（应用化学专业论文）锌基复合氧化物的制备及其气敏性能研究.pdf

摘要 z n o 是应用最早的一种半导体气敏材料，其物理化学性能稳定，可以检测多种气体， 但也存在灵敏度低、工作温度高、响应时间长、稳定性差等不足之处，为了增强z n o 的气敏性能，常添加贵金属催化剂。贵金属能够改善z n o 的气敏性能，但成本高，容 易发生贵金属中毒现象反而降低气敏元件的灵敏度和稳定性。因此，新型锌基复合氧化 物材料的研究与开发已成为热门课题。复合氧化物制成气体传感器后可应用到许多方 面，如农业、生物工艺过程，建筑业，检测汽车尾气、检测室内环境质量等环境保护行 业，也可用于医疗卫生，交通管理像检测、监视驾驶司机是否饮酒等方面。今后锌基复 合氧化物的研究方向将是降低制备成本，便于工业化规模生产操作，提高气敏性能，与 其他材料联合使用构成综合式低消耗、智能化、多功能、集成化的气体传感器。 本研究采用工艺简单的溶胶一凝胶法制备出了尖晶石结构z n m 2 0 4 ( m = f e ，c o ) ，利 用x r d 对产品的物相进行了分析，结合s c h e r r e r 公式对晶粒的原始尺寸进行计算；用 s e m 与t e m 对粉体晶粒的形貌和粒径进行了观察；研究了不同煅烧温度、工作温度、 气体浓度对材料气敏性能的影响。实验结果表明：z n f e 2 0 4 和z n c 0 2 0 4 均对h 2 s 气体敏 感。采用苯甲酸为凝胶剂制备的z n f e ：2 0 4 在1 7 5 时对1 0 0 p p m 的h 2 s 气体的灵敏度为 1 2 6 ，具有选择性好，响应一恢复快，稳定性好等特点。采用柠檬酸溶胶凝胶法制备 z n c 0 2 0 4 的操作工艺简单，成本低廉，所需反应温度低，z n c 0 2 0 4 材料制成的气体传感 器对h 2 s 气体有较低的工作温度和较好的稳定性。 利用柠檬酸溶胶凝胶法合成n i o 8 z n o 2 0 z n o 复合材料，对前驱体进行差热分析， 并研究了材料的气敏性能、阻温特性及敏感机理。结果发现，n i o s z n o 2 0 z n o ( 6 0 0 。c ) 对 乙醇气体具有较好的敏感性，具有较低的工作温度1 2 5 ，较好的抗干扰性，能够达到 酒敏元件的要求，稳定性好。 实验采用物理机械研磨法和化学溶胶凝胶法分别制备了z n o i n 2 0 3 材料。从总体上 讲，化学法制备的z n o i n 2 0 3 材料的微结构及气敏性能基本上均优于物理法制备的材料。 具体表现为：两种合成材料的晶面生长不同，溶胶凝胶法合成的z n o i n 2 0 3 晶粒较小， 分散均匀；溶胶凝胶法制备的z n o i n 2 0 3 ( 6 0 0 。c ) 材料对5 0 p p m 的n 0 2 的灵敏度高达 4 5 1 6 ，抗干扰性较强。两种方法合成的z n o i n 2 0 3 材料的电阻均随工作温度的升高而降 低，表明他们的气敏机理模型为表面控制型模型。 采用水热法一步法制备出c d s n 0 3 - 3 h 2 0 ，5 0 0 。c 高温煅烧后即形成了钙钛矿型复合 氧化物c d s n 0 3 。由x r d 和t e m 共同分析得，c d s n 0 3 3 h 2 0 和c d s n 0 3 的平均粒径均 在2 0 n m 左右。气敏性能研究发现：c d s n 0 3 最佳工作温度为5 0 ，此时对1 0 p p mc 1 2 气 体具有很高的灵敏度和选择性。值得一提的是：在室温时，c d s n 0 3 对1 0 p p mc 1 2 的灵敏 度就可高达2 3 6 7 0 ，而且选择性也很好。 关键词：复合氧化物；气敏性能；稳定性；气敏机理 i i a b s t r a c t z n oi so n eo ft h ee a r l i e s ta p p l i c a t i o n so fs e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o rm a t e r i a l ，i t sh a v es t a b i l ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n dc a nd e t e c tav a r i e t yo fg a s e s h o w e v e r , t h e r ea r em a n yi n a d e q u a c i e s ，s u c ha sa l o ws e n s i t i v i t y ，h i 曲w o r k i n gt e m p e r a t u r e ，l o n gr e s p o n s et i m ea n dp o o rs t a b i l i t ya n ds oo n i no r d e rt o e n h a n c et h eg a s - s e n s i n gp r o p e r t i e s ，z n oo f t e ni sa d d e dp r e c i o u sm e t a lc a t a l y s t p r e c i o u sm e t a l sc a n i m p r o v et h eg a s s e n s i n gp r o p e r t i e so fz n o ，b u tp r e c i o u sm e t a l sa l w a y sa r eh i g he x p e n s i v e ，a n dp o i s o n i n g p h e n o m e n o nl i k e l yt or e d u c et h eg a ss e n s o rs e n s i t i v i t ya n ds t a b i l i t y n o w a d a y s ，z i n cb a s e dc o m p o s i t e o x i d e sm a t e r i a l sh a v eb e c o m eah o tt o p i ci nr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t c o m p o s i t eo x i d eg a ss e n s o rc a nb e a p p l i e dt om a n ya s p e c t s ，s u c ha sa g r i c u l t u r e ，b i o l o g i c a lp r o c e s s ，c o n s t r u c t i o n , t e s t i n gv e h i c l ee x h a u s t , i n d o o re n v i r o n m e n t a lq u a l i t y ，d e t e c t i o no fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni n d u s t r y a l s ot h e yc a na l s ob eu s e d f o rh e a l t hc a r e ，t r a f f i cm a n a g e m e n ts u c ha sd e t e c t i o na n ds u r v e i l l a n c et h ec o n c e n to fd r i v e r s i nf u t u r e r e s e a r c h z i n cb a s e dc o m p o s i t eo x i d e sw i l lb ep r e p a r e dt or e d u c ec o s t s ，i m p r o v eg a s - s e n s i n gp e r f o r m a n c e ， a n ds y n t h e s i z ei n t e g r a t e dg a ss e n s o r so fi n t e l l i g e n c e ，m u l t i f u n c t i o na n di n t e g r a t i o n z n m 2 0 4 ( m = f e ，c o ) p o w d e rw i t ht h es t r u c t u r eo fs p i n e l - t y p ew a sf a b r i c a t e db ys o l - g e lm e t h o d t h e s t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a lp h a s eo ft h ep o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e do na nx r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，a n dt h e c r y s t a l l i t es i z e sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt os c h e r r e r se q u a t i o n t h es h a p ea n dt h es i z ew e r ea n a l y z e db y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e v oa n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) t h ee f f e c t s o f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，w o r k i n gt e m p e r a t u r ea n dg a sc o n c e n t r a t i o no ng a ss e n s i n gp r o p e r t i e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz n f e 2 0 4w i t hb e n z o i ca c i da sc o a g u l a t o rh a dag o o ds e n s i t i v i t yt o 10 0 p p mh 2 sa sh i g ha s12 6a tl o w e rw o r k i n gt e m p e r a t u r e17 5 。c t h es e n s o ra l s oh a ds a t i s f a c t o r y s e l e c t i v i t y , q u i c k l yr e s p o n s ea n dr e c o v e rt i m e sa n dg o o ds t a b i l i t y i nc i t r i ca c i ds y s t e m ，z n c 0 2 0 4p r o c e s s h a dp l e n t yo fv i r t u e s ，s u c ha ss i m p l ei nt e c h n o l o g y , l o ws y s t e mc o s ta n dl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e i t sh a da f a i r l yl o w e rw o r k i n gt e m p e r a t u r e ，a n dag o o ds t a b i l i t yt oh 2 sw i t hz n c 0 2 0 4s e n s o r s t h en i 0 8 z n o 2 0 z n oc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o di nc i t r i ca c i ds y s t e m t h ep r e c u r s o rw a ss t u d i e db yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h eg a s s e n s i n gp r o p e r t i e s o fm a t e r i a l s ，r e s i s t a n c e t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n ds e n s i t i v i t ym e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t i i i n i o 钇n o 2 0 z n o ( 6 0 0 c ) h a dag o o ds e n s i t i v i t yt oe t h a n o lg a s ，a tl o w e ro p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo f1 2 5 c ， g o o da n t i - i n t e r f e r e n c ec h a r a c t e ra n dg o o ds t a b i l i t y t h ez n o i n 2 0 sm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db ym e c h a n i c a lg r i n d i n ga n dc h e m i c a ls o l - g e lm e t h o d i n g e n e r a l ，z n o - i n 2 0 3g a s - s e n s i n gp r o p e r t i e so f c h e m i c a lp r e p a r a t i o nw a se s s e n t i a l l yb e t t e rt h a nt h es e n s o ro f p h y s i c a lp r e p a r a t i o n t h ed e t a i l so fo u rr e a c hw o r k sw e r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ：t w os y n t h e t i cm a t e r i a l sh a d d i f f e r e n tg r o w t ho ft h ec r y s t a lp l a n e ，z n o - i n 2 0 3f r o ms o l g e lp r o c e s sh a ds m a l l e rs i z ea n dh o m o g e n e o u s d i s p e r s i o n ；f o rz n o - i n 2 0 3 ( 6 0 0 c ) s y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d ，i ts e n s i t i v i t yt o5 0 p p mn 0 2 c o u l dr e a c h 4 51 6 i ts e l e c t i v i t ya l s ow a sg r e a t z n o i n 2 0 3r e s i s t a n c er i s em o r ea n dm o r ew i t hw o r k i n gt e m p e r a t u r e l o w e r , i n d i c a t i n gt h a tt h em e c h a n i s mo ft h e i rg a s - s e n s i n gm o d e li st h es u r f a c e - c o n t r o l l e dm o d e l c d s n 0 3 3 h 2 0w a sp r e p a r e db yo n e s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n dp e r o v s k i t et y p eo x i d ec d s n 0 3 w a so b t a i n e dc a l c i n i n ga t5 0 0 ( 2 t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fc d s n 0 3 。3 i - 1 2 0a n dc d s n 0 3w e r ea b o u t2 0 r i m b yx r d a n dt e ma n a l y s i s c d s n 0 3h a d9 0 0 ds e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt o1 0 p p mc 1 2a t5 0 c i tw a s w o r t hm e n t i o n i n gt h a tc d s n 0 3s e n s i t i v i t yo f10 p p mc hc o u l db eu pt o2 3 6 7 0 ，b u ta l s oi th a dav e r yg o o d s e l e c t i v i t y k e yw o r d s ：c o m p o s i t eo x i d e s ，g a s s e n s i n gp r o p e r t i e s ，s t a b i l t y ，s e n s i t i v i t ym e c h a n i s m i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 主锰孟日期：塑2 兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日期：塑2 ：z 第一章绪论 第一章绪论 1 1 气敏传感器检测气体的分类 当今社会的发展在为人类带来财富的同时，也造成了环境污染。随着社会的进步和 人类安全与健康意识的提高，迫切需要监控大气、家庭和各种生产、生活场所的危害气 体，防止安全事故的发生，保障人身和财产的安全。气体传感器具有开发成本低、灵敏 度高、携带方便的优点，可满足气体检测的需要。气体传感器所检测的气体大致分为以 下几类【l j ： ( 1 ) 可燃性气体：液化石油气( 主要成分丙烷) 、煤气( 主要成分一氧化碳、氢气) 、 天然气( 主要成分甲烷) 、c o 、c h 4 、丁烷、乙醇、丙酮、乙烯、甲苯、二甲苯、汽油 丝 守o ( 2 ) 有毒性气体：h 2 s 、c o 、c 1 2 、h c i 、a 3 h 3 、p h 3 等。 ( 3 ) 大气污染气体：形成酸雨的n o x 、s o x 、h c l ， 引起温室效应的c 0 2 、c i - h 、 n 0 2 、0 3 和破坏臭氧层的碳氟化合物、卤化碳等。 ( 4 ) 恶臭气体：石油、化工、造纸、畜牧、皮革、鱼类等加工过程中产生的恶臭气 味，如甲硫醇、甲胺类、甲醛、吲哚等。 除检测上述4 类气体外，汽车工业的发展迫切需要开发0 2 、n o x 和空燃比( a f ) 传感器，以及饮食、香料等香味的鉴别，急需开发各种气味传感器。 1 2 气敏传感器的分类、应用与发展 1 2 1 气敏传感器的分类 由于气体种类繁多，性能差异较大，所以单一类型的气敏传感器不可能检测所有的 气体，而只能检测某一类特定性质的气体。而对于同一种气体，也可以用不同的方法来 测量。表1 1 列出了各种气体敏感元件检测方式、原理及气体分析方法的特性、适用对 象等【2 】o 锌基复合氧化物的制备及其气敏性能研究 2 表1 1 气体传感器的分类 t a b l e1 1d i f f e r e n tk i n d so fg a s s e n s o r s 检测方式检测对象检测原理特点简介 半导体式 大部分气体、蒸气金属氧化物表面吸附气灵敏度高，响应快，结构简单， ( 主要是还原性体分子或与吸附气体反价廉：选择性、稳定性、可靠 气体)应引起半导体电导率的性差 变化 接触燃烧c t - h 等可燃气体根据气体的接触燃烧热响应迅速，结构简单，价格较 式所引起的检测元件的温低，灵敏度、可靠性较好；稳 升和电阻变化测气体体定性较差 积浓度 固体电解 无机气体( c 0 2 、 利用气体引起固体电解灵敏度、选择性、稳定性、可 质式0 2 、n o ，、n h 3 ) 质电动势变化检测气体靠性较好，成本较高，可定量 体积浓度化 场效应晶 0 2 、卤素、s 0 2 、 利用气体引起的f e t选择性好；集成化程度高，难 电压、电容变化检测气度大 体管式 s 0 3 、c 0 2 、n o x 、 体体积浓度 ( f e t ) h 2 0 、h 2 等无机气 体 晶体振动s o x 、n o x 、等无 利用气体吸附引起晶格选择性好，灵敏度高 式 阵子及其涂敷膜共振频 机气体；卤化物、 率变化进行检测 苯乙烯、有机磷化 物、苯有机气体 溶液电化c o 、n o x 、0 2 、利用溶液中电化学反灵敏度、选择性、稳定性、可 学式应，将被测量变换成电靠性较好，成本较高，体积大 c 1 2 、s o x 、h 2 s 等 极电势变化的气体传感 无机气体器 光干涉式大部分气体、蒸气 以气体对光的折射率差灵敏度、选择性、可靠性较好， 别所引起的干涉条纹移成本较高，维护不便 动量来检测 热导率式大部分气体、蒸气 由于气体的热导率不灵敏度、选择性、稳定性、可 同，会导致检测元件的靠性较好，成本较高，维护不 温度和电阻变化，以此便 测量气体体积浓度 红外线吸异核分子气体，如根据气体的红外线吸收选择性、稳定性、可靠性较好； 收式 c o 、n o 、h c i 光谱的波长不同和吸收灵敏度低、成本高，维护不便 量差异来检测气体的种 类和气体浓度 第章绪论 1 2 2 气敏传感器的实际应用与发展方向 目前应用最广泛的是可燃性气体气敏元件传感器，已普及应用于气体泄漏检测和监 控，从工厂企业到居民家庭，应用十分广泛1 3 j ，主要应用领域如图1 1 所示。仅以用于 安全保护家用燃气泄漏报警器为例，日本早在1 9 8 0 年1 月开始实行安装城市煤气、液 化石油气报警器法规，1 9 8 6 年5 月日本通产省又实施了安全器具普及促进基本方针。美 国目前已有6 个州立法，规定家庭、公寓等都要安装c o 报警器。报警器种类也相当繁 多，有用于一般家庭、集体住宅、饮食餐店、医院、学校、工厂的各种气体报警器和系 统，有单体分离型报警器、外部报警系统、集中监视系统、遮断连动系统、防止中毒报 警防护系统等。结构型式有袖珍型便携式、手推式、固定式报警等；工业用固定式报警 又有壁挂式、台放式、单台监控式、多路巡检式等。气体检测技术与计算机技术相结合， 实现了智能化、多功能化。美国工业科学公司( i s c ) 一台携带式气体监控仪可实现4 种气体监测，采用了统一的软件，只需要换气体传感器，即可实现对特定气体监测。美 国国际传感器技术( i s t ) 公司应用一种“m e g a c a s ”传感器和微程序控制单元，可检测 1 0 0 种以上毒性气体和可燃性气体，通过其“气体检索”功能扫描，能1 匕 徊1 t - k 快确定是哪一种 气体。 气体传感器的发展趋势集中表现为：一是提高灵敏度和工作性能，降低功耗和成本， 缩小尺寸，简化电路，与应用整机相结合，这也是气体传感器一直追求的目标。如日本 费加罗公司推出了检测( 0 1 - 1 0 ) x 1 0 - 6 硫化氢低功耗气体传感器，美国i s t 提供了寿 命达1 0 年以上的气体传感器，美国f i r s t a l e r t 公司推出了生物模拟型( 光化反应型) 低 功耗c o 气体传感器等。二是增强可靠性，实现元件和应用电路集成化，多功能化，发 展m e m s 技术( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，即微电子机械系统) ，发展现场适用的 变送器和智能型传感器。如美国g e n e r a l m o n i t o r s 公司在传感器中嵌入微处理器，使气 体传感器具有控制校准和监视故障状况功能，实现了智能化。 锌基复合氧化物的制备及其气敏性能研究 图1 1 气体传感器的主要应用领域 f 逸1 1t h ea p p l i c a t i o no fg a ss e n s o r s 1 3 半导体气敏传感器的工作原理 半导体气敏传感器是利用气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值 变化而制成的。当气敏元件的表面吸附有被检测气体时，半导体微结晶粒子接触介面的 导电电子比例就会发生变化，从而使气敏元件的电阻随被测气体的浓度改变而变化【3 】。 这种反应是可逆的，因而是可重复使用的，为了加速这种反应，通常要用加热器对气敏 元件加热。气敏元件一般是由非化学计量配比的金属氧化物或复合氧化物半导体材料烧 结而成，分n 型和p 型两种。n 型半导的主要载流子是电子，常见的如s n 0 2 、w 0 3 、z n o t 4 1 、 c d o 、t i 0 2 等；p 型半导体的主要载流子是空穴，常见的有l a f e 0 3 【5 】、s m f e 0 3 、m 0 0 2 、 n i o 6 1 、c o o 、c u 2 0 、c r 2 0 3 等；有些金属氧化物半导体如z n o 、v 2 0 5 、n i o 、i n 2 0 3 等 既可以为n 型，也可为p 型，这取决于结构和制备方法等因素。 气敏半导体的工作机理比较复杂，虽然已采用各种物理、化学手段进行了研究，但 理论工作仍处于探索阶段，目前为止，还没有形成系统的理论体系。但可以肯定的是， 各种半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半导体 的电导率发生变化，从而达到检测的目的。但是半导体气体传感器的检测机理至今尚不 十分清楚，这是因为半导体传感器具有如下特点： 4 第一章绪论 ( 1 ) 不是单晶体一般是多晶氧化物，有大量晶粒间界产生，而晶粒间结构复杂， 进行定量处理比较困难。 ( 2 ) 原材料中添加了催化剂和粘合剂等这些添加剂在多晶氧化物中的分布情况 非常复杂，有的富集在晶粒间界，有的可能形成固溶体，有的可能以间隙形式进入晶格。 ( 3 ) 工作温度一般比较高在这样的温度下，半导体与吸附在其表面上的被检测 气体之间，可能发生某些类似化学变化的反应。 ( 4 ) 种类繁多被检测气体的种类繁多，特性各异。 ( 5 ) 存在吸附现象被检测气体在半导体表面可发生以范德华力为基础的多层物 理吸附，又可能发生以化学键力为基础的单分子层化学吸附，甚至两种吸附可能同时发 生，由于影响吸附的因素种类很多，其工作机理尚不十分清楚。 目前对国内外较具代表性的机理模型进行归纳分析，可大致进行以下分类： 1 3 1 表面电阻控制型 通过感应气体在材料表面吸附、解吸时与材料产生电子交换，从而使材料的电导发 生变化来实现对气体的检测，这一过程称为表面控制过程川。对于n 型半导体气敏元件： 元件在空气中吸附氧分子并从半导体表面获得电子而形成0 2 - 、o _ 、0 2 一等的受主表面 能级，结果表面电阻增加。如果h 2 、c o 等还原性气体为被检测气体与气敏器件表面接 触时，这些气体与氧进行以下反应： o 舡r i d s ) + h 2 h 2 0 + n e 。 o m ( a d s ) + c o c 0 2 + l i e 被氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，表面电阻下降，半导体器件就是利用这 种表面电阻的变化来检测各种气体的。而对于p 型半导体，则与之相反，遇还原性气体 电阻增加，遇氧化性气体电阻下降。 在众多的半导体气敏材料中，锡酸盐系、钨酸盐系、氧化锌系等大多属于这种气敏 机理，铁酸盐系也有部分体系可用表面电阻控制机理加以解释。例如： ( 1 ) n 型半导体z n s n 0 3 的表面电阻控制气敏机理 气体在一定温度( 3 0 0 0 c ) 下工作时，必然与环境中的氧发生一系列的平衡关系： 0 2 ( g a s ) + e 一( z n s 0 3 ) - o z 一( a d s ) 0 2 一( a d s ) 一0 2 ( g a s ) + e - ( z n s 0 3 ) 5 锌基复合氧化物的制备及其气敏性能研究 0 2 一( a d s ) + e - ( z n s 0 3 ) - - 2 0 一( a d s ) 0 一( a d s ) 的活性很大，可以与吸附在z n s n 0 3 上的还原性气体迅速进行表面反应： c 2 h 5 0 h + o 一( a d s ) - - c h 3 c h o 一( a d s ) + h 2 0 ( g a s ) c h 3 c h o 一( a d s ) - c h 3 c h o ( g a s ) + e 一 表面反应过程释放出的电子，转移到导带中，形成载流子，从而引起元件表面电阻 的下降，实现了检测的目的【引。 ( 2 ) p 型半导体l a n i 0 3 的表面电阻控制机理【4 】 l a n i 0 3 在空气中吸附0 2 ，吸附的氧从l a n i 0 3 中夺取电子呈o a d 。状态 n i ”+ 1 20 2 ( g a s ) - o a d s n i 3 + 通过以上反应，当还原性气体与l a n i 0 3 材料接触时，不仅在表面进行吸附，而且 还与表面上的o 。a d s 发生反应 n i3 + + 1 2h 2 ( g a s ) h + a d s n i 2 + o a d s + 2 h + a d s - h 2 0 ( g a s ) 使被吸附氧夺取的电子重新回到导带，降低了l a n i 0 3 材料的有效载流子浓度，材料 电阻升高。同样实现了检测的目f f o t 9 1 。 1 3 2 体电阻控制型 感应气体与材料之间通过气一固化学反应而使材料结构发生变化，从而引起电导变 化来实现对气体的检测，此过程称为体控制过程【1 0 1 。很多氧化物半导体由于化学计量 比的偏离，尤其是化学反应性强而且容易被还原的氧化物半导体，在比较低的温度下与 气体接触时，晶体中的结构缺陷就发生了变化，继之体电阻发生变化。例如：掺有过渡 金属氧化物的氧化铁陶瓷具有的气敏性与其形成的尖晶石型固溶体有关。固溶体中铁空 位浓度的增加以及固溶体相的增加，有助于改善该材料的气敏性。实验表明，0 4 5 c u o 0 5 5 f e 2 0 3 组成的样品具有铁空位结构缺陷的体积导电气敏材料的特征。又如：用于h 2 s 检测的5 w t c u o s n 0 2 气敏材料，由于c u o 的掺杂，c u o 晶粒与s n 0 2 晶粒之间形成 了异质p - n 结，从而使元件电阻提高，通入h 2 s 气体后，h 2 s 与c u o 发生反应 c u o + h 2 s - - c u s + h 2 0 由于c u o 导电性较好，故元件整体电阻大大降低，从而表现出高灵敏度。 6 第一章绪论 1 3 3 混合机制 复合氧化物由于其结构较为复杂，有时难以用某单一机理进行解释。 例如：对于f e 2 0 3 s n 0 2 复合气敏材料，f e 2 0 3 和s n 0 2 同属n 型半导体，前者的气 敏机制属体控制型，后者属表面控制型，因此在一定条件下其气敏机制表现出体控制与 表面控制兼有的混合机制。当材料中的c 【f e 2 0 3 颗粒较细时，表面控制占主导，颗粒较 粗时，体控制占主导【1 2 】。 又如：对于m 。l a l x f e 0 3 ，其导电过程中存在以下几式： ( a ) ( m x 2 + l a l _ x 3 + ) ( f e i x 3 + f e x 4 + ) 0 3 ( b ) ( m x 2 + l a l _ x 3 + ) f e ( 0 3 x 2 1 - l x 2 ) ( c ) ( m x 2 + l a l x 3 + ) ( f e l y 3 + f e y 4 + ) ( 0 3 婚妣口( x y y 2 ) 其中( a ) 式为电价补偿，表示a b 0 3 中当a 被l a 3 + 部分取代后，b 位上的f e 3 + 必将 部分转化为f e 4 + ，以补偿正电荷的不足。( b ) 式称为氧位补偿，即以氧空位( 以口表示) 补偿电荷平衡。如单纯以( a ) 或( b ) 来描述m x l a l x f e 0 3 的电导变化情况，则与实际结果存 在着明显的不符，实际上，该材料是以( c ) 式的电价补偿和氧位补偿的混合补偿来表达 电荷平衡的【1 2 1 。 1 4 锌基复合氧化物的制备方法及研究进展 传统的金属复合氧化物粉体材料的制备方法主要有沉淀法、固相热分解法、化学气 相沉积法等，近年来，又发展了室温固相反应法、微乳液法、溶胶一凝胶法、喷雾干燥 法、溶剂热法、有机配合物前驱体法、辐射合成法等方法，使金属氧化物纳米材料的制 备方法得到了较大的完善和发展。下面着重介绍近年来金属复合氧化物微粒制备方法的 研究进展及其特点。 1 4 1 固相法 国相反应是一传统的制粉工艺，基础的固相反应法是将金属盐或金属氧化物、氢氧 化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应，直接制备超微粉，或 者通过再次粉碎而得到超微粉。此法设备和工艺简单，反应条件容易控制，产率高，成 本低；但需要在较高温度下进行，产品粒度一般较大，且分布不均，易团聚。固相反应 法包括高温固相化学反应法、室温固相化学反应法、固相热分解法等。a q u e n t i n 1 3 j 等 用高纯度的z n o 和a 1 2 0 3 为反应原料，采用固相研磨制备了z n a l 2 0 4 。a t s u s h iy o s h i n a r i 锌基复合氧化物的制备及其气敏性能研究 【1 4 】等采用高温固相法，以i n 2 0 3 和z n o 粉末为原料，通过改变煅烧温度制备出立方相 z n 3 i n 2 0 6 ，z n 4 i n 2 0 7 和z n 5 i n 2 0 8 ，探讨了煅烧温度对材料结构形成的影响。 室温固相反应法克服了高温固相反应带来的颗粒团聚和不均匀的缺点，该技术可合 成纳米氧化物、硫化物及复合氧化物等气敏材料。该方法的特点是合成工艺简单、三 废排放少、不需要溶剂、生成的纳米材料克里小且分散均匀等。徐甲强f 1 6 1 等用分析纯的 剂z n ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 、s n c l 4 5 h 2 0 和n a o h 为反应原料，采用低温固相法合成了z n 2 s n 0 4 气敏材料。 固相热分解法基于碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、有机酸盐、金属氢氧化物等的热分解 制备氧化物纳米材料。制备工艺比较简单，但分解过程中易产生某些有毒气体，对环境 造成污染，且生成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎，成本较高。 1 4 2 液相法 液相法是先使原料在液相中均匀混合、分散并反应，然后再将它们以固体微粉的形 式分离出来。液相法是合成单分散陶瓷超微粉体较理想的方法，在国内外受到普遍重视 和应用，它具有毋需苛刻的物理条件，产物组分含量可精确控制，能实现分子原子水平 上的混合等特点，可制得粒度分布窄，形貌规整的粉体，但采用液相合成法合成的粉体 可能形成严重的团聚，直接从液相组成的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要 求，因此，需要采取一定的后处理。常用的液相法有以下几种： ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是利用金属离子的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐的难溶性，可通过加入沉 淀剂并控制p h 值的方法使之从溶液中沉淀出来，然后经洗涤、烘干、煅烧得金属氧化 物敏感材料。化学沉淀法的关键是：沉淀剂的选择、p h 值的选择、沉淀时的搅拌。通 常使用的沉淀剂有n a h c 0 3 、n a 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、n a o h 、氨水以及氨水和尿素的混 合液等【1 7 2 2 1 。潘丽华等【2 3 】用三氯化铟和可溶性锌盐按摩尔比i n 3 + ：z n 2 + = 2 ：1 混合，氨水 调节p h 值到8 5 至沉淀完全，白色沉淀于8 0 0 c 下煅烧2 h 制得z n i n 2 0 4 。 ( 2 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法的原理是将前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂发 生水解反应，水解产物经缩聚反应聚集成纳米级粒子并组成溶胶，从溶胶出发采用不同 第一章绪论 工艺可制备各种薄膜。s o l g e l 法与传统高温固相反应法相比有如下特点：( 1 ) 通过混合 各反应物的溶液，可获得所需要的均相多组分体系。( 2 ) 可大幅度降低制备材料和固体 化合物的温度，从而可在比较温和的条件下制备陶瓷、玻璃等功能材料。( 3 ) 利用溶胶 或凝胶的流变性，通过某种技术如喷射、浸涂等可合成出特殊形态的材料如薄膜、纤维、 沉积材料等。与沉淀法相比，其优点是：( 1 ) 避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题， 不需要过滤洗涤、不产生大量废液；( 2 ) 凝胶生成时，由于凝胶中颗粒间结构的固定化， 可有效抑制颗粒的生长；( 3 ) 通过控制凝胶的加热温度，可控制产物的粒径，并有效地 降低合成温度，因而所得粉体材料粒度小，分散性好，分布窄，纯度高。但同时也存在 一定不足，如体材料烧结性能较差，干燥时收缩大，且容易产生团聚，成本高、合成周期 长，此外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网络中，从 而使得该方法制得的纳米氧化物种类有限，尽管如此，该方法仍是应用最广的制备气敏 材料的一种极好的方法【2 舵8 1 。 为了克服原料成本高的问题，近年来又开发了以金属无机盐为前驱体的溶胶一凝胶 法，降低了生产成本 2 9 - 3 3 1 。l e ih o d3 4 1 等将l ：1 的z n ( n 0 3 ) 6 1 - t 2 0 和t i ( o c 4 n 9 ) 4 溶解与 乙醇溶剂中，室温搅拌反应3 h ，加入柠檬酸调节p h 值到1 2 ，8 0 c 低温缓慢烘干凝胶， 然后在3 0 0 1 0 0 0 的高温下煅烧，得到纯的z n t i 0 3 粉体。m g a u d o n 等p 5 】以锌铁的硝酸 盐为原料，柠檬酸为凝胶剂，乙烯二乙醇为表面活性剂，成功合成了尖晶石结构的 z n f e 2 0 4 。 ( 3 ) 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团 聚、热处理后得纳米粒子。其特点是粒子的单分散和界面性好，族半导体纳米粒 子多用此法制备。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中( w o ) 或油滴在水中( o w ) 形成的单分散体系，其微结构的粒径为5 - 7 0 n m ，分为o w 型和w o ( 反相胶束) 型两 种，是表面活性剂分子在油水界面形成的有序组合体。微乳液法与传统的制备方法相 比，具有明显的优势和先进性，是制备单分散纳米粒子的重要手段，近年来得到了很大 的发展和完善 3 6 , 3 7 1 。牛新书3 8 1 等采用微乳液法合成了系列尖晶石结构的z n m 2 0 4 ( f e ，c o ) 纳米材料。 ( 4 ) 水热法 水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。水热法的基本原理是在高压釜里的高温 9 锌基复合氧化物的制备及其气敏性能研究 高压反应体系中，以水作为反应介质，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速 离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸气流体中制备氧化物，再经过分离和热处理得 到氧化物纳米颗粒。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉 淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。水热法生产的特点是 粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧 结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因 素有：温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。因此，水热法是合成氧化物纳 米晶的较好方法。用水热法合成单一氧化物的报道迄今为止已有相当数量，现在的研究 方向已经趋向于合成材料的形貌控制和掺杂 3 9 - 4 1 。有关水热法合成复合氧化物的研究近 年来也已经成了学者们关注的热点f 4 2 舢】，从制备的材料和性能测试结果来看，利用水热 法合成的材料相对于其他方法来说具有良好的性能。 许甲强【4 7 】等以z n a c 2 - 2 h 2 0 和s n c l 4 5 h 2 0 为反应原料，n a o h 为矿化剂，在聚四氟 乙烯内衬的水热釜中2 0 0 下反应2 4 h ，一步水热法制备出六方相的z n s n 0 3 。王暖霞【4 8 1