（化学工艺专业论文）对苯二甲酸二异辛酯合成的反应机理及动力学研究.pdf

摘要 对苯二甲酸二异辛酯( d o t p ) 是近年发展起来的聚氯乙烯新型增塑剂，它以 其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好，与p v c 树自旨有良好的相 容性等优点而越来越引起橡塑行业的重视；它的某些性能已优于号称全能增塑剂 的邻苯二甲酸二辛酯。 对苯二甲酸二异辛酯( d o t f ) 是由对苯二甲酸( e t a ) 与2 一乙基乙醇( 异辛醇) 反应制得，国内生产对苯二甲酸二异辛酯主要采用硫酸或非酸性酯为催化剂，使 用硫酸作催化剂对设备腐蚀较重，常伴有副反应发生，易碳化，产品色泽较深等 缺点。近年来，由于非酸性酯化催化剂催化的酯化反应避免了普通无机酸( 通常 为浓硫酸) 催化剂带来的许多不足，因此引起了人们的普遍关注。 t 为了获得该酯化反应的一些重要信息，如催化剂、反应温度、搅拌速度、反 应时间对d o t p 收率的影响，并为工业大规模生产提供基础数据，这就需要对 d o t p 的反应机理与反应动力学进行研究，并由此对d o t p 的合成条件进行优化， 目前关于对苯二甲酸二异辛酯的反应动力学的报道不多，青岛化工学院刘新鹏等 人研究了s n c l 2 为催化剂时酯化反应的动力学行为，提出酯化反应的速率方程 一兰兰= k c 。，c a 为酸的浓度，反应表观活化能e = 4 0 2 2 k j m o l ，反应速率常数 d r 女：3 8 2 1 0 4e x p ( 一4 8 3 - 7 ) t 为反应温度。厦门大学的戴李宗等在以h s z m 一5 为 催化剂研究对苯二甲酸二异辛酯合成的反应动力学时，直接套用高分子化学中醇 酸酯化反应的速率方程，求出几个温度阶段下反应速率常数k ，最后由阿累尼乌 斯作图法求得表观反应活化能e a = 6 3 0 5 k j t o o l ，与刘新鹏给出的活化能数值有较 大差异。刘新鹏与戴李宗对动力学的研究方法和研究结果不同，选用的催化剂也 不一样，目前没有以钛酸四丁酯作为催化刹体系的动力学文献，我们有必要对用 钛酸四丁酯作为催化剂来生产d o t p 的反应作细致的反应机理与动力学研究。 我们的反应机理研究结果表明该酯化反应是一个连串平行反应，首先对苯二甲酸 与异辛醇在健化剂的作用下，反应生成对苯二甲酸单异辛酯，接着，对苯二甲酸 单异辛酯与异辛醇进一步反应生成对苯二甲酸二异辛酯，在反应初期，属于非均 相反应，反应后初，属于均相反应。 我们没有查到有关反应中间产物对苯二甲酸单辛酯的报道。对其物理化学性 质无从了解，我们利用氯化亚砜酰化酯化的方法合成了对苯二甲酸单辛酯，并对 其进行了物理化学性质测定，这对动力学分析方法起到了关键作用。 本文考查了影响反应收率的四个因素，催化剂用量，酸醇摩尔比，对苯二甲 酸的粒度，搅拌速度，确定了反应的最优化条件，通过测定反应中生成的水量和 滴定反应液中的对苯二甲酸单辛酯的量，我们获得了优化条件下反应中各物质的 浓度分布，通过计算，我们发现这个复杂的连串平行反应符合一级连串反应的特 点，可以按一级连串反应来处理，反应动力学方程为一：c 。c 。 d f 堡：，c 。c 。一k 2 c 。c 。，a 、b 、r 分别为对苯二甲酸、异辛醇、对苯二甲酸单 a 辛酯，两步反应的反应活化能e 。= e 。：= 8 6 6 3 k , ，m o t ，频率因子 k o l = 1 2 4 3 1 07 f m o l m i n 一，k 0 2 = 2 2 4 5 x 1 0 8 r m o l m i n ，在计算中发现， 由对苯二甲酸单辛酯反应生成对苯二甲酸二辛酯的反应速率约为由对苯二甲酸 生成对苯二甲酸单辛酯的反应速率的1 9 倍，也就是说由对苯二甲酸生成对苯二 甲酸单辛酯是整个连串反应的控制步骤，对苯二甲酸单辛酯生成后很快转化成为 对苯二甲酸二辛酯，单酯在溶液中存在的量很少，这样，我们可以将两步反应简 化，可以认为对苯二甲酸和异辛醇反应直接生成了对苯二甲酸二辛酯，由反应生 成的水量和最初的投料量，根据物量衡算，计算出简化反应的动力学方程，简化 后的动力学方程为一旦肇：毛c 。g ，a 、b 分别为对苯二甲酸和异辛醇，活化能 a 7 e 。= 2 8 3 1 k j m o i ，频率因子k o = 4 0 4 r - m o l m i n ，由动力学方程计算出 的各物质浓度与实验测定值的误差很小，可以认为动力学方程能很好的描述反应 过程 关键词：对苯二甲酸，对苯二甲酸单辛酯，对苯二甲酸二辛酯，异辛醇，动力学， 反应机理 i i a b s t r a c t d i o c t y l t e r e p h t h a l a t e ( d o t p ) i sak i n do fn e wp v c r e s i d u c e sr e c o v e r yw h i c h d e v e l o p e si nr e c e n ty e a r s ，i t sm o r e a n dm o r e w i d e l yr e c o g n i z e db y r u b b e ra n d p l a s t i c i n d u s t r yf o ri t sh i g hi n s u l a t i o n ，s o f t n e s sa n dg o o dm e r i t so fl o wv o l a t i l i z a t i o n ，h e a t a n dc o l dr e s i s t i n ga n d g o o dc o n s i s t e n c yw i t hp v c s o m e o fi t sm e r i t sa r eb e t t e rt h a n t h em e r i t so fa l lf u n c t i o nr e s i d u c e sr e c o v e r yn a m e d d i o c t y l p h t h a l t e ( d o p ) d o t pi ss y n t h e s i z e db yt e r e p h t h a l i ca c i da n d2 - e h t y l 一1 - h e x a n 0 1 s u l f u r i ca c i d a n dn o n a c i de s t e rc a t a l y s ta r eu s e di nt h ef o r m a t i o no fd o t pn o w s u l f u r i ca c i d c a t a l y s th a sm a n yd i s a d v a n t a g e sw h i c hi n c l u d ec o r r u p t i o nt o t h ee q u i p m e n t ，s i d e r e a c t i o n ，c a r b o n i z a t i o na n dd e e pc o l o ra n dl u s t r e ，b u tn o n a c i d e s t e rc a t a l y s tc a na v o i d t h e s ed i s a d v a n t a g e s ，f o rt h i sr e a s o nn o n a c i de s t e rc a t a l y s th a sg o a o nt h eu n i v e r s a l a t t e n t i o n i no r d e rt og e tt h eb a s i cd a t af o ri n d u s t r yp r o d u c t i o ni nal a r g es c a l ea n do b a t m n u s e f u li n f o r m a t i o n ，s u c ha st h ei n f l u e n c eo f c a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m i x i n gs p e e d a n dr e a c t i o nt i m e ，i t sn e c e s s a r yt os t u d yt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dr e a c t i o nk i n e t i c s a n dt oo p t i m i z et h es y n t h e t i cc o n d i t i o no fd o t p a tp r e s e n tt h ed o c u m e n t sa b o u t t h e d y n a m i c so fd o t p a r en o te n o u g h l i ux i n g p e n go f q i n g d a oi n s t i t u t eo f c h e m i c a l t e c h n o l o g ys t u d i e dt h ed y n a m i c so f d o t pu s i n gt h ec a t a l y s ts n c l 2a n db r o u g h t f o r w a r dt h e f o r m u l a 一等= k c a i s 也ec o n s i s t 。n c y o f t e r e p h t h a l i ca c i d t h e v a l u eo fa p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g ye ai s 3 4 0 3k j 。所o ，- 1 , a n dt h ev a l u eo fr a t e c 。n s t a n tki s3 8 2 1 0 4 e x p ( 一4 8 = 3 - 7 ) r 州口，m i n 一，t i st h er e a e t i 。n t e m p e r a t u r e d a il i z o n go fx i a m e n gu n i v e r s i t yu s e dt h e f o r m u l ai nh i g hp o l y m e r c h e m i s t r y h eg o ts o m er a t e c o n s t a n t so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e st h e no b t a i n e dt h e a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yb ya r r h e n i u s 蓼a p t l i n gm e t h o d ，t h ev a l u eo fa p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g ye ah e g o ti s6 3 0 5 k j m o la n d i sm u c hd i f f e r e n tf r o mt h ed a t ao fl i u x i n g p e n g s t h et w op e o p l eh a d d i f f e r e n tr e s e a r c hw a y sa n dg o td i f f e r e n ta n s w e r s a t p r e s e n tw eh a v e n o t g o t t e n t h ed o c u m e n t sa b o u td y n a m i c e so fd o t pu s i n gt h e c a t a l y s tt e t r a b u t y lt i t a n a t e ，s ow e h a v ead e s i r et os t u d yt h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo f d o t p u s i n gc a t a l y s tt e t r a b u t y lt i t a n a t e o u rc o n c l u s i o nt e l l st h a tt h i se s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o ni sac o n s e c u t i v ep a r a l l e lr e a c t i o n t h i sr e a c t i o ni sd i v i d e di n t ot w o s t e p s ，t h e f i r s t s t e p i st h e s y n t h e s i s o fm o n o - ( 2 - e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t ef r o m t e r e p h t h a l i c a c i d ，t h es e c o n ds t e pi ss y n t h e s i so fd i o c t y lt e r e p h t h a l a t ef r o mm o n o 一( 2 一e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t e t h e r e a c t i o ni sa h e t e r o g e n i o u s r e a c t i o ni n e a r l ys t a g e t h e na h o m o g e n e o u s r e a c t i o ni nf i n a lt i m e w eh a v en o tf o u n d a n yp a p e r a b o u tm o n o 一( 2 一e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t ea n d k n o w n o t h i n ga b o u ti t ，s ow es y n t h e s i z ei tb yu s i n gs o c l 2 a n dt e r e p h t h a l i ca c i d ，t h e n w ed e t e r m i n a t ei t sc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t yw h i c hi sv e r yi m p o r t a n tt ot h e d e t e r m i n a t i n go f k i n e t i c so f d o t e i nt h i sa r t i c l ew e s t u d y f o u re l e m e n t sw h i c he f f e c t y i e l do fd o t p , t h ef o u r e l e m e n t sa r et h ea m o u n to f c a t a l y s t ，g r a i ns i z eo ft e r e p h t h a l i ca c i d ，m i x i n gs p e e da n d m o l er a t i oo fa l c o h o la n da c i d b yd e t e r m i n a t i n gt h ea m o u n to fw a t e ra n dt i t r a t i n gt h e a m o u n to fm o n o 一( 2 一e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t ei nt h er e a c t i o nl i q u i dw eo b t a i nt h e c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no fa l lm a t e r i a l si nt h er e a c t i o nl i q u i di nt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n w ek n o wt h i sc o m p l i c a t e dr e a c t i o na g r e e st h ef e a t u r e so fc o n s e c u t i v e p a r a l l e lr e a c t i o nb yc a l c u l a t i o n ，s ow e c a l lt r e a ti ta sas i n g l es t a g ec o n s e c u t i v er e a c t i o n t h ef 0 朋u l a i s 一等咄c 局a n d 警= 毛c a c 。吐c 厶，c a i s t h e c o n s i s t e n c y o f t e r e p h t h a l i ca c i d ，c b i s c o n s i s t e n c y o f 2 - e h t y l 1 一h e x a n o l ，c r i s c o n s i s t e n c yo fm o n o f 2 - e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t e t h ev a l u eo fa p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g ye a ie q u a l se a 2a n dt h ev a l u ei s 8 6 6 3k j t o o l ，t h ev a l u eo ff r e q u e n c y f a c t o r k o l i s1 2 4 3 1 0 7 r - m o l 一，m i n a n d t h ev a l u eo f k 0 2 i s 2 2 4 5 1 0 8 l 3 - t o o l m i n w ea l s of i n dt h a tt h et r a n s l a o t r ys p e e do f d o t pf r o m m o n o ( 2 一e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t ei s a b o u t1 9t i m e so ft h a to fm o n o 一( 2 - e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t e f r o m t e r e p h t h a l i c a c i d s ot h e t r a n s f e ro fm o n o f 2 - e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t e f r o m t e r e p h t h a l i c a c i di st h ec o n t r o l p r e c o d u r e o ft h ew h o l e r e a c t i o n t h ea m o u n to fm o n o - f 2 一e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t ei sf e wi nt h er e a c t i o n l i q u i d ，s o w ec a nt h i n kt h a tt e r e p h t h a l i ca c i da n d2 - e h t y l 一1 - h e x a n o lg e n e r a t ed o t p d i r e c t l y i nt h aw a yw e c a ns i m p l i f yt h ew h o l er e a c t i o n a c o d i n gt ot h ea m o u n to f w a t e ra n do r i g i n a la m o u n to fa c i da n da l c o h o lw ec a ng e tt h ed y n a m i cf o r m u l ao f s i m 咖e d r e a c t i 。n ，一百d c , 4 = k l c c b , c a i st h ec o n s i s t e n c yo f t e r e p h t h a l i ca c i da n d c bi sc o n s i s t e n c yo f2 - e h t y l 1 - h e x a n 0 1 t h ev a l u eo fa p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ye ai s 2 8 31k j 肌d f a n dt h ev a l u eo f f r e q u e n c yf a c t o rk o i s4 0 2 9 3 l 3 m o t m i n ，t h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec a l c u l a t e dv a l u ea n d m e a s u r e dv a l u ei sv e r yl i t t l e ，w ec a l ld r a w ac o n c l u s i o nt h a tt h es i m p l i f i e df o r m u l ac a nd e s c r i b ea l lp r o c e d u r eo f t h i sr e a c t i o n a c c u r a t e l y k e yw o r d s ：t e r e p h t h a l i c a c i d ，2 - e h t y l 一1 - h e x a n o l ，d o t p , r e a c t i o n m e c h a n i c s ， m o n o 一( 2 一e t h y l h e x y l ) t e r e p h t h a l a t e ，r e a c t i o nd y n a m i c s v 郑州大学硕士论文 第一章绪论 1 1 对苯二甲酸二异辛酯 增塑剂【lj 广泛应用于聚烯烃等塑料制品，目前世界上有十几大类5 0 0 多个品 种，年总产量在5 0 0 万吨以上，7 0 以上为邻苯二甲酸酯类，其中邻苯二甲酸二 异辛酯( d o p ) 【2 l 陛能较好，除了醋酸纤维酯、聚醋酸乙烯酯外，它与绝大多数工 业上的合成树脂和橡胶均有良好的相容性，其混合性能好，增塑效率高，挥发性 较低，低温柔软性好，电气性能高，耐热性和耐候性良好，广泛应用于聚氯乙烯 的各种软质制品的加工，例如薄膜、薄板、电缆料和模塑品等。对苯二甲酸二异 - 辛酉匕( d o t p ) 1 3 j 是近几年发展起来的聚氯乙烯新型增塑剂，它以其高绝缘、低挥发、 耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好，与p v c 树脂有良好的相容性等优点而越来越 引起橡塑行业的重视；它的某些性能已优于号称全能增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯 ( d o p ) ：d o t p 和d o p 的一些理化性能比较见表1 1 表1 1d o p 与d o t p 性能的比较 项目d o pd o t p 密度( 2 0 ) g c m - 3 0 9 8 20 9 8 4 折光指数n 7 1 ，4 8 5 01 4 6 8 7 沸点0 8 k p a ， 3 7 04 0 0 外观、色泽无色透明油状液体无色透明油状液体 凝点 - 5 04 8 粘度2 5 c ，p a s “ 5 6 5 1 0 。6 3 1 0 3 粘度o ，p a s 。2 0 7 1 0 3 4 1 0 1 0 3 体积电阻常数2 0 c ，q c i l l 2 2 x 1 0 “3 9 1 0 ” 电介常数v 1 1 1 “ 4 84 6 逸度因素 06 4 1 0 10 1 x 1 0 。 闪点 2 1 02 3 8 酸值m g k o h 9 1 0 0 50 0 9 就耐热性和绝缘性而言，d o t p 如果作为电缆料的主增塑剂，可改变d o p 作为主增塑剂只能在6 5 c 以下使用的状态，而使长期使用温度提高到7 0 c 的国 1 郑州大学硕士论文 际电工委员会( i e c ) 标准。d o p 是以邻苯二甲酸酐和异辛醇经开环、酯化反应后 得，每个基元反应过程脱除一分子水，而d o t p 的获得则要脱除二分子水，且 邻、对位的反应活性也有差异，所以d o t p 唯一不足之处就是酸值较d o p 高些， 但还在允许范围之内。d o t p 增塑剂电、热性能好，在p v c 塑料电缆护套中可 替代d o p ，也可用于人造革膜的生产，此外，也用于丙烯腈衍生物、聚乙烯醇 缩丁醛、丁腈橡胶、硝酸纤维等，具有优良的相容性。例如，用于橡胶制品，在 混练时无粘辊现象，混练速度快，胶片表面光滑、气泡少，并起着提高制品硬度 和变形性的作用。在丁腈、氯丁、三元乙丙橡胶等制品中，可用于软化剂。无论 在p v c 制品，还是在橡胶制品中使用d o t p ，均有降低成本，赋予制品以新的 特性，扩大使用范围的功效。特别用在电缆料上具有较好的增塑效果和低的挥发 性，广泛用用于要求耐热、高绝缘的各类橡胶制品，是生产耐温7 0 c 电缆料及 其它要求耐挥发p v c 制品的理想用料。 美国将d o t p 用于轿车内的p v c 制品，能解决玻璃车窗的起雾问题，还可 用于高级家具和室内装置的油漆、涂料及精密仪器、机械的优质润滑剂或润滑添 加剂，纸张软化剂、聚酯酰胺双向拉伸薄膜、膜塑工艺品等。 d o t p 中2 乙基已基有足够支链的辛基，由此使d o t p 成为一种粘性液体， 尽管d o t p 与d o p 分子量相同，但d o t p 分子为线型对称，d o p 分子为球型， 在分别进行加热2 小时( 1 7 7 ) 后，d o t p 残量为7 7 ，而d o p 为3 5 ，由此 可见，d o t p 的挥发性远远优于d o p ，d o t p 的体积电阻率较d o p 高1 0 2 0 倍， 而且耐迁移性优异，它与二元脂肪酸制成聚酯增塑剂，能改善聚苯乙稀的粘结性 和耐迁移性，由于d o t p 能代替d o p ，使它的应用范围十分广泛。 通常， 对苯二甲酸二异辛酯( d o t p ) 是由精对苯二甲酸( p t a ) 与2 乙基乙醇 反应制得，国内生产对苯二甲酸二异辛酯主要采用硫酸或非酸性酯为催化剂，使 用硫酸作催化剂对设备腐蚀较重，常伴有副反应发生，易碳化，产品色泽较深等 缺点。近年来，由于非酸性酯化催化剂催化的酯化反应避免了普通无机酸( 通常 为浓硫酸1 催化剂带来的许多不足，因此引起了人们的普遍关注。 非酸性酯化催化荆( 如：有机金属化合物，金属氧化物及氯化物等) 是指与传 统的强酸性酯化催化剂( 如：硫酸) 相区别的多种酯化催化剂的统称，它有：副产 物少，产品收率高，质量好，简化工艺，减少设备腐蚀和环境污染等优点。因此， 2 郑州大学硕士论文 从八十年代后期其在我国增塑剂工业中得到了飞速发展。 随着我国聚酯产业的发展，精制对苯二甲酸p t a ( p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d l 的产量也在逐年上升，国内生产对苯二甲酸的厂家，有辽阳石化，扬子石化，金 山石化，仪征石化，燕山石化等，现在的生产装置多采用a r n o c o 工艺，这种工 艺以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰和溴化氢为三元催化剂在一定温度和压力下 用空气氧化对二甲苯，制各粗对苯二甲酸，对二甲苯氧化生成对苯二甲酸的机理 比较复杂，会生成不少氧化中间产物，而且，如果对二甲苯纯度不高，含有同分 异构体，氧化产物中也会存在相应的苯二甲酸异构体，又因为氧化反应在高温、 加压及过量氧的条件下进行的，生成的对苯二甲酸还会发生脱羧反应，转变为副 产物苯甲酸。实际生产中在氧化单元分出1 0 左右的氧化母液使其中的有机副产 物和钻锰催化剂分离出去，分离出的杂质称为氧化残渣。当对苯二甲酸在水中结 晶时，对甲基苯甲酸仍留在水中，需通过离心分离将对甲基苯甲酸从对苯二甲酸 中分离，从而间接的除去染色杂质对羧基苯甲醛，分离结束后排放的残渣称谓精 制母固残渣。其中大量的是对苯二甲酸和少量的对甲基甲苯酸，另外，在p t a 生产过程中，为了清洗各种设备和管道中的结垢，提高生产效率，经常要进行 碱液洗涤，从而产生了大量含对苯二甲酸钠盐的溶液，它们与生产系统跑冒滴漏 带出的p t a 粉料一起进入了废水沉降池，池底这部分废料称为水池废料。以扬 子石化八十年代初建成的年产4 5 万吨p t a 装置为例，其每天排放各种废渣达3 0 吨，如此大量的废料，其回收问题是值的注意的。辽阳石化的氧化残渣、精制母 固残渣和水池废料，这三种残渣的成分如表1 2 ，1 - 3 ，1 4 所示： 表1 2 氧化残渣组成分析结果 - 组分含量组分含量 对苯二甲酸 2 8 4 l对羧基苯甲醛0 ，7 8 邻苯二甲酸 1 8 2结晶醋酸钻4 2 2 间苯二甲酸 4 6 8 结晶醋酸锰 7 4 4 苯甲酸 3 0 0 5其它有机杂质1 3 9 2 对甲基苯甲酸 2 3 2其它盐类杂质6 3 6 表1 3 精制母固残渣组成成分分析结果 郑州大学硕士论文 表1 4 水池废料组成分析结果 l组分对苯二甲酸其它有机杂质机械杂质 l含量 9 2 9 12 1 34 9 6 从以上分析可以看出，废料中含有大量对苯二甲酸，丽国内近年引进的对苯 二甲酸生产装置中，对此废弃物的处理均为燃烧后回收其中的钴，锰，这既浪费 了宝贝的资源又污染了环境。到目前为止，国内有个别小厂以此残渣为原料生产 黑色增塑剂和肃音剂，但产品质量差，用途有限，且经济效益不高。 据报道，目前，国内约有2 0 0 0 0 1 年p t a 残渣，而残渣中对苯二甲酸总含量 7 6 4 ，对甲基苯甲酸1 7 4 ，苯甲酸0 4 ，其他为6 左右。为了保护环境， 交废为宝，我们实验室李殿卿，刘江雏，罗红兵等研究了洛阳石化的p t a 残渣， 提出了一种以溶剂分离法回收p t a 残渣的新方法，并将回收p t a 残渣中的对苯 二甲酸与2 乙基己醇反应，制得了高质量的d o t p 增塑剂。 1 2 对苯二甲酸二异辛酯的反应动力学 为了获得该反应的一些重要信息，如催化剂、反应温度、搅拌速度、反应时 间对产品收率的影响，并为工业大规模生产提供基础数据，这就需要对对苯二甲 酸二异辛酯的反应动力学进行研究，目前关于对苯二甲黢二异辛酯的反应动力学 的报道不多，主要是青岛化工学院刘新鹏和厦门大学戴李宗的工作。刘新鹏【4 】 等人研究了s n c l 2 为催化剂时酯化反应的动力学行为，提出酯化反应的速率方程 一竺= k c 。，c a 为酸的浓度，反应表观活化能e = 4 0 2 2 k j t o o l ，反应速率常数 a t k ：3 8 2 x 1 0 4e x p ( 一4 8 = 3 _ 7 ) ，t 为反应温度。的戴李宗【5 】等在以h z s m 5 为催化剂 研究对苯二甲酸二异辛酯合成的反应动力学时，直接套用高分子化学中醇酸酯化 反应的速率方程，- j - = a 。k t + 1 ，式中p 为反应程度，为常数，求出几个温 l p 度阶段下反应速率常数k ，最后由阿累尼乌斯作图法求得表观反应活化能 e a - - 6 3 ，0 5 k j m o l ，与刘新鹏给出的活化能数值有较大差异。我们知道。催化刺对 反应动力学有重要影响，刘新鹏与戴李宗研究结果不同除了动力学的研究方法不 4 郯卅i 大学硕士论文 同之外，更主要的是他们选用的催化剂也不一样有关。目前以钛酸四丁酯作为催 化剂已经引起广泛注意，但这个体系的动力学系统研究还未见报道，本文的目的 就是对钛酸四丁酯作为催化剂的酯化反应动力学进行和反应机理进行细致的研 究。 我们的动力学研究结果表明该酯化反应是一个连串平行反应，首先对苯二甲 酸与异辛醇在催化剂的作用下，反应生成对苯二甲酸单异辛酯，接着，对苯二甲 酸单异辛酯与异辛醇进一步反应生成对苯二甲酸二异辛酯，在反应初期，属于固 液非均相反应，反应后期，属于均相反应。 1 3 本文研究的主要内容 本实验室李殿卿6 1 ，刘江雏，罗红兵等人在先前的工作中，曾经提出过d o t p 残渣钴锰回收方案，申报了国家专利1 7 】，并在洛阳石化厂建成工业装置投产，还 提出了用醋酸、二甲基甲酰胺溶剂法分离苯羧酸类化合物，精确测定了苯羧酸化 合物在这些溶剂中的溶解度，并用热力学原理建立溶解度模型，采用u n i f a c 模型，用三元体系相图分析讨论了回收工艺条件，并将回收的对苯二甲酸并用于 合成对苯二甲酸二异辛酯。本文的工作是在他们研究的基础上，对于对苯二甲酸 合成对苯二甲酸二异辛酯的反应机理进行进一步的研究，进而建立反应动力学方 程式，为生产的工艺条件优化和以生产控制为目的的数学模型建立打下基础。起 到对指导生产实践的指导作用。显然，搞清这个连串反应的特点，重点在于对 中间物对苯二甲酸单甲酯的认识，包括合成方法，物性测定，分析方法的确立。 这正是文献中反应动力学研究最缺少的基础工作。 具体安排是，在第二章相关文献介绍之后，第三章讨论自对苯二酸合成对苯 二辛酯的实验方法，第四章研究单酯的合成、物性测定，第五章则是在此基础上 进行的反应机理和动力学研究，第六章是对二元酸酯化和二元酸酐酯化的比较。 需要说明的是，在有机化学上酯化属于烷基化反应的一种，作者在硕士论文研究 中，还进行了与氯化聚丙烯改性相关的烷基化研究试探工作，考虑到文字的逻辑 性，将内容简化为附录，放在正文的后面。 郑州大学硕士论文 第二章文献综述 2 1对苯二甲酸二异辛酯合成方法分类 对苯二甲酸二异辛酯( d o t p ) 是一种新型增塑剂，与常用的邻苯二甲酸二辛 酯( d o p ) 相比具有更优越的性能，正被日渐广泛的应用于塑料加工行业，就其制 备方法，大致可以分为以下四种： ( 1 ) 对苯二甲酰氯法【8 】 由对苯二甲酸制得对苯二甲酰氯后，再与异辛醇在纯碱等催化剂作用下，加 热制得对苯二甲酸二异辛酯，该方法较易进行，但生产设备腐蚀严重，而且从经 济上讲并不合算，所以该工艺路线国内很少有厂家采用，反应方程式为； 2 h c l ( 2 ) 对苯二甲酸法【9 】 采用对苯二甲酸与异辛醇在浓硫酸或对甲基苯磺酸、钛酸四丁酯等催化剂作 用下酯化生成对苯二甲酸二异辛酯，该工艺生产成本较低，国内厂家多用此法来 生产，反应方程式为： 0 咖一宇一f 一，一 lc 2 h 5 2 9 2 0 ( 3 ) 对苯二甲酸二甲酯法9 l 对苯二甲酸二甲酯与异辛醇在t i 4 + ，m n 2 + ，c 0 3 + 等催化剂作用下，通过酯交 换来生产对苯二甲酸二异辛酯，该工艺反应速度快，产品色泽好，收率也高，但 生产成本较高，反应方程式为： 抛_ 。一f 邺h c 2 h s i 一 州 l l 吼 一 c 一 吒 人y 一入 比 c c 渤k j r 一 一审一 郑州大学硕士论文 ( 4 ) 聚对苯二甲酸二元醇酯法 1 0 - 1 3 】 用聚酯切片、涤纶废丝和边角料为原料，通过降解的方法使异辛醇或乙二醇 发生酯交换来生产对苯二甲酸二异辛酯，产品色泽好，目前，聚酯工业迅猛发展， 聚酯制品大量增加，以聚酯下角料为原料来生成对苯二甲酸二异辛酯是很有前途 的，反应方程式为： - - - f - o - - r - - o o c 兮c o o - - r - - o - ： - n +2nr o h 2 2 对苯二甲酸二异辛酯的合成及动力学研究状况 近年来，针对对苯二甲酸与异辛醇直接酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的文 献报道比较多，黄又民、武玉民等分别研究了由扬子石化总厂与济南化纤总厂 p t a 下脚料回收对苯二甲酸合成增塑剂对苯二甲酸二异辛酯的可能性发表了研 究结梨4 1 ，文献中对合成工艺及方法进行探索后认为由p t a 废料经过适当处理 可用于对苯二甲酸二异辛酯的生产，合成后的对苯二甲酸二异辛酯经过应用实验 表明，各项指标均达到7 0 级p v c 电缆料的要求。 就催化剂而言，选择不同的催化剂进行酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯也 是该领域研究的一个热点 1 s - 2 6 ，这是因为沿用传统h 2 s 0 4 作为催化剂，反应温度 般在2 3 0 以上，反应时间至少需要1 8 小时，这样常常加剧副反应的发生， 甚至使反应物料碳化，产品色泽加深，后处理困难，产品品级不高，限制了产品 的应用范围。因此，选用催化剂要考虑到催化活性好。回收方便，价格便宜和无 毒害，一名话就是有利于降低生产成本，提高经济效益，郭炳仁，孔莲祥等人研 究了以涤纶废料和异辛醇反应生产d o t p ，可用的催化剂有：p b ( a c ) 。，m n ( a c ) ：， ( a c ) ：，z n ( a c ) 。，c u ( a c ) ：，c o ( a c ) 。，m n s 0 。醋酸盐的催化效果见表2 1 ： 晰 晰啪#啪 啪人y 啪 一 刚 一 批 hcic 一 c 一 帅 2+ 郑州i 大学硕七论文 表21 醋酸盐的催化效果 催化剂名称 p b ( a c ) ：z n ( a c ) ：m n ( a c ) 2 m g ( a c ) 2 解聚时问h 0 53 o2 54 ，5 产物收率 8 78 08 3 9 28 8 8 37 7 2 5 产物外观浅黄浅黄浅黄 浅黄 涤纶醇为1 6 ，催化剂用萱1 ，反应时问5 h ，反应温度1 8 4 。1 9 0 南京化工学院曾崇余口7 1 从工艺角度研究了钛酸四丁酯为催化剂来制取对苯 二甲酸二异辛酯的反应规律，发现异辛醇、对苯二甲酸摩尔比2 7 3 o ：l ，催 化剂用量为0 5 0 7 ( w t ) 时，对苯二甲酸二异辛酯收率大于9 9 5 ，反应4 小时左右即可结束。曹飞【2 8 j 采用一种新型催化剂对甲基磺酸二丁锡进行了对苯 二甲酸二异辛酯的合成，该催化剂在1 8 0 。c 下，9 小时内对苯二甲酸转化率达 1 0 0 ，且催化剂可多次循环使用。厦门大学戴李宗等人分别用t l s z m 一5 、 t i 0 。一1 。t i 0 。一2 三种分子筛催化剂对酯化反应进行了研究并指出，用分子筛作为 催化剂可使反应转化率达9 6 以上，产品收率高，催化剂可回收、再生、重复利 用，有得于消除污染和降低产品成本，工艺步骤和设备也得到了简化。 尽管在对苯二甲酸二异辛酯的合成中，催化剂的选择可以多种多样，但在工 业化大生产中，技术较成熟被且被广泛采用的也只有硫酸，钛酸四丁酯等。曹飞、 戴李宗等给出的新型催化剂虽然转化率、收率都很高。反应时间也较短且可循环 使用，但这些都处于实验阶段，实现工业化尚需时日。本文认为，曾崇余对以钛 酸四丁酯为催化剂的对苯- - 0 0 酸二异辛酯的合成反应条件的研究较充分，但其准 确性尚需考证，且此文章未给出产品后处理方法，而这是生产的一个重要环节， 因此，本文将重复曾崇余的研究工作，对其的反应优化条件重新作以考证，同时 完善其工作。 对于对苯二甲酸二异辛酯合成的反应动力学方面的报道较少，青岛化工学院 刘新鹏等人研究了s n c l 2 为催化荆时酯化反应的动力学行为，认为反应分成两步 进行，第一步由对苯二甲酸生成对苯二甲酸单辛酯，第二步由对苯二甲酸单辛酯 生成d o t p ，第一步反应是快反应，第二步反应是慢反应，是整个反应的控制步 f 、 骤，提出酯化反应的速率方程一竺 = k c 。，c a 为酸的浓度，反应表观活化能 郑州大学硕士论文 e = 4 0 2 2 k j m 0 1 ，反应速率常数女：3 8 2 。1 0 4e x p ( 一罂里) ，t 为反应温度。厦门 大学的戴李宗等在以h s z m 一5 为催化剂研究对苯二甲酸二异辛酯合成的反应动 力学时，直接套用高分子化学中醇酸酯化反应的速率方程，求出几个温度阶段下 反应速率常数k ，最后由阿累尼乌斯作图法求得表观反应活化能e 。= 6 3 0 5 k j m o l ， 与刘新鹏给出的活化能数值有较大差异。 在对苯二甲酸二异辛酯的合成中，对苯二甲酸为固体，异辛醇为液体，对苯 二甲酸在异辛醇中溶解度很小，绝大部分是以固体形式存在，反应在1 8 0 3 2 0 高温下进行，反应中生成的水经油水分离器分离后不断的排出反应体系，整个 酯化反应的特点之一是在反应的大部分时间里属于固液非均相反应，而固液非均 相反应动力学研究是化学反应动力学的难点之一，目前尚无成熟的理论来解决这 一难题。刘新鹏、戴李崇等人将此反应作拟均相处理，同时认为排出水量与反应 总体积相比可忽略，反应可视为恒容反应，这样一来，反应动力学研究可以大大 简化，这些简化方法可供以后研究借鉴。 对苯二甲酸的酯化反应是一个连串反应，在连串反应中，最基本也是最重要 的数据就是两步速率的比。如果第一步单酯的生成是快反应，延长反应时间将是 单酯再酯化为二酯的问题；如果第二步二酯生成是快反应，延长反应时间主要是 第一步对苯二甲酸酯化的问题，不同控制步骤需要采