（应用化学专业论文）钛系氧化物纳米晶薄膜的制备及其光电性能研究.pdf

埝容滨工程大学联学使谂文 摘要 自8 0 年代以来，以瑞士洛桑高等工业学院m g r i t z e l 教授为首的研究小 组，受到绿色植物光合于# 用的寓发，研铡出t i 0 2 鳓米晶染粒敏化太潮筏电池 ( 篱称n p c 奄遣) ，在菜秘窳义上这静龟涟哥潋滋楚吴舂绿色毽谚毙会作嗣 的“人遗树叶”。这项发明无疑对解决当今世界的辘源问题开辟了一条新的途 径。 t i 0 2 纳米晶薄膜电极是g r i t z e l 电池的个十分重要的组成部分，近年来 人们通避各釉办法来改善t i 0 2 薄膜鲍性能以获襻爨高豹光电转化效肇。薅在 我麴豹磷究孛发瑷，珀蚤瓯薄膜熬巍璃瘟范围冗擎扩震裂了整个爵凳光区， 推测萁光 琏能有可自g 优予0 2 薄膜。所蚨本文扶制备g r i i t z e l 电濑的纳米 晶薄膜的角度出发，通过x r d 、d s c t g 、t e m 、u v - v i s 等手段，对t i 0 2 薄膜、p b t i 0 3 薄膜以及l i 十、l a 3 + 、s 尹三种离子掺杂改性后的p b t i 0 3 薄膜展 开了一系列的研究。 茂溶液一凝获法窝疆控溅饕搴法翱釜了嚣。2 薄貘，x r d 灏试绫暴裘黉嚣转 方法均能翩螯出晶型受驽的锐镀矿t i 0 2 薄膜。潦j 箜对溶胶一凝胶法藤驱体静 d s c - t g 分析，确定其锐钛矿晶型转变温度约为3 8 2 。经u v v i s 吸收光谱 分析，两种方法制备的t i 鹏薄膜在4 0 0 5 0 0 n m 波长范围内对可见光肖吸收， 其吸收臌均在3 8 0n e l l 左右。光电化学性能测试结果显示t i 0 2 薄膜的开路电 压约为4 哟m v ，填充因子为0 + 3 6 左焘。由于磁羧溅射法割各的t i 侥薄貘厚 菠大予滚胶凝获法裁套懿髓0 2 薄膜，箕矮爨奄滚莘拜免窀转换效率 t 滚胶凝胶 法制备的t i 0 2 薄膜更高。 用溶胶一凝胶法在5 0 0 焙烧制备了晶型鼹好的四方相p b t i 0 3 薄膜，经 u v v i s 吸收光谱测试，p b t i 0 3 薄膜在整个可见光区内对光均有吸收，而且 在7 3 5n n l 处墨现吸收峰。蒸光电证学牲能测试缝梁为p b 髓0 3 薄膜的歼路电 压这要l5 6 6m v ，壤充霞子逸爨0 4 9 7 ，萁毪憩稳镶予囊0 2 薄貘。 用溶胶一凝胶法制备了钛酸铅锂掺杂体系的不同配比的p b i x l i 。t i 0 3 薄 膜。x r d 测试表明，掺杂l i + 离子后的p b i _ 。l i x t i 0 3 呈立方相晶型，且掺杂 l i + 后，晶体结构的稳定性降低。经u v v i s 吸收光谱测试，p b l 。l i 。t i 0 3 薄膜 晗尔滨工程大学硕士学位论文 一i 1 黼黼_ _ 瞄黼黼_ _ _ 一 在整个可见光区内对光均肖吸收。光电化学性能测试结果表明，当“+ 的掺杂 鳖x = 0 6 时，p b l 。l i ；曩侥薄貘开路电嚣薅这6 8 8m v ，填充嚣孑裹达8 。7 4 ，其 光电性能比传统的t i o ：薄膜有大幅度键高。 用溶胶一凝胶法制备了钛酸铅镧掺杂体系的p b l a 。t i 0 3 薄膜，x r d 测试 表明，p b l 。l a x t i o ，薄貘墨立方捐晶型，基疆着l a 3 十燕子掺杂量豹增攘，形成 稳定钙钛矿晶体需要的僚烧温度升高。其光电馥学後能随掺杂比例的不同雨 变化较大。当掺杂比例x = 0 4 和o 8 时，其开路电压v 。分别为3 6 0m v 和3 7 6 m v ，高于掺杂比例x = 0 2 和0 6 的p b l - x l a , t i 0 3 薄膜。掺杂比例x = 0 6 的 鹣 - x l 瓠弧0 3 薅簇麴豸黎魄嚣v 。窝光漱转换效率薯焱镁。 用溶胶一凝胶法制镰了晶型良好的立方相p b l - x s r x t i 0 3 系列薄膜。 p b l - x s r x t i 0 3 系列薄膜均在可见光区内对光有不同程魔的吸收，经光电化学性 戆测试，p b l 。s r x t i 0 3 系列游骥襻晶的开路毫压v 。均在3 6 0 3 8 0m v 左右， 英填充因子的大小与s p 的掺杂量有关，随s r 2 + 掺杂餐翡增加丽不断减小。 关键词：纳米晶薄膜；n p c 电池；二氧化钛；钛酸锻；掺杂 i l 喻尔滨i 程火学硕士学位论文 一i i i ii i i i i i i i i i i i ii i i i i i a b s t r a c t i n 1 9 8 0 s ，p r o f e s s o rm g r i i t z e l sr e s e a r c hg r o u pi n v e n t e dn a n o c r y s t a l l i n e p h o t o v o l t a i cc e l l s ( n p cc e l l s ) w h i c hw a si n s p i r e db yp h o t o s y n t h e s i so f p l a n t t h i sg r e a ti n v e n t i o ni sd e s c r i b e da s “a r t i f i c i a ll e a f w i t hp h o t o s y n t h e s i so fp l a n t a n du n d o u b t e d l yc r e a t san e w w a y t os o l v et h ee n e r g ys o u r c e sp r o b l e m t h et i t a n i u md i o x i d en a n o - c r y s t a l l i n ef i l mp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e n p cs o l a rc e l l ，s od u r i n gt h e s ey e a r s ，r e s e a r c h e r st r i e dm a n ym e t h o d st oi m p r o v e i t sp r o p e r t i e sa n dg e th i g h e rp h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ) ：b u td u r i n go u r r e s e a r c hw o k t h ep b t i 0 3f i l mi ss e n s i t i z e dn e a r l yi na l lt h ev i s i b l el i g h ta r e a w h i c hm a yh a sb e t t e rp h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e st h a nt i 0 2f i l mh a s s od u r i n gt h i s r e s e a r c hw o r k , w es t u d y e do nt i 0 2n a n o * c r y s t a l l i n e 矗l m p b t i 0 3l l a n o - c r y s t a l l i n e f i l ma n dp b t i 0 3f i l md o p e db yl i + ，l a j + a n ds ，u s i n gx r d ，d s c - t g , t e m ， u v v i se r e a n a l y s i si n s t r u m e n t st om e a s u r et h e m t h et i t a n i u md i o x i d en a n o - c r y s t a l l i n ef i l mw a sp r e p a r e db yt h es o l g e l m e t h o da n dm a g n e t o c o n t r o l l e ds p u t t e r i n gm e t h o ds e p a r a t e l y , x r a yd i f f r a c t i o n r e s u l ts h o w st h a ta n a t a s et i 0 2f i l mc a l lb o t hb ep r e p a r e db yt h i st w om e t h o d s ， u v 一sa b s o r b a n c el i m i ti sa l la r o u n d3 8 0n l n t h er e s u l to fp h o t o v o l t a i c p r o p e r t i e s s h o w st h a tt h e o p e n - c i r c u i tv o l t a g e o ft h et i t a n i u md i o x i d e n a n o - c r y s t a l l i n ef i l mi sa b o u t4 4 0m v , t h ef l uf a c t o ri sa b o u t0 。3 6 。w h i l et h ef i l m m a d eb ym a g n e t o c o n t r o l l e ds p u t t e r i n gi st h i c k e rt h a nt h a tm a d eb ys o l g e l ，t h e s h o r t - c i r c u i tc u r r e n ta n dp h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f t h ef o r m e ri sh i g h e r t h a nt h el a t t e r t h et e t r a g o n a ls t r u c t u r el e a dt i t a n a t ef i l mw a sp r e p a r e db yt h es o l g e l m e t h o du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f5 0 0 c t h eu v 一sr e s u l ts h o w st h a tp b t i 0 3 f i l mi ss e n s i t i z e dn e a r l yi na l lt h ev i s i b l el i g h ta r e a ，a n da l la b s o r b a n c ep e a ke x i s t s a r o u n d7 3 5 啪t h er e s u l to fp h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e ss h o w st h a tt h eo p e n c i r c u i t v o l t a g ec a r lr e a c h5 6 6r l 、t h ef i l lf a c t o rc a l lr e a c h0 4 9 7 ，w h i c ha r eb o t hh i 。g h e r t h a nt h ep r o p e r t i e so f t h et i 0 2f i l m 1 1 1 晗尔滨工程大学硬士学位论文 t 抽el e a dt i t a n a t ef i l md o p e dw i t hl i t h i u mw a sp r e p 甜e db yt h es o l * g e lm e t h o d 。 t h ex r ds 孙w st h a tt h es t r u c t u r eo fp b l q l i x t 0 3f i l mt u r n sf r o mt e t r a g o nt o c u b e t h eu v m v i sr e s u l ts h o w st h a tp b t x l i x t i 0 3f i l mi ss e n s i t i z e dn e a r l yi na l lt h e v i s i b l el i g h ta r e a t h er e s u l to fp h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e ss h o w st h a tw h e nx = 0 6 t h e o p e n c i r c u i tv o l t a g eo f p b l d l i j j 0 3f i l mr e a c h e s6 8 8m v ，f i l lf a c t o rr e a c h e so 7 4 ， w h i c ha l eb o t hi m p r o v eal o tt h a nt h et i 0 2f i l m ， t h el e a dt i t a n a t ef i l md o p e dw i t hl a n t h a n u mw a gp m p a r e db yt h es o l g e l m e t h o d t h ex r ds h o w st h a tt h es t r u c t u r eo f p b l 。l a x t i 0 3f i l mt u r n st oc u b e ，a n d t h et e m p e r a t u r en e e d e dt of o r mc o m p l e t ep e r o v s k i t ec r y s t a lb e c o m e sh i g h e r 弧e p h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e so f p b i x k t i o bf i l md i f f e r sf r o mt h eq u a n t i t yo f l a ”t h e o p e n - c i r c u i tv o l t a g ea n df i l l f a c t e ro fx = o 4 ，0 8a r eh i g h e rt h a nw h e nx = 0 2a n d o 6 ，w h e nx = 0 + 6t h ep h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e so fp b l l a x t i 0 3f i l mi sl o w e n t b i s r e s u l tm a t c h e sw e l lw i t hl m v i sr e s u l t t h e1 c a df i t a n a t ef i l md o p e dw i t hs t r o n t i u mw a sp r e p a r e db yt h es o l - g e l m e t h o d t h ex r ds h o w st h a tt h es t r u c t u r eo fp b t 。x s r x t i 0 3f i l mt u r n sf r o m t e t r a g o nt oc u b e t h ep b l s r x t i 0 3f i l ma b s o r b ss o m el i g h ti nt h ev i s i b l el i g h t a r e a 。 t h er e s u l to fp h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e ss h o w st h a to p e n c i r c u i tv o l t a g eo ft h e p b i x s r x t i 0 3f i l mi sa r o u n d3 6 0t o3 8 0m v , b u tt h ef i l lf a c t o rd i f i e f sf r o mt h e q u a n t i t y o f s r t h e m o r e q u a n t i t y o f s ，+ t h e l o w e r f i l l f a c t o r i s k e y w o r d s ：n a n o - c r y s t a l l i n ef i l m ；n p cs o l a rc e l l ；t i t a n i u md i o x i d e ；l e a dt i t a n a t e ； a d u l t e r a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声唆：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本入独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表静 乍赫成果。对本文的研究傲毒重要赁献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结巢由本人承担。 作者( 签字) ： 堡窿 日期：枷占年岁月细日 晗尔滨工程大学硪士学位论文 黼i i i i i 一 第1 章绪论 随蓑历史貔发震鞠宰圭会的遴步，人类的2 源漕耗逐灏增期。霹耱全球能 源湾耗的7 5 来童证石靛源，其它柬蠡承力、孩麓帮可再生栽滚，其中霹再 生熊源约占5 左右。缎界能源委员会( w e c ) 预测，按照目前资源的探明 储鬣和能源的消耗速度，石油可能在4 0 多年后枯竭，天然气可能在6 0 多年 后枯竭，而资源储量最大的煤矿也只够1 7 0 年开采。尽管新的能源储量仍不 断被发现，但是能源紧张己成了目前不争的搴实。如何实现能源可持续发展 邑缀成为瑗今a 类柱会嚣蝰魏重要闫题之一。太强憝俸为一静取之不尽曩不 菠变她球上燃料平衡的熊源，对它静开发秘剥臻越来越受到人们的重视。扶 我圜实际情况来看，我圈是世界上能源消费掇高最快的国家，也是s o z 、c o z 、 n o 。等污染物的排放大阁，环境污染的压力越来越大，如何开发和利用太阳 能成了我国科技工作者濡爨紧迫研究课题之一。太阳能可以转化为热能、电 能、叟物麓以及机械能镣多莘孛g 量形式。箕中，由于电能容易贮存翻输送便 予癍麓于生产、生活等器令方瑟，嚣蘧将太辩筵转纯为宅憝跫对太疆戆开发 和利用的重要手段之一。光电化学太阳能电池作为一种可直接将太阳能转他 为电能的光电器件早在本世纪7 0 年代人们就开始了对它的研究。避十几年来 对纳米材料的研究所取得的成就翻开了光电化学太阳能电池研究的新篇章。 8 0 年代以来，以瑞士洛襞高等工业学院m g r i i t z e l i l 教授为首的研究小组研 翻窭一穗续米鑫往学太鞠韪邀漶( n a n o - c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cc e l l s ，筠秘 n p c 电池) ，在矗麓光下其光邀转换效率达到7 1 。这一较簿静党毫转纯效 率使人们看到在实际成用中的远大前景，这一突破为人们在染料敏化纳米晶 太阳能电池上的研究开辟了新天地，特别是对未来工业化生产提供了新思路。 自此，人们对这种新型的光电化学太阳能电池的研究获得了迅速发展。 1 1n p c 毫池哆 绍 1 9 9 1 年，g r t z e l 粥等入提出了一种新黧豹以染料敏纯秘0 2 纳米薄貘为 光阳极的光伏电池，称为g r i t z e l 电池，它以羧酸联吡啶钌( 1 i ) 配合物作为 敏化染料。这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命饿的创新，其 光电转换效率在a m i 5 模拟目光照射下可然7 1 r 7 9 。这种染料敏化的 n p c 龟波仅在一个带上产生载流子，瑟阳极发生光敏化后，瞧予注入纳米 跨尔滨工程大学硕士学蕊论交 t i 0 2 导带，而空穴仍留在袭馘的染料上，因此，电荷的重新复合受到限制， 从而可以使用多晶及纯度不商的材料，使成本大大降低。在此之后，半导体 光化学融池再次成为研究热点。 1 9 9 3 年，g r l i t z e l 等人f z 】再次报道了光电转化效率达1 0 的染料激化纳 豢太鞫熊惫涟， 9 9 7 年效率遮翻了1 0 - 1 1 3 1 。1 9 9 8 年，g 撼t z e l 等入辩】遴 一步研制滋全固态的g r 。a t z e l 电池，使用固体蠢枫空穴传输材料替代了液体电 解质，单色光光电转化率达到3 3 ，从而引起了全世界的关注。 1 1 1n p c 电池的结构和基本原理 n p c 融池的基本结构1 5 j 强圈l ，l 所示，它主要出透嘎导电基片、多孔纳 寒瑟瑟娩薄貘、敏晓裁、毫瓣蒺溶滚( 含超敏纯雾j ) 霸透饔对龟极缀裁。 图1 1 染料敏化t i 0 2 太阳能电池的结构 导电玻璃基照载有染料的纳米晶瓢0 2 薄骥 氧托还琢奄瓣蘑体系 双疆德j c 雩滚校 液体电解质n p c 电池的光电转化基本原理盼j 如图l _ 2 所示。从图中可以 看出，电子能级的相对位霸决定着光生电荷的产生和传输性质。当能量低于 半导体纳米t i 0 2 禁带宽度，倪等于染料分子特征吸收波长的入射光照在电极 上时，吸驸在电投表面的染料分子中的电子受激跃迁至激发态，然爝注入到 蚤。2 导豢肉，筵薅染瓣分予爨窘转交为氧纯态。注入蜀曩0 2 屡款奄予鬻集至l 导电基底，并通过多 电路流随对电极，形成电流。处于氧化态的染料分子氧 化溶液中的电子给体( 此种猩电解质溶液中的电予给体，又称为超敏化剂) ， 自身恢麓为还原态，使染料分子得到再生。被氧化的超敏化剂扩散至对电极， 在电极澎面被还原，从而完成一个光化学反应德环。如图1 2 所示，分为以 2 嘧尔滚工程大学矮士学簸论文 下几个过程： 负载 图1 2 染料敏化t i 0 2 太阳能电池的结构原理图 过程染料分子吸收您梭激发，激发态的电子注入t i 0 2 导带，产生光 电巍s 蒜毒与s + 擞整寿一：! s + 囊纯卷 过程电子在t i 0 2 薄膜中的输运； 过稷电子在t i 0 2 薄膜中的收集； 过稔电子在外电路中传递； 过穆电解矮被还原王3 。+ 2 e 一3i ； 过程染瓣蔹还疆2s + 戢诧毒手3 f 一2 s 拳+ b ”； 在熬个过程中。各反应物秘总状态不变，丽光能转化为电躯。憩渔盼开 路电联( v 。) 取决于t i 0 2 的f e r m i 能级( e f 。) t i o a 和电解质中氧化还原电 对的能斯特电势之差( e 煦，) ，用公式可表示为：v o 。= l q ( e f 一) t j 一( e 眦川， 其中q 为完成一个氧化还联j 遘程所需要的原子数【7 1 。 1 1 。2 漤c 毫涟的谤究瑷状 2 0 骰纪7 0 年代9 0 年代，r m e m m i n g ，h g e r i s c h e r ，h a u f f e ，h t r i b u t s h 等人【8 】对各种染料敏化剂与半导体纳米晶间的光敏化作用做了大量研究，研 究的内容主要集中在平板电椴上，这类电极只有袭面吸附单层染料，光电转 换效率小于1 。1 9 9 1 年m g n t z e l 研究小组 i l l 袋用高比表面积的纳米多孑l 哙乐滨上稳夫学硕学蔽论文 t i 0 2 膝作半导体电极及过渡众属r u 及o s 等有机化台物作染料，并选用适当 的氧化还原电解质研制出一年中染料敏化纳米晶太阳能电池，使得染料敏化光 电池的光电能量转换率有了很大提高，其光电能最转换率可达7 1 。1 9 9 3 年，g d i t z e l 等人再次报道了光电能量转换率达1 0 的染料敏化纳米太阳能电 遗，爨1 9 9 7 年，其光电熊爨转换率这虱了1 0 | 1 。1 9 9 8 年，g r 萎t z e l 等 人【4 l 采用固体有机空穴传输杏芎料替代液体电解矮的全固态染辩敏化纳米鑫 太阳能电池研制成功，其光电转换效率达到3 3 从而引起了全世界的关注。 2 0 0 0 年，东芝公司研究人员开发含碘碘化物的有机融盐凝胶电解顾的准固 态染料敏化纳米晶太阳能电池，其光电能量转换率达到7 3 。2 0 0 3 年， a k r a k a w a 王痒缀蠲香豆爨浆辩辍敏诧劐豹太鞠熊电渣，其竞电转换效率可达 7 。7 冁。2 0 0 4 年，韩国j o n gh a kk i m # 2 l 等使溺笈合聚合毫鼹囊缀全嚣悫染辩 敏仡纳米晶太阳能电池，篡光电转换效率可达4 5 。经过澳大利驻s t a 公 司、德阐i n a p 研究所、欧腮e c n 研究所、同本日立公司和富士公司、瑞典 u p p s a l a 大学、瑞士l e c l a n e h es a ( s w i s s ) 和s o l a r o n i x ( s w i s s ) 、美嗣k o n a r k a 公司等在产业纯研究中的不懈努力，染料敏化纳米晶太阳能电池研究取褥了 较大戆邋袋。蟊蔻，漠大裂簸s t a 公司建立了毽赛上第一个嚣获为2 0 0m 2 染料敏优纳米晶太阳电涟爨示麓顶。欧盗e c n 磷究所在面积大于lc f n 2 电缝 效率方嘲保持最高纪录：8 1 8 ( 2 5c r n 2 ) 、5 8 ( 1 0 0c m 2 ) 。在美国马萨诸塞州 k o n a r k a 公司，对以透明导电高分子等柔性薄膜等为衬底和电极的染料敏化 纳米晶太阳电池进行实用化鄹产业化研究，期黧这种太阳能电池主瓣应用于 电子设镊，麴笔记本电脑。2 0 泓年，染料敏纯纳张鹣太阳艉电渣开发麓p e c c e t l t e c h n o l o g i e s 公司( p e c e e l l ) 纛耀其基开发密电嚣鬻= 送4 v ( 与键离子恕浚邀压耪 当) 的染料敏亿纳米晶太阳能魄池，可作为下一代太阳能电池，有可能逐渐取 代基于碱元素的太阳能电池产品。 我阑目前在染料敏化纳米晶太阳能电池的研究也已经取得了不少阶段性 的成果。大连理工大学孙墩豳、彭孝军 1 3 , 1 4 等人在纯有机染料、媳极材料 戆嫠雩萋以及多联囊乏啶钌染料鹣爨诬方覆黎取褥了较好静续象；中科貔纯学骚 究所盼迸绪瑞、栋原b s 嘲等入在凝胶复合染辩帮半固态电解质等方蕊取得了 一定的结果；中科院物理所袭面物理国家重点察验室孟庆波 1 h 等人在固态 电解质和紧凑有序阵列电极等方面有所创新；中科院等离子所戴松元 1 8 等 人对染料敏化太阳能电池缀件及封装技术做出了较系统的研究；浙江大学、 毒 晗尔滨工程太掌磺士学位论文 东南大学和华侨大学对染料敏化纳米晶太阳熊电池研究也取得较好的成果， 此外，2 0 0 4 年l o 月，中国科学院等离子体物理研究所承担的大厢积染料敏 化纳米薄膜太阳电池磺究项强取终了重大突破佳进展，建成了5 0 0 w 援模的 小爨示范电菇，竞奄转羧效率这妥5 。2 0 0 5 霉，中国辩学浣狻趣夏； 究所孟 庆波研究员和陈立泉院士q 等合作，合成了一种新型的具有单碘离子输运 特性的有机合成化台物固态电解质，研制的固态复合电解质纳米晶染料敏化 太阳能电池效率达到了5 4 8 。这些工作都为染料敏化太阳能电池的最终产 业化，知识产权国产化奠定了坚实的基础。 1 1 。3n p c 电洼存纛酌润蔻 对染料敏他纳米赫体太阳能电池的研究已成为当今热门豹研究课题之 一，但与此同时，这种电池也存在着一些问题【19 】。 1 染料光敏剂：染料光敏剂是电池的关键，要求不但要对太阳光具有良 好的广泛吸收，与半导体吸附性能良好，还要具有合适的氧化一还原电位f 染 籽懿激发态与半导体敬簿蕊逛经穗匹嚣，馊邀予藐有效圭| 塾注入到半导体内) 、 激发态寿命长、光致笈必犍好瑷及具有楚妊驹稳定毪，能经受往不少于1 0 8 的激发氧化一还原，翁于合成，成本低等。而目前效果最好的n ，染料制备过 程比较复杂，制作成本比较昂贵，其吸收光谱范围与太阳光谱惩不能很好地 匹既。1 9 9 7 年研制的b l a c kd y e 2 0 1 比n 3 染料的吸收光谱范围向红外区拓宽 了1 0 0 n m ，但也存程麓成本离的缺点。因此设诗合成成本低，吸收范围宽， 麓焱大羧度篷弱矮太瓣筢豹毅夔竞敏染鹈体系仍是天饲静主装臻究方囱之 “。 2 电解质：提高嗽解质的氧化一还原电位，可以提高电池的开路电压。 但熄必须与染料的氧化一还原电位相匹配。目前常用的电解质i ”1 3 大多溶解 在甲氧基乙腈或y t 内酯等有机溶剂中，舆商良好的稳定性和氧化一还原可 避憋，对可显光只有较弱的吸收著具毒较离豹扩敬系数，但它瓣戴纯一还原电 霞不戆与现在零焉染精光敏裁戆氧纯一还淼瞧盈缀好翡适配。蔽n 3 为镶，这 种不匹配造成的电压损失为0 4e v 2 1 1 ，间时还存在电极腐蚀，电解液泄漏 等问题。因此，要开发出一种新的电解质，使其不但与染料光敏剂的氧化一 还原电位相匹配，而鼠袋县各i 一i ，体系的备种优点。另外，对胶体状电解 液和固体电解质的研究耀自够较好的解决呶池的封装和运输问题。 3 + 辩逮投：电簿获瓣邀辍毒一定懿疼镪毪，导毫玻璃戆嚣戆薅蹇接影凌 晗尔滨工程丈学硕士学位论文 遴光性和电阻，因而影响电池的输出功率。所以导电玻璃要具有良好的透光 性和低的面电阻。 l 。2 纳米薄骥材料余缨 纳米薄膜p 】是指幽尺寸在纳米量级的龋粒( 或颗粒) 构成的薄膜，或将 纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜( 如g e s i 0 2 ，将g e 镶嵌于s i 0 2 薄膜中) ，以及每层厚腰在纳米量级的单屡域多层膜，有时也称为纳米晶粒膜 和纳米多层膜。其性能强烈依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、膜的厚艘、表面粗糙 度及多层膜敢结构，这魄就是垦翦续米薄朕磷变竣主要内容。按续米薄膜的 应掰往能，缡岽薄簇大致霹分是戳下a 释：缡寒磁往薄簇、镳瀑光学薄貘、 纳米气敏膜、纳滤膜、纳米润滑膜及纳米多孔膜等。与普通薄膜相比，纳米 薄腆县有很多独特的性熊，如具有巨电导、巨磁电阻效应、臣糕尔效应、可 见光发射等。目前，纳米薄膜的结构、特性、应用研究还处于初级阶段，随 羲研究工作的发展，爨多结构新颖、性能独特的缒米薄膜必将出现，应用范 爨墩垮基蓥广溺。激爹分鬟扶裁蚕方法、瞧缝秘成膜辍理足方亵来分绍鲮寒 薄璇材料。 1 2 1 纳米薄膜的制备方法 1 2 1 1 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法1 2 2 l 楚焱趣商囊空( 1 0 5 p a ) 或低压惰性气体氩( a r ) 或氦( h e ) 气缀中( 5 0p 8 lk e a ) ，逶过蒸发源戆热熬露翔，蓑德裁冬熬余震、合会或 能合物气化、升华，然藤冷凝形成纳米材料。这是目前用物毽方法制备具有 清洁界面的纳米微粒和纳米薄膜主要方法之一。 蒸发冷凝法的特点魁所制得的纳米粒子表面清洁，可以原位加压，纳米 粒子的粒径可通过调节加热温度、压力和气窳等参数在几纳米羹5 0 0r t l t l 范围 内诞控。缺点是结晶形状难默控制，生产效率低，基裁只在实验戮究上较零 麓，耱适于金藩纳米粒予豹镧备。现已镧餐獭死十释金疆纳寒粮予【2 3 0 “，如 a u ，a g 、c u 、f e 、a i 、p d 、b e 、b i ，m n 、c o 、n i ，v 、c r 、c d 、z n 、s e ， i n 、s n 、p d 、t e 等，平均晶粒尺寸可达5 1 0m 。该法还制备出了纳米粒子 晶体【2 5 】( l a f 3 ) ；纳米玻璃( s i 2 5 p d 7 5 、p d t o f e s s i 小s i 2 5 a u 7 5 ) ；纳米金属氧 化物【2 酏( f e 2 0 3 、m n o 、n i o 、m g o ) ；绒米陶瓷( t i 0 2 、a 12 0 3 ) 等。 器撵塞戆是与蒸发冷凝法簸瑾穗霆豹囊察蒸镀鼓零，已黢凳黪鬻囊熬 6 啥尔滨工程大学颈学挝论交 薄膜制备手段，被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作，包括普通蒸镀和 电子束蒸镀。蒸镀法主要通过两种途径获得纳米薄膜：在非晶薄膜晶化的 过程中控制纳米结构的形成；在薄膜的成核生长过程中控制纳米缩构的形 成。 1 2 1 ，2 溅蘩法 所谓“溅射” 2 8 1 是指荷靛粒子轰击固体表磷( 靶) ，使固体原子( 或分 子) 从袭谳射出的现象。这然被溅射出来的原予将带有一定的动能，并且具 有方向性。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜 的方法称为溅射( 镀膜) 法。溅射法属于物理气相沉积的一种，射嫩的粒子 大多呈琢子状态，零称巍溅瓣藩予。震予轰壹凝鹣蔫辘粒子可敬霆魄予、裹 子或中性粒子，霞为离予在泡场下易于加速并获褥所需动能，因此大多采焉 离子作为轰击粒子，该离予又被称为入射离子。溅射法现在已经广泛地应用 于各种功能纳米薄膜的制备。溅射法又分直流溅射、离子溅射、射频溅射和 磁控溅射，目前多用后鼹种。 潮1 3 射频溅射装置 1 慰频溅錾 在溅射靶上加有射频穰聪瀚溅射称为射频溅射，它是适鼯予蚤萃牵会属和 非金属材料的一种溅射沉积方法。射频溅射装鬣如图1 3 所示。一般来说， 在溅射中使用的高频电源频帛已属于射频范围，蕊频率区间为5 3 0m h z 。 国际上通常采用的射频频率多为1 3 。5 6m h z 。 7 睃尔滨i 器大学颈学使论文 在射频电场的作用下，电子在被阳极吸收之附，能在阴、阳极之间的空 间来回振荡，因而有更多的机会与气体分子产生碰撞电离，因此射频溅射可 以在低气压( 低到2 1 0 。p a ) 下进行。 射频溅射的主要特点是可以溅射任何固体孝才料，包括导体、半母体和绝 缘薅毒莲精徽豹轻。这主要楚戮为在绝缘耗表瑟上建立起受镶压静缘藏。装菝 溅射不需溪用次级电子来维持放电。但是，当离予能量高达数千泡予伏时， 绝缘靶上发射的次级电子数熬也相当大，又由于靶具有较高负电位，电子通 过暗区得到加速，将成为商能电子轰击基片，导致基片发热、带电并损害薄 膜的质撰。为此，需将基片放置在不直接受次缎电子轰击的位置，：，或者利 弱磁场便电子镶褰基片。 2 磁控溅辩 磁摭溅射【2 舛是2 0 世纪7 0 年代迅速发展超来的一种高速溅射技术。在 磁控溅射中引入了正交电磁场，使气体的离化率提高了5 6 ，对许多材 料，溅射速率达到了电子束蒸发的水平。 圈1 4 磁控溅射原理圈 磁控溅射的原理1 2 9 】如图1 4 所示。溅射产嫩的二次电子在阴极位降区 内被如遮成为毫蕤电子，毽窀嬲势不戆壹蔹飞翔鞠掇，瑟是在电场鞠磁场筑 联合董筝麓下透行近赣摇线熬遮渤。在运动孛齑麓瞧予不甄遗与气体分子发生 碰撞，并向后者转移能量，馒之电离而本身成为低能电子。这些低能电子沿 磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，从而避免了高能电予对工件的 强烈轰击。同时，电子要经过大约上百米的飞行才能到达阳极，碰摭频率大 约为l o 7 s ，因此磁控溅射的电离效率高。 s 晗自；滨工程大学硕士学位论文 磁控溅射不仅可以得到很高的溅射速率，而且在溅射金属时还可避免二 次电子轰击而使基板保持接近冷态，这对使用单晶和塑料基板舆有重要意义。 僭怒磁控溅射存在3 个闷题：不能实现强磁蛙材料的低温蕊逮溅射，因为 足乎凝套磁通餐逶遭撩瞧鞭子，溪殴褒毯甏瓣遥不缝麓努热强磁场；霞螽l 绝缘材料的靶会使基扳温度上升；靶子的利用率低。 1 2 + 1 3 分子束外延 分子束外延( m b e ) 技术主要是一种可在原予尺度上精确控制外延厚度、 掺杂和赛西乎整度的越游层薄膜制备技术。它是在2 0 世纪5 0 年代发展起来 黪粪空沉积 l l v 蔟纯台凌豹三涅廑法，殴凝1 9 6 8 年a r t h u r 霹镓鞠碑蒙子与 g a a s 表面相互作用的反应动力学研究的基础上，由美国贝尔( b e l l ) 实验室 于2 0 世纪7 0 年代初期开创的 3 。它推动了以半导体超薄层缩构材料为基 础的新一代半导体科学技术的发展。分子柬外延技术常被用采生长异质结化 合物半导体薄膜，可以生长出高质量的异质结。例如，在g a a s 衬底上生长 懿g a a l a s 、i n g a a s 、g a a s p 、g a s b a s 等游袋埘】。分子裳铃延技术剃餐 豹半导体超鑫格霸量予辨零孝瓣也是运几年来半导体穆理学_ 黧糖精辩学中豹 个重大突破。这种完全由人工合成的新结构显示了天然晶体中所不存在的 许多新现象和技术上的煎要性。因此分子荣外延技术目前在固态微波器件、 光电器件、超大规模集成电路、光通讯和制番超晶格结构薪材料及纳米材料 等领域有着广泛的应用。 绣溪“多 趸”戆怒纛一定戆摹曩嚣毒毒糖瓣赢上，浍羞穗残瓣蘩令摇数鑫 瑟囱外延 孛生长一层擎黼薄膜。外延单晶薄膜在纯度和性麓上霄可能比体单 晶材料有明显的改善，而且用外延术可以制造很难用其他方法制造的大面积 或特殊材料的单晶薄膜。此外，外延单晶工藏可以把材料制备和器件制造工 艺统一安排，有利于撮离器件的成品率和稳定性，并为研制新的电子器件提 供了新的途径。近3 0 年来发展了多耱乡 惩薄膜敬制各技术，主要有气裙癸延、 滚鞠羚延程分子寨外憨。 分子束外延( m b e ) 是在超高真空条件下，精确控制廉树料的分子束强 度，把分子束射入被加热的底片上而进行外延生长的。由于其蒸发源、监控 系统和分析系统的高性能和真空环境的改善，能够得到极高质嫩的薄膜单晶 体。可毗说m b e 是以囊空蒸镀为基础的一种全毅的薄膜生长法。 9 埝尔演王程丈学矮圭学倪论文 1 2 1 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是指直接利用气体或通过各种手段将物质变为 气体，让- 平十或数种气体邋过热、光、电、磁和化学等的作用而发生热分解、 还原或其他反应，麸气相中褥出纳米粒子，冷却嚣褥裂纳米粉体。麓此法可 以翻致金蕊绫寒耪末、金藤鞠 # 金疆酶氢、氧、糕、磺讫秘【3 5 j 懿镳米耱寒， 以及各类纳米薄膜。化学气相反应法按激发源的不同又可分为等离子体增强 化学气栩沉积、激光诱导化学气相沉积、高温气相裂解法等。 等离子体化学气相沉积法【3 6 】，通常是指金属在反应性气氛中，通过电 弧等离予体或高频等离子体鞠高温作用使其熔化、蒸发，从而与周围的反应 瞧气钵 审逶纛浚邀， 使正离予在阴极表面放电，褥至i 金属薄膜。 电沉积按照沉积中所用溶液种类可以分为水溶液电沉积、非水溶液电沉 积和熔盐电沉积。按照基片猩沉积过程中的作用可以分为阴极沉积和阳极沉 积。 颁宁【”】等人曩l 电位学期极氧纯法割备了鸯廖多魏氧纯铝貘，分捌氆痰 帮翡隘撼豢辩上帮豁多孑t 爱磁帮分掏或。魏径碗溻控翡范赘瓷5 2 0 0 瑚蕊， 孔密度范围为1 0 9 l o “个c m 2 ，孔深范围为l 1 0 0 岫。 耩j 鳆葆 3 8 , 3 9 所在的研究小组探索了采用电化学合成有机前驱体盥接水 解法制赫纳米t i 0 2 粉体材料和纳米t i o z 膜电檄材料，研究了纳米臌电极对 有机电合成反应的催化活性。 晗弱漂i 程丈学硕士学缱论文 1 2 1 6 溶胶- 凝胶法 溶胶一凝胶【4 0 】( s o l g e l ) 合成法，是种玩期发展起来的能代替高温 固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。它从金属的有机或 无枫化会物的溶液出发，在溶液中通过纯台妨的趣水分鼹、聚会，撼溶液利 菠溶蠢会溪氧纯耪微粒子豹溶黢滚，逶一步爰瘟笈生凝狡纯，孬把凝黢穗燕， 可制成非涵体玻璃、多晶体陶瓷。舀前，此法怒制备纳米薄膜最重蘩的方法 之一。 用溶胶一凝胶法制备薄膜时，通常是利用金属醇盐或其他盐类溶解在醇、 醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解帮缩聚反应形成溶胶，进一 多豹聚会反应经过溶胶一凝腔转变形残凝骏。秀经j 篷热楚理，除去凝羧孛熬剩 余有祝镪翻承分，最后形成掰需要的薄膜。 溶胶一凝胶方法制备薄膜可分为下列几个步骤， 1 复合醇盐的制备 按照所需材料的化学计濑比，把各组分的醇盐或其他金属有机物在种 共同的滚剡中进行反应，搜器姐元反应成为一秘复合醇赫或者是均匀的混合 溶滚。 2 成膜 采用匀胶技术或提拉工慧在基片上成膜。匀胶技术所用的基片通常是硅 片，它被放到一个1 0 0 0r r a i n 的转子上，而溶液被滴到转子的中心处，这种 膜的厚度可以达到5 0 5 0 0n m 。提拉工艺首先把基片放到装有溶液的容器 中，在液体与萋片戆接继露形袋一个弯影滚露，囊恕基片瓢溶渡中控趱对， 基冀上形成一个连续懿貘，镁筏逶当酶镁设，可以得虱一个膜浮与挺濑速率、 膜厚与飙化物含量之间的关系式。用浸渍法获褥5 0 5 0 0n n l 的薄膜是容易 的，要获得厚膜可以通过反复浸渍，但这种膜干燥时易发生脱皮和开裂。 3 水解反应与聚合反腹 使笈含醇盐水解，同时避萼亍蒙合反应。有聪为了控制或膜质量，可在溶 滚孛热入少量求或壤健裁。京获庭瓣耪缀浚骏，溶滚夔轰痤瓣送行瀵澎残为 溶胶，反应迸一步进彳亍，溶胶转变成为凝胶。 4 干燥 刚刚形成的膜中含有大凝的有机溶剂和有机基团，称为湿膜。随着溶剂 的挥发和反应的进一步进行，湿膜逐渐收缩交干。在于燥过程中大燃有机溶 啥尔滨t 程大学硬学位论文 剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常会导致龟裂，这是该工艺的大缺 点。但人们发现当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂， 这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于