（光学工程专业论文）脉冲激光沉积技术制备znse薄膜材料.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论 文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发 表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论 文中作了明确的声明并表示了谢意。 作者签名：i 矗堡星 日期：趔2 萋! ， 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的 论文在解密后遵守此规定。 名：趣新繇卑腻幽，7 脉冲激光沉积技术翩备z n & 薄膜材科 摘要 本论文的主要内容是利用脉沣激光沉积( r u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 技术 来制备z n s e 薄膜材料。研究内容可以分为两部分：一是在不同压强的n 2 背景气 体下，在g a a s 衬底上沉积z n s e 纳米薄膜；二是在真空的条件下，在生长一层 a 膜的g a g s 衬底上制各z n s e 纳米线。 脉冲激光沉积技术是近年来发展起来的一种薄膜制备技术，已成功地用于 多种薄膜材料的制各。当前，p l d 技术在超导、铁电、半导体、金刚石( 类金刚 石) 等多种功能薄膜以及超硬陶瓷薄膜的制备上显示出广泛地前景。 本论文的第一部分就是选择特制的z n ：s e 为1 ：1 的多晶z n s e 材料为靶，利用激 光烧蚀产生的等离子体与背景气体分子相互作用沉积的原理，在不同的n 2 背景气 体压强下，在光滑的g a a s 衬底上沉积得到不同晶粒尺寸的z n s e 纳米薄膜。利用 多种方法对制备的薄膜表面形貌、结构和成份进行了表征。研究发现背景气体 n 2 的压强对构成薄膜的晶粒尺寸有着很大的影响。x 射线衍射光谱和场发射扫描 电镜的检测结果显示，在衬底为3 0 0 的条件下，组成z n s e 薄膜的晶粒尺寸，随 着背景气压的升高而逐渐增大。在背景气体n 2 的压强为0 1 、1 和1 0 0p a 的沉积条 件下，通过s c h e r r e r 公式可以算出薄膜晶粒的平均尺寸分别为1 9 。2 9 和7 1 蛳， 这比扫描电镜的照片所显示的晶粒尺寸略小。x 射线光电子能谱分析显示z n s e 薄膜晶体里掺杂了较多的n 原子，n 原子浓度大约为1 0 2 1 锄3 。拉曼光谱显示出展 宽的z n s e 纵光学声子和横光学声子峰。 由于在电子和光电领域潜在的应用价值，一维半导体结构材料正在吸引越来 越多的关注。纳米线或者纳米管形态的一维半导体材料，有利于构成纳米级的半 导体器件和集成电路。特别是基于- 族的纳米线和纳米点，非常适合制作纳 米传感器和纳米探测器。 本论文的第二部分是在真空的条件下，利用脉冲激光沉积的方法制备z n s e 纳米线薄膜。首先在室温条件下，用脉冲激光沉积的方法在g a b s 衬底上生长一 定厚度的a n 膜作为催化层，a 在树底上呈岛状分布。然后在背景压强为2 x 1 0 - 3 p a ，衬底温度为5 0 0 。c 的条件下，用多晶z n s e 材料为靶脉冲激光沉积z n s e 纳 米线薄膜。场发射扫描电镜观察发现在衬底上杂乱的分布着大量的z n s e 纳米线， 纳米线平均直径在2 0 和4 0 n m 之间，长度大都超过2 0 0 r i m 。拉曼光谱分析证实 了生长在衬底上的是z n s e 纳米线。样品的x 射线衍射光谱显示，生长的z n s e 纳米线的晶向分别为( 1 1 1 ) ( 1 0 2 ) ，( 1 1 0 ) 和( 1 1 2 ) ，其q 6 ( 1 1 1 ) 峰明显高出其它的峰。 通过s c h e r r e r 公式估算出纳米线的尺寸为2 3n l l l ，与扫描电镜显示的尺寸较好地 符合。 关键词：脉冲激光沉积，z n s e 纳米薄膜，z n s e 纳米线，背景气压，催化层 复旦大学硕士论文 脉冲激光沉积技术制备z n s e 薄膜材料 a b s t r a c t a b s t r a ( 了r t h em a i nc o n t e n to ft h i st h e s i si ss y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n ez n s eb yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h et h e s i si n c l u d e st w op a n s ：t h ef i r s tp a r ti ss y n t h e s i so f n a n o c r y s t a l l i n ez n s ef i l m so ng a a s ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e si na m b i e n tn 2o fd i f f e r e n t p r e s s u r e t h es e c o n dp a r ti ss y n t h e s i so fz n s en a n o w i r e so ng a a s ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s c o a t e dw i t ha2 n mg o l df i l m s i n c ep r o f s m i t hf i r s ta t t e m p t e dt os y n t h e s i z eo p t i c a lf i l m si n 1 9 6 5 ，t h e r e s e a r c h e r se x p l o r e di nt h i sf i e l dc o n t i n u o u s l y c u r r e n t l y , t h ep r o s p e c to ft h e t e c h n o l o g yo fp l dt os y n t h e s i z em u l t i f u n c t i o n a l f i l m si n c l u d i n gs u p e r c o n d u c t f e r r o e l e c t r i c , s e m i c o n d u c t o r ，d i a m o n d ( d i a m o n d l i k e ) a n do t h e rs u p e r - h a r dc e r a m i c s f i l mi se x t r e m e l yb r o a d ht h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i s w em a d eu s eo ft h ec h a r a c t e ro fp l a s m ai n d u c e d b yp u l s e dl a s e re a s yt oc o m b i n ew i t hg a sp h a s em a t e r i a l s , a n da d o p t e ds p e c i a l p o l y c r y s t a l l i n ez n s em a t e r i a l sa st a r g e ta n dt h ep r o p o r t i o no ft h et w oe l e m e n t sj s1 ：1 n a n o c r y s t a l l i n ez n s et h i nf i l m sw e r es y n t h e s i z e do nb a r eg a a ss u b s t r a t e si na m b i e n t n 2o fd i f f e r e n tp r e s s u r e s e v e r a lm e n a s u r e sw e i ea d o p t e dt oc h e c kt h em o r p h o l o g y 。 s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n t h ec r y s t a l l i t es i z e so ft h ez n s e ：nf i l m sw a sf o u n dt ob e g r e a t l ya f f e c t e db yt h ep r e s s u r eo fa m b i e n tn 2 x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) r e s u l t ss h o wt h a tt h em o r p h o l o g i e s o ft h ea s g r o w nf i l m sw e r es e n s i t i v et ot h ea m b i e n tp r e s s u r ea taf i x e ds u b s t t a t e t e m p e r a t u r eo f3 0 0 ca n dt h es i z e so ft h ef o r m e d ，z n s e ：nn a n o c r y s t a l si n c r e a s e da s t h ea m b i e n tp r e s s u r ei n c r e a s e d t h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z e so ft h ef i l l sw e r e e s t i m a t e dt 0b ea b o u t1 9 ，2 9a n d7 1m nf o r0 1 ，1a n d 1 0 0p aa m b i e n tn 2p r e s s u r eb y s c h e r r e rf o r m u l gw h i c h 锄al i t t l el e s st h a nt h er e s u l t ss h o w nb yf i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s e s d e m o n s t r a t et h a tq u i t eaf e wna t o m sw e r ed o p e di nt h ea s g r o w nf i l ma n dt h e c o n c e n t r a t i o nw a se s t i m a t e dt ob eo v e r1 0 2 1 锄。3 r a m a ns p e c t r as h o wab r o a d e n i n go f t h e l o n g i t u d i n a lo p f i c a lp h o n o nm o d e ( a n dt h e t r a n s v e r s e o p t i c a l p h o n o nm o d e ( t o ) o ft h ez n s en a n o c r y s t a l o n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o m e t e r - s i z e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i c sa n d p h o t o e l e c t r o n i c s o n e d i m e n s i o n a l s e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e so rn a n o t u b e sa r e s u i t a b l ef o rn a n o s i z ed e v i c ea n di n t e g r a t e dc i r c u i t n a n o w i r e sa n dn a n o d o t sb a s e do n c o m p o u n d sa l et h es u i t a b l ec a n d i d a t e sf o rn a n o s e n s o r i n ga n dn a n o d e t e c t o r i nt h es e c o n dp a r t , n a n o w i r e sf i l m sw e r es y n t h e s i z e di nv a c u u mb yp l d t h e 复旦大学硕士论文 2 脉冲激光沉积技术制备z n s c 薄膜材料 a uf i l m sa sc a t a l y t i cl a y e r sw e r ef i r s td e p o s i t e d0 1 1t h eg a a ss u b s t r a t eb yp l da t r o o ml e m p e r a t o r eu n d e rt h ep r e s s u r eo f2 x 1 0 。p ar e s p e c t i v e l y , a n dt h ea uf i l m d i s t r i b u t i n go nt h es u b s t r a t ew a si s l a n d l i k e s p e c i a lp o l y e r y s t a l l i n ez n s em a t e r i a l s w e r ea d o p t e da st a r g e tf o rt h eg r o w t ho fz n s en a n o w i r e s ，t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e w a si c e ，p ta t5 0 0 。c a n dt h ep r e s s u r ew a sm a i n t a i n e da t2 x l 旷p a f e s e ms h o w st h a t t h es i z eo ft h er a n d o m l yo r i e n t e dn a n o w i r e sw i t hl e n g t h se x c e e d i n g2 0 0 h ma n d d i a m e t e r sr a n g i n gb e t w e e n2 0a n d4 0 r i m r a m a ns p e c t r u ms h o w st h a tt h ez n s e n a n o e r y s t a l sw e r ea u t h e n t i c a l l yg r o w no nt h es u b s t r a t e x r dr e s u l td e m o n s t r a t e st h a t t h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z ei s2 3 n m ，w h i c hi sc l o s et ot h ed i a m e t e ro ft h en a n o w i r e s o b s e r v e db yf f 三s e m x r do ft h es a m p l es h o w st h ea s - s y t h e s i z e dz n s e ( 1 1 1 ) ( 1 0 2 ) , ( 1 1 0 ) a n d ( 1 1 2 ) p e a k s ，a n dt h ez n s e ( 1 1 1 ) i sh i g h e rt h a nt h eo t h e rz n s ep e a k s o b v i o u s l y t h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z eo ft h en a o o w i r sw a se s t i m a t e dt ob e2 3n mb y s c h e m e rf o r m u l a w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h ed i a m e t e ro ft h ez n s en a n o w i r e s o b s e r v e db y 凡强e m k e yw o r d sp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；n a u n e r y s t a l l i n ez n s ef i l m ：z n s e n a n o w i r e s ：a m b i e n tp r e s s u r e ；c a t a l y t i cl a y e r 复旦大学硕士论文 3 脉冲激光沉积技术制备盈s c 薄膜材料 第一章 第一章引言 1 1 脉冲激光沉积技术的背景 自从1 9 6 0 年世界上第一台红宝石激光器问世以后，人们就开展激光束与物 质相互作用的理论研究工作，并对这些理论做了大量的验证实验。脉冲激光沉积 薄膜技术就是在研究激光与固体的相互作用过程中发展起来的。 1 9 6 5 年，h m s m i t h 等人就开始利用红宝石激光器进行脉冲激光沉积制备半 导体薄膜电介质薄膜的研究【1 】。以后，人们利用红宝石激光器、二氧化碳激 光器和准分子激光器等制备了半导体薄膜、金属薄膜、超导体薄膜和超硬陶瓷薄 膜等多种薄膜。但由于受到激光波长和功率密度的限制，薄膜材料的种类受到限 制，而且薄膜质量不够理想。t o u r t e l l o t t e 提出了一个简单的模型，描述颗粒的产 生与激光功率密度之间的关系【2 】。根据大颗粒的飞行速度比分子和原子的速度 要慢一些的特点，b a n 在当时开发出一种机械速度选择器，希望把大颗粒和原子 分子分开【3 】，从而减少薄膜中的大颗粒，但是实验中大颗粒并没有被有效的消 除【4 。大功率激光器的出现，扩大了脉冲激光沉积技术制备薄膜的的范围。如 短脉冲开关激光的功率可达到1 0 6 w ，大功率的脉冲激光有利于物质的蒸发，而 且烧蚀出来的粒子动能大，有利于提高薄膜质量。在一定的激光篚量强度范围内， 制备出薄膜的化学成分与靶材一致。8 0 年代初期，脉冲激光沉积技术开始在真 空室中制备半导体薄膜，主要优点是能够生长多组分材料及难熔材料( 如功能陶 瓷，半导体，超导材料等1 精密薄膜，并且生长温度低于其他沉积薄膜方法。 目前，脉冲激光沉积薄膜技术的最新发展方向主要有三个。1 超短脉冲激光 沉积( u l t r a f a s tp l d ) 技术【5 】，其主要特点是采用较低的单脉冲能量来抑止大颗粒 的产生，并可以提高制膜效率。2 脉冲激光真空弧( p u l s e dl a s e r v a c u u ma r c ) 薄膜 制备技术【6 】，该技术可控性强，可以实现大面积、规模化的薄膜制备以及高密 度多层膜的沉积。3 双光束脉冲激光沉积( d b p l d ) 薄膜【7 ，8 1 ，这种技术可以制 备厚度、化学组分可控制的理想梯度功能薄膜，可以加快金属掺杂薄膜、复杂化 合物等耨材料的开发速度1 9 1 。 具有特定功能的薄膜材料是制作先进固体元器件的基础，而性能优异的功能薄膜 的制备有赖于先进的薄膜制备技术。而脉冲激光沉积技术的进步，都有赖于新型 激光器的产生和激光与物质相互作用的的研究进展。研究脉冲激光与物质的相互 作用的过程和所产生的等粒子体在衬底上的分布，对减少薄膜中的大体积颗粒和 增加薄膜的面积具有重要意义。随着元器件向着微型化、集成化的发展趋势和材 料的薄膜化，人们对脉冲激光沉积薄膜技术的要求也越来越高。而能与各种活性 源相结合的所谓辅助脉冲激光沉积技术近年来颇为引人关注，并且在各种功能薄 膜材料的制备上收到了独特的效果。 复旦大学硕士论文 4 脉冲激光沉积技术制备z a s c 薄膜材料 第一章 1 2 纳米材料 纳米材料的形态主要包括纳米颗粒和纳米线，是指至少在一个方向上的尺寸 位于1 1 0 0 蛐之间的材料。在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的 相互作用将受到尺度大小的影响。由纳米颗粒组成的纳米材料具有以下传统材料 所不具备的特殊性能： 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正 比，故其比表面积表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积 将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。同时，表面原子具 有高的活性，且极不稳定，它们很容易与外来的原子结合，形成稳定的结构。所 以，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成 为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 小尺寸效应：由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸 效应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界将被破坏；非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致纳米颗粒尺寸小，表面积大，在熔点、 磁性、热阻、电学性能、光学性能、化学活性和催化性等方面都较大尺度的颗粒 发生了变化，产生一系列奇特的性质。金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加， 并产生吸收峰的等离子共振频率偏移；出现磁有序态向磁无序，超导相向正常相 的转变等。 量子尺寸效应：量子尺寸效应是指材料尺寸减小而导致电子运动受限，从 而产生能隙增大的现象。原子模型与量子力学已用能级的概念对量子尺寸效应进 行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由 于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论 出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、 分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能 级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的 能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子 尺寸效应。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒 中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的 移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考 虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。 正是由于它们优于相应宏观物质材料的特殊性质及诱人的应用前景，关于纳 米材料的制备和应用研究引起越来越多科研工作者的关注。 复旦大学硕士论文 5 脉冲激光沉积技术制各7 _ a s e 薄膜材料第一章 1 , 3 硒化锌材料 i i 族化合物具有直接跃迁型的能带结构，主要应用在光电器件、薄膜场 致发光显示器、光电导探测器、光存储和太阳能电池等领域。大多数族化 合物中，都存在着自补偿现象，一般只能得到其n 型材料( 除z n t e 只能得到其p 型材料) 。这是因为掺入的杂质被同时引入的的相反电荷的缺陷中心所补偿。近 年来，由于纳米材料科学的兴起，人们对i i 族半导体发光纳米材料的制备方 法、性能及其应用进行了大量的研究，取得了重要的成就。宽禁带的i i 族材 料z a s 、c d s 、z n t e 和z n s e 等都是重要的蓝绿半导体器件材料，用这些材料及 其固溶体已经制造出蓝光发电光管和电注入蓝光激光器。 z n s e 是重要的族化合物半导体材料中，为闪锌矿结构，属面心立方晶 体，熔点高达1 5 2 0 ，并且在熔化时需要很大的蒸汽压，从熔体中很难直接得到 单晶。z n s e 晶体的制备一般采用气相法和液相法。气相法分为化学气相沉积法 ( c v d ) 、物理气相沉积法( p v d ) 、分子束外延法( m b e ) 、热壁外延法( a w e ) 、液 相法分为化学浴沉积法( c s d ) 、电化学沉积法、脉冲激光沉积法等。目前国际上 比较流行的是利用化学气相沉积的方法来制备z n s e 晶体 1 0 ，1 1 。z n s e 的禁带宽 度为2 7 e v ，对应的是蓝色波长，通过改变z n s e 晶体的组份很容易改变禁带宽度， 实现绿光发光。z n s e 有宽的透光范围( o 5 2 2 # m ) ，较高的发光效率，低的吸 收系数，因而成为研制半导体光源的热门材料。 但是由于z n s e 材料存在杂质的自补偿效应，一般不易获得较高空穴浓度的p 型掺杂，很难通过两性掺杂制作f l j p n 结。9 0 年代初，人们发现氮是z n s e 最有效 的p 型掺杂剂，但很难获得高载流子浓度。制备z n s e 发光器件的另一个困难是p 型z n s e 的欧姆接触问题。由于p - z n s e 的价带很低，从而使任何金属与其接触时， 对空穴而言都至少存在着l e v 的s c h o t t k y 势垒，比较好的解决办法是将z n s e 与 其它材料组成渐变结构，这样可以使z n s e 与另一种半导体材料价带相配合，实 现低欧姆接触。 在以上成果的基础上，z n s e 基半导体激光器( l d ) 和发光二极管( l e d ) 的开发 己成为半导体光源开发的焦点之一，因为它们将成为高密度光记录、全色显示、 医学工程以及海底应用的关键器件，并取得了很大进展，。1 9 9 1 年，美国3 m 公 司利用m b e 技术在g a a s 衬底上生长z n s e ，研制成功了世界上第一个z n s e 基电泵 浦蓝绿光激光器 1 2 1 ，该激光的波长为4 9 0 h m ，在7 7 l ( 下以脉冲方式工作，使z n s e 宽带隙半导体光源研究领域取得了历史性突破，引起了国际上学术界极大的轰 动。从集成光电子学的角度看，z n s e 与g a a s 的晶格失配仅为o 2 7 ，所以易在 g a a s 衬底上生长高质量的z n s e 薄膜，进而实现光电子器件集成。1 9 9 3 年， n a k a y a m a 等人在又制造出可以在室温下以连续波( c w ) 工作的z n s e 蓝绿激光 复旦大学硕士论文 脉冲激光沉积技术制备7 _ a s e 薄膜材料第一章 器【1 3 ，1 4 。从此，人们对一族半导体系列材料的研究进入了一个崭新的阶段。 1 4 本文的研究内容和结构 本文的研究内容分成两部分： 1 利用脉冲激光沉积技术，在不同压强的氮气背景下制备z n s e 纳米薄膜材 料：用扫描电子显微镜( s e m ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 光电子能谱( x p s ) 等手段对薄膜的形貌、成分和结构进行了表征。 2 利用脉冲激光沉积技术在生长金的砷化镓衬底上制备了7 r o s e 纳米线薄 膜；用s e m 、r a m a n 、x r d 对纳米线的数量、结构和成分进行了表征。 本论文的结构如下： 第一章，介绍本论文研究内容的一些背景知识和内容安排。 第二章，叙述脉冲激光沉积技术的具体过程：等离子的的产生、在空中的运 输和在衬底上沉积的机理；阐述脉冲激光技术的优缺点；以及讨论影响脉冲激光 沉积技术的各种因素。 第三章，以特制的z n ：s e 原子之比为1 ：1 的z n s e 多晶材料为靶，以n d ：y a g 激光器为烧蚀源，在不同压强的氮气背景下在光滑的g a a s 衬底上沉积z n s e 纳 米薄膜；对不同的背景气压下生成的z n s e 纳米薄膜的形貌、结构和成份进行了 表征，研究了背景气压等因素对薄膜的形貌、结构的影响。 第四章，用同样的z n s e 靶，以n d ：y a g 激光器为烧蚀源，在生长金膜的砷 化镓衬底上合成z n s e 纳米线，研究了金膜厚度对z n s e 纳米线生长的影响。 第五章，对本论文的主要内容进行总结。 复旦大学硕士论文7 脉冲散光沉积技术制各z n s e 薄膜材料 第二章 第二章脉冲激光沉积技术 2 1 脉冲激光沉积技术( p l d ) 原理 自从1 9 8 7 年，美国贝尔实验室首次成功地利用脉冲激光制备了高质量的钇钡 铜“b c 忉超导薄膜，脉冲激光沉积技术( p u l s e d l a s e rd p o s i t i o n ，简称p u ) ) 才成 为一种重要的制膜技术并受到科研工作者的高度重视。当前，p l d 技术在半导体、 金8w e ( 类金刚石) 【1 】等多种功能薄膜以及陶瓷薄膜的制备上显示出广阔的应用 前景。其优点主要是反应迅速、生长快，可对化学成分复杂的复合物材料进行全 等同生长膜，薄膜的成分容易与靶材保持一致，并且可以引进背景气体以改善薄 膜的质量和微观晶体结构。 p l d 技术就是使用脉冲激光作为能量源，通过烧蚀、蒸发靶材的方式，并使 蒸发出来的高温等离子体沉积到衬底上的技术。脉冲激光沉积技术可以分为三个 过程：1 激光与固体靶作用产生等离子体；2 等离子体在空间的运输过程；3 等 离子体在衬底上的沉积过程。 2 1 1 等离子体的产生 当激光照射到固体表面上时，一部分激光的能量被反射，另一部分能量则被 固体所吸收。当激光照射固体表面时，固体内的电子通过吸收光子使电子的能量 增加，然后通过碰撞把能量传给晶格，在极短的时间内转换成热能，使固体表面 附近的物质温度急剧升高，在材料表面形成一个很小的局部高温区，在极短时间 内使材料表面迅速烧蚀蒸发 2 l 并形成羽状等离子体，被称为“p 】u m e ”，羽状等离 子体脱离固体表面后，在靶面形成月牙坑。 图2 1 是激光烧蚀、蒸发产生等离子体示意图。 复旦大学硕士论文 图2 1 激光烧蚀产生等离子体 8 脉冲激光沉积技术制备办s c 薄膜材料 第二章 靶对激光的吸收不仅仅发生在靶的表面，而且同时也发生靶的内部。吸收系 数是激光光子波长的函数，如果激光波长越长，靶的吸收系数就越小，激光透射 的深度就越大；如果激光波长越短，靶的吸收系数就越大，激光透射的深度也越 小。例如超导靶对红外激光的吸收系数仅仅为紫外激光的吸收系数的1 。在短 波长激光的作用下，靶面高温层比较浅，表面温度因蒸发潜热的影响而保持在汽 化点，且次表面温度高于表面。次表面过热会产生爆炸，而次表面的爆炸把表面 到次表面的一层物质喷射出来，也就保证了薄膜的成分与靶的成分一致。 对于由多元素组成的靶，表面的蒸发过程对不同的元素有选择性，某一种元 素会比其他元素更容易蒸发，而使等离子体不具有与靶保持成分一致性的优点。 次表面的爆炸要求激光的功率密度要大于某一个特定值，只有激光的功率密度高 于某个阈值时，薄膜的成分才可能与靶材相同。由于靶材对短脉冲激光的吸收系 数较大，其能量大部分被靶面和表面下很薄一层物质吸收，次表面爆炸的能量比 较大，喷射出的液滴比较小，沉积薄膜表面的颗粒也比较小。如果激光的功率密 度远大于靶材的爆炸阈值，靶材表面所喷射出来的液滴甚至将会达到数微米，沉 积薄膜上的颗粒也比较大且不够均匀，从而影响薄膜的质量。 刚产生的等离子体的电离度并不高，通过吸收激光能量，等离子体内部的微 粒的相互碰撞进一步加剧，使等离子体的体积增大，电离度提高，然后进入激光 作用的膨胀阶段。故等粒子体的产生相对激光的激发有一个时间上的延迟。 2 1 2 等离子体在空间的运输 由于次表面的爆炸而喷射出的粒子的速度要远高于表面物质蒸发时所产生 的粒子速度，而且次表面爆炸产生的高温物质的密度高于表面蒸发产生的物质的 密度，因而所产生等离子体的动能很大，可以达至u i o o c v 。刚产生的等离子体的 电离度并不高，很多原子团和液态物质还未分解为原子、分子等微粒，但等离子 体会对激光能产生较强的吸收。开始的时候，等离子体通过吸收激光能量，内部 微粒的分解进一步加剧，电离度提高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯 度，使其沿该方向向外作等温( 激光作用时) 和绝热( 激光终止后) 膨胀。等离子 体在膨胀时，与靶面相互作用，受到靶面的作用力，这个作用力使等离子体的质 心加速飞离靶面，此时等离子体的热能转化成质心的动能。在这些极端条件下， 高速膨胀过程发生在数十纳秒的瞬间，并迅速形成了一个沿靶面法线方向向外的 细长的等离子体。 激光等离子体在空间输送的过程中，决定了等离子体中各种粒子在空间的分 布及其运动规律，等离子体的输送状态与激光沉积薄膜的均匀性和膜成分分布有 着直接的影响。因此，清楚的理解等离子体在空间的运输机理，对于改进脉冲激 复旦大学硕士论文 9 脉冲激光沉积技术制各z n s c 薄膜材科 第二章 光沉积技术有很大的意义。 人们用各种方法来诊断等离子体在空间的输送机理，如发射光谱法f 3 1 、吸 收光谱法【4 】、激光透射法【5 】等，并建立了许多的理论模型来描述等离子体的空 间输送过程。虽然p l d 方法已在多种薄膜材料的制备上取得了成功的应用，但 是p l d 过程和机制仍然存在许多问题并没有确切的答案，尚待进一步探索。 有研究表明，等离子体在空间的分布具有明显的各向异性，导致沉淀的膜厚 呈c o s o 的分布【6 ，7 】，其中0 为观测点至靶面中心的连线与靶面法线之间的夹角。 但是，由于等离子体的运动非常复杂，各种方法沉积的薄膜分布不具有重复性。 激光参数( 激光波长、脉冲宽度、能流密度、频率) 、靶材料的性质( 材料的热 学和光学参数将影响材料对激光能量的吸收) 、衬底的表面结构和背景气体等因 素都将在很大程度上影响等离子体的空间输送的状态。 2 1 3 等离子体在衬底上的沉积 iil ljli 卜， 图2 2 等离子体在衬底上的沉积 在等离子体与衬底相互作用过程的过程中，开始时等离子体向衬底输入高能 粒子，其中一部分衬底表面的原子溅射出来。由于输入粒子流和表面溅射出来的 原子相互作用，形成了一个高温和高粒子密度的对撞区，阻碍落入的粒子流直接 射向衬底( 图2 3 ) 。这个对撞区称为热化区( 它凝聚粒子源，其凝聚速度随时 间上升) 。一旦粒子的凝聚速度超过其飞溅速度，热化区就会消散。热化区消散 后，薄膜的增长只能靠等离子体发射的粒子流来维持，这时粒子动能将降至l j l o c v 左右，薄膜的凝聚作用和缺陷的形成平行发展，直到输入离子的能量小于缺陷形 成的阈值为止。 如果等离子体密度低或寿命短，则只能形成热化区，入射粒子流将被阻碍到 复旦大学硕士论文 脉冲激光沉积技术制备z n s c 薄膜材科第二章 达衬底上。这时，薄膜的生长只能靠能量较低的粒子，所以薄膜的生长速度很小， 甚至可能得不到薄膜，而只是衬底被刻蚀。因此，等离子体的特性对于薄膜的生 长具有重要的影响。 从上面的分析可以知道，在衬底形成晶核的条件是：等离子体( 包括原子、 离子等) 射向衬底的速度大于衬底表面形成的逆离子流的速度。当大量等离子体 顺利到达衬底时，被衬底吸附并滞留，此时粒子具有一定的迁移率和寿命，等离 子体与衬底发生碰撞并在衬底上运动形成新的晶核，或附在原有的晶核上而使晶 核不断地生长。 等离子体与衬底的物理吸附是非稳定的，远未达到热平衡状态，被吸附粒子 由于衬底的热激发和自身平行于衬底的动能而在表面迁徙。迁徙的过程中，一部 分粒子可能摆脱吸附而重新成为气相，另外一部分吸附在衬底上的粒子则相互集 结而成为寿命更长的原子团，并有可能与另外的原子集结成更大的原子团，即成 核。成核以后的原子团并不是稳定的，还存在离析几率；只有满足一定的热能和 动能的条件，晶核才不会再离解。这种核会随外来粒子的加入而不断地长大，从 不稳定核到稳定核的转变，转变时的核称为i 临界核。 临界核的成核速率决定了薄膜的生长速率。随着临界核的不断长大，形成了 一个个小岛；小岛的密度不断增加，联结成断续的网状结构；网络中间包含许多 沟道，在这些位置会形成新的l 临界核，发生二次成核过程；核的长大会与网络联 结，填充沟道。不断地重复上面的过程，直到最后形成薄膜【8 】。 2 2 脉冲激光沉积技术的优缺点 脉冲激光沉积技术之所以是目前最有前途的制膜技术，主要是因为该技术在 概念和实验上都较为简单。与其它制备薄膜的方法相比，脉冲激光沉积技术具有 如下很多优点f 9 1 4 】： ( 1 ) 可对成分复杂的复合物材料进行成分全等同的薄膜生长，易于保证生长 的薄膜成分比的稳定。薄膜与靶材成分容易保持一致是脉冲激光技术的最大优 点，这也是区别于其他技术的主要标志； ( 2 ) 激光作为独立的能量源，其产生和传输均在成膜腔外，操作方便，可以 在仪器使用和位置安排上提供更大的灵活性； ( 3 ) 反应迅速，生长快，定向性强，能实现微区沉积； “) 生长过程中可原位引入多种气体，引入活性、惰性或混合气体对于提高 薄膜质量和改善薄膜性质都有重要意义； ( 5 ) 易于制备多层膜和异质膜，特别是对于制备多元半导体的异质结，只需 通过简单的换靶就行； 复旦大学硕士论文1 1 脉冲激光沉积技术制备z n s e 薄膜材料第二章 ( 6 ) 靶材容易制备，激光烧蚀等离子体能量一般在几个至几十个e v ，这一能 量可降低膜所需的衬底温度，易于在较低温度下原位生长取向一致的多晶薄膜或 外延单晶膜； f 7 ) 低温环境降低薄膜生长中的污染，可制备成高纯薄膜；等离子体只在局 部区域运输蒸发，故对沉积腔污染很少； ( 8 ) 可制备的薄膜种类多，几乎所有的材料都可用脉冲激光技术来制备薄 膜，除非材料对该种激光是透明的。 同时脉冲激光技术也存在一些缺点，主要表现在： ( 1 ) 脉冲激光激发靶面时，难以避免产生较大的的颗粒，这些颗粒会以大的 颗粒形状存留在膜中，影响膜的质量。在沉积腔里通背景气体，可以有效地抑制 较大的颗粒到达薄膜； ( 2 ) 脉冲激光产生的等离子体具有很强的方向性，在不同的空间方向，等离 子体中的粒子速率不尽相同，使粒子的能量和密度在空间的分布不均匀，制备的 薄膜不够均匀；等离子体局域分布的特点使脉冲激光技术较难用来制备大面积的 薄膜。可以通过调整衬底与靶材的角度和距离，也可以通过匀速转动衬底或者均 匀移动激光光束的方法，来制得比较均匀的薄膜； ( 3 ) 脉冲激光产生的各种粒子在成膜腔内的飞溅会对成膜腔的光学窗1 3 有 较严重的污染，影响对入射激光束的有效利用。可以在光学窗口前放置一个两端 留有小孔的半封闭圆筒，使激光光束通过小孔进入成膜腔，从而有效防止各种溅 射粒子到达窗口。 2 3 影响脉冲激光沉积的因素 在脉冲激光沉积薄膜的过程中，影响薄膜质量和生长速度的因素有很多，主 要有激光波长、激光能量、辅助气体和衬底温度等。要合理控制输运到衬底表面 的等离子体的密度和温度、粒子能量、背景气压以及衬底温度等，以尽量实现薄 膜的外延生长，消除激光等离子体中的液滴和比较大的颗粒，使到达衬底表面的 为比较均匀的微小晶体颗粒或者是离子、原子和分子。 靶对激光的吸收系数是波长的函数，激光波长越长，靶的吸收系数就越小， 激光透射的深度就越大。激光波长越短，靶的吸收系数就越大，激光透射的深度 也越小。严重下降。激光的能量密度对薄膜的生长的影响很大，如果激光的能量 密度远大于靶材的爆炸阈值，次表面所喷射出来的液滴甚至将会达到数微米，从 而影响薄膜的质量；如果激光功率密度太小，则只能产生蒸气或者细微弥散的液 滴，这时落入基片上的大液相粒子会影响薄膜质量。 在等离子体的输送过程中，会与背景气体发生碰撞，降低了等离子体的速度， 复旦大学硕士论文 脉冲激光沉积技术制备z a s c 薄膜材科第二章 减少了等离子体到达衬底的数量，使薄膜的生长速度下降。等离子体中的粒子能 量约为几十剀，与背景气体的碰撞可以使背景气体分子分解成原子，并相互结合 在一起，从而使背景气体的原子进入薄膜，实现对薄膜的掺杂。衬底温度对薄膜 的生长的影响并不大，因为等离子体在沉积时，会释放出大量的化学能，这种化 学能极大地提高附着在衬底上原子的振动频率，致使薄膜的生长的速度与衬底的 温度关系不很明显。 另外，提高靶材的吸收系数和熟传导系数，提高激光入射区周围靶材的温度， 可以使靶材发射物更容易分解。为了保证制备薄膜的均匀性，有人利用激光扫描 方法1 1 5 ，衬底转动法【1 6 】等，取得了比较好的效果。 复旦大学硕士论文 脉冲激光沉积技术制各7 _ m c , e 薄膜材料第三章 第三章硒化锌纳米薄膜的制各 3 1 引言 当材料的尺寸进入纳米量级时，其结构和原子间的相互作用力就发生了变 化，材料就开始具有其原先宏观形态时所不具备的性质。如果微观粒子的物理尺 寸比传导电子的德布罗意波波长更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、 电磁、化学活性、催化等性质和宏观材料相比会发生很大变化，这就是微观粒子 的小尺寸效应。微观粒子表面原子和总原子数量之比，会随微观粒子体积的变小 而迅速增大，使表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，而且表面能高， 这些特性增强了微观粒子的化学活性，使其在催化、吸附等方面具有无可比拟的 优越性，这就是微观粒子的表面效应。当微观粒子尺寸减小时，费米能级附近的 电子能级由准连续变为离散能级，这就是纳米粒子量子尺寸效应。 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，一些宏观量如微颗粒的磁化 强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量 子尺寸效应、宏观量子效应等是研究微电子器件的基础，并可能是微电子器件微 型化的极限。 人