 6 v ( v s l i + l i ) 的l i w 0 2 和t i s 2 进行配 对所得的电池体系具有2 v 的开路电压【9 】。由于当时所用的负极材料制备需要以 相应的氧化物通过与金属“组装成半电池预先嵌锂，而且通过这种复杂的方法 得到的负极材料( l i w 0 2 和l i 6 f e 2 0 3 等) 存在比能量较低，锂离子扩散系数小等 缺点，因此寻找合适的电极材料成为该时期锂离子电池发展的重点。 1 9 9 0 年，日本s o n y 公司宣布将锂离子电池商业化，l i c 0 0 2 为正极材料， 石墨材料为负极。其电池的基本结构为：l i x c 6 l i ) ( i np c + e c l i l x m 0 2 。其中l i x 为锂盐( l i c l 0 4 ，l i p f 6 ，l i a s f 6 等) ，p c + e c 是碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合 有机溶剂，m 是过渡金属c o 或n i ，化学反应方程式是： l i y c 6 + l i 0 - y ) c 0 0 2 = l i ( 灿) c 6 + l i ( 1 - y - x ) c 0 0 2( 1 2 ) s o n y 公司将石墨材料引入电池体系，不但提高了电池的能量密度和高倍率 放电性能，而且降低了成本，实现了锂离子电池的商业化【1 0 】。 如果用锂离子电动汽车或者混合动力汽车代替地球上数以八亿记的车辆大 约需要消耗现在已探明锂储量的3 0 。但是，事实上海水中含有有大量的锂 1 1 , 1 2 ， 并且其提取比传统的冶炼更加环保，因为它可以通过太阳能直接得到。锂离子 电池需要在未来电池产业中占有一席之地，依然有很多问题有待解决【1 1 。 4 第一章绪论 镉瑁 圜锔 图1 3 电池化学的投展历程( 1 】 f i 9 13 8 a u e r yc h e m i s t t yo v e r t h e y e a r s 锂离子一次电池实际是一种浓差电池，其工作原理( 以l i c 0 0 2 为正极材料 c 为负极材料) 如图1 4 所示 ”】。 图1 4 锂离子电池t 作原理图 f i 9 1 4 s c h e m a t i cr c p r e s e n t a t i o a n d o p e r a t i n g p r i n c i p l e so f l i b a e c e r i e s 在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经电解液嵌入负极材料，充电 第一章绪论 结束后正极处于贫锂态，而负极处于富锂态放电时。在随后的放电过程中，锂 离子从负极材料中脱出，重新嵌入正极材料中而完成一次循环。 实用锂离子电池的结构同一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、 正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阎、p t c ( 正温度控制端子) 和电池壳。其中圆柱型锂离子电池的结构如图15 ( a ) 所示。扣式电池的组成与之 组基本上相似，主要包括正极、负极、电解质、隔膜、壳、密封圈和盖板。后 来又发展了方形钾离子电池，如图15 所示 图1 5 锂离于电池结构图 f i 9 1 5s c h e m a f i cr e p m 船n t a t i o n o f l i - i o n b a r e d 器 闰1 6 锂离子电池所用正负极材料的工作电位及比容量示意图3 】 训6 o i e “1 删。a p 把可f o r p o s i t i v e - a n 胂d n e g a t i 伽v e - e l e c t r o d e m a t e r i a l sp resentlyuurl(1er s e l l o u $ c o n s i d e r a t i o n s o r t h e l l c x t o f r e c h a r z e a b l e l i - b a s e dc e i l s 8 e d 叫 m e 口t i o n ?0_4laf znojl_4；i 第一章绪论 锂离子二次电池的性能与其所选用正负极材料性质密切相关，因此对可在 锂离子电池中使用的正负极材料的研究一直在进行，并左右着锂离子二次电池 行业的整体发展。图1 6 为目前已实用化和研究中的各种锂电池正负极材料的工 作电位及比容量示意图，从图中可得到各种材料基本性能的直观的比较。事实 上正负极材料的性能和其结构、合成方法及改性有很大的关系，随后将进一步 对正负极材料发展的现状和趋势加以综述。 第三节锂离子二次电池负极材料的研究进展 早期的锂离子二次电池以高比容量的金属锂作为负极。在这样的体系中， 有易燃的有机溶剂和活泼的金属锂。金属锂在反复的充放电过程中会形成枝晶， 严重时会刺破隔膜，使电池短路，引起局部过热，诱发可燃成分的剧烈反应甚 至导致爆炸。白1 9 9 0 年s o n y 公司选择石油焦炭作为负极材料以来，碳材料由 于具有电极电位低( 1 0 vv s l i + l i ) ，循环寿命长等优点始终是锂离子二次电池 负极材料的首选。目前对锂离子二次电池负极材料的研究中除了对现有的碳材 料进行改性以提高其电化学性能外，更多的研究则集中在寻找新型非碳负极材 料体系上。现在已报导了多种具有发展前景的新型非碳负极材料，如金属氧化 物、新型合金和锂金属氮( 磷) 化物等。 1 3 1 碳负极材料 目前具有实用化的锂离子电池产品中，碳材料是主要的负极活性物质。按 照碳材料石墨化程度的不同可分为软碳、硬碳和石墨三大类。 石墨和软碳类材料的石墨化程度比较高，充电过程中锂离子经电极反应会 嵌入到碳层中形成l i x c 6 结构，理论容量为3 7 2m a h g ( l i c 6 ) ，有着良好的充放 电平台和可逆容量，能够满足大多数电子产品的需求。石墨类碳电极在首次充 放电时会与电解液发生反应而在其表面形成固体电解质膜( s o l i de l e c t r o l y t e i n t e r p h a s e ，s e i ) u 5 1 ，s e i 膜的形成会造成较大的首次不可逆容量。但同时s e i 膜 的形成也可以起机械隔离作用，可阻止在l i + 嵌入与脱出溶剂分子的共嵌，起到 保护电极的作用。 硬碳类材料的石墨化程度较低，研究表明它的结构与石墨层状结构有很大 不同，主要是由单层碳原子无序地彼此紧密连接而构成【1 6 1 。锂离子不仅可以在 碳层之间进行嵌入，而且可在碳层之间的空洞和缝隙中嵌入，因而其容量远远 7 第一章绪论 大于石墨的理论容量，如酚醛环氧树脂在1 0 0 0 裂解可以得到可逆比容量达到 5 7 0m a h g 的碳，认为锂离子不仅嵌入到石墨分子中，而且嵌入到石墨间，或锂 离子被吸附在石墨中的微孔隙中。但硬碳材料同样存在电极电位过高、电压滞 后明显和首次循环不可逆容量过大等缺点【1 7 1 8 】，制约了其在电池中的应用。 此外，碳纳米管由于其基本结构是石墨层，而且在碳纳米管管腔和管壁间 存在的大量空隙为锂离子脱嵌提供了可能的通道，因此自从碳纳米管发现以来， 对其电化学储锂性能的探索也比较多【1 9 埘】，研究报导碳纳米管容量可达4 0 0 , - - 1 2 0 0m a h g 。但是，碳纳米管在电化学储锂方面也存在如过高的首次不可逆容 量、明显的电压滞后和无充放电平台等问题，其研究有待进一步深入。 1 3 2 非碳负极材料 石墨的理论嵌锂容量仅为3 7 2m a h g ，而其低嵌锂电位也使得金属锂在充电 过程中可能沉积其上而造成不安全因素，所以寻找可替代碳材料的负极材料一 直是锂离子电池领域的研究热点。目前已报导了多种具有发展前景的新型非碳 负极材料，如新型合金、金属氧化物和锂金属氮( 磷) 化物等。 金属材料是较早应用于锂电池的负极材料之一。在早期研究的主要目的是 希望通过l i 、灿和m g 等金属形成合金来克服采用金属锂作为负极材料时的带 来的枝晶所产生的问题，但是这些合金并未产生预期的效果。因此研究人员提 出了复合负极材料的概念，利用在锂嵌入活性金属中加入惰性金属，在充放电 过程中通过惰性金属形成的“缓冲骨架 来补偿材料的膨胀。研究结果表明由 惰性金属加入构成的骨架对充放电过程中合金整体结构保持起到了预期的效 果，有效地抑制了锂脱嵌过程中的体积膨胀。s n s b 、s n n i 、s n c u 、s n c a 、m g s i 、 f e s i 和n i s i 【2 2 粕】等一系列合金相继见于研究报导之中，它们的性能都较纯金属 锂有了很大的提高。目前在金属间化合物的研究中，虽然在减轻体积膨胀方面 取得了一定进展，但仍存在刚开始的几个循环容量效率不高、容量衰减较快等 问题，尚需进一步研究。 锡基氧化物是金属氧化物中研究较早，影响较大的一类。1 9 9 7 年f u i 公司 设计出了用无定形的s n o x 作为负极的锂离子电池【2 9 1 ，其性能大为提高，x r d 测试表明其机理为： s n 0 2 + 4 l i 4 - s n + 2 l i 2 0 s n + - 4 4 l i h l i 4 4 s n 8 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 第一章绪论 很明显，材料中“2 0 被s n 包围，提供了较大的自由体积允许合金不断的 形成和分解过程中造成的合金体积和应力的较大变化，从而一定程度上提高了 电池的性能【3 0 】。但由于( 1 ) 电池存在着大的不可逆容量；( 2 ) 由于存在着不参 与电化学过程的物质而引起能量密度较低。所以，该材料尚没能实现产业化。 过渡金属氮化物中比较重要的是l i 3 n 型结构的化合物。l i 3 n 晶体为层状结 构，具有高的锂离子电导性，即在其结构中锂离子容易发生迁移。研究表明一 些过渡金属元素如钻、镍和铜等可进入l i 3 n 结构中的锂位取代其中的一部分锂， 从而通过过渡金属在脱嵌锂过程中可逆的价态变化获得很高的容量和较低的嵌 锂电位，如其中l i 3 c o x n 3 1 容量约9 0 0m a h g ，平均放电电位约为1v ( v s l i 札i ) 。该材料在充放电循环前结构中已经富锂，所以不能与目前普遍使用的 含锂氧化物正极组成电池，并且其稳定性等问题还有待提高。 过渡金属磷化物的代表为s k u t t e u d i t e 结构的m p 3 ( m 代表过渡金属) 化合物。 p r o l o n g 3 2 对c o p 3 在低电位区可逆储锂过程中阴离子的作用进行了研究，认为其 机理为：在首次充放电反应中锂离子与磷形成化合物，同时c o 被还原为金属， 而随后的充放电循环中发生的l i 3 p 和l i p 之间的转化，此机理可用下式表示； 首次放e g ：c o p 3 + 9 l i + + 9 e 。一3 l i 3 p + c o ( 1 5 ) 充电过程：3 l i 3 p 一3 l i p + 6 l i + 6 e( 1 6 ) 放电过程：3 l i p + 6 l i + 6 e 。一3 l i 3 p( 1 7 ) 由上式可以推断如果采用l i 3 p 或l i p 作为负极材料可能实现锂离子的可逆 脱嵌反应。作者认为对于m p 3 化合物来说，阴离子所形成的网络结构在锂的脱 嵌过程起着重要作用，其中作为氧化还原中心的是阴离子而不是金属阳离子。 这种阴离子氧化还原中心说值得进一步进行研究。 钛基化合物也是研究得比较多的锂离子电池负极材料，也是本论文要研究 的主要内容，以下将对其研究进展做一回顾。 第四节钛基化合物作为锂离子电池材料的研究进展 钛基化合物中被研究用来嵌锂的主要有二氧化钛、层状结构或隧道结构的 钛酸盐和尖晶石型钛酸锂等。 1 4 1 二氧化钛材料的研究进展 二氧化钛由于具有容量高，成本低和没有毒性等特点 3 3 1 ，并且由于它在有 q 第一章绪论 机电解液中具有低的溶解度和高的理论能量密度 3 4 】，一直是电化学嵌锂材料的 研究热点【”】。在t i 0 2 中，t i 与o 是八配位的，t i 0 6 八面体通过公用顶点和棱连 接成为三维网络状，在空位处留下嵌锂的位置。在八种t i 0 2 【3 6 】的异构体中报道 较多的是锐钛矿【3 6 - 3 9 和金红石【删。锐钛矿嵌锂平台电压在1 7 5 v 左右，常见的 嵌锂容量在0 5 l i t i ，相当于电化学容量1 7 0m a h g 4 1 1 。其嵌锂过程主要相应于 以下反应式： t i 0 2 + ) 【l i + + x e l i x t i 0 2( 1 8 ) 二氧化钛的两种主要晶型( 金红石和锐钛矿) 的嵌锂行为具有很大的差别， o h z u k u 等【4 2 】观察到锐钛矿具有比金红石更好的性能。他认为这是由于两种晶型 结构不同而导致的放电机理不同：锂离子扩散进入t i 0 2 体相的过程，锐钛矿比 金红石更容易。对于金红石，在分子式为l i x t i 0 2 的结构式中，最大的电化学嵌 锂量为x = 0 1 1 4 3 4 叼；对于锐钛矿，最大的电化学嵌锂量为x = 0 5 1 3 4 , 3 5 , 4 5 , 4 7 。 h u a n g 等 3 7 】最初报道了锐钛矿纳米晶在锂离子电池中作为负极的优势。他 将t i 0 2 溶胶用静电喷胶沉积的方法( e l e c t r o s t a t i cs 0 1 s p r a yd e p o s i t i o n ( e s s d ) ) 制成纳米锐钛矿t i 0 2 ，该t i 0 2 晶粒尺寸在2 0 3 0n m ，具有非常好的嵌锂性能。 k a v a n 等【4 8 】研究了在用表面活性剂( p l u t o n i c ) 制备的介孔锐钛矿纳米结构 的电化学嵌锂行为，发现该种二氧化钛嵌锂的循环伏安曲线上除了通常在锐钛 矿中嵌锂所具有的一对嵌入脱出峰( 脱出峰：1 8 8 v ，a 峰) 以外，还发现有两 对“s 峰”( 准电容峰) ，嵌入峰分别位于1 5 2 和1 5 9 v 处，认为是由于锂离子 嵌入到无定形结构的二氧化钛中引起。通过计算s 峰面积所对应的容量以及样 品中无定形二氧化钛所占的比例( x r d 定量分析) 得出结论，s 峰是由于锂离 子嵌入到无定形二氧化钛中引起的。k a v a n 等【4 9 】采用德国s u s t e c h 公司水解制备 的纳米纤维( 直径在7 0 8 0 r i m ，4 0 0 煅烧7 h ) 进行电化学嵌锂研究，得到宽化 的s 峰，而没有a 峰。 k r o l 等 5 0 , 5 1 】人报道锂插入锐钛矿纳米晶形成了l i o 5 t i 0 2 。通过缓慢的循环伏 安测试和恒电流脱嵌过程的测试，得到的电压平台显示过程中有t i 0 2 相和 l i o 5 t i 0 2 相的两相平衡【5 2 】。 k r t i l 等【3 9 】报道了自组织形成的锐钛矿纳米t i 0 2 薄膜的电化学嵌锂性能。发 现嵌锂容量受纳米晶的排列有序度影响，有序的薄膜比无序的薄膜容量要大 1 5 。有序t i 0 2 薄膜的最大嵌锂容量为o 5 l i t i 。根据库仑效率和质量系数判断， l i 嵌入自组织锐钛矿是可逆的，但是在l i 嵌入电极或者在电极附近的对流过程 1 0 第一章绪论 中存在着电化学的副反应【4 2 】。阻抗谱图显示“嵌入“体相 t i 0 2 的过程是由电 化学反应控制的，并且只有部分电极一电解液的界面参与电化学反应。 g a o 等【5 3 】报道了采用t i c h 水解制备前驱体，在经过碱性条件下的水热反应， 制备出直径3 51 3 1 1 1 、长度4 0 6 0n n l 的钛酸盐纳米棒，钛酸盐纳米棒在4 0 0 煅 烧后得到锐钛矿纳米棒。该锐钛矿纳米棒的电化学嵌锂性能研究显示，锐钛矿 纳米棒具有较高的初始放电容量2 0 6m a h g 和良好的循环寿命，3 0 周循环后电 化学容量仍然保持在在17 5m a h g 。 事实上，不同制备条件得到的纳米二氧化钛的形貌对电极的比容量、充放 电效率和循环稳定性都有很大的影响。 1 4 2 层状结构或隧道结构的钛酸盐材料的研究进展 ( a ) ( b ) 图1 1 0 具有层状结构的k 2 孔0 9 ( a ) 和具有隧道结构的k 2 t i 8 0 1 7 ( b ) 的晶格结构图 f i g 1 10c r y s t a ls t r u c t u r ef o rk 2 t i 4 0 9w i t hl a y e r e ds t u c t u r e ( a ) a n dk 2 t i 8 0 1 7w i t ht u n n e ls t r u c t u r e 通式为a 2 t i n 0 2 n + l ( 3 - n - - - 6 ) 的钛酸盐具有层状的结构，a 为一价阳离子， 位于由t i o 八面体组成的层间，其中阳离子可以在层间自由进出而使这类钛 酸盐具有良好的离子交换能力( 图1 1 0 a ) 5 5 4 8 】。而具有隧道结构的钛酸盐则通 常由质子型或部分质子型层状钛酸盐在低温下脱水而制得【5 4 , 5 5 , 5 5 ，其中比较典型 的有n a 2 t i 6 0 1 3 和k 2 t i s o l 7 ( 图1 1 0 b ) 等。目前对具有层状结构或隧道结构的钛 酸盐的电化学嵌锂研究已经有一些报道，粗略的可分为碱金属型和质子型。 d o m i n k o 5 9 1 等人研究了n a 2 t i 6 0 1 3 的嵌锂过程，发现锂离子在其中的可逆嵌 入量可达2 l 心a 2 t i 6 0 1 3 ，其嵌锂电位区间为1 1 5 v ( v s l i + l i ) 。c h i b a t 删等 人合成了n a e t i 3 0 7 并用熔融盐离子交换法合成了层状的l i 2 t i 3 0 7 ，电化学测试结 果表明层状结构的l i 2 t i 3 0 7 具有1 4 0m a h g 的初始放电比容量，而具有相同结构 n a 2 t i 3 0 7 仅表现出4 5 m a h g 的初始放电比容量，这两种样品的循环性能均不佳。 广口 第一章绪论 c h e n 6 1 】等人用溶胶凝胶法制备了粒度为0 1 7 5 i _ t m 的具有隧道结构的斜方锰矿 l i 2 t i 3 0 7 并对其进行电化学性能测试，测试结果表明该样品具有良好的电化学储 锂性能，在1 - - 3 v ( v s l i + 几i ) 的电位区间以1 c 的倍率进行充放电时具有 1 5 0 m a h g 的比容量，在5 0 0 个循环后没有观察到明显的衰减，该样品的高倍率 性能同样比较优越，在以i o c 的倍率进行充放电时还具有大于1 1 0m a h g 的比 容