（应用化学专业论文）超临界CO2中含氟疏水共聚物的合成及溶液性能研究.pdf

摘要 本文针对我国高温、高盐油藏的特性及油田驱油实际要求。根据高分子合成理论及 分子结构设计，以甲基丙烯酸十二氟庚酯为疏水单体，在超临界c 0 2 流体反应介质中与 丙烯酰胺进行共聚反应，制备了水溶性二元含氟疏水缔合共聚物；在二元含氟疏水共聚 物结构中引入耐温抗盐单体2 一丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸，共聚得到水溶性三元含氟疏 水缔合共聚物；在三元共聚物的结构中引入耐水解单体苯乙烯，合成得到四元含氟疏水 缔合共聚物。 研究以超临界c 0 2 流体为反应介质进行三种含氟疏水多元共聚物的自由基聚合反 应。通过单因素实验考察了引发剂比例、单体浓度、反应温度、压力和时间对聚合产物 转化率及粘均相对分子量的影响，得到适宜的共聚反应条件。在较佳小试合成工艺条件 下，进行中试放大验证实验，考察该体系下聚合反应的放大效应。选取二元含氟共聚物 进行动力学分析及竞聚率计算。结果表明，含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯与丙烯酰胺 单体具有良好的共聚反应活性。 对较优化工艺下合成得到的三种含氟疏水共聚物产品通过i r 、1 h - n m r 进行共聚物 分子结构表征，证明产物为目标共聚物；元素分析得出共聚物的组成比例；热失重分析 表明三种含氟共聚物具有良好热稳定性；扫描电镜显示共聚物具有较好的形态。 对较佳合成工艺下得到的三种含氟疏水共聚物进行室内模拟实际油藏环境的驱油 评价实验。与目前油田所使用的超高分子量部分水解聚丙烯酰胺相比，三种新型含氟疏 水共聚物的溶解性可满足高矿化度产出污水配制聚合物溶液的要求，同时具有良好的耐 温、增粘、抗盐、抗剪切及稳定性。模拟岩心对共聚物溶液的静态吸附及动态滞留合理， 聚合物溶液的阻力系数及残余阻力系数较高，模拟驱替实验表明三种含氟疏水共聚物在 较低浓度下即能大幅度提高原油采收率。 研究结果表明，三种新型含氟疏水共聚物可能具有较理想的驱油效果和经济效益， 其中四元含氟共聚物的驱油性能最理想，作为高矿化度、高温及非均质油层驱油剂使用 具有良好的前景。 关键词：超临界c o ：流体，含氟聚合物，疏水改性，驱油剂，耐温抗盐 a b s t r a c t t h i sp a p e ra i m sa tt h ep r o p e r t yo fr e s e r v o i r sw i t l ih i g hs a l t ，h i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h e a c t u a lr e q u i r e m e n t so fo i ld i s p l a c e m e n t ，b a s i n gt h et h e o r e t i c a la n dm o l e c u l a rd e s i g nc o n c e p t o fl l i g hp o l y m e r w a t e r - s o l u b l ed o u b l ef l u o r o c a r b o nh y d r o p h o b i cc o p o l y m e rh a sb e e n s y n t h e s i z e db ys u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i dw h i c hi sc o m p o s e do f12f l u o f i ns u b s t i t u t e dh e p t a n o l m e t h a c r y l i c a c i de s t e r ( g 0 4 ) a sh y d r o p h o b i cm o n o m e ra n da c r y l a m i d e ( a m ) a sm a i n m o n o m e r a n dt h et e r n a r yc o p o l y m e rw a sp r e p a r e db yi n c o r p o r a t i n gt h et h i r dt e m p e r a t u r e e n d u r a n c ea n ds a l t sr e s i s t a n c em o n o m e r2 - a c r y l a m i d o 2 - m e t h y l p r o p a n e s u l p h o n a t e ( a m p s ) t ot h em o l e c u l es t r u c t u r eo fd o u b l ec o p o l y m e r t h eq u a t e r n a r yc o p o l y m e rw a sp r e p a r e db y i n c o r p o r a t i n gt h ef o u r t ha n t i h y d r o l y z em o n o m e rs t y r e n e ( s t ) t ot h em o l e c u l es t r u c t u r eo f t e r n a r yc o p o l y m e r o fs u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i da sr e a c t i o nm e d i u mf o rt h et h r e ek i n d so ff l u o r i n e c o n t a i n i n g c o p o l y m e r sh y d r o p h o b i cf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d 1 1 1 ee f f e c t s o fa l lt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so nm o n o m e rc o n v e r s i o n ，i n t r i n s i cv i s c o s i t yw e r es t u d i e da n dt h es u i t a b l e r e a c t i o np a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n sd op i l o te x p e r i m e n t s t h e k i n e t i c so ft h ec o p o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h ec o m p e t i t i o nr a t eo fa ma n dg 0 4w a s c a l c u l a t e d t h es t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e rp r o d u c t sw e r ei l l u s t r a t e db yi n f r a r e d ( i r ) s p e c t r o s c o p y a n d 1h - n m r a n a l y s i s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r o d u c tw a sa l s oa n a l y z e db ye m p l o y i n g t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) 1 1 1 eg r o u po ft h ec o p o l y m e r so b t a i n e df r o me l e m e n t a l a n a l y s i s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) s h o w e dt h ec o p o l y m e r sm i c r op a r t i c l e s t r u c t u r e t h ei n d o o rr e s e a r c ho ft h e s ec o p o l y m e r su n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g hs a l i n i t y ，h i 曲 p o r o s i t ya n dp e r m e a b i l i t yr e s e r v o i ri na c t u a lo i lf i e l di n d i c a t e dt h a tt h ed i s s o l v i n gc a p a c i t yo f f l u o r i n e c o n t a i n i n gc o p o l y m e r sc a l ls a t i s f yt h er e q u i r e m e n to no f f s h o r e ，a n dt h ec o p o l y m e r s h a v ei d e a lp e r f o r m a n c es u c ha si n c r e a s i n gv i s c o s i t y , r e s i s t i n gs h e a r , s t a b l i n gf o rl o n g - t e r m a n dc o n t r o l l i n gm o b i l i t yw e l la n dr e d u c i n gp e r m e a b i l i t yo fr e s e r v o i ru n d e rr e s e r v o i r c o n d i t i o n t h er e s i s t a n c ef a c t o ra n dr e s i d u a lr e s i s t a n c ef a c t o ra r eh i g h e rt h a nh p a m ，t h er e m a i n s t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o na l er e a s o n a b l e a l lt h er e s e a r c h e ss h o wt h a tt h et h r e ek i n d so f f l u o r i n e c o n t a i n i n gc o p o l y m e rh a v eg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c ti ne n h a n c i n go i lr e c o v e r ya t l o w e rc o n c e n t r a t i o n s r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h e s en e wc o p o l y m e r sa r ef e a s i b l ea n de c o n o m i cb e n e f i t sf o r tt r a i s i n gc r u d eo i lr e c o v e r yi nr e s e r v o i r s 、) ，i t h1 1 i g hs a l i n i t ) ，h i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp o r o s i t ya n d p e r m e a b i l i t yr e s e r v o i r t h eq u a t e r n a r yc o p o l y m e r w a st h eb e s to i ld i s p l a c e m e n t k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，h y d r o p h o b i c a l l y - m o d i f i e d ，f l u o r o c a r b o ne o p o l y m e r ， t e m p e r a t u r ee n d u r a n c ea n ds a l t sr e s i s t a n c e ，o i ld i s p l a c e m e n ta g e n t i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：盔氢窒查指导教师签名： 侧。“月1 日 年( 月夕日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者繇颇够 纠p 年月1e t 西北大学硕士学位论文 。 第一章绪论 1 1 水溶性高分子聚合物驱油剂 1 1 1 水溶性高分子聚合物驱油剂概述 水溶性高分子聚合物驱油剂在三次采油中具有重要作用。与依靠油藏本身天然能量 来开采原油的一次采油及在一次采油后一定时间内通过人工注水或气保持油层压力、利 用人工举升增加生产压差开发油田的二次采油相比，三次采油的总体采收率较高，能开 采出常规方法无法得到的占地下原始储量6 0 多的残余油，因此该技术受到石油工作者 的极大关注【。 三次采油是利用物理化学能采油，即通过改变地层、流体的性质，特别是改变注入 水的性质和油水界面性质进行采油的方法。主要有化学驱( 聚合物驱、碱水驱、碱聚合 物二元复合驱及碱聚合物表面活性剂三元复合驱等) 、混相驱、非混相驱、热力驱油及 微生物驱油等1 2 1 。聚合物驱和三元复合驱作为提高采收率重要手段和方法，已经进入工 业化应用阶段，技术相对比较成熟。 随着我国经济的高速发展，对石油的需求日益增大，原油的供给不仅直接关系到经 济社会的进步，更在深层次上对国家的稳定和发展具有重大的战略意义。我国陆上油田 的现状是探明资源储量不足、油藏非均质性严重、水驱波及效率低、油田混相压力较高。 使用普通方法石油采收率较低，大部分主力油田如大庆、胜利及大港等油田己经进入注 水开发后期，油层含水率较高，现有的技术己难以满足油田开采的需要【3 l 。同时，在未 动用和新发现的原油储量中，低渗透、稠油、深层凝析气藏和挥发性油藏等复杂类型所 占的比例较大，如利用现有的注水技术进行开发，提高采收率的难度相当大，这就迫切 需要发展新的石油开采技术，使未动用的储量得以有效开发，从而大幅度提高老油田的 采收率和对己探明油气资源的合理开发。针对我国石油开采的特点，三次采油技术能显 著提高原油采收率，因此该技术是我国石油领域研究的重点。 我国油田的特殊地质沉积储层条件，为三次采油提供了巨大的资源开发空间。自 1 9 7 2 年大庆油田开展小井距的聚合物驱试验以来，聚合物驱得到了迅速发展。“九五” 期间应用聚合物驱增产原油1 5 0 0 余万吨，年驱油用聚合物干粉用量超过1 0 万吨【4 5 】。我 国已成为目前世界上聚合物驱油技术应用最广泛，技术较先进的国家。可以说以水溶性 高分子聚合物作为驱油剂的三次采油是我国陆上老油田稳产的重要技术保障并支撑着 1 第一章绪论 我国石油工业的蓬勃发展。 1 1 2 水溶性高分子聚合物驱油剂提高石油采收率的机理 从机理上分析，提高石油采收率需要尽量提高油层的波及系数和驱油效率【6 , 7 1 。通常 可采用水驱、气体混相驱、蒸汽驱及超声波法提高原油流动动力；常用化学驱、热力驱、 泡沫驱、碱水驱及微生物驱油【8 9 】降低驱油流体的表面张力及粘滞阻力；另外可用酸化及 压裂扩大原油运移通道。其中聚合物驱及以水溶性聚合物为主体的三元复合驱在实际采 油中应用效果较好。 聚合物提高采收率的机理【1 0 , 1 1 , 1 2 1 是增加水相粘度及聚合物动态滞留作用，使高吸水 层岩石的渗透率下降，油层中水相的流度明显降低。因此，聚合物水溶液段塞注入油层 后，方面控制水淹层段中水相流度，改善水油流度比，提高水淹层段的层内波及体积； 另一方面降低高渗透率水淹层段中流体总流度，克服和消除驱替相在油层中的指进现象， 调整吸水剖面，提高层间波及系数。 目前，在油田开采中使用最广泛的驱油用聚合物主要有部分水解聚丙烯酰胺 ( h p a m ) 、黄原胶及新结构水溶性聚合物 1 3 , 1 4 。黄原胶【1 5 1 是一种由黄单胞菌发酵产生 的单胞水溶性多糖属于大分子生物聚合物。黄原胶溶液抗盐性能比现有的合成聚合物优 良，是高含盐油田理想的增稠剂和注水井调剖剂。但其热稳定性和生物稳定性相对较差， 易发生降解从而堵塞油层且成本较高，因此在高温高盐油藏中的应用受到限制。h p a m 因其价格较低，应用性能较好而得到广泛应用，是我国陆上油田聚合物驱使用的主要化 合物1 1 6 】。 1 1 3 水溶性高分子聚合物驱油剂存在的问题 部分水解聚丙烯酰胺水溶性良好，具有较强的溶液增粘能力，但耐温、抗盐及抗剪 切性能较差【1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 0 1 。同时由于目前使用的超高分子量聚丙烯酰胺合成工艺复杂、对原 料纯度要求较高、使用成本较贵。驱油工程中搅拌溶解、泵送与注入时易使h p a m 溶 液发生机械降解而使粘度损失，这种现象在低渗透率岩层注入时尤为明显。同时，聚合 物分子量较大，高分子链无规线团直径较大，使其进入孔隙介质的能力降低。在孔隙处 因岩心的静态吸附、动态滞留损失使聚合物溶液浓度降低、粘度下降。h p a m 溶液对无 机盐离子忍耐性极低，水溶液中的阳离子尤其是二价离子浓度较高时聚合物溶液粘度损 失较大，甚至发生络合形成沉淀使水溶液粘度丧失殆尽，这就限制了其在较高矿化度油 2 西北大学硕士学位论文 藏中的应用。 使用部分水解聚丙烯酰胺聚合物驱油要求油藏特征为：纯砂岩油藏、低温、低矿化 度及高渗透率等【2 1 1 ，而此类理想油藏在我国较少。我国许多油藏温度较高，有的甚至高 达9 0 以上。由于h p a m 中的酰胺基具有高温不稳定性，聚合物溶液在高温条件下由 于酰胺基团的水解作用导致其抗盐性大幅降低。当油层深度超过6 0 0 米后原油温度约在 7 5 c 以上，此时溶液在地层环境中即使极低浓度的氧也会引起降解导致粘度损失。因此， h p a m 溶液使用温度通常在7 5 以下。另外其溶液的稳定性较差，粘度随配制后放置 时间延长而降低。 h p a m 在实际使用中的另一大问题是，由于其耐盐性较差，驱油用聚合物溶液均需 采用清水配n 2 2 , 2 3 1 。随着我国陆上老油田注水开发己进入后期，油田高矿化度产出水不 断增多，产出污水的排放及合理回用问题得不到有效解决 2 4 1 ，我国淡水资源匮乏，国家 对清水资源的开采及应用又有严格的限制。同时，近年来我国对海上油气田的探测和开 采日益扩大，而在海上作业时大量采用清水配制驱油聚合物溶液显然不现实。因此，采 用油田产出污水或海水直接配制聚合物溶液势在必行。h p a m 由于其分子结构的特点， 不能满足上述需求，使其在油气田开采的应用上受到诸多限制。 1 1 4 水溶性高分子聚合物驱油剂的发展方向 针对目前高温、高盐及低渗油层对聚合物驱需求的增长，而现有水溶性聚合物难以 满足油田实际应用技术要求，新型耐温、抗盐聚合物的需求日益增大。目前提高聚合物 耐温抗盐性能的途径主要有： 第一、采用丙烯酰胺与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体制各共聚物【2 5 2 6 ，2 7 1 。 该项工作研究的最为深入，同时取得的进展也较大，已经有部分研究成果应用于实际油 田驱油工程。耐温抗盐结构单元主要有： 1 、含大侧基或刚性侧基结构单元，在水溶性高分子链中引入空间位阻较大或刚性 较强的侧基可增强聚合物的热稳定性，使其溶液在高温下能保持较高的粘度。在聚合物 溶液储存及使用过程中，由于侧基的空间位阻效应，使大分子链运动阻力增大，分子链 断裂机率减少，因此聚合物溶液的表观粘度降幅较小。带有大侧基或刚性侧基的单体有 苯乙烯磺酸、n 烷基马来酰亚胺1 2 8 1 等。但采用这类单体合成的共聚物分子量较低，因而 其溶液增粘效果有限。 2 、能抑制酰胺基水解的结构单元，高分子量聚丙烯酰胺结构中的酰胺基在酸碱等 3 第一章绪论 剧烈条件下发生水解反应。即使其溶液处于中性环境，当温度超过7 0 c 时水解速度也较 快。聚合物水解度越大，高分子链在盐水中的卷曲也越严重，其溶液粘度损失越大。因 此在高聚物分子链中引入可抑制酰胺基水解的单体可提高其耐温抗盐性能。该类型单体 主要有n 乙烯基吡咯烷酮【2 9 】及苯乙烯等。 3 、抗温、耐盐结构单元，h p a m 分子链上的羧基对盐很敏感，尤其当二价阳离子 存在时易生成沉淀发生相分离。而当共聚物中引入磺酸基团后则表现出良好的耐温抗盐 性能。带有磺酸基团的单体有乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸 ( a m p s ) 等t 3 0 】。目前使用的新型驱油剂多采用综合性能较好的a m p s ，由于a m p s 链上 侧基分子量高，增大了高分子链的空间位阻，因此其抗水解能力较强。另外磺酸基团极 性较强，在较强静电排斥力的作用下增大了分子链的流体力学体积并使聚合物具有良好 的水溶性，而更重要的是共聚物具有出色的耐温抗盐性能，在与二价阳离子作用下较少 生成沉淀使聚合物溶液保持较高粘度。 第二、采用聚丙烯酰胺轻度交联合成具有可流动的水凝胶【3 1 1 。聚合物交联驱油技术 是在聚合物弱凝胶堵水技术的基础上发展起来的一种新兴驱油技术。因其用量较低、聚 合物使用成本低廉、提高采收率效果明显、适应性强及耐盐性能出色等特点而成为科研 人员关注的重点。虽然弱交联聚合物溶液具有良好的驱油应用前景，但目前有关该体系 的基础理论研究还很薄弱，聚合物体系交联度的控制及其分布、大分子结构形态等与驱 油效果关联较大的控制因素还需进一步研究，其在油田开采中的实际应用还不够成熟。 第三、大分子基团间的氢键、静电库仑力及疏水缔合力等分子间作用，能使其分子 间进行自组装效应，产生的聚合物溶液具有超分子结构，从而研制出具有耐温抗盐性能 优良的聚合物驱油剂。如： 1 、水溶性两性离子聚合物，该聚合物是分子链上同时含有正负两种电荷基团【3 引。 一般的改性聚合物都是在链上引入耐温抗盐单体链节，虽在一定程度上提高了聚合物的 耐温抗盐性能，但不能从根本解决问题。而水溶性两性聚合物由于其“反聚电解质效应”， 可利用温度和矿化度改善其性能，具有一定的耐温、抗盐及增粘能力。该类型聚合物的 研究工作较多，同时显示出一定的应用价值，是较有前景的新型聚合物驱油剂【3 3 , 3 4 】。目 前用于合成两性离子聚合物的阴阳离子单体有：甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、苯乙 烯磺酸盐、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、3 丙烯酰氧基丙基二甲基氯化铵及2 羟基3 甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵等。 4 西北大学硕士学位论文 2 、分子复合型聚合物，电荷相反的两种离子型聚合物通过静电引力、疏水缔合及 氢键等次价相互作用形成的聚集体，称为分子复合型聚合物。酸性、碱性聚合物及聚合 物盐类等都可形成复合聚合物。不同电性的离子型聚合物通过大分子链间适当的库仑引 力协同作用，可形成均相复合型超分子结构，使其分子链舒展，流体力学体积增大，聚 合物溶液的粘度增加【3 5 问。另外，形成分子复合交联网络结构后无机盐离子对聚合物分 子链所带电荷的静电屏蔽作用增强，过强的复合物链间库仑力作用或高浓度盐的屏蔽作 用，使复合物构象发生卷曲，结构更为紧密，流体力学体积明显减小，甚至发生复合物 分子沉淀，致使溶液粘度急剧降低。 此外，还有梳型聚合物【3 7 3 8 】及水溶性疏水缔合高分子聚合物也是目前研究的热点， 由于其分子结构的特殊性作为新型聚合物驱油剂显示出巨大的潜力和良好的应用前景。 1 2 水溶性疏水缔合高分子聚合物 1 2 1 水溶性疏水缔合高分子聚合物概述 水溶性疏水缔合高分子聚合物，是指在水溶性高分子聚合物的亲水性大分子链上引 入少量疏水基团且仍保持一定水溶性的高分子聚合物3 9 , 4 0 , 4 1 1 。其水溶液由于疏水效应的 影响，聚合物所含的疏水基团在疏水作用下聚集形成超分子缔合体。这种分子的聚集会 对其水溶液的性质产生强烈地影响，表现出许多不同于一般高分子溶液的特殊性质。 水溶性疏水缔合聚合物溶液的一个最重要的特性就是存在临界缔合浓度【4 2 , 4 3 j ，在临 界浓度以下时，溶液中的大分子主要以分子内缔合为主，分子内缔合使链发生卷曲，流 体力学体积减小，溶液的表观粘度下降；当聚合物的浓度高于临界缔合浓度时，溶液中 的大分子由于疏水作用及范德华力的影响以分子问缔合为主，形成连续可逆的动态物理 交联网络，即形成空间体积很大的超分子链聚集体。聚合物的流体动力学体积增大，溶 液粘度显著升高，因此具有较好的增粘性。般情况下，分子内缔合和分子间缔合同时 存在于疏水缔合高分子溶液中。其次与普通的水溶性离子型高分子溶液相比，疏水缔合 聚合物溶液具有明显的耐温、抗盐及抗剪切等特性m 4 5 4 6 ，4 7 1 。可能的原因有： 第一、在无机盐溶液中，由于小分子电解质的加入使溶液极性增加，疏水缔合作用 显著增强，表现出定的抗盐性，甚至盐增粘效应。而对于普通离子型水溶性高分子聚 合物，小分子电解质的加入可以平衡离子基团之问的斥力，使原本伸展的大分子链重新 收缩，流体力学体积急剧下降，粘度大幅损失。 第二、从热力学上分析，升温过程有利于疏水缔合作用的发生，使疏水缔合高分子 5 第一章绪论 溶液的表观粘度在升温之后有所升高。而普通离子型水溶性聚合物在升温之后由于分子 链降解等因素的影响，表观粘度大幅降低。 第三、通常疏水缔合高分子的分子量较目前工业上使用的超高分子量水溶性聚合物 低，同时溶液中疏水缔合作用所形成的空间网络结构是可逆的，在高速剪切力作用下， 这种超分子结构的动态物理交联网络容易被破坏，使溶液表观粘度降低。但由于分子量 较低，剪切力未能将大分子链破坏成小分子链，因此随着剪切作用的减弱或消除，在疏 水缔合作用下大分子链间重新形成物理交联，其粘度又将有一定的恢复，而一般工业上 使用的超高分子量水溶性聚合物在高速剪切作用下发生的机械降解并不能恢复。 第四、离子型水溶性聚合物在溶液增稠时，仅因提高分子量而增大分子链的流体力 学体积。由于离子基团之间的静电斥力作用大分子链之间也存在相互排斥，因此其溶液 的表观粘度与聚合物浓度呈近似线性关系，要提高溶液表观粘度只有增大高分子聚合物 的浓度，经济性较差。而水溶性疏水缔合聚合物当溶液浓度超过临界缔合浓度后，聚合 物以分子间缔合为主，各大分子链间通过疏水缔合作用在溶液中形成三维空间网络结构 使表观粘度急剧增大，因此只要降低疏水缔合聚合物的临晃缔合浓度就可以在低浓度下 获得较大的表观粘度，经济性较佳。 因水溶性疏水缔合聚合物溶液具有特殊的性质，尤其是超过临界疏水缔合浓度后具 有良好的增粘效果，溶液粘度受温度、盐含量及机械剪切作用影响较小等优点。水溶性 疏水缔合聚合物可作为涂料、油漆、颜料、墨水中的稳定剂，在油气开采、药物控制与 释放、化妆品、乳液稳定、食品添加剂、减阻及污水絮凝剂h 8 , 4 9 , 5 0 】等多个领域具有较大 的应用潜力。目前其主要作为油气田开采中驱油剂使用，作为新型具有优良增粘、耐温 抗盐及抗剪切性能的驱油剂，水溶性疏水缔合聚合物是目前三次采油领域聚合物驱油重 要的发展方向，因此国内外科研人员对其分子结构设计、制备工艺、溶液性质及工程应 用等多个方面进行了大量细致的研究工作。 1 9 8 2 年，l a n d o l l 发表了关于羟乙基纤维素疏水改性的报道【5 1 1 ，该研究工作标志着 水溶性疏水缔合聚合物研究的开端；1 9 8 4 年，e v a i l i 和r o s e 等人1 5 2 j 开始探讨将疏水缔 合聚合物用于油气开采的可行性。s c h u l z 小组于1 9 8 7 年发表了成功利用水溶液进行自 由基共聚合反应合成疏水缔合聚合物的研究结果。该小组的其他研究人员还对疏水缔合 聚合物分子链结构的表征及溶液性质进行了大量的研究，并用a m c n a m 类疏水缔合聚 合物进行了室内驱油试验。 6 疆北大学硕士学位论文 我国在水溶性疏水高分子聚合物方面的研究也极为活跃。从1 9 9 5 年最早对水溶性 疏水聚合物进行研究以来，许多研究团体都投入了大量精力研究与聚合物疏水单体、合 成工艺、溶液性质、微观疏水基础理论及实际应用评价等有关的课题中，尤以在油田三 次采油驱油剂方面的研究工作最深入【5 3 , 5 4 , 5 5 】，国内的学者还研究了一系列油田驱油实际 工程应用问题，如：与表面活性剂配伍性、与油层岩心静态及动态吸附滞留作用、聚合 物溶液阻力系数及残余阻力系数、过滤因子、驱油率、三元复合驱体系有效性、经济性 及矿藏实验研究等多个方面。其中在水溶性疏水缔合聚合物的合成、溶液性能研究、中 试放大生产及模拟油田实际条件进行的室内驱替试验等方面取得了一定的成果。黄荣华 科研小组采用自由基胶束共聚法使用丙烯酸正辛酯作为疏水单体与丙烯酰胺反应制备 水溶性疏水缔合聚合物并研究了共聚物水溶液的性能及其影响因素【5 6 】。郭拥军、徐鹏等 研究了表面活性剂对疏水缔合聚合物溶液粘度及表面张力的影响，并采用时间分辨荧光 淬灭法测定了探针花在共聚物水溶液疏水微区中的荧光寿命随外加表面活性剂浓度的 变化1 5 7 】。王中华合成的a m c l 4 s a m a m p s 三元共聚物具有良好的耐温、抗盐性能，特 别适合高温高矿化度油藏驱油使用f 5 引。冯玉军等人合成了a m c 1 6 d m a a c a a 疏水缔合 三元共聚物，它克服了胶束聚合中存在的聚合物纯化与后处理困难等问题，研究表明该 聚合物具有很好的耐温、抗盐性能，能够满足聚合物驱油的要求【5 9 】。孙克时、姚永南等 人通过在水溶液中自由基引发共聚的方法合成了a m d e a m a m p s 三元共聚物，制得 的聚合物分子量大于1 2 0 0 万。由于聚合物分子结构中含有磺酸阴离子基团使其对外界 加入的阳离子不敏感，而d e a m 具有疏水性增粘效果明显，其耐温抗盐性能明显优于 聚丙烯酰胺。刘伯林等人合成的a m a m p s n v p 三元共聚物，由子引入了分子链刚性 强的环状基团其耐温、抗盐性能更好 6 0 1 。章云祥研究一系列以含氟烯烃化合物为疏水单 体制备水溶性疏水缔合聚合物的合成工艺及溶液性能 6 1 , 6 2 l 。其中以罗平亚院士所领导的 科研团队取得的成果最为显著6 3 , 6 4 , 6 5 , 6 6 , 6 7 , 6 8 】，不仅成功合成了一系列含阳离子疏水单体及 芳香性疏水单体的疏水缔合聚丙烯酰胺，对其疏水溶液性能及驱油剂室内评价等多方面 做了深入详细的研究，更在大生产条件下制备了一系列水溶性疏水缔合聚合物并进行了 油田现场驱油工程研究及试验，取得了良好的驱油效果和巨大的经济效益，为我国油气 田的开采做出了重要贡献。 1 2 2 水溶性疏水缔合高分子聚合物的类型 按构成主链的原子类型不同，水溶性疏水缔合聚合物可分为碳链和杂原子链两种。 7 第一章绪论 碳链水溶性疏水缔合高分子聚合物大多数以亲水性良好的单体为主链结构单元，疏水结 构单元以嵌段或无规方式分散于主链中【6 9 】。杂原子链水溶性疏水缔合高分子聚合物大多 是通过对原有水溶性高分子化合物进行大分子法改性，引入疏水官能团。与碳链聚合物 相比杂原子主链聚合物的热稳定性较差，实际使用价值不高。 根据分子拓扑结构，又可将水溶性疏水缔合聚合物分为接枝型聚合物和远程鳌合型 聚合物两大类【7 0 1 。接枝型聚合物包括疏水基在链上均匀分布、连续分布和疏水基位于亲 水间隔末端的三种类型；远程鳌合型聚合物包括在亲水主链的端位连接疏水基团和星型 聚合物两种类型。 根据水溶性疏水缔合聚合物所含电荷性质分为四类【_ 7 1 】：1 、非离子型水溶性疏水缔 合聚合物，即在水溶液中不发生电离的水溶性疏水缔合聚合物，如：丙烯酰胺与n 烷 基丙烯酰胺共聚物。2 、阳离子型水溶性疏水缔合聚合物，即在水溶液中电离为阳离子 的疏水缔合水溶性聚合物，如：丙烯酰胺与长链烷基季铵盐烯烃单体共聚物。3 、阴离 子型水溶性疏水缔合聚合物，即在水溶液中电离为阴离子的水溶性疏水缔合聚合物，如： 丙烯酰胺与丙烯酸高级酯共聚物。4 、两性离子型水溶性疏水缔合聚合物，即在水溶液 中电离后，分子链上同时带有阳离子和阴离子的疏水缔合水溶性聚合物，如：丙烯酰胺、 丙烯酸或含磺酸烯烃单体与长链烷基季铵盐烯烃单体共聚物。 1 2 3 水溶性疏水缔合高分子聚合物的合成方法 由于一般的疏水单体水溶性极差与主链的水溶性单体互不相溶，使得水溶性疏水缔 合聚合物的合成工艺较复杂。目前对于其制备采用两类方法【7 2 , 7 3 】：一种是将疏水单体与 水溶性单体进行共聚反应得到聚合物；另一种是先聚合得到亲水性高分子链后，再对亲 水聚合物大分子链引入疏水基团进行疏水改性，即大分子反应法。该法的优点是可以直 接用商品聚合物作起始原料，且得到的产物分子量高。但由于该法混合和反应不均匀使 粘性聚合物溶液不易反应，实际应用较少。仅在制备疏水改性的羟乙基纤维素及将水溶 性离子基团引入疏水性的嵌段聚合物中使用。目前疏水改性聚丙烯酰胺的合成工艺主要 以单体直接共聚为主，共聚反应又可分为以下几类： 第一、非均相共聚法【7 4 】，将疏水单体和水溶性单体一同加入去离子水中，在强机械 搅拌力作用下使疏水单体形成微细分散状态后与水溶性单体实现共聚。由于疏水单体和 水溶性单体互不相溶，共聚反应为非均相过程。聚合产物的性能与投料组成关系密切， 当疏水基含量极低时，聚合体系可近似为均相反应；但疏水单体投量较高时，聚合反应 8 西北大学硕士学位论文 发生较困难，产物也多为非均相产物。采用该方法合成的疏水共聚物，其疏水结构单元 在大分子链上多为无规分布，因此聚合物在水溶液中易形成分子内缔合，增粘效果较差。 要使共聚物形成分子间缔合，则需要提高疏水单体投料量，但此时聚合产物的水溶性又 较差甚至不溶于水，限制了其使用。该方法工艺过程虽简单，却不适合制备适于驱油用 疏水缔合共聚物。 第二、均相共聚澍7 5 1 ，将疏水单体和水溶性单体共同溶于单一溶剂或混合溶剂中实 现均相过程的共聚反应。使用单一溶剂或混合溶剂替代传统水相作为共聚反应介质是解 决疏水单体与水溶性单体互不相溶的最简便方法。体系中各单体虽可达到分子水平的分 散，但经常出现聚合后产物不溶于反应溶剂而沉淀，大分子活性体在链增殖期停留时间 较短。均相反应使用的绝大多数可与水混溶的溶剂( 如醇、醚、酮等) 又大多存在链转移 作用，而使共聚产物分子量偏低，得到的大多是无规共聚物。因此，其水溶液增粘效果 不明显。 目前投入驱油工程化研究的疏水缔合共聚物大多采用含离子基团的疏水单体，目的 是使共聚物在能产生疏水缔合效应的前提下，尽量改善疏水单体的水溶性使聚合反应能 在水介质中完成。有关研究表明【7 6 1 ，含有离子疏水基团的水溶性疏水缔合共聚物其水溶 液的临界缔合浓度偏高，可能是疏水链上亲水基团及电荷影响的结果。 第三、胶束聚合法【7 7 】，该法是目前制备水溶性疏水缔合聚合物最常用的一种方法。 通常是在水介质中加入适当种类及数量的表面活性剂，使得疏水单体增溶于由表面活性 剂形成的胶束中，同溶解在连续相中的亲水单体进行共聚。由于溶液中胶束较多，因此 提高了疏水单体的共聚利用率。该法可使用目前常用的各类型水溶性或油溶性引发剂。 依据离子型疏水单体的极性选择相应的表面活性剂，其中以非离子及阴离子表面活性剂 使用较为广泛。胶束共聚法虽解决了互不相容两类单体的共聚问题得到聚合产物相对分 子量较高，但由于聚合反应过程中加入大量的表面活性剂会对聚合物水溶液的缔合行为 产生显著的影响，而且去除体系中残留的表面活性剂较困难，也会增加分离、纯化等后 处理过程的复杂性。 除此以外制备水溶性疏水缔合聚合物的工艺还有无皂乳液聚合法、反相微乳液聚合 法和反相微乳液聚合法【7 引、分散聚合法、自由基界面聚合法【7 9 1 及超临界c 0 2 聚合法等。 1 3 疏水缔合高分子驱油剂的分子设计 目前研究用于驱油的水溶性疏水缔合聚合物主要是由亲水基团和疏水基团的烯烃 9 第一章绪论 类单体发生聚合反应得到的共聚物。 常用的亲水单体主要是丙烯酰胺，丙烯酰胺具有极好的反应活性，适合制备超高分 子量的水溶性聚合物而且原料价格低廉。水溶性疏水缔合聚合物主链除丙烯酰胺结构单 元外，为提高聚合物的水溶性、耐温抗盐性，还可加入以下三类亲水单体，1 、阴离子 单体，如：丙烯酸、a 甲基丙烯酸及马来酸酐等。2 、磺酸基单体，如：乙烯基磺酸盐、 乙烯基苯磺酸盐、2 甲基2 丙烯酰胺基丙磺酸、( n 马来酰亚胺基) - 4 苯磺酸钠、3 ( 2 丙 烯酰亚胺基2 一甲基丙烯基) 1 丙基二甲基磺酸等。3 、阳离子单体，如甲基丙烯酸乙酯基 三甲基氯化铵、2 丙烯酰亚胺基2 甲基丙基三甲基氯化铵及二烯丙基二甲基氯化铵等。 驱油剂中所含的疏水单体主要有四大类8 0 , 8 1 , 8 2 】：丙烯酰胺衍生物单体、长链丙烯酸 酯单体、含氟丙烯酸酯衍生物和苯乙烯及其衍生物单体。 其中n 烷基丙烯酰胺类是较常用的疏水单体【8 3 , 8 4 ，其合成工艺简单，原料来源广泛， 且共聚所得的聚合物水溶性较高。为了增加疏水基团的刚性，烷基还可引入苯环。由于 疏水单体结构单元含亚酰胺基，其结构单元之间或与水分子之间能形成较强的氢键，从 而影响聚合物分子间的疏水缔合作用，使大量的聚合物产生分子内缔合作用，导致单个 大分子形成胶束。另外亚酰胺基热稳定性较差，特别是在酸碱条件下，温度超过8 0 。c 后 极易水解，水解后疏水缔合共聚物失去疏水基团，疏水缔合结构被破坏甚至消失，其水 溶液粘度迅速降低。 丙烯酸酯类也是较常用的疏水单体【8 5 1 ，在实际合成水溶性疏水缔合聚合物通常选用 长链烷基丙烯酸酯类化合物。为了提高聚合物的水溶性，提高单体反应活性，常在疏水 基团的首端或末端引入阴离子或阳离子基团。与n 一烷基丙烯酰胺类疏水单体相比，酯 基虽不会与水分子形成氢键而影响分子间的疏水缔合作用，但热稳定性仍较差，在酸碱 性介质中如温度较高其比n 烷基丙烯酰胺类疏水单体衍生物更易发生水解。 含氟丙烯酸酯类衍生物是目前应用较少的一类疏水单体，目前所合成了一系列氟碳 链改性的聚丙烯酰胺，其溶液的粘度比相应含碳氢链的共聚物高的多，具有良好的增粘 效果，同时含氟碳单体的含量需求远小于碳氢共聚单体。氟碳链与相同碳数的碳氢链相 比具有更低的内聚能密度和比表面能，其疏水缔合作用较碳氢链更强。含氟共聚物在水 中的疏水临界缔合浓度也比碳氢链共聚物低得多，因此从理论上分析是最佳的疏水改性 单体。但与丙烯酸酯类疏水单体类似在较高的温度下，含氟丙烯酸酯同样会发生水解， 疏水基团被破坏而致使溶液粘度急剧烈下降。 1 0 西北大学硕士学位论文 苯乙烯及其衍生物的共聚物作为水溶性疏水缔合聚合物的疏水单体【8 6 1 ，疏水基团与 分子主链通过碳碳单键直接相连，中间无水解基团间隔，避免了上述三种疏水单体在较 高温度下水解的问题。因此，具有较好的热稳定性。含苯乙烯结构单元的疏水缔合聚合 物在水溶液以分子间缔合为主，分子内缔合的趋势较小，临界缔合浓度较低。在临界缔 合浓度时，疏水芳香基所连接的碳链越长，表观粘度越大。而当所连的碳链碳原子数小 于3 时，其溶液甚至没有出现临界缔合浓度。因此，只有苯环所连烷基具有一定长度， 疏水缔合作用才可能发生。但所连烷基长度过大后随着碳链增长，分子间疏水缔合效应 增加并不显著，反而影响聚合物的水溶性。可能的原因是一个苯基的疏水缔合效应大约 相当于3 5 个碳数的疏水烷基，苯环所连碳链过长后导致聚合物溶液分子内缔合作用增 多，而分子间疏水缔合作用变弱，溶液增粘效果较有限。 综上所述，从分子结构及能量分析，含氟丙烯酸酯类衍生物是目前所研究疏水单体 中效果较好的一类。由于与其他疏水单体相比含氟单体价格较高且疏水性过强，其使用 常规的共聚方法不能很好的与亲水性单体发生反应，而限制了相应水溶性疏水缔合聚合 物的合成及应用研究。 本研究设法通过合成水溶性疏水缔合聚合物，得到新型具有良好增粘、耐温抗盐、 抗剪切、化学稳定性及机械稳定性良好，在实际油田矿藏使用中提高驱油效率并与现有 h p a m 驱油剂相比有更优良经济性的聚合物驱油剂。通过聚合物驱油机理的了解，对现 有驱油剂分子结构的分析及对水溶性疏水缔合聚合物性质、结构的认识。设计了以下三 种水溶性疏水缔合聚合物，由于含氟丙烯酸酯类衍生物单体，疏水效果较好，因此三种 聚合物都使用已商品化的含氟单体g 0 4 作疏水基团，同时为提高聚合物的耐温抗盐及稳 定性又在聚丙烯酰胺主链中引入功能结构单元。这三种含氟疏水共聚物分别为： l 、二元含氟疏水共聚物，以聚丙烯酰胺为大分子主链，引入少量甲基丙烯酸十二 氟庚酯为疏水基团。 2 、三元含氟疏水共聚物，以聚丙烯酰胺为大分子主链，同时主链中引入一定量的 耐温抗盐单体2 甲基2 丙烯酰胺基丙磺酸，疏水单体仍为甲基丙烯酸十二氟庚酯。 3 、四元含氟疏水共聚物，以聚丙烯酰胺为大分子主链，同时主链中引入一定量的 2 甲基2 丙烯酰胺基丙磺酸，疏水单体除使用甲基丙烯酸十二氟庚酯还有少量苯乙烯作 为抗水解及提高热稳定性的结构单元。 三种含氟疏水共聚物的主分子链结构相同，所不同的在于大分子链上所含结构单元 的种类。由于三种聚合物中均含有含氟疏水结构单元，因此其高分子链在溶液中具有强 1 1 第一章绪论