（应用化学专业论文）锂离子电池钛酸锂材料的研究.pdf

摘要 锂离子电池是9 0 年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为电压高、 自放电率低、体积小、重量轻、无记忆效应等独特性能被广泛应用于便携式电器 以及电动自行车中。目前商品化的锂离子电池广泛采用的负极材料是石墨类碳材 料，但由于碳石墨第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失； 而且碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，金属锂可能在碳电极表 面析出，形成枝晶而引发安全性问题。而l i 4 t i 5 0 1 2 作为锂离子电池负极材料在充 放电时结构几乎不发生变化被称为“零应变”材料，具有非常优越的循环性能。 钛酸锂具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好、安 全性能突出等特点。其理论容量为1 7 5 m a h g ，工作电压为1 5v 左右，是很具潜 力的负极材料之一。 本文采用溶胶一凝胶法，以草酸和柠檬酸为调节剂，制备出了尖晶石 l i 4 t i 5 0 1 2 ，研究了调节剂与钛酸丁酯的比例和烧结时间对产物电化学性能的影 响。结果表明当调节剂草酸与钛酸丁酯的摩尔比为1 0 时，在8 0 0 ( 2 烧结2 0 h 的 产物粒度为4 0 0 n m 左右，在0 1 c 倍率下，首次放电比容量为1 4 5 9m a h g ， 3 0 次循环后放电比容量为1 2 5 8 m a h g 。当调节剂柠檬酸与钛酸丁酯的摩尔比为 0 5 时，在8 5 0 烧结2 4 h 的产物粒度为4 5 0 n m 左右，在o 1 c 倍率下，首次 放电比容量为1 4 4 5m a h g ，3 0 次循环后放电比容量为1 2 5 9 m a h g 。 本文采用了液相水热法制备出了l i 4 t i 5 0 1 2 材料，并采用x r d 、s e m 等手段对 材料进行表征，测试了材料的电化学性能。结果表明，以氢氧化锂为锂源在7 0 0 下锻烧1 0h 制得的样品表现出较好的电化学性能，0 1 c 的倍率下首次放电比容 量为1 1 5 4 m a h g ，2 0 次循环后放电比容量为1 0 1m a h g 。 本文对材料进行了掺杂金属钼的研究，实验结果表明，掺杂产物的主要成分 为反应新生成的化合物n a l i t i 3 0 7 和l i 2 m 0 0 4 以及未反应完全的n a 2 m 0 0 4 ，当钼酸 钠和醋酸锂的摩尔比为l ：3 和0 6 - 3 4 3 时制备出的材料良好的电化学性能， 在0 1 c 倍率下，首次放电比容量分别为1 5 7 5m a h g 和1 4 5 5 m a h g ，2 0 次循环 后放电比容量分别为为1 3 7 5 m a h g 和9 5 m a h g 。 关键词：锂离子电池，负极材料，溶胶- 凝胶法，水热法，l i 4 t i 5 0 1 2 a bs t r a c t l i t h i u mi o nb a k e r yi san e wg e n e r a t i o ng r e e nn o n p o l l u t i o nb a t t e r yw h e ni tw a s u s e di nt h e19 9 0 s i ti sw i d e l yu s e di np o r t a b l ee l e c t r o na p p a r a t u sa n dc a r sd u et oi t s h i g h l i g h t s ，s u c ha sh i g hv o l t a g e ，l o wd i s c h a r g er a t eb yi t s e l f , l i t t l ev o l u m e ，l i g h t w e i g h ta n dn o n m e m e o r ye f f e c t ，b u tt h ea n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa r e t h ek e yt oc o n s t r a i ni t sw h o l ep e r f o r m a n c e t h en e g a t i v e - e l e c t r o d em a t e r i a l sa r e u s u a l l yc a r b o ni nc o m m e r c i a ll i t h i u mi o nb a t t e r i e s b u tw h e nd i s c h a r g ef o rt h ef i r s t t i m e ，t h e r ea r ep a s s i v a t i o nm e m b r a n eo nt h es u r f a c eo fc a r b o n ，w h i c hw i l lc a u s e c a p a c i t yl o s e m o r e o v e r , t h ep o t e n t i a lo fc a r b o ni sv e r yc l o s et ot h a to fl i t h i u m ，w h e n o v e r c h a r g e ，t h em e t a ll i t h i u mw i l ls e p a r a t eo u t0 nt h es u r f a c eo fc a r b o n ，w h i c hi st h e i n t r i n s i cs a f e t yw em u s tc o n c e m w h i l e ，f o rl i 4 t i 5 0 1 2 ，w h e nu s e da sn e g a t i v em a t e r i a l f o rl i o nb a t t e r y , t h e r ei sn os u c h c o n c e r n s ，a n dd u r i n gt h ep r o c e s so fl i + i n t e r c a l a t i o na n dd e i n t e r c a l a t i o n ，i t sc r y s t a lf o r md o e sn o tc h a n g ea n dt h et o t a l v o l u m ec h a n g ei sl e s st h a n1 s oi ti sr e g a r d e da sa “z e r os t r a i n ”m a t e r i a l i th a s m a n yc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha saw i d er a n g eo fr a wm a t e r i a l s ，l o wc o s t , g o o dt h e r m a l s t a b i l i t y , h i g hs p e c i f i ce n e r g y , g o o dr e c y c l i n gp e r f o r m a n c ea n do u t s t a n d i n gf e a t u r e s s u c ha ss e c u r i t y s ol i 4 t i 5 0 1 2i so n eo ft h em o s tp o t e n t i a la n o d em a t e r i a l sw h i c hh a sa h i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y ( 17 5 m a h g ) a n dv o l t a g e ( a b o u t1 5 vv e r s u sl i l i ) l i 4 t i 5 0 1 2p o w d e r sw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yas o l - g e lm e t h o du s i n g o x a l i ca c i da n dc i t r i ca c i da sac h e l a t i n ga g e n t n ee f f e c to fa m o u n to fc h e l a t i n g a g e n t ，c a l c i n a t i o nt i m eo ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fp r o d u c tw a si n v e s t i g a t e d i no u rs t u d y , t h es a m p l es y n t h e s i z e da t8 0 0 cf o r2 0 hw i t ho x a l i ca c i dt ot i t a n i u m m o l a rr a t i or = 1 0y i e l d e dt h eb e s tc a p a c i t yo f14 5 9m a h ga n d14 0m a h gf o rt h e f i r s tc y c l ea n dt h e3 0 t hc y c l er e s p e c t i v e l ya tac u r r e n td e n s i t yo f0 1c t h es a m p l e s y n t h e s i z e da t8 5 0 cf o r2 4 hw i t hc i t r i ca c i dt ot i t a n i u mm o l a rr a t i or = 0 5y i e l d e d t h eb e s tc a p a c i t yo f14 4 5m a h ga n d12 5 9 m a hg 一1f o rt h ef i r s tc y c l ea n dt h e3 0 t h c y c l er e s p e c t i v e l ya ta c u r r e n td e n s i t yo f 0 1 c l i 4 t i 5 0 1 2w a so b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h el h t i s o nw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n a l y s i s w ea l s os t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h ep r o d u c t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l ew h i c hu s el i t h i u mh y d r o x i d ea s l i t h i u ms o u r c e s i n t e r e da t7 0 0 f o r10b o u r ss h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s141 8m a h g a n d12 5 9m a h gf o rt h ef i r s t c y c l ea n d t h e2 0 t hc y c l er e s p e c t i v e l ya tac u r r e n td e n s i t yo fo 1ca tac u r r e n td e n s i t y o f o 1 c t h i sp a p e rc a r r i e do u to nm a t e r i a l sd o p e dm o l y b d e n u mm e t a lr e s e a r c h ， e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm a j o rc o m p o n e n t so fd o p i n gp r o d u c t sg e n e r a t e dw a s r e s p o n s e d n e wc o m p o u n d sn a l i t i 3 0 7a n dl i 2 m 0 0 4a sw e l la su n r e a c t e d n a 2 m 0 0 4 w h e nm o l a rr a t i oo fs o d i u mm o l y b d a t ea n dl i t h i u m a c e t a t ei s1 ：3a n d 0 6 ：3 4 3 ，t h em a t e r i a ls h o wag o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yw a s15 7 5m a h g a n d1 4 5 5m a h gf o rt h ef i r s tc y c l ea tac u r r e n td e n s i t y o f 0 1 c ，a n da f t e r2 0c y c l et h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 3 7 5m a h ga n d9 5m a h g k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , a n o d em a t e r i a l s ，s o l g e lm e t h o d ，h y d r o t h e r m a l l i 4 t i 5 0 1 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：融峰签字嗍 1岔 扩叩j l 学位论文版权使用授权书 年夕月岁日 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：参：嘶 签字日期：少了年乡月岁7 日 导师签名：妄受絮肇 签字日期：知了年歹月岁日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 在高速发展的现代社会中，特别是在石油、煤、天然气等传统能源日益枯竭 的今天，新一代电池作为一种对环境友好的新型能源而受到人们的重视。锂离子 电池和传统的二次电池相比，由于具有高的能量密度、功率密度、工作电压高、 自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最 重要和最先进的二次电池。绿色环保的锂离子电池已经在便携式电子产品和通讯 工具等中得到了广泛应用，己成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测 量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电 池的首选电源。 目前，商品化的锂离子电池负极材料主要是各种嵌锂碳材料。但是碳电极的 电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形 成枝晶而引起短路；温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反复地插入和 脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。因此，寻找能在 比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，廉价易得、安全可靠和高比容量的新的负极 材料是很有意义的课题。 钛酸锂具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、比能量高、循环性能好 等特点。其理论容量为1 7 5m a h 僮，工作电压为1 5v 左右，是很具潜力的负极 材料之一。然而，钛酸锂负极材料仍存在两个不足之处：一是其电导率低和离子 扩散系数低。二是相对于( l i l i + ) 电极电位比较高，导致其与4 v 的l i c 0 0 2 等高 电位正极材料只能组成2 5 v 的电池，这就限制了其大范围的应用。目前工业上 钛酸锂的制备方法主要是固相法。虽然可以通过掺杂高导电性能物质和用液相法 制备小颗粒的材料，但是工艺比较复杂目前还没有得到广泛应用。 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池的发展状况 锂电池是类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。锂离子 电池的研制开始于2 0 世纪6 0 年代，由于空间探索、武器研制以及民用部门对质 * 一i # 镕 量轻、性能好的电池的迫切需要，使得锂作为负极的各种高比能量电池相继出现， 井获得迅速发展“j 。 以锂作负极的设想最早是由美国加州大学的一位研究生于1 9 5 8 年提出的， 在之后的几年中，国内外专家开始从事这方面的研究工作，并发表了相关论文。 在6 0 7 0 年代，当时锂二次电池的研究主要集中在以金属锂及其台金为负极的锂 二次电池体系。但是，锂在充放电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀性，导 致表面电位分布的不均匀，从而造成了不均匀的锂沉积不均匀沉积过程的持续， 展终形成了锂枝晶锂枝晶形成的严重后果是可能刺穿电池的隔膜而引起短路， 生成大量的热使电池着火，甚至发生爆炸，因此具有严重的潜在安全隐患。图 1 1 口】中的a 是锂电池经历1 0 0 次充放后，金属锂负极形成的锂枝晶。 a 住e r l 0 0c v c ( a ) 锂电池 n e y a t i i l i 帅r n i ( b ) 锂离于电池 圈i - i 锂电池与锂离子电池原理对照 f i g l - il i t h i u mb a r e r i e sa n d l i n i i m - i o nb a u e 口p r i n c i p l ec o n t f a s 第一$ z 献综述 7 0 年代末，法国的a r m dm 先后提出了两种解决途径：一是采用聚合物固 体电解质，它与锂无反应，可制各全固态铿金属二次电池：二是采用很低电压就 能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂从而发展为正极和负极采用锂离子嵌 入材料的锂离子二次电池。锂二次电池的突破性发展源于阿曼德( a r m a n d ) 的“摇 椅电池f r o c k i n g c h a i r b a k e r i e s ) ”的构想n 这一突破性思想，使锂二次电池的实 用化成为可能，锂离子电池通常指阻l l + 嵌入化合物为正、负极的二次电池由 于其充放电过程中l i + 在两极之间往返嵌入和脱嵌，所以被形象的称为“摇椅 电池”( “r o c k h a g c h a i r ”b a t t e r r i e s ，简称r c b ) 。 1 9 8 7 年，j j a u b o m 4 】成功装配出安全性大为改善，井具有良好的循环寿命 的m 0 0 2 ( 或w 0 2 ) l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型的“摇椅式电池”，证明了这种构想的可 行性，但由丁负极材料( 形成l i m 0 0 2 l i w 0 2 等) 的嵌锂电位较高( 07 20 v v s l i ) l ”1 嵌锂容量较低，失掉了二次锂电池高电压、高比能量的优点。 1 9 9 0 年日本索尼能源技术公司率先开发成功和采用金属锂的商品化二次锂 离子电池，其电池采用能够可逆嵌入和脱出锂离子的高电位锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) 作为正极材料，采用能够使锂离子可逆嵌入和脱出的碳材料替代金属锂作为负 极，并选取与正负极材料相容性较好的l i p f 6 + e c + d e c 作为电解质体系，该体系 的成功之处在于用可以可逆嵌脱锂的碳材料替代了金属锂作负极，即克服了二次 锂电池循环寿命低，安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压( 平均 36 v 左右，甚至比一次锂电池的平均t 作电压( 20 3o v ) 还要高) 、高比能量 的优点i 8 - j o i 。此后美、法、德、加、中、韩等国相继实现了锂离子电池商品化。 12 2 锂离子电池的结构及工作原理 岛醺 正桎 缸撮 位疆螭 角章女献综述 ( b ) 方形 阿l o 锂离子电池结构示意图 f i 9 1 2s c h e m a t i c d i a g r a mo f l i t h i u m - i o nb a t t e r y 图1 2 j 所示为日本生产的圆柱形和方形锂离子电池的结构示意图。由图1 - 2 ( a ) 可以看出，圆柱形锂离子电池的结构与镍氢或镍镉电池无明显区别，内部 极群皆为卷绕式，而壳盖间皆采用塑料密封卷轴压缩实现密封。然而锂离子电池 的设计远较镍氢或镍镉电池复杂。对u s l 8 6 5 0 型圆柱形锂离子电池而言，其正负 电极的厚度约为2 0 0 微米，而长度超过5 米，这种电极的制造工艺也与镍氢、镍 镉电池完全和同。制造工艺也与镍鲺、镍镉电池完全和同。由图1 2 ( b ) 可阻看 出，和圆柱形锂离子电池一样，方形锂离子电池的极群也是卷绕起来的，这完全 不同于镍氢、镍镉电池的叠片式结构。与圆柱形电池不同，方形电池的正极柱是 一种金属陶瓷或金属玻璃绝缘子，它实现了正极与壳体问的绝缘。无论是方形 电池或圆柱形电池，其基本工艺流程是相同的，只是两种电池封口方式完全不同， 方形电池采用激光焊接，实现壳盖一体化，而圆柱形电池是传统的卷压缩密封。 锂离子电池主要由三部分构成：电极任极和负极k 非水电解液和隔膜。其 工作原理简图如图1 - 3 旧和1 4 1 13 1 所示。由图可以看出，电池在充电时锂离子 从正极脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之，电池放电时，锂离子从 负极脱出，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。 l i c 0 0 2 0 目 c h 8 0 0 n c g m i v c 码6 6 第一章文献镕连 圈1 - 3 锂离子电池工作原理图 f i g l - 3w o r k l n g p r i n c i p l e d m g r a mo f l i t h i u m i o ab a t t e r y j _ - m i ；l m ow 0 一口m 一口 图1 4 锂离子电池充放电原理示意图 f i g l - 4s c h e m a t i c p r i n g i p l ec h a z g e d i w h a r g eo f l i t h i u mc e l l 以具有石墨化结构的碟为负极，氧化钴锂为正极充放电过程的电极反应 如式( 1 1 ) 至( i 一3 ) 所示。 正极反应：l i c o o ：喜。c 。0 2 + x l r + x f ( 1 i ) 正极反应：；丽茜。“a c 。0 2 + 1 l r + 1 1 负极反应： n c + x l i + 4x f ；查l i 、c 。( i - 2 ) 放电 电池反应：l i c 0 0 2 + n c ；坠“1 。c 0 0 2 + l i 。( 1 - 3 ) 放电 由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的 可逆性很好从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。 12 3 锂离子电池的特点 锂离子电池主要有盘下优点： l 能量密度高。即同重量或体积的锂离子电池提供的能量比其它电池高。锂 离子电池的重量比能量一般在1 0 0 1 7 0w h k g 之间体积比能量一般在2 7 0 - - 4 6 0 w h l 之间，均为镉镍电池、镍氢电池的2 - 3 倍，因此l 司容量的电池，锂离子电 池要轻很多，体积耍d q t 多。 2 电压高。因为采用了非水有机溶剂，是其它电池的2 - 3 倍。这也是能量密 第一章文献综述 度高的重要原因。 3 自放电率低。自放电率又称电荷保持率，是指电池放置不用自动放电的多 少。锂离子电池的自放电率为3 9 ，镉镍电池在2 5 - 3 0 之间，镍氢电池 在3 0 - - - 3 5 之间。因此，同样环境下锂离子电池保持电荷的时间长。 4 无记忆效应。记忆效应就是指电池用电未完时再充电时充电量下降。无记 忆效应所以锂离子电池可以随时充电，这样就使锂离子电池效能得到充分发挥， 而镍氢电池、特别是镍镉电池的记忆效应较重，有时会出现用了一半而不得不放 电后再充电的现象。 5 循环使用寿命长。锂离子电池充放电次数5 0 0 1 0 0 0 次，聚合物锂离子电 池则在1 0 0 0 次以上。而镉镍电池、镍氢电池的充放电次数一般为3 0 0 6 0 0 次。 6 锂离子电池内部采用过流保护、压力保护、隔膜自熔等措施，工作安全、 可靠。 7 锂离子电池不含任何汞( h g ) 、镉( c d ) 、铅( p b ) 等有毒元素，是真正 的绿色环保电池。 1 3 锂离子电池负极材料概述 无论是正极材料还是负极材料都应该具备以下特征f l 5 】 1 在与锂离子的反应中有较大的可逆g i b b s 能，这样可以减少由于极化造成 的能量损耗，并且可以保证具有较高的电化学容量。 2 锂离子在其中有较大的扩散系数，这样可以减少由于极化造成的能量损 耗，并且也可以保证较快的充放电。 3 材料结构在充放电电压范围内的稳定性好，这样可以保证锂离子电池的循 环寿命。 4 材料的放电电压平稳性好，这样有利于锂离子电池的广泛应用。目前锂离 子电池的成功商品化主要归功于用嵌锂化合物代替金属锂负极。理想的负极材料 应具备以下几个条件：( 1 ) 具有良好的充放电可逆性和循环寿命：( 2 ) 第一次不 可逆容量较小；( 3 ) 与电解质溶剂相容性好；( 4 ) 较高的比容量；( 5 ) 安全，无 污染；( 6 ) 资源丰富，价格低廉等。现有的负极材料很难同时满足上述要求。因 此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂电池研究领域的热门课 题。目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在：( 1 ) 碳基材料；( 2 ) 合金类 材料；( 3 ) 金属氧化物系列；( 4 ) 其他负极材料。 6 第一z 献罅 13 1 碳素负极材料 炭村料在锂离子电池的电化学反应过程中作为活性物质，当锂嵌入到炭层中 时会形成嵌锂石墨化台物g i c ( g r a p h i t ei n t e r c a l a t e dc o m p o u n d ) ，普遍认为其化学 式为l i c 6 ，由此推算出的理论容量为3 7 2m a h g ：同时炭材料又作为惰性基体 物质，为锂提供出入的通道，石墨嵌入化合物l i c 一的结构见图】5 。 炭材料可分为天然炭材料和人工炭材料，天然炭材料如天然石墨，材料的石 墨化程度高、结晶完整、嵌八位置多、具有明显的放电平台，且平台电位很低， 一般不超过03 v ，故电池的端电压高，有高的比容量( - - 3 7 2r a a b g ) 。在石墨中层 与层之间靠的是v a nd e r w a a l s 分子间作用力，有利于锂嵌入与脱嵌。锂插入到碳 层中会形成嵌锂石墨化合物( g r a p h i t ei n t c r c a l a t - e dc o m p o u n d - g i c ) ，最大理论容量 迭3 7 2m a h g 。石墨材料是理想的阳极材料，目前商业化锂离子电池多数采用石 墨碳材料作为负极。不过高度结晶石墨具有高度取向的层状结构，锂离子插入的 方向性强，使其大电流充放电性能受到影响，同时它对某些电解液比较敏感【l q ， 在电解液中进行充放电时石墨层问距变化较太，造成粉末膨胀显著，并且会发生 锂与有机溶剂共同插入石墨层闻及有机溶剂的进一步分解，还会使石墨层逐渐剥 落、粉化，从而影响到电池的循环性能。另外低温时( 例如一2 0 ( 2 ，因锂离子在 石墨中的扩散慢，电化学行为不理想。因为石墨分子中不存在交联s p 3 碳结构， 墨片分子易于发生平移，从而导致石墨负极材料的循环性能不理想。已有研究表 明m 】在石墨外包覆一层环氧树脂后进行碳化，可以改善锂离子电池石墨负极 材料的循环性能。 人工碳材料包括软碳材料和硬碳材料。硬碳是指高温下难以石墨化的碳主 要是高分子化合物的热解炭，由于有机高分于树脂、糖、煤、木材等硬碳的原料 种类繁多，因此，硬碳种类也很多。常见的主要有：椿、聚偏氟乙烯( ( p v d f ) 旧、 酚醛环氧树酯 1 9 j o j 、 第一章文献综述 图1 - 5 石墨嵌入化合物l i c 6 的结构【1 6 j f i gl - 5s t m c t u r eo fg r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sl i c 6 聚硫醚苯( pp s ) 1 1 9 1 、聚氯乙烯 1 9 , 2 1 】、聚糠醇树脂1 2 2 】、和棉布1 2 3 1 等。硬碳材料 充放电没有石墨那样低而平的充放电平台，存在电压滞后现象，嵌锂容量高，甚 至超过了石墨的理论容量( 3 7 2 m a h g ) ，随热解温度的升高，嵌锂容量降低，不可 逆容量很高，首次充放电效率较低。d a h n 【2 0 1 和m a b u c h i 纠2 4 】认为这类材料较高的 容量可能由以下几个方而引起的：( 1 ) 锂嵌入碳微晶位错等形成的纳米微孔中( 即 所谓的微孔储锂机理) ；( 2 ) 还与碳材料中氢的含量有关；( 3 ) 碳材料中的石墨微 晶面两边都可以吸纳锂离子。 软碳材料经高温处理可以石墨化，资源丰富、价格低廉。但存在一定杂质， 难以制备高纯度。常见的软碳材料包括焦炭【2 5 1 、碳纤维【2 6 】、沥青基碳纤维【2 7 】、 中间相碳微球【2 8 】等。根据处理温度，将软碳分为两类：2 0 0 0 以上处理的石墨 化碳和2 0 0 0 以下处理的非石墨化软碳。非石墨化软碳在结构上与硬碳有些相 似，层平面上存在空穴、位错、杂质原子等缺陷，层间距大。软碳材料的起始嵌 锂电位高，电位曲线陡斜没有明显平台出现；与溶剂相容能力强，循环性能好 2 9 , 3 0 】，认为这是由于乱层石墨的晶格缺陷和微晶间的交联，增强了碳层之间的结 合力，阻止了溶剂分子的共嵌入。1 0 0 0 以下处理的非石墨化软碳的比容量常常 高于石墨的理论比容量3 7 2 m a h g 。 1 9 9 1 年，日木的l i j i m a 教授发现，在用真空电弧蒸发石墨电极的产物中含 有纳米尺寸的碳的多层管状物纳米碳管1 3 。纳米碳管可以看作是由单层或 多层的石墨片状结构卷曲形成的纳米级管，长度一般为微米量级，直径为几个至 几百个纳米，层间距约为0 3 4 n m ，略大于石墨的层间距。纳米碳管的特殊结构 使其可能成为一种良好的锂离子电池负极材料。但是，大量研究也表明，纳米碳 管作为锂离子电池负极的初次充放电效率很低1 3 2 】。这主要是因为纳米碳管最内 层的孔径比较大( 约为5n m ) ，电解液可以进入内部还原，从而加大了第一次循 环的不可逆容量损失。纳米碳管电极产生不可逆容量损失的情况还有可能是由 s e i 膜、氧基团反应、纳米碳管内部缺陷使插入的锂离子难以脱出造成的。因此， 单纯地应用纳米碳管作为负极材料受到了一定的限制，必须对其进行一系列的改 性处理。对纳米碳管进行镀金属氧化物处理，可以大大提高材料的充放电性能 【3 3 】。 1 3 2 锡基负极材料 虽然碳素材料作为锂离子二次电池负极有较好的循环性能，但仍存在一些 缺点，如碳负极在有机电解液中会形成钝化层，引起容量的起始不可逆损失，碳 第一章文献综述 素材料存在明显的电压滞后现象等。而锡基负极材料被认为是很有前景的负极材 料，其研究普遍受到重视。早在1 9 8 7 年，s n o ，s n 0 2 ，w 0 2 ，m 0 0 2 ，v 0 2 ，t i 0 2 等金属氧化物就被发现具有可逆的充放电能力。但由于上述金属氧化物存在锂离 子扩散系数较小，氧化还原电位较高( 即充放电电位比较高) ，比容量和电子电导 率较小等缺点，因而，它们一开始没有引起人们的重视。直到1 9 9 4 年，f u j i 公 司注册了以非晶态锡基复合氧化物( a t c o ) 为阳极活性材料的专利，其比容量高 达6 0 0 m a i d g ；拟商品化以s n o 为负极的锂离子电池。以金属氧化物作为阳极材 料的研究才开始重新引起人们的关注。 锡的氧化物有氧化锡和氧化亚锡。氧化锡和氧化亚锡都具有一定的储锂能 力，其混合物也具有储锂能力。锡的氧化物之所以能可逆储锂，目前普遍认为是 合金型机理，其过程分两步： 首次嵌锂：l i + s n o ( s n o ) = s n + l i 2 0 ( 1 1 ) 随后充放电循环中：xl i + s n - - - - - l i x s n( 1 2 ) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还 原出来的锡形成合金。首次不可逆容量是由于第一步反应生成了l i 2 0 ，以及锡的 氧化物与有机电解液的分解和缩合等反应，由此导致氧化锡的首次充放电的不可 逆容量损失。而l i 2 0 以骨架网络析出，支承和分散了金属锡聚集区颗粒，保证了 电极材料内细小弥散初始金属锡聚集区颗粒有高的电化学活性和充放电能力。 c o u r t n e y 等进一步提出了体积膨胀损坏机理【3 4 】：由于l i x s n 相的比容比金属锡大3 倍，充电时金属锡颗粒被l i 十充入合金化而产生3 倍的体积膨胀，放电时l i 十从锂 锡合金微区抽出而去合金化，体积剧烈收缩，随循环次数增加电极体膨胀导致 l i 2 0 骨架网格破坏，锡原子族聚集区逐渐增大，一旦形成大范围聚集，金属锡聚 集区的电化学性能急速下降，电极可逆容量迅速衰减，电极失效。 所以锡氧化物作为锂离子电池负极材料存在的一个问题是反应前后体积变 化较大，在反应前后会导致结构的变形和不稳定，影响电池的循环性能和寿命。 日本富士公司最终没有实现锡氧化物负极材料的产业化，是因为在充放电过程中 生成了l i s n 合金，由于体积变化大，首次充放电不可逆容量较高，导致循环性 能不理想。因此在锡氧化物的研究中，解决结构的稳定性非常重要。 1 3 3 硅基负极材料 研究发现a l ，s n ，a g ，s i 等可与l i 合金化的金属及其合金类材料。其可逆 储锂容量远高于石墨类负极。在这些体系中，s i 因具有极高的理论储锂容量 ( 3 8 0 0m a h g ) 、低嵌锂电位而倍受嘱日。但是，s i 基材料在高程度脱嵌锂条件 下，存在严重的体积效应，容易导致材料的结构崩塌和电极材料的剥落而使电极 9 第一章文献综述 材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降。采用纳米材料，利用其比 表面积比较大的特性，能够在一定程度上提高高容量材料的循环稳定性，但是由 于纳米材料容易团聚，经过若干次循环后，活性材料的团聚仍不能从根木上解决 材料的循环稳定性问题。目前应用较多的仍然是采用对此种材料进行化合或复合 的方式，通过对材料的优化与改性，使这种高容量材料更趋于实用化。 目前看来，关于锂离子蓄电池中含硅负极材料的研究主要可以分为包含 s i m ( m 为金属元素) 、s i c 复合材料、s i o 等体系的单体或复合材料。 1 3 3 1 s i ，m ( m 为金属元素) 体系 能与硅形成稳定化合物的金属元素包括f e ，c o ，n i ，s n ，m g 等。采用与硅能 形成稳定化合物的元素，进行合金化，可以充分利用金属材料良好的延展性，缓 解脱嵌锂过程中体积膨胀产生的内应力对材料的结构破坏，同时改善了材料的导 电性能。 一般，s i m 合金体系可基本分为两大类：( 1 ) s i 隋性嵌锂金属，即向含硅 体系中引入的金属元素不具有嵌锂性能，一般地，这类金属如n i ，f e 等能与硅形 成稳定的、具有嵌锂活性的金属间化合物m s i 。这类体系在制备过程中，一般形 成的是以s i ，m s i 为活性中心，以惰性金属m 为分散载体的复合体系，在改善材 料的导电性能的同时，提高了含硅材料的循环性能。由于这种材料在高温条件下 易生成惰性的m 2 s i 相( m 为f e ，n i 等) ，故一般多采用球磨方法合成。因此合成的 材料多为无定型态或微晶，比表面积较大，相对地储锂容量会略高一些，但不可 逆容量也相应增加。( 2 ) s i 活性嵌锂金属体系，即与s i 进行合金化的元素为a l ， s n ，m g 等本身具有嵌锂性能的物质，利用作为活性中心的s i 、m ( 合金化元素) 在不同电位下的嵌锂效应，使材料的体积膨胀发生在不同电位下，可缓解由此产 生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。从目前的研究看来，这类材料的容量 都非常高，但一般其循环稳定性均低于s i 惰性嵌锂金属体系。 1 3 3 2s i o x ( 0 2 ) 体系 对于锂离子蓄电池负极材料来说，由于锂离子l i 十与o 具有良好的化学亲合 性，在嵌锂过程中，易生成电化学不可逆相l i 2 0 ，从而增加了材料的首次不可逆 容量，因此负极材料一般都会避免引入含氧的材料，同样地，对于s i o x ( o x 0 1 2 作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂 离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，晶胞参数a 变化很小，仅从08 3 6 n m 增加到09 3 7 n m ，因此称为“零应变”电极材料m 小l ，尽管l h t i 5 0 i 2 的理论容量 只有1 7 5 m a hg 但由于其可逆锂离子脱嵌比例接近1 0 0 故其实际容量一般保 持在1 5 0 1 6 0m a h g ，因此l i 4 t i 5 0 1 2 作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究。 在l j + 嵌入的过程中，产物的x r d 图几乎没有变化。因为产物l j7 t i 5 0 1 2 的晶 体结构与l h 曩s 0 1 2 相同仍为失晶石结构，同时体积变化很小( 第一章文献综述 空气气氛中烧结可以得到理想的尖晶石结构的l i 4 t i 5 0 1 2 。 p e r a m u n a g e d 【4 8 】等使用单步法用t i 0 2 着1 1 l i 2 c 0 3 得到了业微米的l i 4 t i 5 0 1 2 颗 粒，其电化学性能得到较好的改善。在固相反应中，可以使用高能球磨( h e b m ) 的方法来得到t i 0 2 和l i 2 c 0 3 的非晶相，然后加热烧结得到相应的相。使用这种机 械化学法能够缩短反应时间和降低烧结温度，例如k z a g h i b i 删在研究中发现，经 过球磨处理后的粉料在4 5 0 时就出现相转变，同时烧结后的产物的粒度较小， 分布也比较均匀。这也能减少在高温下由于挥发而导致l i 的损失，其详细的内容 还有待研究。n a k a h a r a 等1 4 9 】借助这种方法精制出了平均粒径为o 7 um 的 l i 4 t i 5 0 1 2 粒子。方法如下：将钙钛矿t i 0 2 按照化学计量比加入配好的质量百分比 浓度为1 2 的l i o h h 2 0 水溶液中混匀；在1 1 0 c 喷雾干燥后，将所得粉体在 8 0 0 下热处理3 h ，将产物在旋转球磨机中处理4 h 。用b e t 手段对这种精制粒子 的比表面积测定的结果为7 5 m 2 g ，松装密度为0 4 9 m l ，振实密度为0 8 9 m l ， 均优于未经球磨处理的l “t i 5 0 1 2 样品。它应用于锂离子电池的优势在于其更适于 大电流充放电，2 5 ( 2 ，1 0 c 放电容量是0 1 5 c 放电容量( 1 6 5 m a h g ) 的8 6 ；5 0 。c ， 1 0 c 放电则是同一数值的9 6 。 i z q u i e r d o t s o 】在对锂钛氧化合物系列的制备研究中发现，l h t i s 0 1 2 的尖晶石结 构可耐受的最高焙烧温度为1 0 l5 士5 ，超过了这个温度，它就会分解为高温 l i 2 t i 0 3 和l i 2 t i 3 0 7 的混和相。人们在制备研究中发现n 2 气流对l i 4 t i 5 0 1 2 的晶体的 形成和高纯度并不是必要条件。杨晓燕等【4 6 】用l i 2 c 0 3 作锂源，1 0 0 0 ，2 6 h 热处 理后得到电化学性能优良的l i 4 t i 5 0 1 2 ，由于发现在较高温度处理过程中锂盐有一 定损失，因此采用原料中锂盐过量8 来加以补充。 固相法合成的主要缺点是产物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广， 合成周期长，化学计量难控制。 1 4 2 2 液相法 溶胶一凝胶方法能使反应前驱体中各成分在原子、分子水平上均匀分布， 得到产物纯度高、颗粒细，具有化学均匀性好、可容纳不溶性组分或不沉淀组分 等优点。现有利厍j s 0 1 g e l 合成l i 4 t i 5 0 1 2 的文献报道中，其中，s b a c h i5 1 】以异四丙 醇钛和醋酸锂为原料，在乙醇溶液中，通过溶胶、凝胶最后烧结过程来合成 l h t i 5 0 】2 ，并且测定了l i + 在其中的扩散系数为3 i 0 - 1 2 c m 2 s 。 s h e n c h e