（应用化学专业论文）钨基催化剂上长链烷烃异构化的研究.pdf

摘要 随着人们对汽油质量的要求越来越高，作为提高汽油品质的重要手段，烷烃异构化越来越受到 重视，尤其是长链烷烃异构化，因此研究高性能的长链烷烃异构化催化剂具有非常重要的意义。 本文研究了还原氧化钨基催化剂上正庚烷的异构化反应情况。详细讨论了催化剂的制备条件和 反应条件的改变对正庚烷的转化率和异构化选择性的影响。其主要内容如下： ( 1 ) 实验结果表明，w o 。催化荆上正庚烷的异构化反应的最佳条件是：还原温度5 7 5 ，还原 时间为6 h ，反应温度为3 5 0 ( 2 ，重时空速为1 3 6 1 1 。催化剂床层高度约1 0 m m ( 0 4 9 ) 。通过x r d 表 征结果推测在正庚烷的异构化反应中，w o x 催化剂的催化活性相为w 0 2 和w 3 0 ，反应的机理可能 是传统的双功能机理和单功能金属环机理。b e t 测定结果发现，还原后的催化剂比表面积明显增加， 且具有中孔结构。主要的异构化产物为2 甲基己烷和3 甲基己烷，裂解产物中以c 3 和c 4 为主，转 化率最高可运2 8 6 ( 反应6 小时后的结果) ，同时选择性可达8 9 7 。 ( 2 ) n f 的掺入不仅明显降低了还原温度，且能明显提高w 0 3 催化荆的催化活性。当焙烧温度为8 0 0 ，还原温度为5 2 5 ( 2 ，反麻温度为3 0 0 ( 2 时，2 n i w o 。催化荆对正庚烷异构化反应表现出展大催 化活性，转化率达到5 1 0 ，远高于w o 。催化剂上正庚烷的转化率，同时选择性也在8 0 o 以上， 通过x r d 表征推测2 n i w o 。催化剂的主要的活性相为w 0 2 ，正庚烷在催化剂上是按照传统的双 功能机理进行反应的。我们同时考察了a l 、z n 、c r 、c u 、c o 的掺入对w o x 催化剂催化正庚烷的活 性的影响，其中结果表明只有金属n i ，c o 的存在使催化荆的的转化率有所增加，其中金属n i 的掺 入使w o x 催化剂的催化活性提高最为明显。同时我们还考察了在2 n i w q 催化剂中掺入金属对催 化荆催化性能的影响，实验结果表明金属m o 的掺入使催化剂的异构化选择性有一定的提高，而转 化率基本不变。 ( 3 ) 初步考察了担载型w o 。s j 0 2 催化荆对止庚烷异构化反应的催化性能。由于钨物种和载体 之间的相互作用，担载型w o 。s i 0 2 催化剂表现出了较差的催化活性，w o 。s i 0 2 催化荆上正庚烷的 转化率仅为3 左右。 关键词：w o 。催化剂：正庚烷；异构化；n i w o ；s i 0 2 催化剂 i i a b s t r a c t a so n eo ft h em a i nr o u t e st op r o d u c eh i g h o c t a n eg a s o l i n eb l e n d i n gc o m p o n e n t si nt h ec r u d eo i l r e f i n i n gi n d u s t r y , a l k a n a si s o m e r i z a t i o ne s p e c i a lt h el o n g - - c h a i na l k a n e si s o m e r i z a t i o nh a sd r a w nm u c h a t t e n t i o nt h r o u g h o u tt h ew o r l db e c a u s ei tc a ng r e a t l yi m p r o v et h eg a s o l i n eq u a l i t y t h eo b j e c t i v eo fo o rw o r ki st o i n v e s t i g a t et h ei s o m e d z a t i o no fn - h e p t a n eo v e rt u n g s t e no x i d eb a s e d c a t a l y s t s t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o n v e r s i o na n di s o m e r i z a t i o n s e l e c t i v i t yo f n h e p t a n ew e r es t u d i e dc a r e f u l l y t h em a i nc o n m n t so f t h et h e s i sw e r ed i s c u s s e da sf o l l o w s ： ( 1 ) i tw a sf o u n dt h a tt h ew o xc a t a l y s to b t a i n e db yh 2r e d u c t i o na t5 7 5 ( 2i nap e r i o do f6h o u r s e x h i b i t e dab e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 5 0 1 2 ，w h s v1 3 6h a n dt h ec a t a l y s t w e i g h to 4 9 ( t h ec o n v e r s i o no f n - h e p t a n er e a c h e d2 8 6 t h ei s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t ya c h i e v e d8 9 7 d a t a w e r et a k e na f t e r6 ho f r u n ) t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f c a t a l y s t sw e r em e a s u r e db yx r da n db e t t e c h n i q u e ，a n dt h ec h a r a c t e r i z e dr e s u l ts h o w e dt h a tt h e a c t i v ep h a s eo fw o xc a t a l y s tf o rn - h e p t a n e h y d r o i s o m e r i z a t i o n c o u l db ec o n s i d e r e dw 0 2 ( w 0 2 ( h x ) ) a n dw 3 0 t h i sc a t a l y t i cb e h a v i o rw a s i n t e r p r e t e du s i n gt h ep a r t i c i p a t i o no ft w om e c h a n i s m s ：ab i f u n c t i o n a lo n eo nt h ew 0 2 ( w 0 2 ( h x k ) p h a s e a n dam o n o f u n c t i o n a lm e t a l l a c y c l eo n e o nt h ew 3 0p h a s e b yr e d u c t i o nt h es u r f a c ea r e ao b v i o u s l y i n c r e a s e d t h ec a t a l y s ts h o w e dt h em e s o p o r o u sc h a r a c t e r , a n dt h em a j o ri s o m e r i z a t i o np r o d u c bw e r e2a n d 3 - m e t h y l h e x a n e s ；t h em a i nh y d r o c r a c k i n gp r o d u c t sw e r ec 3a n dc 4 ( 2 ) i tw a si n d i c a t e dt h a tc a t a l ”i ca c t i v i t yo fw o ，c a t a l y s tf o rn - h e p t a n ei s o m e d z a t i o nw a sm a r k e d l y e n h a n c e da n dt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ew a sr e d u c e db yi n c o r p o r a t i o no fn ii nt h ec a t a l y s t i tw a sf o u n d t h a tah i g hi s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo fo v e r8 0 w i t ha no v e r a l lc o n v e r s i o no fn e a r l y5 1 0 0 , 6c o u l db e a c h i e v e do nn i - w o xc a t a l y s t s ，w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 0 c ，t h en ic o n t e n tw a s2 ，t h e r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 2 5 ( 2 t h ec o n v e r s i o no fn - h e p t a n eo n2 n i - w o xc a t a l y s t sw a sm u c hh i g h t h a no nt h ew o xc a t a l y s t t h es e l e c t i v i t yo fn - h e p t a n e0 nn i w o xc a t a l y s t sw a sl o w e rt h a no nt h ew o x c a t a l y s t c h a r a c t e r i z e d s t u d i e ss h o w e dt h a tt h ea c t i v e p h a s eo f2 n i w o xc a t a l y s tf o rn - h e p t a n e h y d r o i s o m e r i z a t i o n c o u l db ec o n s i d e r e d w 0 2 t h i sc a t a l y t i cb e h a v i o rw a si n t e r p r e t e du s i n gt h e p a r t i c i p a t i o no fm e c h a n i s m ：ab i f a n c t i o n a lo n eo nt h ew 0 2 ( w 0 2 ( h x k ) p h a s e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f m e w o k ( m e = a i ，z n ，c r , c u , c o ，n i ) c a t a l y s tf o rn h e p t a n ei s o m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fw o 。c a t a l y s tf o rn - h e p t a n ei s o m e r i z a t i o nw a se n h a n c e db yi n c o r p o r a t i o no f n ia n dc oi nt h e c a t a l y s t i tw a si n d i c a t e dt h a ti s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo f2 n i w o xc a t a l y s tf o rn h e p l a n ei s o m e r i z a t i o n w a se n h a n c e db yi n c o r p o r a t i o no f m oi nt h ec a t a l y s t i l l ( 3 ) n h e p t a n ei s o m e r i z a t i o no i lt h ew o x ，s i 0 2c a t a l y s tw a ss t u d i e d t h ew o f l s i 0 2c a t a l y s ts h o w s l o w e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nb u l kw o xc a t a l y s t , w h i c hc a nb ee x p l a i n e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e s u p p o r ta n dw o si nw o x s i 0 2c a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o no fn - h e p t a n eo i lt h ew o x s i 0 2c a t a l y s tw a so n l y a b o u t3 k e y w o r d ：w o xc a t a l y s t ；n - h e p t a n e ；i s o m e r i z a t i o n ；n i c k e l ；w o ，s i o ：c a t a l y s t 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作 了明确说明并表示谢意 作者签名：避帆坦i ：! ： 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名： 日期：渺7 弓以 抛辞导师签名：孑缈坛孚 日期：岬；y ， 创新点摘要 1 考察了w 哦催化剂上不同的重时空速对催化性能的影响。发现重时空速在o 3 4 - , , 2 0 4 h 1 之间时转 化率和异构化选择性基本上不变，正庚烷的转化率维持在2 7 左右，异构化选择性维持在8 8 0 0 左右。 2 首次考察了用仲钨酸铵焙烧制备w 0 3 过程中不同的焙烧温度对催化正庚烷异构化反应性能的影 响。实验结果表明，焙烧温度在8 0 0 c 时，催化剂取得了晟人的催化活性。考察了焙烧温度对 2 n i w n 催化荆催化性能的影响。结果表明，焙烧温度为8 0 0 c 使催化剂取得最佳活性。 3 首次考察了n i w o 。催化剂上正庚烷异构化反应的催化活性。结果表明，n i 组分的掺入显著降低 了氢气的还原温度( 约5 0 c ) ，明显提高w o x 催化剂对正庚烷的异构化活性。当焙烧温度为8 0 0 ( 3 ， 还原温度为5 2 5 ( 2 时，2 n i - w o x 催化剂对正庚烷异构化反应表现出最大的催化活性，正庚烷转化 率最高可达5 1 o ，同时异构化选择性也在8 0 以上，远高于w o x 催化剂上正庚烷的转化率2 8 6 。 4 首次考察了在2w t n i w o x ( 6 h ) 催化荆掺入金属m o 、a i 对催化剂的催化性能的影响，发现掺入 金属m o 后使催化剂催化正庚烷的异构化选择性提高了3 0 - , - 6 ，同时正庚烷的转化率基本不变 v 人庆“油学院硕i 研宄生学位论文 引言 随着人们对环境的日益重视和清洁燃料的持续增长，生产有利于环保的高辛烷值汽 油已是大势所趋。作为生产高辛烷值汽油的重要手段烷烃异构化近年来越来越受到重 视，国外对于异构化工艺的原料有扩展到c r 4 2 8 烷烃的趋势，而在我国的研究主要集中 在c 5 , - - c 6 异构化方面。随着人们对汽油质量要求越来越高，国内的研究也有转向c r 8 的趋势。大庆直馏汽油中c 5 - - c 8 的正构烷烃含量接近4 0 ，其中正庚烷的含量最高，达 1 2 7 。将c 4 c 6 的轻质烷烃异构化的催化剂扩展到应用于c ，以上的长链烷烃时，在绝 大多数的情况下都不能获得令人满意的结果，其中主要的原因是随着碳链长度的增加， 产生的异构体更加倾向于发生二次裂解反应，许多情况下反应甚至占据了主导地位，因 此目前还没有应用于c 7 以上的长链烷烃异构化的工业装置。本文以正庚烷为反应物研 究了一类新型的催化剂钨基催化剂的催化性能。钨基催化剂具有高活性、高选择性、无 污染等优点。这方面的研究对人类的生存发展都具有非常的重要的意义。同时，通过正 庚烷异构化反应的研究结果可推断长链正构烷烃异构化的反应机理，对长链正构烷烃加 氢异构化新型催化剂的研究具有借鉴作用。 第一幸殳献综述 第一章文献综述 1 1 烷烃异构化反应的研究背景 随着国民经济的迅速发展，石油产品的需求不断增加。2 0 0 3 年中国的石油消费量 已经超过日本，成为世界第二消费大国。同时，汽油的消耗每年以2 的速度增长。由 此造成的大气污染越来越严重。在提高汽油抗爆性能的同时，世界各国清洁汽油向着低 硫、低苯、低芳烃化、低烯烃、低蒸汽压、高辛烷值和高含氧量的方向发展。目前常用 的提高汽油质量的主要方法之一是往汽油中加入醚类添加剂如甲基叔丁基醚( m t b e ) 和 甲基戊丁基醚( t a m b ) 等，因为醚类添加剂不但有较高的辛烷值，而且还具有较低的蒸 汽压和与烃类相似的热值性质，因此被广泛的应用。但人们已经发现醚类添加剂如 m t b e 具有致癌性，并能产生新的环境污染。2 0 0 3 年3 月，美国环境保护局提出在全 国范围内禁止使用m t b e 。 提高汽油质量的另一重要手段就是对汽油本身组分进行改进，设法增加汽油组分中 高辛烷值的组分油如烷烃烷基化油、异构化油、叠和汽油等。石油烃烷基化是在催化剂 ( 氢氟酸或硫酸) 存在下，使异丁烷和丁烯( 或丙烯、丁烯、戊烯的混合物) 通过烷基化 反应，以制取高辛烷值汽油组分的过程。以异丁烷和丁烯为原料，产品的研究法辛烷值 可达9 4 , 存在的主要问题是酸耗高，如附近没有硫酸厂或酸提浓设施，将对环境造成 严重的污染。石油烃异构化是用催化剂使正构烷烃异构化的过程，主要用于正戊烷、正 己烷的异构化以提高辛烷值( 马达法辛烷值分别从6 l 和2 6 提高到8 9 和7 3 ) 。是炼厂 提高汽油辛烷值的较经济的方法。近年来开发了全异构化工艺，最终产品辛烷值可较原 料增加2 0 - - 2 2 个单位。叠和汽油是以丙烯、丁烯混合物为原料生产高辛烷值汽油组分( 马 达法辛烷值一般为8 2 8 4 ) ，称为叠合汽油。近年来发展了利用镍铬催化剂将丙烯转化 成以异己烯为主的二聚工艺，选择性达8 5 以上；二聚汽油的研究法辛烷值为9 6 5 ， 为这一工艺开辟了新的领域。 作为提高汽油辛烷值的重要手段，烷烃异构化越来越受到广泛的关注。轻质烷烃异 构化催化剂的发展主要经历了以下几个发展过程：最早用于烷烃异构化的催化剂是 f r i e d e l c r a f t s 型催化剂川，如a l c l 3 一s b c l 3 ，a i b r 3 h b r 和s b f h f 等，f r i e d e l - c r a f t s 型催 化剂活性很高，可在十分低的温度下获得较高的异构烃收率；但缺点是选择性差，稳定 性差以及其强烈的腐蚀性，另外，随着原料的碳数增加，副反应明显增加，目前已基本 被淘汰。为了解决上述问题，双功能催化剂被逐渐应用于烷烃异构化过程，这类催化剂 通常是将贵会属( p t 和p d ) 载于非腐蚀性、高比表面积的固体上制成的，它们的选择 大庆石油学院碗十研究生学位论文 性高，但活性相对低，需要在较高的温度下操作，此时f 构烷烃向异构烷烃的转化受到 热力学平衡的限制。6 0 年代开发的载铂和钯的m 型沸石可以使催化剂在较低的温度 ( 2 6 0 - - 2 8 5 ) 下进行反应。而现在典型的工业异构化装置上使用的催化剂，多为具有 较高的活性和选择性p t a 1 2 0 3 c i 低温型催化剂，但对原料中的硫、水的含量要求严格， 并需要补加氯化物助剂。且将这些催化剂应用于长链烷烃异构化绝大多数均不能获得满 意的结果，而长链烷烃在直溜汽油中又占有相当大的比例。所以，开发研究高活性、高 异构化选择性、高稳定性的长链烷烃异构化催化剂已经成为石油化工催化领域的一个热 门的方向，它对于提高汽油质量、减少环境污染、改善人类生存环境都有重大现实意义 f 2 j 。 1 2 长链烷烃异构化催化剂研究进展 目前长链烷烃异构化反应所用的催化剂主要有两类：一是贵金属如p t 、p d 、r h 等 及非贵会属如c o 、n i 、c d 、c u 等担载在分子筛或固体超强酸上的金属载体双功能催 化剂。其中包括沸石、超强酸、杂多酸以及a i m c m 中孔材料等。另类是钼系及钨 系催化剂，包括还原氧化物类和碳化物类。其中研究较多的是双功能分子筛催化剂和固 体超强酸催化剂。 1 2 1 分子筛为载体的催化剂 1 y 型分子筛催化剂 y 型分子筛的骨架构造在拓扑学上与矿物八面沸石有关。晶胞是接近2 5 a 的立方 体，并含有共计1 9 2 个s i 0 4 和a i 0 4 的四面体。y 型分子筛具有非常稳定而孥固的骨架 结构，含有任何己知的沸石中最大的空洞空问，此空间总容量可超过晶体体积的5 0 ( 孔容) 。s i a i 在1 5 - 3 0 的y 型分子筛载上贵金属后，对正庚烷异构化反应显示了良 好的催化活性和异构化选择性。约3 0 余种具有不同孔道及硅铝比的x 型和y 型分子筛 催化剂对正庚烷异构化的催化性质已被报道，研究发现【3 i y 型分子筛的催化性质既受到 分子筛的酸点强度和密度的影响，也与所担载金属的种类和性质密切相关。如，在y 型分子筛载体的催化剂上正庚烷的异构化反应中，f e 和c o 的加入降低了催化剂的活性， n i 的存在增加了催化活性，p t 的存在使得催化剂的催化活性和对异构产物的选择性都 得到了明显的提高。 2 b 型分子筛催化剂 h p 沸石具有三维交叉孔结构，s i a i 比高，是处于y 沸石和丝光沸石间的大孔沸石。 它具有活性高，选择性高，稳定性好，高酸性等特点。b l o m s m a 等4 1 研究了不同的p d 第一帝文献综述 担载量( o 1 1 0 w t ) 的双功能p d h d 分子筛催化剂上正庚烷异构化和裂解的反应机 理。他们认为在p d h b 分子筛催化剂上异构庚烷是按着两种反应途径形成的：一个是 按在双功能催化剂上的典型的单分子反应机理进行的，另一途径是通过双分子反应机理 进行的，对于p d h b 分子筛催化剂上庚烷的异构化和裂解反应来说，这两种反应机理 都是存在的，它们的贡献大小依赖于p d 的担载量和分子筛的酸性大小。p d 的担载量低 或者分子筛的酸性较强时，双分子机理的贡献较大。e t h 1 3 催化剂上，随反应温度增加， 正庚烷的转化率增大，而异构化选择性减小，在反应温度1 6 0 2 4 0 的范围内，最大的 c 7 异构体产率是在2 4 0 时得到的，正庚烷转化率随接触时问增加而增加，异构化选择 性随之减小：庚烷的异构化产物与裂解产物的比值随接触时间增加而减小。从上述实验 结果作者认为庚烷的转变过程是按先异构化、后裂解的次序进行的，而庚烷的异构化过 程主要是按单支到多支异构体的次序进行的。 3 丝光沸石( h - m o r ) 分子筛催化剂 丝光沸石( h - m o r ) 以五元环为主体，此外还有八、十二元环。其中最大的是十二元 环组成的直简形孔道，其截面呈椭圆形，直径在o 6 7 n m - - o 。7 0 n t o 之间，平均直径为 0 6 6 r i m 。主孔道问有八元环孔道相沟通。脱水后的沸石中，水分子可以在二维空间扩散， 而大分子就只能在一维空间扩散，但由于八元环排列很不规则，孔径较小( o 2 8 r i m ) ，所 以，丝光沸石吸附主要发生在主孔道，与八面沸石相比，由于变晶、位错等原因，丝光 沸石的主孔道容易被堵塞。 h m o r 与h y 不同，h m o r 本身具有一定的异构化活性，但反应的选择性差且容 易失活陋1 ，因此需要引入金属组份来改善催化性能。金属的引入使异构化反应机理由酸 催化转向金属一酸性双功能催化。 c h i e a 等 7 1 研究发现，不考虑催化剂的孔和沸石的化学组成，催化剂的活性与其酸 密度之间呈线性关系。对于同一种沸石而言，酸密度与其硅铝比值有直接关系：硅铝比 低，则酸密度大；硅铝比高，则酸密度低。硅铝比低，催化剂活性离，但异构化的选择 性低。最佳的直馏汽油异构化催化剂的硅铝比在l f f - - 2 0 。实际上，催化剂的活性并非仅 仅与沸石的酸密度有关，沸石的酸强度也直接影响催化荆的活性。酸强度增加，催化剂 的活性增大。但z h a n g 等【8 j 的研究发现，b 酸强度增加后，催化剂异构化活性增大的同 时，其裂化活性也增大了。m e r i a u d e a u 等1 9 1 研究认为酸强度对异构化选择性基本无影响， 而z h a n g 等【8 】则发现，随催化剂b 酸强度的增大异构化选择性增加。 4 z s m 5 分子筛催化剂 z s m 是7 0 年代初出现的一种沸石分子筛。合成出的z s m 有z s m - 4 ，z s m 5 ， 4 大庆石油学院坝卜研究生学位论文 z s m 一3 5 ，z s m 2 2 等。z s m 5 的整体结构是由直筒形孔道和正弦形孔道组成的，它的 独特结构使其具有良好的择形催化性能。由于高的硅铝比，m h z s m 型催化剂具有良 好的耐热和水热稳定性，强的耐酸和抗积碳能力，超常的反应选择性和催化稳定性。因 此，此类催化剂具有良好的发展前景。 l u g s t c i n 等f l o l 用不同的制备方法制备了c o 、n i 和p v h z s m 一5 分子筛并研究了它们 对正庚烷转变反应的催化活性，讨论了催化剂的制备方法、还原条件、金属的种类、金 属位和酸点的密度大小、反应温度及氢气的分压等对催化性质的影响。他们得到了如下 结论：第一，在h z s m 5 及m e l z s m 5 催化剂上，正庚烷主要发生了裂解反应和氢解 反应，而异构化是次要的。第二，催化剂的制备方法与其催化活性是相关的，用固态离 子交换法( s e ) 制备的m e h z s m 5 对正庚烷反应的催化活性和异构化选择性要高于用重 量浸渍法( i m p ) 审j j 备的催化剂；第三，担载相同量的金属时，对正庚烷的转变反应的催 化活性的大小顺序为p t 触z s m - 5 n i h z s m - 5 c o h z s m 一5 ；第四，在l b a r 2 0 b a r 的范 围内，随着氢气分压的增加，m e h z s m 5 的催化活性减小，而生成异构体的选择性增 加；第五，用于正庚烷转变反应的上述催化剂随m e a 1 的增加。根据实验结果作者， 认为在h z s m 5 或m e h z s m 5 上正庚烷的转变主要是按双分子反应机理进行的。 5 硅铝磷酸赫( s a p o ) 分子筛催化剂 硅铝磷酸盐( s a p o ) 分子筛的骨架是由p 0 4 、a 1 0 4 和s i 0 4 四面体构成的三维骨架结 构，其中有些属于新型结构，有些则与常规沸石相似。s a p o 分子筛具有从六元至十二 元环的孔道结构，孔径在o 3 r i m , - 0 8 n m 自j ，因此能适应不同尺寸分子吸附和扩散的要求。 作为第三代新型分子筛，s a p o 分子筛具有非常好的水热稳定性，酸性可调性，离子交 换性以及孔径可变性等特点。因此，s a p o 分子筛在工业上有很大的应用前景，其中 s a p o 1 1 分子筛已经成功地应用于润滑油脱腊。 在用于正庚烷异构化反应的s a p o 分子筛催化剂中，s a p o 1 l 表现了很好的催化 活性和异构化选择性i j l j ，而对于p f f s a p o - 5 催化剂，只在较低的反应温度下，异构化才 是主要的反应，随温度增加裂解反应程度增加，温度到4 0 0 c 以上时，加氢裂解成为主 要反应，其裂解选择性可达9 0 以上。基于x r d 、i r 、n h 3 t p d 的表征结果可知，s a p o 分子筛催化剂的催化行为不仅与催化剂的活性位的酸强度及数量密切相关，而且深受分 子筛孔径大小及分子筛中羟基基团所处位置的影响i i “。 目前，研究者普遍使用的是纯烷烃，而很少考虑硫和氮化物对异构化的影响，而这 样的研究对工业应用很有借鉴作用。g a l p e r i n 等通过正癸烷异构化反应研究了硫和氮 化物对m s a p o 催化剂的影响，并讨论了硫和氮化物存在下的双功能催化剂异构化机 理，即高温下弱酸位和强会属功能的双功能机理。 第一章文献练述 1 , 2 2 固体超强酸催化剂 烷烃异构化超强酸催化剂主要分为两类：液体超强酸和固体超强酸。液体超强酸的 研究主要集中在7 0 年代，但由于液体超强酸存在着催化剂回收困难、热稳定性差、及 腐蚀设备、污染环境等问题，因此人们把研究重点转向了固体超强酸。在1 9 7 9 年前， 人们研究的固体超强酸含卤素，具有液体超强酸的某些缺点。所以，近年来人们对 s 0 4 2 m 。o 。型固体超强酸作了大量的研究。结果发现，s 0 4 m 。o 。固体超强本酸由于 具有对环境友好、热稳定性较高和易于产物分离等优点，尤其是它们在较低温度下能活 化共价的c h o 键，因此被认为是有前途的异构化催化剂。 早在1 9 6 2 年，h o l m 和b a i l e y l l 4 就发现，z r o g s o 。催化剂具有很强的酸性，且在低 温时对烷烃( 特别是n - c 4 ) 的异构化具有很高的转化率，其最大的缺点是在工业操作条 件下失活较快，且不易再生。1 9 8 8 年，h i n o 等1 b 】报道，用特殊方法将w o 。引入z r 0 2 中，得到的w o x f z r 0 2 催化剂具有超强酸性，w o 。的弓i 入可以促进无定形的z 椰2 向四 方晶型的z r 0 2 转变，对c 4 - - a 2 s 烷烃的异构化有很高的转化率。l a r s e n 等【1 6 l 发现，在烷 烃异构化反应中，尽管w o x z r 0 2 催化剂的转化率比z r 0 2 s o 。低，但具有更好的稳定性， 而且将n 负载在w o x z r 0 2 催化剂上会显著提高烷烃的异构化选择性，并延长了其使用 寿命。y o r i 等7 j 研究了磷酸盐作为z r 0 2 促进剂时对正庚烷异构化反应的催化作用。发 现磷酸盐的作用类似于硫酸盐和钨离子，它的存在增加了催化剂的热稳定性，并具有较 高的表面积和高的晶化温度，增大了对正庚烷异构化选择性，最近，p t l w o ，z r 0 2 催化 剂对正十六烷的异构化的催化活性、选择性及催化剂的稳定性已被报道。在一定反应条 件下，得到了n c 1 6 的转化率为7 9 1 w t 、异构化选择率和产率分别为8 9 9 0 0 和7 1 1 w t 的结果。 1 2 3 杂多酸催化剂 杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d ，简称h p a ) 是由两种或两种以上的无机含氧酸缩合失水而形 成的聚合无机酸，作为一种新型的催化材料，杂多酸与它的盐类化合物具有独特的酸性 “准液相”行为和多功能催化等优点。因此，杂多酸在催化研究领域中倍受研究人员的 关注，对于杂多酸( 盐) 催化剂的研究已见于很多报道f 1 8 - 2 1 。 杂多酸的优异酸催化特性，除直接源于其高强度的b 酸外，一般认为，由于其阴 离子的半径大，表面电荷密度低，具有较大的软度，易与反应物作用，形成中间配合物， 从而提高反应活性。杂多酸的另一优异特性是具有象沸石一样的笼型结构，体相内的杂 多离子之间有一定的空隙，有些极性分子可以进入杂多酸的体相，并在体相内迅速扩散， 好像在液相中，这一现象就是“准液相”行为。这一行为的存在使催化反应不仅能发生 在催化剂的表相，而且能发生在整个催化剂的体相。固体杂多酸与浓的液体杂多酸催化 6 大庆石油学院硕 。研究生学位论文 剂一样，也具备均相催化反应特点，具有很高的活性和选择性。杂多酸的独特酸性还在 于它是酸度均一的纯质子酸，且其酸性比s i 0 2 - a 1 2 0 3 、h 3 p 0 4 s i 0 2 等固体酸催化剂强德 多。 杂多酸盐催化剂体系中，研究得比较多的一个体系为c s 25 h o5 p w l 2 0 4 0 ( c s z5 ) 催化 剂。l i u 等【2 2 j 研究了p t c s , z5 和( p t a 1 2 0 3 ) c s 2s 催化剂上的正己烷异构化反应。结果表明， ( p t a 1 2 0 3 ) c s 2 5 催化剂具有更高的活性和稳定性，其高稳定性的原因源于a 1 2 0 3 上p t 诱 发的氢溢流。作者还研究了在p t a 1 2 0 3 + c s 25 h o5 p w l 2 0 4 0 催化剂上正己烷和正庚烷的异 构化反应，在较低的反应温度下获得了很好的结果1 2 3 1 。如当反应温度为1 8 0 时，正己 烷和正庚烷的转化率分别为5 8 6 、3 9 4 时，其异构化选择性分别可达到9 8 4 、9 2 1 。 1 2 4m a i m c m 催化剂 自1 9 9 1 年美国研究人员开发了m c m 系列分子筛以来，由于它具有孔径分布狭窄、 孔径大小可调、具有较高的热稳定性和水热稳定性、孔道排列有序等优点，引起人们的 广泛关注，尤其是m c m 4 1 分子筛。 c h a u d h a r i 等1 2 4 l 报道p t a 1 m c m - 4 1 催化剂对正己烷异构化反应有很高的选择性。其 优势在于即使在高转化率条件下，也可获得高的异构化选择性。k w a n g - c h e o n 等f 2 5 】通过 正十六烷异构化反应研究了p t a 1 m c m 一4 1 催化剂。与p t h y ( 或s a p o ，z s m 和h 1 3 等) 催化剂相比，p t a 1 m c m 一4 1 催化刺的中孔结构、较弱的酸性、金属的高度分散性使得 此催化剂表现出异构化选择性最好，并且以多支链产物为主。这说明p t a i m c m - 4 1 催 化剂可能是很有发展前景的烷烃异构化催化剂，但由于此类催化剂尚处于实验室研究阶 段，水热稳定性有待进一步提高，因此要将其实现工业化，还需要很长一段时间。 1 3 钼基及钨基催化剂 人们早已认识了第v i 族过渡金属化合物催化剂用于研究正构烷烃骨架异构化反应 的催化性质，研究者认为该类催化剂在还原过程中形成了不同的催化活性相：二氧化物、 部分还原态氧化物、碳氧化物。 1 3 1 钼基催化剂 1 碳氧化钼催化剂 人们发现过渡金属碳化物具有同贵金属( 如p t 、p d 、r u 等) 催化剂很相似的催化 性能。l e d o u x 等【2 6 2 7 1 发现经氧化处理的高表面积的m 0 2 c 催化剂对正庚烷的异构化表 第一章丈献综述 现出一定的催化性能。在这个催化反应过程中形成了一个新的催化活性组分- 碳氧化钼 ( m 0 0 x c v ) ，并且m o o x c ，的形成和存在已通过x r d 和x p s 的表征结果得到确认。由于 该催化剂显示了与典型的双功能催化剂p “分子筛不同的催化行为，l c d o u x 等1 2 6 】认为在 m o o 。c 。催化剂上烷烃的异构化是通过会属环丁烷中间体的键迁移的反应机理进行的。 在氢气和烃的混合物的存在下，还可以直接由m o 金属或m 0 0 3 合成m o o 。c 。b l e k k 觚 等1 2 7 1 研究了3 5 0 。c 的温度下用流动的空气进行氧化处理1 4 小时后的高表面积的m 0 2 c 催化剂( 表示为m 0 2 c 0 3 5 0 ) 对正庚烷异构化反应的催化性质。发现常压或较高的 压力下在正庚烷气体和氢气的混合物中经过一定时间( 约2 小时) 的活化后， m 0 2 c 0 3 5 0 对正庚烷的异构化反应是具有很高的活性和异构化选择性，正庚烷的转化 速率随反应时间增加并在一定时间后基本恒定，异构化选择性随反应时间的增加而增 大。主要的异构化产物是2 甲基己烷( 2 - m h ) 和3 甲基己烷( 3 ，m h ) 。 2 部分还原氧化钼催化剂 以部分还原氧化钼( m o o 。) 为催化剂催化正庚烷异构化反应的研究始于1 9 9 7 年l z s l ， 主要是由日本人m a t s u d a 领导的小组进行的。他们发现经氢气还原处理得到的m o o 。催 化剂对正庚烷的异构化反应具有良好的催化活性和异构化选择性，其催化活性甚至高于 双功能催化剂0 5 w t p t u s y 分子筛瞄引。 m o o 。催化剂的制备条件如还原温度、还原氢气流速以及还原时间等与其催化活性 的大小密切相关。m a t s u d a 等1 2 8 j 发现在o 2 4 小时的还原对间内m o o x 催化剂对正庚烷 异构化反应的催化活性随还原时间而稳定的增加，并在2 4 小时还原后几乎保持不变。 并且在4 0 0 的温度下还原所得的m o o x 的催化活性明显低于3 0 0 和3 5 0 还原的 m o o 。催化剂的活性。研究者已证实在3 0 0 或3 5 0 下还原的m o o 。表面积随还原时间 的增加而增大，而单位表面积的异构化速率也随着还原时间的增加而增大1 2 s , 2 9 1 ，在4 0 0 还原的m 0 0 3 表面积与未经氢还原的m 0 0 3 表面积也增大了，但却远小予3 0 0 和4 0 0 还原时的表面积【2 9 1 。同时文献报道已表明m o o 、催化剂对正庚烷的转化率和异构化选 择性均随着还原氢气流速的增加丽增大，其原因就在于还原氢气流速的增加导致了 m o o ；催化剂表面积的增大d 。 1 3 2 钨基催化剂 1 碳化钨类催化剂 自从1 9 7 3 年l e v y 和b o u d a r t t m l 报道了碳化钨具有类似贵金属的电子结构和催化特 性以来，碳化钨作为一种新型催化剂材料已引起了人们的广泛关注。研究表明碳化钨对 石油馏分的加氢处理，烃的异构化，烃的转化，肼的分解，氧化反应及合成氨反应，碳 人庆石油学院硕卜研究生学位论文 氧化物的加氢以及f t 合成反应，燃料电池的电极反应，甲烷的转化，烷烃脱氢芳构化 等都具有一定的催化活性【3 2 如i 。 ( 1 ) 碳化钨的制备【3 2 1 传统的方法是采用金属氧化钨、或钨的水合物、或会属粉末作为前驱物和碳粉在高 温下( 1 5 0 0 2 0 0 0 ) 碳化，由于高温烧结和过量的碳粉使用，表面被一层很厚的炭所 覆盖，所以此法制备的碳化钨很少有催化活性。2 0 世纪8 0 年代采用的程序升温的方法 是实验室应用中最为广泛的方法。这种方法采用w 0 3 或w 2 n 为前驱物，还原气体一般 采用c o 或烃类( c i - h ，c 2 h 6 等) 和h 2 的混合气体，得到的是w c ( 前驱物为w 0 1 ) 或p w 2 c ( 前驱物为w 2 n ) 。此外，还有用超声波分散来制备纳米碳化钨粒子，利用 金属前驱物的裂解和溶液中的反应制备碳化钨等。 ( 2 ) 碳化钨的活化和异构化反应 k e l l e r 等1 3 4 3 5 1 研究了碳化钨上的烷烃异构化，他们发现碳化钨在催化异构化之前的 氧化处理非常重要，未经氧化处理的碳化钨对烷烃主要起裂解作用。w 0 3 在8 5 0 条件 下经c h 4 ( 2 0 ) h 2 ( 8 0 ) 混合气还原4h 后，经x r d 表征生成了w c ，并且在1 5 0 q 5 0 的反应温度范围内w c 上分别进行了2 甲基戊烷，正己烷，环戊烷的异构化反应，结 果发现，在较高温度下生成的全部是裂解产物，而在较低温度下只生成了较少的异构化 产物，从而表明了w c 具有与钉、铱、镍等金属在裂解反应中相同的性质。在较低温度 下( 3 5 0 ，3 h ) 经0 2 处理得到的w c 催化剂上的正戊烷、正己烷、正庆烷反应得到的 裂解产物仍然占很大的比例，这主要是因为修饰后的w c 的酸性起到裂解作用；而在较 高温度下( 7 0 0 ，4 h ) 经0 2 处理的w c 催化剂上正戊烷、正己烷、正庚烷的反应得到