（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与改性研究.pdf

哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 摘要 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 以其无毒、对环境友好、原材料来源广泛、比容量高、 循环性能及安全性能好等显著特点成为近年来正极材料的研究热点。但是该 材料的电导率较低，阻碍了其商业化进程。本文以壳聚糖和蛋白质为碳源， 研究了流变相法与溶胶凝胶法合成l i f e p 0 4 的实验，通过t g d t a 、x r d 、 s e m 等表征所合成的产物为l i f e p 0 4 ，以恒电流充放电、循环伏安、电化学 阻抗等测试了l i f e p 0 4 c 材料的电化学性能，结果表明采用本文的l i f e p 0 4 合成工艺，不仅降低了生产成本，还提高了其电化学性能。 在使用壳聚糖为碳源，流变相法合成工艺探索中，壳聚糖添加量6 ， 7 0 0 合成的材料结晶度高、粒径细小且分布均匀，性能最佳。首次放电比 容量达1 4 6 1m a h g - 1 ，第3 0 次放电比容量达1 4 4 1m a h g ，衰减量仅为 2 3 ，循环性能稳定。 以壳聚糖为碳源，溶胶凝胶法合成工艺研究中，当壳聚糖单体与金属离 子摩尔比为1 ：1 2 时，6 0 0 合成的样品表现出的性能最为优越。材料粒径分 布在4 0 0n l t l 左右，首次放电比容量为1 5 5 1m a h g - 1 ，3 0 次循环后容量保持 率达9 7 9 ，具有良好的循环性能。 在以蛋白质为碳源，结合流变相法的实验中，研究了烧结温度对材料性 能的影响。当烧结温度达6 5 0 ，蛋白质用量与前躯体相同时合成的样品3 0 次循环首次放电比容量达1 3 9 2m a h g ，末次放电比容量1 3 5 3m a h g 。各 方面性能优于其他条件下合成的材料，因此6 5 0 是此方法的适宜温度参数。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i f e p 0 4 ；碳包覆；工艺改进 哈尔滨t 稃火学硕+ 学侍论文 a bs t r a c t s i n c ep a d h if i r s tr e p o t e dt h a to l i v i n e - s t r u c t u r e dl i f e p 0 4c o u l db eu s e da sa c a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e si n 1 9 9 7 ，m a n yr e s e a r c hg r o u p sh a v e s t u d i e di ti nd e t a i l l i f e p 0 4h a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o na n dw a sc o n s i d e r e da s t h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l ，d u et oi t sp r o m i n e n ta d v a n t a g e ss u c ha s n o n t o x i c ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l i n e s s ，a b u n d a n tr a wm a t e r i a l s ，h i g hc a p a c i t y , g o o dc y c l i n gl i f ea n dh i 曲s a f e t y h o w e v e r , i t sl o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yi sa m a i np r o b l e m ，l i m i t i n gi t sc o m m e r c i a lp r o c e s s w er e s e a r c h e dt h em o d i f i c a t i o nb y c o a t e dw i t hc h i t o s a na n dp r o t e i n b e s i d e s ，r h e o l o g i c a lp h a s ea n ds o l g e lm e t h o d s w e r eu s e dt oi m p r o v ei t ss y n t h e s i sp r o c e s s t h em o d i f i c a t e dl i f e p 0 4 cw a s c h a r a c t e r e db yt g d t a ，x r d ，s e ma n dw ea l s os t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ep r o d u c ta td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： t h es a m p l es y n t h e s i z e dw i t h6 c h i t o s a na sc a r b o ns o u r c ea t7 0 0 i n r h e o l o g i c a l p h a s em e t h o dh a st h ew h o l ec r y s t a ls t r u c t u r e ，f i n ea n d u n i f o m p a r t i c l e s ，a n dt h em o s to p t i m i z e de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ei n i t i a la n d3 0 t h d i s c h a r g ec a p a c i t ys e p a r s t e l yw a s1 4 6 1m a h 分1a n d1 4 4 1m a h 分1 ，t h ed e c a y c a p a c i t yw a sj u s t2 3 ，s oi t sc y c l i n gp e r f o r m a n c ei ss t a b l e f o rt h es o l - g e lm e t h o d ，c h i t o s a nw a su s e da sc a r b o ns o u r c e w h e nt h em o l e r a t i ob e t w e e nc h i t o s a na n dm e t a li o ni s1 ：1 2 ，a n dt h et e m p e r a t u ei sc o n t r o l l e da t 6 0 0 ，t h es a m p l e ds y n t h e s i z e ds h o w e dt h eb e s tp e r f o r m a n c e ，w i t ht h ep a r t i c l e s i z ea b o u t4 0 0 n m ；t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 5 5 1 m a h 9 1 ，r e t a i n i n g 9 7 9 a f t e r3 0c y c l e s f o rt h er h e o l o g i c a lp h a s em e t h o d ，p r o t e i nw a su s e da sc a r b o ns o u r c e ，a n di t u s e dt h es a m em a s sw i t ht h ep r e c u r s o r a f t e rc a l c i n e da t6 5 0 t h es a m p l e s h o w e db e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h a ti no t h e rs y n t h e s i z e dc o n d i t i o n s ，w i t hai n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i f e p 0 413 9 2m a h g a n d13 5 3m a h 分1a f t e r3 0c y c l e s ； 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 ；i i ；i 暑i 。7 i ；i ；i ；i i i i i i ；i i i i i i i i ；i ；i i i i i 暑i ；暑i ；宣宣 s ow ed e c i d et h a t6 5 0 w a st h eb e s tt e m p e r a t u r ef o rt h i sm e t h o d k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o dm a t e r i a l ；l i f e p 0 4 ；c a r b o nc o a t e d ； t e c h n o l o g yi m p r o v e d 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。、p 作者( 签字) ：赠 日期： 如。气g6 月廖日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 留在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：玉诲导师( 签字) ：a 劣欣 日期：矽dc i 年6 月) 了日厶n 拜多月，珀 哈尔滨下稃大学硕十学1 = 7 ：论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池概述 传统化石能源( 煤、石油、天然气等) 的减少和地球环境的r 益恶化，已 经成为人类生存发展的两大障碍，因此寻找新的能源和研究开发节能环保的 能源储存和转换材料已经成为科学研究的热点课题之一。电池作为一种可以 实现化学能和电能相互转化的器件，是合理利用能源的重要媒介，在现代社 会里扮演着越来越重要的角色。同时科技进步带来的便携式电子设备的广泛 应用对小型电源特别是高能二次电池提出了更高的要求，这种供需之间的矛 盾推动了整个电池行业的发展。锂离子电池也凭借其它二次电池无法比拟的 优点迅速成为了人们关注的热剧。 1 1 1 锂离子电池的发展简史 锂离子电池是在以锂片为负极的锂电池( 一次锂电和二次锂电) 的基础上 发展起来的一类新型电池【2 1 。锂电池因其具有比能量高、电池电压高、工作 温度范围宽、储存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中。但 二次锂电由于枝晶产生的“死锂 ，以及刺破隔膜引起电池内部短路甚至爆炸 的安全性等问题，一直未能实现产业化【3 j 。2 0 世纪8 0 年代，g o o d e n o u g h 小 组【4 5 】等提出了氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 可作为锂二次电池的正极材料，这一发现揭 开了今天锂离子电池的雏形。人们把这种电化学体系形象的描述为“摇椅式 电池”。1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等人1 6 】研制成以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为j 下极 的锂离子二次电池。同年，m o l i 7 l 和s o n y 8 】两大电池公司同时宣称将推出以 碳为负极的锂离子电池。1 9 9 1 年，s o n y 公司【8 j 又开发了一种以聚糖醇热解碳 ( p p a ) 为负极的锂离子电池，将这种高能的二次电池推向了商业化。 在研发小型锂离子电池的同时，各国也开始了大型储能和动力锂离子电 池的研究。目前，同立公司新神户电器已研制出有8 个2 5 0w h 单体电池组 成的2k w h 电池模块1 8 1 。s a f t 电池公司研制的电动汽车用锂离子电池，一 兰玺鎏：；垒尘兰堡圭兰堡篁三 次充电汽车可行驶2 0 0 k m 吼 1 1 2 锂离子电池工作原理 锂离子电池实际上是一个浓差电池，其工作电压与电极材料及材料中的 锂离子浓度有关。工作原理如图1 1 所示。以l i c o 仉和石墨体系为例，充电 时，i j + 从正极材料u c 0 0 2 中脱出，在电化学势梯度的驱使下经由电解液向 负极迁移，电荷平衡要求等量的电子在外电路从正极流向负极，到达负极后 得到电子的u + 嵌入负极晶格中。放电过程则与之相反，即u + 离开负极晶格， 嵌入正极重新形成l j c 0 0 2 【1 0 1 。其电极与电池反应如下： 正极反应：u c 0 0 2 l i h c 0 0 2 衄“+ 机e 。( 1 1 ) 负极反应：6 c + x u + 艄e 。+ + l l c 6( 1 - 2 ) 电池反应：u c 0 0 2 + 6 c l j l 。c 0 0 2 + u 岛( 1 3 ) 磊习 | 生| 1 1 锂离f 也池i 作原理| 鳖| 2 哈尔滨一l ：程人学硕+ 学位论文 1 2 锂离子电池正极材料的研究进展 1 2 1 锂离子电池对正极材料的要求 嵌锂化合物的正极材料是锂离子电池中锂离子的提供者，是锂离子电池 的重要组成部分，在锂离子电池中占有较大比例，其性能将很大程度影响电 池的性能，并且其成本也直接决定电池的成本高低。理想的正极材料应具有 以下性能【1 1 1 ： 1 、材料中含有一个容易发生氧化还原反应的离子，例如过渡金属；2 、 材料与锂发生可逆的反应；3 、材料与锂反应的自由能高；4 、锂离子在材料 中能够快速的嵌入和迁移，这样才可以获得高的比功率；5 、材料具有高的电 子电导率；6 、材料稳定，在过充或者过放电时不会改变结构构型；7 、材料 制备成本低，并且对环境友好。 1 2 2l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 是最成熟的应用于商品化锂离子电池的正极材料。l i c 0 0 2 材料的 理论容量为2 7 4m a h - g ，因其结构限制，只有部分锂离子可逆地嵌入和脱出， 实际容量约为1 5 0m a h g 。该类电池的循环寿命为5 0 0 - 1 0 0 0 次，平均工作 电压约为3 6v 。l i c 0 0 2 具有基于氧原子的密堆积的层状结构，属于a n a f e 0 2 型结构，0 原子呈立方堆积，l i 占据3 a 位置，c o 占据3 b 位置，o 占据6 c 位置。l i 和c o 分别形成与( 1 1 1 ) 面o 原子层平行的单独层，通过它们的相互 交叉层叠堆积，形成六方晶系，这种结构使l i c 0 0 2 具有顺畅的l i + 脱嵌通道。 l i c 0 0 2 作为正极材料的优点是放电平稳，循环性能好，合成工艺简单。其不 足之处是钴是战略性资源，数量有限，价格昂贵，且对环境有污染，安全性 能不好，而且该材料的实际容量只是理论容量的5 0 6 0 。因此只适合小容量 的单体电池使用【1 2 1 4 l 。 1 2 3l i n i 0 2 正极材料 l i n i o ! 具有两种结构变体，但只有a n a f e 0 2 型层状结构的l i n i 0 2 才具 3 哈尔滨i ：稃人学硕+ 学位论文 有可逆的l i + 嵌脱反应活性。其理论容量为2 7 5m a h - g - 1 ，实际容量约为 1 9 0 2 1 0m a h g - 1 【1 熨。与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 因具有丰富的储量和较低的价 格，无污染等优点而成为锂离子电池正极材料之一。但是l i n i 0 2 存在合成条 件苛刻，循环性能不理想和热稳定性差等问题，其根源都与l i n i 0 2 内在结构 有关1 1 6 1 。通过在l i n i 0 2 掺杂c o 、g a 、t i 、m g 、m n 等元素可以改善其 结构，是提高l i n i 0 2 容量、改善循环性能以及热稳定性的有效手段。在掺杂 元素中，由于c o 与n i 是位于同一周期的相邻元素，具有相似的核外电子排 布，且l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 类似的a n a f e 0 2 型层状结构，因此可以将c o 、 n i 以任意比例混掺。掺杂的l i c o y n i l _ y 0 2 表现出良好的综合性能。 1 2 4 u m n 0 2 和l i m n 2 0 4 正极材料 相比于l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 ，锂锰氧化物具有锰资源丰富、价格便宜、无 毒等优点。现有的锂锰氧化物主要有用于3v 锂离子电池的l i m n 0 2 系列， 如l i 2 m n 4 0 9 、l i 4 m n 5 0 1 2 和用于4v 锂离子电池的尖晶石系列 l i l 怯m n 2 0 4 ( o 爿= 0 1 ) ，其中立方晶系的尖晶石l i m n 2 0 4 是当前研究的热点【1 7 1 。 l i m n 2 0 4 的理论比容量为1 4 8m a h g ，与l i n i 0 2 、l i c 0 0 2 接近。但是 l i m n 2 0 4 在充放电过程中体积变化较大，m n 4 + m n 3 + 转换时会出现j a h n t e l l e r 效应；高温下，m n “发生歧化作用及m n 2 + 易溶解在电解液中等缺点都导致了 l i m n 2 0 4 循环性能和高温电性能较差，应用领域受到很大限制。因此，目前 对该材料的研究集中在l i m n 2 0 4 的改性上，其中l i m n 2 0 4 掺杂是主要方法【1 8 1 。 1 - 2 5 其他系列正极材料 锂钒氧化物也是一种高容量、无污染的锂离子正极材料。由于钒的多价， 可形成多种嵌锂化合物，如层状的l i x v 0 2 、l i l 协v 3 0 8 ，尖晶石型的堍v 2 0 4 及反尖晶石型的l i n i v 0 4 等1 19 1 。其中层状l i l 惯v 3 0 8 和反尖晶石型l i n i v 0 4 嵌锂能力较好，因为在“1 坝v 3 0 8 中，l i + 离子占据v 3 0 8 组成的层之间八面体 的位置，过量的“+ 离子占据层之间四面体位置，八面体位置的l i + 离子与层 之间的离子键紧密棚连，这种固定效应使其在充放电循环过程中有个稳定 4 哈尔滨r 科人学硕十学位论文 的结构。但是锂钒氧化物的烧结温度一般都在8 0 0 以上，时间长，产物必 须经过研磨，前期循环可逆容量有很大的损失。 另一类阴离子是原子团，女n ( s 0 4 ) 、( p 0 4 ) 3 、( a s 0 4 ) 孓、( m 0 0 0 2 。和( w 0 4 ) 2 等。在这些化合物中，由于0 原子与s 、p 等形成较强的共价键，消弱了与 f e 的共价键，降低了f e 3 + f e 2 + 的氧化还原能级，使o c v ( 开路电压) 提高。通 过选择不同的阴离子团，可以调节o c v 。阴离子团中的共价键越强，o c v 就越大。 1 9 9 7 年，p a d h i 等【2 0 】报道了铁的磷酸盐系列化合物的研究，研究对象包 括l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 、l i f e p 2 0 7 、f e 4 ( p 2 0 7 ) 3 和l i f e p 0 4 。结果如表1 1 所示。 表1 1 铁系各物质的性能比较 1 3l i f e p 0 4 的研究进展 1 9 9 7 年p a d h i l 2 1 】在美国德克萨斯州立大学g o o d e n o u g h 教授指导下，研究 了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的 l i f e p 0 4 在0 0 5m a c m 之充放电流密度下，约3 5v ( v s l i l i + ) 平台电位范围内 可以得到1 0 0 1 1 0m a h g1 的比容量，为其理论比容量1 7 0m a h g 。的6 0 ， 但已经接近当时商品化正极材料t i c 0 0 2 的实际放电比容量水平，而且充放电 曲线非常平坦。这一发现引起国际电化学界不少研究人员的注意。由于 l i f e p 0 4 原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好【2 2 1 ，所 制备电池的安全性能非常好，从而使l i f e p 0 4 成为最具丌发和应用潜力的新 一代锂离了电池正极材料。 5 哈尔滨【挫人学硕士学位论文 1 3 1l i f e p 0 4 的结构特征 l i f e p 0 4 具有规整的橄榄石结构吲，属于正交晶系( d 曲”，p m n b ) 。其结 构如图1 2 所示。在l i f e p 0 4 中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排 列，p 占据四面体位置，形成i 0 4 四面体；而i j 与n 则填充在氧八面体的 空隙中，分别形成工j 0 6 八面体和f e 0 6 八面体；交替排列的l i 0 6 八面体、f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体形成层状脚手架结构。在连接方式上，相邻的f e 0 6 八面 体在缸平面上通过共用顶点的一个氧原子相连，构成f e o s 层。在f c 0 6 层之 间，相邻的l i o s 八面体在b 方向上通过共用棱的两个氧原子相连成链。每个 p 0 4 四面体与f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个l j d 6 八面 体共用棱上的氧原子。 镑 ，。一 图1 2l i f e p o a 结构图 由于l i f e p 0 4 中f e 0 6 八面体共顶点，被p 0 2 - 四面体分隔，无法形成像 共边结构中那种连续的f e o s 八面体网络，从而降低了电子传导性；同时，由 于氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道， 使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小1 2 4 】，造成l i f e p 0 4 作为锂离子电池 一极材料不良的动力学性能，进而制约着其大电流充放电性能。 6 一翌 哈尔滨。i ：稃人学硕+ 学位论文 1 3 2 “f e p 0 4 的电化学性能 l i f e p 0 4 作为正极材料的充放电作用机理不同于其它传统材料如 l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，其充放电中参与电化学反应的是l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相， 充放电反应如下所利2 5 j ： 充电反应：l i f e p 0 4 - x l i + - x e 。峭f e p 0 4 + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 ( 1 4 ) 放电反应：f e p 0 4 + x l i + + x e - - - * x l i f e p 0 4 + ( 1 - x ) f e p 0 4( 1 5 ) 充电时，l i + 从l i f e p 0 4 中脱出，同时f e “失去电子电化学氧化为f e 3 + ； 放电时，l i + 嵌入f e p 0 4 ，得到电子电化学还原为l i f e p 0 4 。l i f e p 0 4 的充放电 是一个两相反应，l i + 的脱嵌发生在l i f e p o d f e p 0 4 相界面，因此其充放电曲 线非常平坦，电位稳定，非常适合用作电极材料。由于1m o l 的l i f e p 0 4 可 以脱去1m o ll i + ，因此有着较高的容量，其理论容量为1 7 0m a h g - 1 。 充电后的产物f e p 0 4 与l i f e p 0 4 的结构极为相似，其空间点群都是p m n b 。 表1 3 中列出了两者的晶胞参数【2 6 1 。从表中可以看出，l i f e p 0 4 转换成f e p 0 4 时，a 、b 轴略为缩小，c 轴略为伸长，变化很小，二者的体积也只相差6 8 1 ， 密度减小2 5 9 ，而且这种变化刚好与碳负极材料在充放电过程所发生的体 积变化相抵消，因此l i f e p 0 4 颗粒不易发生变形，具有较好的循环性能。 表1 2l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的晶胞参数 l i f e p 0 4 和其充电态f e p 0 4 的热稳定性很好，l i f e p 0 4 在3 5 0 前仅在 2 5 0 左右有热量放出，放热量仅为5 2 0j g 。1 ( l i c 0 0 2 为1 1 0 0j - g 。) ；f e p 0 4 更是具有优良的热稳定性，其在2 1 0 4 1 0 的温度范围内放出的热量仅为2 1 0 j g - 1 ( c 0 0 2 在2 4 0 分解产生0 2 ，热量1 0 0 0j g - 1 ) 。m a c n e i l 等人【2 7 】采用差示 量热扫描( d s c ) 分析在相同条件下l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i c o o 2 n i 0 8 0 2 、 l i n i 3 ，8 c 0 1 4 m n 矾0 2 和l i f e p 0 4 等7 种材料的热稳定性，结果发现l i f e p 0 4 的 7 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 热稳定性明显优于其它材料。此外，l i f e p 0 4 与有机电解液的反应活性很低。 a n d e r s s o n 掣2 8 】研究发现，从室温到8 5 范围内，l i f e p 0 4 不会与含l i b f 4 、 l i 触f 6 或l i p f 6 的e c p c 或e c d m c 电解液发生反应。 1 3 3l i f e p 0 4 的制备方法 l i f e p 0 4 的来源有两类，一类是自然界中的磷铁锂矿( t r i p h y l i t e ) ，但是其 中l i f e p 0 4 的含量不高，且由于杂质的影响，其电化学性能很差【2 9 1 。目前研 究使用的l i f e p 0 4 多采用人工合成，大致可以分为固相法和液相法两大类。 1 3 3 1 固相法 固相法是将固体原料混合物以固态形式直接反应来制备多晶固体的合成 方法，它是电极材料合成中应用最为广泛的方法。 ( 1 ) 高温固相法 高温固相法是将锂盐( l i o h h 2 0 、l i 2 c 0 3 、c h 3 c o o l i 等) 、亚铁盐 ( f e c 2 0 4 2 h 2 0 或f e ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) 和含磷铵盐( n h 4 h 2 p 0 4 或( n i 1 4 ) 2 h p 0 4 ) 按一定的配比经充分研磨混合，在惰性气氛( 或n 2 ) 保护下，于4 0 0 8 0 0 高温锻烧数小时，即可得到l i f e p 0 4 。为了得到电化学性能较好的产物，通 常采用球磨对反应物原料进行充分混合，并采用两段法烧结工艺【矧。 ( 2 ) 碳热还原法 碳热还原法也是一种固相反应，它与高温固相法的最大区别在于它采用 便宜和容易获得的f e 3 + 为原料，操作简单，易于实现工业化生产。同时原料 中剩余的碳可以作为分散剂和导电剂，可以减小l i f e p o 。的接触电阻和体相 电阻，提高材料的大电流动力学性能【3 1 1 。 ( 3 ) 微波法 微波烧结法是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法，目前已有人将该法 应用于制备l i f e p 0 4 。微波法合成l i f e p 0 4 的最大优点是合成时间短，加热 均匀，这主要是由微波的加热方式决定的。但是微波加热过快，快速的晶体 生长使产物极大的团聚，出现板结现象，同时得到的多晶形状也不规则，这 8 哈尔滨。i ：稃大学硕十学位论文 些限制了其电化学性能1 3 2 j 。 1 3 - 3 2 液相法 相比于固相法，液相法产品的结构和形貌可控，可有效降低处理温度； 但也存在着合成周期较长，工艺复杂，难以实现工业化等缺点。 ( 1 ) 水热法 水热法是在密闭反应器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对 反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质 溶解并且重新结晶1 3 3 】。f a n g e r 等人1 3 4 】以f e 3 ( p 0 4 ) 2 、l i 3 p 0 4 为前驱体，在2 2 0 、2 4m p a 下水热1h 制各了l i f e p 0 4 ；y 3 j f 、，y a n g 3 5 】等以f e s 0 4 、l i o h 和h 3 p 0 4 为原料水热合成了l i f e p 0 4 。 ( 2 ) 共沉淀法 共沉淀法也是合成超细粉末的一种液相法，它是沉淀法的一种；共沉淀 法是在含有两种或多种金属离子的盐溶液中加入沉淀剂，经沉淀反应后，得 到各种成分的均一沉淀【3 6 1 。a r n o l d 等人【3 7 1 用此方法制得l i f e p 0 4 。该材料在 o 0 5c 和0 5c 电流下放电，容量分别为1 6 0 、1 4 5m a h g 。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法合成l i f e p 0 4 时，通常加入一种有机络合剂如柠檬酬3 8 ，3 9 1 、 月桂酸【矧、抗败血酸【4 1 1 、a 氨基乙酸【4 2 l 等，将金属离子络合，然后在一定温 度下形成溶胶，溶胶再失去水成为凝胶，再将凝胶前驱体在高温下锻烧除去 有机络合剂得到l i f e p 0 4 粉末。此方法具有前驱体溶液化学均匀性好( 可达分 子级别) 、热处理温度低，颗粒粒径小，分布均匀等优点；但其缺点为合成周 期长，工业化难度较大，合成时用到大量的有机试剂，造成成本提高及原料 浪费【4 3 】。 ( 4 ) 流变相法 流变相法是近年来才发展起来的合成手段，它是一种介于固相法和液相 法之间的方法。具体步骤为首先将一些可溶性物质溶于溶剂中，再将其他不 溶的物质与之混合得到具有流变学性质的浆态流体，称之为流变相。这种方 q 哈尔滨r 稃大学硕十学位论文 法既可以简化液相法的合成步骤，缩短合成周期。又可以避免固相法造成的 合成材料粒径偏大和团聚现象，降低了成本的同时也提高了性能。 l i uh u i 等人【4 4 j 以乙醇为分散剂，将l i o h h 2 0 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 、n h a h 2 p 0 4 混合后高速球磨4h ，加入到事先溶解的p v b 中得到流变相混合物，干燥后 n 2 保护下5 5 0 焙烧制得l i f e p 0 4 c 材料，0 1c 充放电倍率下首次放电容 量可达1 6 2 3m a h g1 ，循环性能也非常稳定。 另外还有乳液合成法和液相氧化还原法等。固相法制备的材料颗粒较大 且分布不均，容易出现团聚现象且电化学性能较差。而液相法以其分散前驱 物能力强，合成的材料颗粒均匀，电化学性能优越的诸多优点，目前正被研 究者广泛采用【4 5 1 。本文也采用溶胶凝胶法和流变相法合成l i f e p 0 4 c 材料。 1 3 4l i f e p 0 4 存在的问题及改性研究 对于l i f e p 0 4 电导率较低的问题，许多研究者作出了解释，其中最主要 的有p a d h i 等人提出的p a d h i 模型【2 0 1 ，a n d e r s s o n 提出的半径模型和马赛克模 型【矧。p a d i h i 模型认为，l i f e p 0 4 的容量衰减则是因为离子和电子电导率较 低，锂离子的扩散系数较小造成的，是可逆性的，如果减小电流密度，容量 又可以恢复。这两个模型都提出首次充放电中，活性颗粒中有少量不活跃的 l i f e p 0 4 没有向f e p 0 4 转化，从而未能在以后的循环中参与电化学反应，造 成了首次循环的容量衰减。这种影响在大粒径l i f e p 0 4 材料中比较大。因此， 提高锂离子的扩散系数和l i f e p 0 。的电导性成为了制备研究的重点。 从目前的研究成果来看，改进l i f e p 0 4 性能的主要途径【4 6 】有： 1 、控制l i f e p 0 4 的粒度、纯度 即通过不同的合成方法来控制磷酸铁锂的结晶度以及晶粒尺寸，来达到 改善l i f e p o 。容量和导电性能的目的。 2 、表面包覆导电材料 表面包覆导电材料是改善材料电导率的常用方法，导电材料用得较多的 是碳和金属粒子。表面包覆一方面可增强粒子i 日j 的导电性，减少电池的极化； 1 0 哈尔滨- i 稗人学硕+ 学何论文 另方面还能为l i f e p 0 4 提供电子隧道，以补偿锂离子脱嵌过程中的电荷平 衡，这已成为研究者首选的l i f e p 0 4 改性方法。 3 、掺杂元素 表面包覆导电物质主要是改变粒子问的导电性，据研究发现l i f e p 0 4 颗 粒内部的导电性，可以通过掺杂元素来解决。在合成过程中加入一些其它元 素( 有机物或金属离子) 使其形成固溶体，掺杂元素分散到颗粒内部使其晶胞 体积变大，扩大了锂离子的扩散通道，从而提高了锂离子的扩散速率，以期 达到增大l i f e p 0 4 导电性的目的。 纵观从p a d h i 发现并报道l i f e p 0 4 至今的国内外文献，金属离子掺杂研究 己接近饱和，创新性较小。而合成工艺优化和碳包覆研究仍有很大的进步空 间，可应用的碳源种类繁多，来源广泛，价格低廉，具有很高的创新价值和 实用意义。目前国内外l i f e p 0 4 改性主要集中在作用机理、碳源选择与合成工 艺优化等几个方面上。 1 4 本文的研究内容 本论文主要针对l i f e p 0 4 正极材料电子导电率低这一缺点，从不同的方 向、角度采取一系列的措施对其进行改性。 1 、从提高l i f e p 0 4 颗粒问电导率的角度出发，首次采用壳聚糖和蛋白质 为碳源对l i f e p 0 4 进行改性。 2 、从控制l i f e p 0 4 颗粒生长，优化颗粒尺寸的角度出发，采用流变相法 和溶胶凝胶法两种液相方法合成粒径小而均匀的l i f e p 0 4 c 颗粒，减小其在 充放电过程中锂离子扩散的路程，以提高锂离子在充放电过程中的扩散速率， 从而提高其电化学性能。 3 、研究不同合成温度和不同碳源添加量对l i f e p 0 4 c 材料物理性能和电 化学性能的影响，确定合成实验的适宜条件。 哈尔滨i ：稃人学硕十学何论文 第2 章实验部分 2 1 实验试剂及仪器 本节给出了本论文涉及到的主要仪器和实验所涉及到的主要化学试剂、 药品、材料等的纯度、规格和生产厂家，如表2 1 和表2 2 所示。 2 1 1 实验试剂 实验试剂见表2 1 所示： 表2 1 实验试剂 2 1 2 实验仪器 实验仪器见表2 2 所示： 1 2 哈尔滨下程火学硕十学 = 7 ：论文 表2 2 实验仪器 2 2电极的制备及实验电池的组装 2 2 1 正极的制备 正极材料组成： 正极活性物质 乙炔黑 聚偏：氟乙烯( p v d f ) 1 3 8 5 8 7 哈尔滨f ：释人学硕十学位论文 首先，将聚偏二氟乙烯( p v d f ) 溶于一定量的n - 甲基- 2 - 吡咯烷酮( n m p ) 中，充分搅拌o 5h 使p v d f 完全溶解。其次，加入导电剂乙炔黑，充分搅拌 1h 。最后，加入所制备的正极活性物质，充分搅拌2h 使其分布均匀，静置 1 0m i n 后得到正极膏体。用设计厚度为2 0 0 m 的涂膜涂布器将正极膏体均 匀涂敷在铝箔上，1 2 0 真空干燥1 0h 。将干燥后的正极片体冲成1 4m m 的 圆片，用粉末压片机在1 0m p a 下将极片压实，待用。 2 2 2 负极的制备 将密封包装的电池级圆形金属锂片放置于超级净化手套箱中，其直径为 1 6m m 。以圆形金属锂片作为实验电池的负极，组装电池时打开包装随取随 用。 2 2 3 实验电池的组装 图2 1 实验电池的装配流稃图 1 4 哈尔滨下程火学硕+ 学位论文 如图2 1 所示，将隔膜冲成1 6m m 的圆片，与已经制备好的正极片和扣 式电池壳体一同放入超级净化手套箱中，将隔膜用事先准备好的电解液浸泡。 依次将正极片、浸泡过的隔膜、圆形金属锂片放入电池壳体内，滴入几滴电 解液，封闭后从手套箱中取出，用压扣机压实，静置2 4h 后待测。 2 - 3 合成方法 2 3 1壳聚糖为碳源流变相法合成实验 将摩尔比为1 ：2 ：2 的l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 、n h 4 h 2 p 0 4 在乙醇相中高速 球磨4h ，8 0 将乙醇烘干作为前躯体。称取适量的壳聚糖溶于一定量的体 积分数为2 的醋酸溶液中。再将前驱体加入壳聚糖溶液，高速搅拌4h 得到 流变相。转移到真空干燥箱中1 2 0 干燥1 2h 。将干燥后的粉末装入瓷舟， n 2 气氛中分别在不同温度煅烧1 2h ，随炉冷却到室温后得到l i f e p 0 4 c 材料。 2 3 2 壳聚糖为碳源溶胶一凝胶法合成实验 依照等物质的量的比例称取c h 3 c o o l i 2 h 2 0 、f e ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 、 n h 4 h 2 p 0 4 三种前驱体。络合剂的量取决于壳聚糖单体与金属离子的摩尔比。 首先将适量的壳聚糖溶解于一定量体积分数为2 的醋酸溶液中，搅拌2h 使 其溶解均匀。然后将以上三种物质分别配成溶液，按顺序依次加入到壳聚糖 溶液中。混合溶液在搅拌下混合均匀后，在持续搅拌状态、8 0 水浴条件下 蒸发溶剂并逐渐形成凝胶，真空条件下1 2 0 干燥2 4h 得到干凝胶。粉碎后 放入瓷舟中，在n 2 氛围下不同温度煅烧1 2h 。冷却至室温后备用。 2 3 3蛋白质为碳源流变相法合成实验 将摩尔比为1 ：2 ：2 的l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 、n h 4 h 2 p 0 4 在乙醇相中高速 球磨2h 。8 0 将乙醇烘干作为前躯体。将取自新鲜鸡蛋的鸡蛋白中速搅拌 1 0m i n ，取出粘结在搅拌器上粘稠部分作为备用碳源。称取一定量的蛋白质， 并将前躯体加入其中搅拌均匀得到流变相。1 2 0 真空干燥1 2h 后将得到的 粉未装入瓷舟，n 2 保护下分别在不同温度烧结1 2h 。产物冷却至室温后保存 1 5 哈尔滨io 仔| j 人学硕十学何论文 待用。 2 4 表征方法 2 4 1 热重分析( t g a ) 和差热分析( d t a ) 观察材料的热化学性质。以a 触2 0 3 为参比物，升温速度为o 5 r a i n 一， 温度范围是室温到8 2 0 ，空气气氛，流速4 0 m l m i n 一。 2 4 2x 射线衍射法 检测材料的物相，工作方式为：以c u 靶的磁为辐射源，波长l = 0 1 5 0 6 n m ，定步宽为0 1 0 s ，扫描范围为2 0 7 5 9 ，工作电压为3 6k v ，工作电流为 3 0m a 。 2 4 3 扫描电镜分析 观察材料的微观结构，对材料进行喷金处理，在2 0k v 下拍摄照片。 2 5电化学性能测试 2 5 1 恒电流充放电测试 电池首次充放电过程及循环性能测试参数设置为：0 2c 充电至电压为 4 2v ，静置1 0m i n ，0 2c 放电至2 4v 。高倍率充放电在o 5c 和1c 的电 流条件下进行。 2 5 2 循环伏安测试 在本文第三、五章采用的循环伏安图扫描范围为2 4v - 4 2v ，扫描速度 为0 1m v s 一。第四章采用的循环伏安图扫描范围为2 6v - 4 4v ，扫描速度为 0 1m v s 。 2 5 3 电化学阻抗( e i s ) 测试 阻抗测试在开路电位下进行，施加交流扰动信号的幅值为5m v ，频率扫 描范围为1 0m h z 1 0 0k h z 。 1 6 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 2 5 4 碳含量测试 精确称取1g 样品，加入到2 0 0m l 的2m o l - l - 1 盐酸中，搅拌1 0m i n ，静 置1 0m i n ，使材料中的l i f e p 0 4 全部溶解。剩余物质即为材料中的碳。将其 抽滤、洗涤3 次后，称量计算可得其质量。 1 7 哈尔滨t 程人学硕十学何论文 第3 章壳聚糖为碳源流变相法合成实验研究 目前，l i f e p 0 4 的改性方法主要为：( 1 ) 通过添加导电物质和掺杂来提高 材料的电导率；( 2 ) 同时通过控制合成条件，以达到控制产物颗粒粒径的目 的，进而改善材料中离子扩散速率低的缺点【5 7 1 。碳作为一种导电剂得n t 最 广泛的应用，其加入形式主要是物理混合和有机物热解【5 9 】两种方式，加入方 式不同，对材料的影响也不同，后者具有更好的改进效果。 纯净的壳聚糖为白色或灰白色，