（化学工程专业论文）微乳条件下氨肟化反应的探索性研究.pdf

中文摘要 微乳液作为热力学稳定的高度分散体系，具有大的液液两相界面积，存在影 响液液两相化学反应的可能性。t s - 1 催化的环己酮氨肟化反应，是一种环境友 好的绿色化学工艺。本文研究在微乳条件下t s - 1 催化环己酮氨肟化反应，考察 微乳化对环己酮氨肟化反应的影响，探讨微乳条件下环己酮氨肟化反应的机理， 最后还考察了环己酮肟在表面活性剂作用下的自组装过程。 本文通过改变表面活性剂的加入量、助表面活性剂加入量、温度、反应物过 氧化氢的加入方式等条件来研究微乳条件下的氨肟化反应。利用扫描电镜( s e m ) 、 红外光谱( i r ) 、) 【_ 射线衍射( x r d ) 等技术对微乳和非微乳条件下的催化剂及微乳 体系中生成的环己酮肟进行了表征。最后通过卜射线单晶衍射技术测定了微乳 体系中生成的环己酮肟结构。 研究表明，用c t a b 环己酮叔丁醇氨水可以构建微乳体系，以该微乳体 系作为反应介质，t s 1 催化环己酮氨肟化反应可以生成环己酮肟。微乳条件下 的环己酮氨肟化反应，适宜的反应温度为6 0 ；加入助表面活性剂叔丁醇，能 显著提高环己酮的转化率和环己酮肟选择性；表面活性剂c t a b 加入量的降低对 反应有利；由于过氧化氢易分解，连续加入可以减缓其分解，从而提高肟化反应 的转化率和选择性。在适宜反应条件下，微乳体系中环己酮转化率和环己酮肟的 选择性最高分别能达到8 8 5 和7 6 2 。 在微乳体系为反应介质的氨肟化反应中，表面活性剂一定程度上加速了催化 剂t s l 的失活，助表面活性剂叔丁醇的加入可以使催化剂t s 1 的孔道保持畅通， 延缓催化剂的失活。实验结果证明，微乳条件下的环己酮氨肟化反应，亚胺机理 和羟胺机理并存更具有可行性。实验发现在微乳体系下可以生成具有一维纳米结 构的环己酮肟，且在反应体系中表面活性剂c t a b 的作用下自组装生成了单晶， 可直接用于x - 射线单晶衍射。 关键词：微乳化t s 一1 环己酮氨肟化环己酮肟纳米白组装单晶 a b s t r a c t m i e r o e m u l s i o n , at h e r m o d y n a m i cs t a b i l i z e da n dh i g h l yd i s p e r s e ds y s t e mw i t h l a r g e ri n t e r f a c e a r e ab e t w e e no i la n dw a t e rp h a s e s ，m a yh a v et h ep o s s i b i l i t yt o i n f l u e n c et h er e a c t i o no c c u r r e di n t r al i q u i d l i q u i dp h a s e s 1 1 碥a m m o x i m a t i o no f c y c l o h e x a n o n et oc y c l o h e x a n o n eo x i m ew i t hh y d r o g e np e r o x i d ea n da m m o n i ao v e r t s li sa ne n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp r o c e s s w h i c hw a ss t u d i e di nm i e r o e m u l s i o mt h e e f f e c to fm i c r o e m u l s i o no nt h er e a c t i o no fc y c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o na n dt h e m e c h a n i s mo fc y c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o ni nm i c r o e m u l s i o nw a si n v e s t i g a t e d s i m u l t a n e o u s l y f i n a l l y , s e l f - a s s e m b l yo fc y c l o h e x a n o n eo x i m ew i t hf u n c t i o no f s u r f a c t a n tw a sf o u n d 1 1 1 ec y c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o ni nm i c r o e m u l s i o nw a ss t u d i e db yc h a n g i n g s u r f a c t a n ta n dc o s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ei n p u tm o d eo f h y d r o g e np e r o x i d e s e m i ra n d u ) w e r eu s e dt os t u d yt h ec a t a l y s tt s 一1a n d c y c l o h e x a n o n eo x i m ei nm i c r o e m u l s i o na n dn o n - m i c r o e m u l s i o nr e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h es t r u c t u r eo fc y c l o h e x a n o n eo x i m ew a sd e t e r m i n e dt h r o u g hx - r a ys i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o n am i c r o e m u l s i o ns y s t e mo fc t a b c y c l o h e x a n o n e r - b u t a n o l a m m o n i a w a t e rc a l l b ec o n s t r u c t e da n dt h ea m m o x i m a t i o no fc y c l o h e x a n o n et oc y e l o h e x a n o n eo x i m e o v e rt s 1m a yo c c b ri ni t n l ec y c l o h e x a n o n ea m m o x i m a t i o ni nm i c r o e m u l s i o n , t h e s u i t a b l er e a c t i o nt e n a p e r a t u r ei s6 0 1 2 ：t h ea d d i t i o no fc o s u f f a c t a n tt - b u t a n o lc o u l d i n c r e a s et h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ea n ds e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a n o n eo x i m e ； 谢t ht h ed e c r e a s eo fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , b o t ht h ee o n v e 瑙i o na n dt h es e l e c t i v i t y o ft h eo x i m ei n c r e a s e d h 2 0 2d e c o m p o s e dd u r i n gt h er e a c t i o n , t h e r e f o r e ，as l o w c o n t i n u o u sa d d i t i o no fi tc o u l de n h a n c et h ec o n v e r s i o na n dt h es e l e c t i v i t y a t o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n , m o r et h a n8 8 5 c o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ea n d 7 6 2 s e l e c t i v i t yo f c y c l o h e x a n o n eo x i m ec o u l db eo b t a i n e d n 伦a m m o x i m a f i o no f c y c l o h e x a n o n et oc y c l o h e x a n o n eo x i m ei nm i c r o e m u l s i o n t h es u r f a c t a n tt ot h ec e r t a i ne x t e n th a sa c c e l e r a t e dt h ed e a c t i v a t i o no ft s 1 t h e a d d i t i o no f t - b u t a n o lm a ym a k et h ec h a n n e l so f t s lm a i n t a i nu n i m p e d e d l ya n ds l o w d o w nt h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t 1 1 1 er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec y c l o h e x a n o n e a m m o x i m a t i o ni nm i c r o e m u l s i o n , i r f l i l l em e c h a n i s ma n dh y d r o x y l a m i n em e c h a n i s m h a p p e na tt h es a m et i m ei sm o r er e a s o n a b l e n ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a n o m e = t e rs t n m t u r eo fc y c i o h e x a n o n eo x i m ew a so b t a i n e di nm i c r o e m u l s i o n w i t h f i l n c t i o no fs u r f a c t a n tc t a b ，c y c l o h e x a n o n eo x i m es e l f - a s s e m b l e si n t ot h es i n g l e c r y s t a lw h i c hc a d b ec o n v i n c e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n k e yw o r d s ：m i c r o e m l l l s i o n t s 一1 ，c y c l o h c x a n o n e ，a m m o x i m a t i o n , c y c l o h e x a n o n eo x i m e ，l l a n o m e t e r , s e l f - a s s e m b l i n g ，s i n g l ec r y s t a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞态堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名；翌髟彰乙 签字日期：二刃占年z 月? 护日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：五军墨炙 导师签名： 辛0 签字日期：刃站年2 月乃日 签字日期；口占年，月卯日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 微乳体系的形成及对化学反应的作用 1 1 1 微乳体系的概念与性质 微乳体系是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂按照一定比例配制而成的 热力学稳定、结构确定、各向同性、外观透明或半透明的高度分散体系，微观上 是由表面活性剂界面膜所稳定的液滴胶束所构成。根据油水比例和相结构的不 同，微乳体系可分为水包油( o w ) 型、油包水( w o ) 型和双连续( b c ) 型， 其分散相胶束粒径为1 0 1 0 0 n m 。 微乳体系与普通乳状体系和胶束体系有着密切的联系：在结构方面，微乳体 系类似于普通乳状体系；在稳定性方面，微乳体系更接近胶束体系；从分散相液 滴，又称为质点大小看，微乳体系正是普通乳状体系和胶束体系的过渡物，因此 它兼有胶束和普通乳状体系的性质。表1 - 1 列出了普通乳状体系、微乳体系和胶 束体系的一些性质比较。 表1 1 普通乳状体系、微乳体系和胶束体系性质的比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f t h ec h a r a c t e r i s t i c sa m o n ge m u l s i o n 、m i e r o e m u l s i o na n dm i c e l l e 普通乳状体系微乳体系胶束体系 外观不透明透明或近乎透明一般透明 大于0 1 i m a ，一般为 0 0 1 0 1 i m a ，一般 质点大小一般小于o o if l m 多分散体系为单分散体系 性 球状 稀溶液中为球状。浓溶 质点形状一般为球状 液中可呈各种形状 热力学稳定不稳定，用离心机易稳定，用普通离心 稳定，不分层 性于分层机不能使之分层 质 表面活性剂少，一般无需助表面多，一般需加助表 浓度大于临界胶束浓 度即可，增溶油量或水 用量活性剂面活性剂 量多时要适当多加 与油、水混溶o w 型与水混溶，与油、水在一定范能增溶油或水直至达 性w o 型与油混溶围内可混溶 到饱和 第一章文献综述 1 1 2 微乳体系的形成机理 尽管在分散类型方面微乳体系和普通乳状体系有相似之处，即有o w 型和 w o 型，但微乳体系和普通乳状体系有两个根本的不同点：其一，普通乳状体 系的形成一般需要外界提供能量，如经过搅拌，超声粉碎、胶体磨处理等才能形 成，而微乳体系的形成是自发的，不需要外界提供能量；其二，普通乳状体系是 热力学不稳定体系，在存放过程中将发生聚结而最终分成油、水两相。而微乳体 系是热力学稳定体系，不会发生聚结，即使在超离心作用下出现暂时的分层现象， 一旦离心力场消失，分层现象就会消失，还原到原来的稳定体系。 关于微乳体系的自发形成，s e h u l m a n 和p r i n c e l l 】等提出了瞬时负界面张力形 成机理。这个机理认为，油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般 为几个m n m ，这样低的界面张力一般只能形成普通乳状体系。如果在助表面活 性剂的存在下，由于产生混合吸附( 表面活性剂和助表面活性剂都吸附于界面) ， 界面张力t 进一步下降至超低( 1 0 刁1 0 。5 m n m ) ，以至产生瞬时负界面张力0 ” 一印m ， 第一章文献综述 第二种机理认为，氨先被过氧化钛氧化为羟胺，羟胺再通过非催化过程直接 与环己酮反应生成环己酮肟，这就是羟胺历程。 + n 一啼n h 2 0 t t + ( 1 - 6 ) 厂_ n h 2 0 h + i 产o _ 卜( = = n o h + h 2 0 lj_ ( 1 - 7 ) r h a n g a r a j 等1 2 0 和p r a s a d 等1 2 习则支持第一种说法。因为环己酮在氨的存在下 可以生成亚胺，亚胺是一种很活泼的中间体，很容易被氧化生成复杂的多聚副产 物，这有利于解释副产物的形成。陈晓银等 2 6 1 选用钛层柱黏土催化剂，双光束红 外光谱仪、透射法、气相分别研究了氨、氨和环己酮在催化剂表面的吸附特性， 根据谱图特征确定样品上吸附了环己酮，根据谱图对比，确定亚胺为中间产物。 但该研究是在气相条件下进行的，而且对气相的研究也不是在原位反应的条件下 进行的，脱离了反应进行的原始环境，而且没有研究过氧化氢的吸附过程，因此， 从气相吸附中间产品得到的反应历程只能代表气相条件下的反应历程，而不能推 广到液相反应过程，因为不同相态的反应机理有可能完全不同。 然而，z e c c h i n a 等【2 7 1 认为第二种机理更合理，因为t s 1 分子筛可以催化氧 化未进入孔道的大分子酮，而亚胺机理酮则需要进入孔道，这就支持了经n h 2 0 h 的机理。p o z z o 等 2 8 1 通过实验也证明了环己酮能与羟氨经过非催化过程直接生成 环己酮肟。其实验的基本思路是：将催化剂、溶剂、氨水和过氧化氢放入反应器 中进行反应，再将反应混合物过滤除掉催化后，加入环己酮继续进行反应。如果 羟胺是中间产物，由于催化剂从体系中移出，不可能得到产物。结果表明，该反 应首先是催化剂上氨与过氧化氢反应生成羟胺，然后羟胺再和环己酮进行均相非 催化反应生成肟。他们认为环己酮分子过大，难以进入催化剂孔道内。但此方法 只能证明酮和中间产物的反应可以在没有催化剂存在的情况下进行，但究竟中间 产物是什么，只是根据常规实现进行了推测，或者第二步反应在有催化剂存在时 反应速度是否会得到提高，作者没有进一步证明。同时研究还发现 2 9 l ，在氨肟化 反应过程中形成的副产物主要是n 2 ：n 2 0 、硝酸铵和亚硝酸铵等。其过程可由图 1 7 简单描述。 伽 llii 一 叫 一 o lnl 一 第一章文献综述 n h 3 h 2 0 ， 占 型- 回m 1：02202。二m7 图1 7 液相氨肟化反应历程( 按羟氨机理) f i g 1 7a m m o x i m a t i o n c o l l r 8 ei nl i q u i dp h a s e 这些副产物主要在羟胺的生成过程中形成，这一点也证明了氨肟化反应先生 成羟胺中间产物。r e d 等2 9 1 认为催化剂为t s 一2 的情况下两种机理都有可能。 上述两种机理只是根据表象对中间产物的推测，并没有在反应过程中监测到 中间产物。从文献上来看，到目前为止还没有人对环己酮氨肟化反应进行原位研 究来判断其机理。 1 3 3 目前存在的问题 意大利e n i c h e m 公司开发的环己酮氨肟化工艺符合绿色化工的要求。此绿色 新工艺与传统的工艺相比有很多优点。但也存在着一些问题： 一、催化环己酮氨肟化反应中的t s 1 由于粒径很小( o 2 0 8 1 a n ) ，在反应 釜中很容易粘壁，从而影响到催化剂的催化效率。 二、环己酮和水的互溶性差，为了提高环己酮和水相的接触面积，目前的方 法是加入大量的溶剂叔丁醇。大量叔丁醇的加入降低了反应物的浓度，使得 单位时间内环己酮肟的产量降低。同时由于环己酮肟易溶于叔丁醇中，叔丁醇的 加入增加了产物分离和溶剂回收的成本。 三、如果不加有机溶剂，水单独作为溶剂时，生成的环己酮肟会结晶析出， 致使t s 1 难于从反应体系分离出来重复利用。 四、t s 1 存在失活问题。 第一章文献综述 1 4 本文的研究思路 近年来，t s - 1 催化环己酮氨肟化合成环己酮肟在国内外研究较多。目前，t s 1 催化环己酮氨肟化反应已经初步实现了工业化，环己酮的转化率和环己酮肟的选 择性都较高，但反应组分的浓度很低。微乳体系作为一种全新的反应介质，可以 改善反应物间的分散状况，提高反应物的初始浓度。其次，微乳化的方法可以降 低产物分离和溶剂回收的成本。利用微乳体系进行多种化学反应己取得了一定的 进展。如在合成方面制备高纯超细无机材料颗粒及纳米材料：在生物化学中酶催 化酯水解等。然而在微乳化条件下研究液固催化反应t s l 催化环己酮氨肟化 合成环己酮肟目前在国内外尚未有文献报道。因此，探索在该体系中t s 1 催化环 己酮氨肟化反应，具有重要的研究意义。本文的研究方向有以下三点： 1 、微乳体系的配制 选择合适的表面活性剂和助表面活性剂配制微乳体系，使该体系能适用于环 己酮氨肟化反应。 2 、微乳体系中环己酮氨肟化反应 通过本实验研究在微乳体系中t s 1 催化环己酮氨肟化反应，考察反应温度、 表面活性剂用量、助表面活性剂用量及过氧化氢加入方式对反应的影响。在微乳 和非微乳条件下进行环己酮氨肟化反应，通过气相色谱分别测定两种条件下不同 反应时间的环己酮和环己酮肟的量，并将所得结果进行分析比较。同时对微乳化 条件下反应的机理作出预测。 3 、环己酮肟的自组装 在微乳体系中合成环己酮肟，研究在表面活性剂作用下环己酮肟的自组装结 构。利用熔点测定、纯度分析、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外 光谱( 取) 、x 射线单晶衍射等方法对自组装生成的环己酮肟晶体进行表征。 第二章实验部分 2 1 实验仪器及药品 2 1 1 实验装置 第二章实验部分 本次实验装置以超级恒温水槽为基础，外加搅拌和固定支架，构成实验装置 见图2 1 。 j 置 5 il 心 徊且。 l 口 弋丁 0、a f 1 辟， 这 _ _ _ _ l 毕 。 l 多 6 _ _ _ 一 图2 1 实验装置 f i g 2 - le x p e r i m e n t a ls e t - u p 1 超级恒温水浴；2 水浴搅拌电机；3 温度计；4 节点温度计；5 反应搅拌电机； 6 三角支架；7 三口烧瓶；8 搅拌棒；9 固定架 2 1 2 实验仪器 实验仪器及生产厂家见表2 - 1 。 第二章实验部分 表2 - 1 实验仪器一览表 仪器名称型号生产厂家 2 1 3 实验试剂 实验试剂见表2 - 2 。 表2 - 2 实验试剂一览表 药品名称来源备注 第二章实验部分 2 2 反应组分分析 2 2 1 分析仪器 2 211 环己酮和环己酮肟的定性分析 气相色谱质谱联用仪：g c d l 8 0 0 c ； 检测器：四极杆检测器； 色谱柱：h p 5 m s 毛细柱，母o 2 5 m m x 3 0 m ； 汽化室温度：2 5 0 ； 柱温：初温5 8 c ，保持2 m i n ，终温6 0 c ，保持5 m i n ； 升温速率：2 m i r a 载气：纯氦气，气体流速1 0 m l m i m 进样量：0 5 山 2 2 1 2 环己酮和环己酮肟的定量分析 色谱仪：c , - cs p 3 4 2 0 ； 色谱柱：h p 5 毛细柱，q o 2 5 m m x 3 0 m ： 检测器：氢火焰离子化检测器f i d ； 载气：氮气； 载气流速：3 0 m l m i n ； 柱前压：n 22 5 0 k p a ，h 21 5 0 k p a ，a i r2 0 0 k p a ； 柱温：1 0 0 ； 气化室温度：2 0 0 ； 检测器温度：2 0 0 ； 进样量：0 2 v h 2 2 2 分析方法 2 2 2 1 气相色谱分析 色谱分析采用内标法，即将一定量的某种纯物质作为内标物加到准确称量的 试样中，根据内标物和试样的质量以及内标物和被测组分的峰面积可求出被测组 分的含量。本实验中，选用甲苯作为内标物。 准确称量适量分析纯环己酮，环己酮肟( 精确到r a g ) 并用乙醚溶解在1 5 m l 容量瓶中，加入内标物甲苯适量( 精确到r a g ) ，摇匀，用1 山微量进样器吸取o 4 1 a l 第二章实验部分 样品溶液，进样检测结果如表2 3 所示。相对校正因子的计算如下： 质量与峰面积的关系：w - - f x a ； 环己酮的校正因子：f 2 = f l w 2 a 1 ，( w 1 a 2 ) ； 环己酮肟的校正因子6 - - - f l x w 3 x a i ( w i x a 3 ) ； 其中w 为物质的质量，f 为校正因子，a 为峰面积，l 代表甲苯，2 代表环 己酮，3 代表环己酮肟，实验条件见表2 3 。 表2 - 3 气相色谱校正因子测定的实验条件 t a b l e2 - 3a n a l y s i so f c o r r e c t i o nf a c t o ro ng c 根据表2 3 的数据，代入上面校正因子计算式中可得质量校正因子：环己酮 为1 4 8 2 ，环己酮肟1 9 2 6 。 2 2 2 2 气相质谱分析 利用气相质谱对反应组分进行定性分析。分析结果见附录5 。 2 2 3 数据处理方法 环己酮的转化率( ) = 环己酮i b 力n a 量( m 0 1 ) - 反应后环己酮的剩余量( m 0 1 ) 环己酮的加入量( m 0 1 ) 1 0 0 环己酮肟的选择性( 产转化为