（市政工程专业论文）饮用水深度除磷技术研究.pdf

摘要 摘要 饮用水的生物稳定性问题成为研究热点。管网中异养菌的增加与管网中细菌 生长所需的营养物质有关，磷是生物生长必须的营养元素之一，被认为是生物稳 定性的控制因子。 通过对地表水水样的研究表明，各种形态磷的含量与其他水质指标有一定的 相关性。各种形态磷中含量最多的是悬浮态磷，约占总磷的8 0 0 , 6 ，其次是溶解性 有机磷，溶解性正磷酸盐最少；同时建立了生物可利用磷与各种形态磷含量的关 系模型。需强化常规工艺，并开展深度除磷技术研究，才能保证滤后水的生物稳 定。 通过混凝实验，比较了常用混凝剂的除磷效果，考察了混凝除磷的影响因素， 对除磷机理进行了研究分析。结果表明，聚合硫酸铁、聚合氯化铝和聚合氯化铝 铁是很好的除磷混凝剂，其中聚合硫酸铁效果最佳。三种混凝剂的除磷最佳p h 值分别为7 5 、6 5 和6 0 。聚合氯化铝和聚合氯化铝铁受p h 值的影响较大，而 聚合硫酸铁的p h 值适用范围较宽。混凝除磷主要有胶体聚集沉淀、缔合吸附和 吸附卷扫三种机理，不同种形态磷的去除倾向于不同的机理。对予悬浮态磷，胶 体聚集沉淀起主要作用；有机磷主要与有机物一起去除，缔合吸附起主要作用； 溶解性正磷酸盐主要与混凝剂及水中溶解性离子等形成不溶性磷酸盐沉淀物。 通过多种助凝剂的除磷对比试验，发现聚丙烯酰胺和高锰酸盐复合剂具有良 好的助凝效果，两者联用效果更佳。 动态模拟滤柱试验研究结果表明，各种滤料对悬浮态磷的去除作用相当，机 理是滤料的截流、表面物理和静电吸附作用；对溶解性正磷酸盐的去除主要是化 学特性吸附作用。活性氧化铝具有较好的吸附除磷效果，其机理是活性氧化铝表 面分子与水结合生成氢氧化铝，与磷酸根形成离子交换。 通过改性滤料试验，制备出与活性氧化铝除磷效果相当的改性石英砂滤料， 把其作为饮用水滤料在技术和经济上都是可行的。改性石英砂对磷的去除是过滤 截留和吸附共同作用的结果；改性剂表面氧化物覆盖膜的形成，有利于磷的吸附。 关键词饮用水；生物稳定性；磷；混凝；过滤 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 l eb i o l o g i c a ls t a b i l i t yo fd r i n k i n gw a t e ri st h eh o tp o i n ti nr e s e a r c hf i e l d i n p i p en e t w o r k , t h ei n c r e a s i n go ft h eh e t e r o t r o p h i cb a c t e d ai sr e l a t e dt ot h en u t r i e n t s t h a tt h eb a c t e r i a lg r o w t hn e e d e d ，a n dp h o s p h o r u si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t n u t r i e n t s ，b e i n gr e g a r d e da so n eo fr e a s o n a b l eb i o l o g i c a ls t a b i l i t yi n d e x e so f d r i n k i n gw a t e rq u a l i t y t h r o u g hs t u d yo fs u r f a c ew a t e rs a m p l e s ，p h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o no fe a c hf o r m i sr e l a t i v ew i mo t h e rw a t e ri n d e x e s t h eg e n e r a lo r d e ri nc o n c e n t r a t i o ni s ：f l o a t i n g p h o s p h o r u s d i s s o l v a b l eo r g a n i cp h o s p h a t e d i s s o l v a b l ei n o r g a n i cp h o s p h o r u s ，a n d 8 0p e r c e n to f t o t a lp h o s p h o r u se x i s t sa sf l o a t i n gp h o s p h o r u s ；p h o s p h o r u so f e a c hf o r m i sr e l a t i v ew i t ho t h e rw a t e ri n d e x e si n c o n c e n t r a t i o n ，r e s p e c t i v e l y ；f o r mo f r e a l a t i o n s h i po fm i c r o b i a la v a i l a b l ep h o s p h o m sa n dp h o s p h o r u so fd i f f e r e n tf o r m si s f o u n d ；c o n v e n t i o n a lw a t e rp r o c e s s e sp r e s e n tw e l lo np h o s p h o r u sr e m o v a l ，b u t e d v a n c e dt e c h n i q u e sa r en e e d e di no r d e rt oa c h i e v eb i o l o g i c a ls t a b i l i t y t h r o u g hc o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t s ，p h o s p h o r u sr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o m m o n c o a g u l a n t si sc o m p a r e d ；t h ei n f l u e n c ei n d i c a t o r sa n dr e m o v a lm e c h a n i s mo f p h o s p h o r u si nc o a g u l a t i n ga r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp o l yf e r r i cs u l p h a t e ，p o l y a l u m i n u mc h l o r i d ea n dp o l ya l u m i n u m f e r r i cs u l p h a t ea r et h r e eh i g h l ya c t i v e c o a g u l a n t s i np h o s p h o r u sr e m o v i n ga n dp o l yf e r r i cs u l p h a t ep r e s e n t sb e s tt h e o p t i m u mp hv a l u e sf o rt h e mt or e m o v ep h o s p h o r u sa r e7 5 ，6 5a n d6 0 r e s p e c t i v e l y ， t h ee f f e c t so fp hv a l u e so np o l ya l u m i n u mc h l o r i d ea n dp o l ya l u m i n u m f e r r i c s u l p h a t ea r er e m a r k a b l ew h i l eo np o l yf e r r i cs u l p h a t ei ss l i g h t t h e r ea r et h r e e m e c h a n i s m si n p h o s p h o r u sr e m o v a l ：c o l l o i df l o c c u l a t i n ga n ds e t t l i n gf u n c t i o n ， a s s o c i a t i v ea d s o r p t i o n ，a n da d s o r p t i o nw r a p p i n gf u n c t i o n , o n eo f w h i c hm a yd o m i n a t e f o rp h o s p h o r u so fc e r t a i nf o r m ；f o rf l o a t i n gp h o s p h o r u s ，c o l l o i df l o c c u l a t i n ga n d s e t t l i n gf u n c t i o ni st h em a i nm e c h a n i s m ，w h i l ea s s o c i a t i v ea d s o r p t i o na n da d s o r p t i o n w r a p p i n gd o m i n a t e ，r e s p e c t i v e l y ，f o rd i s s o l v a b l eo r g a n i cp h o s p h o r u sa n dd i s s o l v a b l e i n o r g a n i cp h o s p h a t e t h r o u g hc o m p a r i n ge x p e r i m e n t s o fm a t f i f o i d c o a g u l a t i n ga i d s ， p o l y a e r y l a m i d e ( p a m ) a n dp e r m a n g a n a t ec o m p o s i t ec h e m i c a l s ( p p c ) a r ep r e s e n tw e l l i nc o a g u l a t i n ga i d s ，a n dp a m p r e s e n t sb e t t e r ；t h e r ea r ee x i s to p t i m u ma d d i n gt i m ea n d d o s a g e ；t h ec o m b i n a t i o no fp a ma n dp p cp r e s e n t se v e nb e t t e rp h o s p h o r u sr e m o v a l e f f i c i 跖c yt h a nu s e di n d i v i d u a l l y t h r o u g hd y n a m i cs i m u l a t e df i l t r a t i o ne x p e r i m e n t s ，p h o s p h o r u sa d s o r p t i o no f c o n l m o nf i l t e r sf r o mw a t e rs a m p l e sc o n t a i n i n gp h o s p h o r u so f d i f f e r e n tf o r mi ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yf o rf l o a t i n gp h o s p h o r u so f a l lf i l t e r su s e d i se q u i v a l e n t , a n dt h er e m o v a lm e c h a n i s m so fi ta r eh o l d i n gu p ，e x t e r i o rp h y s i c a la n d i l l 北京工业大学工学硕士学位论文 s t a t i cs o r p t i o no ff i l t e r s ；f o rd i s s o l v a b l ei n o r g a n i cp h o s p h o r u s ，p r o p r i e t a r ys o r p t i o ni s t h em a i nw o r km e c h a n i s m ：a c t i v a t e da l u m i n ap r e s e n t sa sa ne 炳c i e n e ya d s o r b e n t , t h ep r o p r i e t a r ym e c h a n i s mo fw h i c hi st h ei r o ne x c h a n g eb e t w e e np h o s p h a t ca n d o x y h y d r o g e na l u m i n u m sf o r m i n gf r o mt h ec o m b i n i n go fs u r f a c em o l e c u l e so f a c t i v a t e da l u m i n aw i t hw a t e r b u ta l u m i n u m si r o nr i s e sa n dp ha d j u s t i n ga f t e r f i l t r a t i o ni st w op r o b l e m st oa l u m i n u m su s a g ea sd r i n k i n gw a t e rf i l t e r t h r o u g ha l t e r e df i l t e r se x p e r i m e n t s ，a l t e r e ds a n df i l t e rw h i c hh a se q u i v a l e n t p h o s p h o r u sr e m o v a le f f i c i e n c yw i t ha c t i v a t e da l u m i n ai sp r e p a r e d i ti se c o n o m i c a l l y a n dt e c h n i c a l l yf e a s i b l et ou s et h ea l t e r e ds a n da sad r i n k i n gw a t e rf i l t e r b e s i d e r o u t i n eh o l d i n gu pa n ds o r p t i o nf u n c t i o ni nf i l t r a t i o n ，t h ef o r m a t i o no fo x i d e so nt h e a l t e a s a n di sp r o p i t i o u st ot h er e m o v a lo f p h o s p h o r u s k e y w o r d sd r i n k i n gw a t e r ；b i o l o g i c a ls t a b i l i t y ；p h o s p h o r u s ；c o a g u l a t i o n ；f i l t r a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名； 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲龇导：盟隰娣厶矿 第1 章绪论 - i i ii i i i 目_ _ ! l l _ _ e ! 目| 目l _ l _ _ _ 第1 章绪论 1 。1我国水质污染情况 1 1 1 水源水污染现状 饮用水水源的污染，致使饮用水水质恶化，是当前世界范围面临的普遍问题， 已严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的身体健康。2 0 0 3 年度我国七大 水系4 0 7 个重点监测断面中，3 8 1 的断面满足i 类水质要求，3 2 2 的断面 属或v 类水质，2 9 7 的断面属劣v 类水质。其中七大水系干流的1 1 8 个断面 中，卜类水质断面占5 3 4 ，1 v 或v 类水质断面占3 7 3 ，劣v 类水质断面 占9 3 l l l 。由于氮磷含量超标，湖泊富营养化严重。1 9 9 6 年调查的2 6 个国控湖 泊中，总体处于富营养化的高达8 5 。 针对我国4 4 个城市地下水的调查表明，有4 2 个城市地下水已受到污染。全 国地下水水质超标面积大予2 0 0 平方公里的城市占1 1 1 ，超标面积在1 0 0 - 2 0 0 平方公里的占1 8 5 ，超标在2 0 - 1 0 0 平方公里的占4 8 2 1 2 。 饮用水水源的严重污染，使得饮用水净化处理过程中的困难增加。严重威胁 着人们的生活质量和身体健康。饮用水的微生物风险( 一般是急性的) 是对人体 健康影响最主要的方面，它是由饮用水中存在的病原微生物引起的，一般由细菌 学指标来衡量。在本世纪初首次出现的饮用水水质标准中，就对细菌学指标做了 定量的规定。在以后水工业不断发展过程中，它在水质指标中一直处于相当重要 的位置，因为细菌超标有可能导致短时间内大片人群的发病或死亡，后果不堪设 想。发展中国家每年有1 2 2 0 万五岁以下的儿童发病或死亡，超过3 0 0 万人死于腹 泻，其中多数是由于饮用了受微生物污染的水引起的。即使在传染病得到较好控 制的发达国家，情况也不容乐观。 1 1 2 管网水二次污染状况 城市管网与其输送的水构成个复杂的化学、生物化学反应系统。在这样 的反应器内发生着复杂的物理、化学、生物的变化使管网结构完整性被破环，从 而导致饮用水水质发生变化，造成管网污染。根据对国内4 5 个城市调研函件结 果( 平均值) ，管网水浊度比出厂水增加0 3 8n t u ，色度增加o 4 5 度，铁增加 0 0 4m g l 。锰增加0 0 2m e , n - ，细菌增加1 8 个m l ，管网末端余氯下降到0 0 1 5 m g l ，大肠杆菌增加0 4 个l ，水质总合格率平均下降到8 3 4 3 1 。 从表1 1 可以看出，配水管网系统中的二次污染是十分严重的，这对如何采 l 北京工业大学工学硕士学位论文 取有效措施保持管网生物稳定提出了更为严峻的考验。其防治措施除要加强水源 水的保护外，还必须采取水处理措施减少水中细菌生长所需要的营养物质，保持 水的生物稳定。 表1 1 全国自来水公司管网水水质合格率统计( ) t a bi - is t a t i s t i c so f t h en a t i o n a lw a t e rc o m p a n yp i p en e t w o r ke l i g i b i l i t y ( ) 浊度 余氯细菌大肠菌群 年份 ( n t u ) ( m g ，l )( c f u i m l )( c f u l o o m l ) 最高最低平均最高最低平均最高最低平均最高最低平均 1 9 8 9 年31 9 城市l o o6 1 09 7 4 6 1 0 02 2 69 3 3 6 1 0 0 2 59 7 8 7 1 0 08 4 27 7 9 5 1 9 9 5 年5 1 9 城市 1 0 06 2 2 49 8 2 61 0 04 5 99 4 0 51 0 07 59 9 ，0 41 0 07 0 09 9 0 6 1 2 水介疾病与水质标准 1 2 。1 水介疾病爆发情况 世界卫生组织调查指出，人类疾病8 0 n 6 与水有关。据统计，每年世界上有 2 5 0 0 万名以上的儿童因饮用被污染的水而死亡。1 9 3 0 年美国自来水协会报道大 肠杆菌在输配水管道内的再生长现象。据1 9 9 1 年美国的一项流行病调查，肠道 病的3 5 是由于饮水引起的。美国疾病预防及控制中心估计，美国饮用水引起微 生物疾病而死亡的人数每年为9 0 0 - 一10 0 0 人。1 9 9 3 年，微生物就污染了美国威斯 康星州东南的自来水系统，使4 0 万人感染上了类感冒。在过去2 0 年以来，隐孢 子虫已经成为美国境内造成水源污染性疾病的首要原因。而加拿大等国也出现了 这一问题。在发展中国家每日大约有60 0 0 名儿童因饮用水不安全和卫生条件恶 劣而死亡。 水中越来越多的致病微生物种类对饮用者的健康造成了矗接的威胁。通过 饮用水传播的病原微生物主要有细菌、病毒、原生动物和肠虫等。目前，国外已 在给水管道中检出了几十种细菌，除少数的硫细菌和铁细菌等自养菌外，主要是 以有机物为营养基质的异养菌i 4 d o j 。水质标准中通常用细菌学指标来衡量饮用 水的微生物风险。 1 2 2 水质标准 水质的恶化，使水中的污染物也变得复杂，为保护饮用者健康，水质标准对 水质指标也逐渐有了更加严格的规定。目前世界各国已经制定了很多饮用水水质 标准，主要的国际饮用水水质标准由世界卫生组织提出的饮用水水质准则，欧洲 共同体有关饮用水的指令，美国国家环保局颁布的安全饮用水法等。饮用水水 质准则作为一种国际水质标准，是根据现有研究资料，经多国家、多学科、多 2 第1 章绪论 位专家的评定和判断而建立的，制定过程严谨，包含参数较多，具有自己的定量 危险度的评价方法，代表了世界各国的病理学、健康学、水环境技术、安全评价 体系的最新发展。美国饮用水水质标准是在一套完整的法律体系下制定、完 普和执行的国家标准，具有法律约束性，并针对某些参数制定了相关条例。该标 准在科学、严谨的基础上，更加重视可操作性和实用性，注重风险、技术和经济 分析，尤其是就微生物对人体健康的危害风险予以高度重视。美国最新饮用水水 质标准于2 0 0 1 年3 月发布，分一级法规和二级法规两个部分。一级法规是强制 性标准，计8 6 项指标；二级法规是非强制性标准，计1 5 项。 1 9 5 4 年，中华人民共和国卫生部5 2 拟订自来水水质暂行标准草案，共包括 1 6 项指标，并于1 9 5 5 年5 月在全国1 2 个大城市试行，这是新中国成立后最早 的一部全国性生活饮用水技术法规。1 9 5 6 年，由国家建设委员会和卫生部发布 实施饮用水水质标准，共1 8 项指标。1 9 5 9 年，由建筑工程部和卫生部发布 实施生活饮用水卫生规程，共1 7 项指标。1 9 7 6 年，国家卫生部组织制定了 生活饮用水卫生标准，编号为t j2 0 - 7 6 ，共有2 3 项指标，由国家基本建 设委员会和卫生部联合批准。1 9 8 5 年，卫生部对生活饮用水卫生标准进行 了修订，指标增至3 5 项，编号改为g b5 7 4 9 。8 5 ，自1 9 8 6 年l o 月起在全国实 施。2 0 0 1 年，卫生部发布实施生活饮用水水质卫生规范，共有9 6 项指标， 是目前我国的饮用水水质标准【1 1 1 。鲥 由国家卫生部和国家标准化管理委员会发布的最新生活饮用水卫生标准 编号为g b5 7 4 9 - 2 0 0 6 ，水质指标由g b5 7 4 9 8 5 的3 5 项增加至1 0 6 项，增加了 7 l 项；修订了8 项：微生物指标由2 项增至6 项，增加了大肠埃希氏菌、耐热 大肠菌群、贾第鞭毛虫和隐孢子虫；修订了总大肠菌群；饮用水消毒剂由l 项增 至4 项，增加了一氯胺、臭氧、二氧化氯：毒理指标中无机化合物由1 0 项增至 2 l 项；毒理指标中有机化合物由5 项增至5 3 项；感官性状和一般理化指标由1 5 项增至2 0 项；修订了浑浊度； 放射性指标中修订了总放射性f 切。 各国水质标准的指标归纳起来可以分为三类：细菌学指标，有毒有害物质 指标及感官性指标( 或舒适性指标) 。世界卫生组织及美国等均认为细菌学指标 是极端重要的，因为微生物污染能在同一时间内造成大量人群发病。 1 3生物稳定性与异养菌的生长 1 3 1 生物稳定性概念 近年来。发现在城市水厂中经过消毒合格的饮用水，在向市区输送过程中， 即使保证一定的余氯量，水中的异氧细菌仍有增多的现象，这被认为是水的生物 学不稳定性。生物学不稳定的饮用水管网管壁形成生物膜，腐蚀管路、降低管网 3 北京工业大学工学硕士学位论文 输水能力，引起水质二次污染，对人们的健康构成威胁。 1 3 2 异养菌生长原因 一般用再生长和后生长描述输配水系统中细菌数量的增加。再生长是指那 些通过灭菌处理后的受损细菌在输配水系统内修复生长，后生长则是管壁附生细 菌或外源性输入细菌污染水体。c h a r a c k l i s 等认为，泄漏和生长是输配水系统中 细菌的两个主要来源。如果泄露，会有较大量的细菌通过净水设备进入输配水系 统。生长系指细胞繁殖而导致输配水系统中细菌数量增加。大部分细菌在流动的 寡营养水体( 如生活饮用水) 中粘附生长在固一液界面表面： ( 1 ) 大分子化合物 往往在固一液界面聚集，从而形成有利于细菌生存的适宜环境；( 2 ) 流水不断将 各种营养物质输送给附着生长的微生物；( 3 ) 有助于细菌附生到表面的各种细胞 外聚合物发挥吸收水中营养物质的功能；( 4 ) 包埋在细胞外聚合物基质中的细菌 受保护而使消毒剂失效。通常配水管网中异养菌再生长的影响因素主要：有机和 无机营养物、消毒剂含量、温度、p h 值、水力条件等。 1 3 3 异养菌控制措施 针对异养菌造成的管网不稳定现象，研究者们目前提出了几种控制管网异 养菌生长的办法有： 1 冲洗管网：冲洗和机械清除是改善管网水质的传统方法，但很少有自来 水公司花费大量资金开展周期性的全面冲洗工作，也未配备相应的工作人员。需 要指出的是，一旦管网内发生了细菌再生长现象，冲洗和机械清除只能控制细菌 增生，无法彻底消除再生长现象。在n e w h a v e n 甚至出现冲洗后由于生物膜脱落 使得水中大肠菌数量增加的情况。 2 增大消毒剂投量或改用其他消毒剂：常用消毒剂是氯，会生成一些消毒 副产物，这些消毒副产物导致饮用者患消化和泌尿系统癌症的危险增加 1 2 - 1 3 】，加 大消毒剂用量，必然会导致致癌消毒副产物的增加。一些供水部门的生产经验表 明，剩余化合氯的次生灭菌效果好。据k r e f t 等对7 0 家使用氯胺的自来水公司的 调查，氯胺灭菌能力强。m a c l e o d 和z i m m e m l a n 报道，在未改用氯胺消毒前， 5 6 1 的被检水样中有大肠苗检出，改用氯胺后，大肠苗检出率降至1 8 2 。 h a c k e n s a c k 自来水公司从1 9 8 2 年开始使用氯胺消毒，初期将氯胺余量控制在 2 0 m g l 。但出于水样有大肠菌检出并出现硝化作用，1 9 8 6 年将氯胺余量提高到 3 0 m g l ，当年夏季，水样中很少有大肠菌检出。几个月后，进一步将氯胺余量 提高到4 0 m g l 。 3 控制管道腐蚀：使用腐蚀抑制剂能提高游离余氯对铁管生物膜内细菌的 4 第1 章绪论 杀灭效果。用石灰调节水体p h 值具有明显的杀菌作用。在s p r i n g f i e l d 管网系统， 将p h 值调至l o 2 ，游离余氯调至3 - s m g f l ，生物膜内细菌生长被大大抑制。但 在水质参数( p h 值、水温等) 变化幅度大的情况下，难以对腐蚀进行有效控制， 加入腐蚀抑制剂对大肠菌存活的影响不明显。 4 控制水体营养物含量：微生物的生长发育需要多种营养物质，除了碳元 素和氮元素外，还需要磷、硫、钾、钠、钙、镁等多种元素( 胞内浓度l o - 3 到 1 0 。4 t o o l l ) 和锰、铜、钻、锌、钼等微量元素( 胞内浓度1 0 4 到1 0 s m o i l ) u 4 1 。任何一种营养物质的缺乏都会使微生物的生长受到限制。通过控制微生物 生长所需营养物控制细菌在输配水管道生长，保证饮用水的管网生物稳定，这是 目前最经济可行的途径，也是研究的焦点。 1 4饮用水生物稳定陛的控制因子 1 4 1 有机碳控制因子 自上世纪8 0 年代开始，给水管网内生物膜的增长、管网内细菌再生长与水 中有机物含量的关系，已成为国际给水界的研究热点。目前，普遍以可同化有机 碳( a o c ) 和可生物降解溶解性有机碳( b d o c ) ，尤其是易于被微生物所降解 n 3 1 甜 的a o c 作为饮用水生物稳定性的评价指标。b d o c 是水中有机物能被异养 菌利用( 无机化和合成细胞体) 的部分。a o c 是指可生物降解有机物中能被细 菌转化为细胞体的部分，是b d 0 c 的一部分。普遍认为在不加氯的情况下，a o c 值在1 0 - 2 0 1 * g 乙酸碳l 的饮用水为生物稳定的饮用水；在加氯时，a o c 在 | l 们 5 0 1 0 0 p g 乙酸碳l 的饮用水为生物稳定的饮用水。大量的研究表明【1 9 圳j ，常 规工艺对a o c 的去除率波动较大，在7 8 到4 8 8 之间，多数情况下小于3 0 e 。 由此可见，为降低a o c 含量，使饮用水具有良好的生物稳定性，必须对水进行 深度处理，去除水中的有机物或其他营养物质，如采用活性碳吸附和生物处理， 但处理成本高，操作过程复杂。从我国给水目前的实际情况看，由于水处理工艺 技术的落后、原水水质污染严重、资金有限等多方面的原因，要达到a o c 含量 低于5 0 p g l 的限定值非常困难。此外，a o c 采用p ”和n o x 菌种测定，菌种 的来源和保存复杂；实验数据不稳定，重复性差，有较大的误差；耗时，至少要 6 - 7 d ：对操作技术水平、检测时效和检测费用等方面的要求都较高。因此探索和 研究其他控制因子具有重要意义。 1 4 2 磷控制因子 磷是微生物代谢过程中必需的元素之一，一般认为微生物生长所需的碳磷 5 北京工业大学工学硕士学位论文 比为1 0 0 ：1 ，饮用水中所需碳磷比略低为1 0 0 ：( 1 7 2 0 ) l ”j 。1 9 9 6 年，芬兰m i e t t i n e n 发现磷对某些水质微生物的限制作用 2 3 j 。这一发现改变了a o c 是饮用水生物稳 定性的唯一限制因子的传统观念，使得磷对饮用水生物稳定性的影响的研究得到 开展。m i e t t i n e n 等研究认为，芬兰饮用水中微生物的生长与a o c 的相关性非常 差，无机元素磷能够成为微生物生长的限制因子，l p g lp 0 4 3 - p 的磷含量就可以 极大地促进出厂水和管网中微生物的生长。s a t h a s i v a n 等人考察了无机磷对配水 系统细菌再生长的影响1 2 4 1 ，研究结果显示，对于没有磷元素而仅投加有机碳( 乙 酸盐) 的管道出水，细菌不能生长；限制细菌生长的不是有机碳而是无机营养物； 当不投加磷时，细菌生长受到抑制：而有机碳和其它营养物受到限制时，当磷过 量投加，细菌生长并未受到大的影响。因而推测，磷可能在配水系统细菌再生长 上起着主要的限制作用。还提出当生物可利用磷( m a p ) 的浓度在1 到3 p g l 时， 磷成为饮用水中微生物生长的限制因子。k a s a h a r a 认为田】，由于磷的存在，配水 系统内生物细胞的生命周期被延长，因而生物膜增长潜力的指示指标应该是磷而 不是a o c 。清华大学的于鑫、桑军强等人也分别对饮用水生物滤池中磷元素的 限制作用和饮用水细菌再生长过程中磷元素的限制作用进行了研究，认为磷是控 制配水系统中水质生物稳定性的限制因子，还提出以5 l g l 的t p 作为我国控制 饮用水生物稳定性控制指标的建议田j 。研究发现，常规水处理工艺对水中有机 物特别是可生物降解有机物的去除能力有限，而对磷的去除却很有效。对t p 的 分析检测很简单，且现有的检测方法对t p 的最低检测限达2 肛g l 2 4 1 。因此，对 我国而言，磷是更为合理管网生物稳定性的控制因子。可以通过开发饮用水除磷 技术控制磷的含量，来保证管网水的生物稳定。 1 5 国内外除磷技术现状 1 5 1 污水除磷技术现状 污水除磷技术比较成熟，现有的多种污水除磷方法和对除磷机理的认识可以 为饮用水深度除磷技术的研究提供参考。 废水中磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在。焦磷酸盐、缩聚磷酸 盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐，水中细菌生物酶的作用，可以大大加快水 解转化过程，有机磷被细菌分解也可转变为正磷酸盐。所以，在废水除磷过程中， 主要关注正磷酸盐的去除。除磷方法主要包括生物法、化学法和吸附法。 生物法除磷是基于聚磷菌在好氧及厌氧条件下摄取及释放磷的原理，通过好 氧一厌氧的交替运行来实现除磷的方法。在厌氧条件下，兼性细菌通过发酵作用 将溶解性b o d 转化为低分子发酵产物一挥发性有机酸( v f a s ) ，聚磷菌吸收这 些或来自原废水的v f a s ，并将其同化成胞内碳能源储存物( p 玎卯h v ) ，该过 6 第1 章绪论 程所需的能量来自于聚磷的水解以及细胞内糖的酵解，从而导致磷酸盐的释放。 在好氧条件下，聚磷菌的活力得到恢复，并以聚磷的形式存储超出生长需要的磷 量，通过p 衄p h v 的氧化代谢产生的能量用于磷的吸收和聚磷的合成，使磷酸 盐从废水中除去。该方法在合理的条件下，可去除废水中9 0 的磷。 化学法除磷是用化学试剂与废水中的磷反应生成难溶于水的沉淀来实现除 磷的方法。磷的化学沉淀分为4 个步骤：沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用和固液 分离。化学沉淀法的除磷效率较高，出水t p 含量可满足l m g l 的要求。使用最 多的沉淀荆是钙盐、铁盐、铝盐以及现在发展较快的无机一有机复合阳离子絮凝 剂等。一般认为磷酸盐沉淀是配位基参与竞争的电性中和沉淀，即通过p 0 4 与 铝离子、铁离子或钙离子的化学沉淀作用加以去除。研究表明，在各种阴离子中， 磷酸根对f e ( ) 水懈行为影响最为突出侧。 吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固态物质对水中磷酸根离子的 亲和力来实现废水除磷的过程。 1 5 2 饮用水除磷技术 磷作为管网控制因子最近刚被提出，饮用水除磷技术的研究刚刚起步。国内 外的一些研究主要是对常规工艺除磷效果的验证，还没有提出专门的除磷技术。 芬兰的l e h t o l a 等研究了臭氧化对磷的影响，结果表明臭氧化对t p 没影响， 但使生物可利用磷升高网。后来他们又通过水厂实际工艺研究了混凝，过滤， g a c 和臭氧化工艺过程的除磷效果，结果表明混凝，过滤，g a c 能降低m a p ， 臭氧化和加石灰不仅不能降低m a p ，反而使其升高。n i s h o i m a 等研究指出常规 水处理工艺对磷的去处率可达9 0 【3 q 。国内桑军强等研究表明：常规工艺的混 凝沉淀砂滤对原水中m a p 的去除率在9 0 以上，对原水中t p 的去除率在8 0 以上，当原水t p l 腭几时生物膜会 增加明显。 l e h t o l a 针对不同量的紫外线( u v ) 消毒是否增加了饮用水中a o c 和b t a p ， 以及这些变化是否会促进饮用水中的微生物量进行了研究。他们发现，水厂中 1 5 5 0 m w s e m 2 的u v 2 5 4 减少了a o c 的浓度并降低了总的分子结构尺寸。m a p 7 北京工业大学工学硕士学位论文 的降低则需要更高的照射量( 2 0 4m w s c m 2 ) 。在u v 2 “的量低于5 0m w s c m 2 时， 饮用水中9 0 细菌被灭活，而5 0 1m w s c m 2 的高剂量u v 量则完全阻止了微生 物的生长l 川。 d i e t z e 等人则在给水除磷时使用了微，超滤膜工艺，并进行了多年的对比考 察。研究发现，使用微超滤膜的除磷效果与混凝过滤工艺相当，但它避免了化 学除磷所要求的大量药剂，其生产成本略高于常质与生产成本【3 扪。 1 6存在问题与课题提出 从已有的研究结果可以看出，对大部分饮用水而言，磷是管网生物稳定性的 控制因子，常规混凝对磷有较高的去除率，但目前尚不能达到生物稳定的水平。 由于国情、资金限制等方面的原因，国内难以大规模地采用昂贵的除污染除磷工 艺。若通过常规工艺的改善和强化就能够达到水质要求，将会大大节约投资和运 行成本。然而国内外关于饮用水深度除磷技术的研究罕有报道，人们对饮用水痕 量磷去除机理的认识还很模糊。污水化学除磷有一些比较成熟的技术可以借鉴， 但是饮用水的除磷要求与污水方面有很大不同，特别是在对磷的含量限制方面的 差异极大，可能采用的除磷处理技术和方法也受水处理工艺及原水水质的很大约 束。所以饮用水深度除磷技术有待开发。正是在这种情况下提出了本课题。 1 7 本研究课题的来源及主要研究内容 1 7 1 本研究课题的来源 本课题源于国家自然科学基金( 5 0 0 7 8 0 0 4 ) 资助课题的一个子课题：饮用水 深度除磷技术研究。 1 7 2 主要研究内容 本文主要从以下方面进行研究： 第一、研究水中各种形态磷的含量、与其他各水质指标的相关性、生物可利 用性及在水处理工艺中的变化情况；通过生物可利用磷模型的建立，为目前饮用 水中痕量m a p 的检测提供一条思路，通过各种形态磷的含量与其他各水质指标 的相关性研究，分析除磷机理及可能的除磷方法，通过各种形态磷的含量在水处 理工艺中的变化情况，研究通过常规工艺除磷达到生物稳定的可行性。 第二、通过混凝沉淀试验，研究常见混凝剂的除磷效果，找到高效除磷混凝 剂，确定其最佳混凝条件，然后通过各种形态磷与各水质指标去除的相关性分析， 研究混凝除磷机理。 8 第1 章绪论 第三、高效除磷助凝剂的研究，将可能具有协同作用的药剂联用考察其除磷 效果，为新型助凝剂的开发提供理论基础。 第四、通过动态过滤试验，研究常见滤料对不同种形态磷水样的除磷效果， 选择高效的除磷滤料，对其除磷特性及磷在过滤工艺中的去除机理进行研究。 第五、利用不同的改性方法制备不同改性滤料，进行过滤试验，研究改性滤 料的除磷效果，并对其作为饮用水滤料的可行性进行技术经济分。 第2 章水中各种形态磷含量及去除效果研究 第2 章水中各种形态磷含量及去除效果研究 2 1引言 磷是水中异养菌生长必需的元素，磷在水中以多种形式存在，根据物理特性 可将水中的磷酸盐类物质分成溶解性和颗粒性两类；按化学特性则可分成正磷酸 盐、聚合磷酸盐和有机磷：其中只有部分磷可被微生物利用。正磷酸盐是水体最 普遍存在、研究最多、通常认为是关键的生物有效态。周培疆等指出生物可利用 的是正磷酸盐，其余部分中溶解态磷和悬浮态的生物可利用磷及有机悬浮态磷可 逐渐以正磷酸盐形式释放，是生物体潜在的可利用磷。也有人指出：自然界磷主 要以正磷酸盐形式存在，大部分细菌不能直接利用这种形式的磷酸盐。目前m a _ p 的检测存在检测条件要求苛刻，工作量大，周期长，成本高，对饮用水中痕量状 态的磷难以达到测量精度等缺点。本章将磷分为溶解性正磷酸盐( d i p ， d i s s o l v a b l e i n o r g a n i cp h o s p h a t e ) 、溶解性有机磷( d o p ，d i s s o l v a b l eo r g a n i c p h o s p h a t e ) 和悬浮态磷( f p ，f l o a t i n gp h o s p h o r u s ) 三种形态，研究地表水体中 各种形态磷含量的分布情况、与各水质指标问的关系、对管网异养菌生长繁殖的 贡献大小及他们在处理工艺中的变化情况，这方面的研究国内外尚无报道。 2 2实验材料与方法 2 2 1 试验材料 水样取自华北地区a 市水域面积较大、有代表性的取样点。采用不锈钢采 集器于水面下o 5 m 处取样，现场测定浊度和温度，取回样品的m a p 立刻培养 测定，剩余水样于4 c 冷藏，第二天测定f p 、d o p 、d i p 、a o c 和t ( ) c 含量 混凝药剂采用固态复合高效聚合氯化铝，简称聚合氯化铝( p ：a c ) 。 分析纯试剂：钼酸铵、孔雀石绿、磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、 浓硫酸、过硫酸钾。 2 2 2 实验仪器 磷检测用分光光度计为德国耶那s p e c o r ds1 0 0 紫外可见分光光度计， 水样消解采用电热压力锅；t o e 和a o c 的检测采用德国耶拿m u l t in c3 0 0 0 t o c f l n 分析仪；浊度采用w 1 wt u r b3 5 0 i r 浊度仪；p h 值测量采用奥立龙 m o d e l8 6 8p h 计；钙和镁原子的测量采用火焰原子吸收法。 i l 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 3 试验方法 本论文中磷检测均采用改进后的孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法【3 6 】。 配制