（应用化学专业论文）阵列电极技术研究钢筋在混凝土中宏观腐蚀电池与微观腐蚀电池相互作用.pdf

摘要 摘要 钢筋腐蚀是造成钢筋混凝土结构过早失效的首要因素，是当今世界腐蚀科学 迫切需要解决的重大问题。由于混凝土相是典型的多尺度不均一体系，混凝土中 钢筋腐蚀过程总是表现为宏观腐蚀电池与微观腐蚀电池共存、交互影响，使得钢 筋在混凝土中的腐蚀行为尤为错综复杂。当前，原位直接跟踪研究混凝土中钢筋 宏观腐蚀电池与微观腐蚀电池反应过程及相互作用机理，仍是腐蚀科学家面临的 一个难题和挑战。 鉴于钢筋在混凝土中腐蚀的电化学本质，本文发展了阵列电极技术，并结合 传统电化学方法，原位检测了钢筋在混凝土中宏观腐蚀电池的发生、发展过程， 考察了宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池的特征，探讨了宏观腐蚀电池与微观腐蚀电 池的相互作用及其影响因素。主要研究进展有： ( 1 ) 发展了阵列电极技术，包括一维1 0 电极、二维4 4 电极，8 8 电极 及1 l 1 1 电极，将钢筋表面分割成若干空问位置固定、相互绝缘且电极面积确 定的区域，通过导线耦合和计算机快速控制、自动寻址模拟钢筋混凝土腐蚀体系， 并结合其它电化学技术对不同位置的电极进行测量，成功地实现了原位直接跟踪 观测混凝土中钢筋腐蚀过程局部腐蚀的发生、发展过程。 ( 2 ) 通过测量阵列电极的各个微电极电偶电流、腐蚀电位等，获得了钢筋 表面腐蚀电位和电偶电流分布图。结果表明，当钢筋混凝土界面化学环境发生 变化时，钢筋表面钝化膜局部溶解破坏，钢筋腐蚀开始发生。由于钢筋混凝土 界面电解质环境的不均一性，宏观腐蚀电池与微观腐蚀电池总是同时存在、相互 影响、相互作用。宏观腐蚀电池的形成及相互作用，可促进钢筋的局部腐蚀过程， 也可能影响微观腐蚀电池的平衡状态，造成微观腐蚀电池作用减弱。宏观腐蚀电 池的电流分布与腐蚀电位有密切关系。 ( 3 ) 宏观腐蚀电池电流对邻近区域必然产生一定程度的极化作用，受到阴 极极化作用的区域其微观腐蚀电池的作用受到抑制。对微电极极化电阻和交流阻 抗测量表明，当微电极断开，宏观腐蚀电池作用消失后，阴极区易发生腐蚀。 关键词：阵列电极；宏观腐蚀电池；微观腐蚀电池；钢筋混凝土 a b s t r a c t a bs t r a c t c o r r o s i o no fr e i n f o r c i n gs t e e li sam a i nr e a s o nf o rt h ep r e m a t u r ed e g r a d a t i o no f r e i n f o r c e dc o n c r e t es t r u c t u r e s ，w h i c hh a sb e e nas e r i o u sp r o b l e mt ob eu r g e n t l y r e s o l v e di nf i e l do fc o r r o s i o ns c i e n c ea n dp r o t e c t i o ne n g i n e e r i n gi nm o d e ms o c i e t y b e c a u s eo ft h em u l t i p h a s e s ，i n h o m o g e n e i t ya n do c c l u s i o no fc o n c r e t em e d i u m ，t h e c o r r o s i o nm a c r o c e l la n dm i c r o c e l la l w a y sc o e x i s ta n di n t e r a c td u r i n gt h ec o r r o s i o n p r o c e s so fr e i n f o r c e ds t e e li nc o n c r e t e ，w h i c hr e s u l t si ne x t r e m e l yc o m p l e x i t ya n d u n p r e d i c t a b i l i t yo fc o r r o s i o nb e h a v i o r a tp r e s e n t ，i ns i t um e a s u r e m e n t so fc o r r o s i o n p r o g r e s so fr e i n f o r c i n gs t e e li nc o n c r e t ea n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm a c r o c e l la n d m i c r o c e l li ss t i l lad i f f i c u l ta n dc h a l l e n g et a s kt ot h ec o r r o s i o ns c i e n t i s t s a c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o c h e m i c a lp r i n c i p l ef o rc o r r o s i o no fr e i n f o r c i n gs t e e l i n c o n c r e t e ，a na r r a ye l e c t r o d et e c h n i q u ea san o v e le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dh a sb e e n d e v e l o p e di n t h i sw o r k c o m b i n i n gw i t ht r a d i t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，t h e p r o g r e s so fi n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o nf o rm a c r o c e l lc o r r o s i o no fr e i n f o r c e d s t e e li n c o n c r e t eh a sb e e ni ns i t uf o l l o w e d t h ec h a r a c t e r so fc o r r o s i o nm a c r o c e l la n d m i c r o c e l l ，t h e i ri n t e r a c t i o na n di n f l u e n c i n gf a c t o r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db a s e do n t h ei ns i t um e a s u r e m e n to ft h ea r r a ye l e c t r o d et e c h n i q u e t h em a i nr e s e a r c hp r o g r e s s c a nb el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) v a r i o u sa r r a ye l e c t r o d e sw h i c hi so f10e l e c t r o d e si no n ed i m e n s i o n ，4 x 4 ，8 x8a n d11x11e l e c t r o d e si nt w od i m e n s i o n sw i t hm a t r i xa r r a n g e m e n ta n di n s u l a t i o n e a c ho t h e rw a sd e v e l o p e dt os i m u l a t er e i n f o r c e ds t e e li nc o n c r e t eb yc o u p l i n gt o t a l m i c r o e l e c t r o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t so fv a r i o u sa r r a ye l e c t r o d e si n c o n c r e t ei n3 n a c is o l u t i o nw e r ec a r r i e do u t t h ei n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o no f l o e a l i z e dc o r r o s i o no fr e i n f o r e e ds t e e li nc o n c r e t ew e r ei ns i t uf o l l o w e da n d i n v e s t i g a t e d ( 2 ) t h ec o r r o s i o np o t e n t i a la n dg a l v a n i cc u r r e n td e n s i t yd i s t r i b u t i o nm a p sw e r e o b t a i n e db ym e a s u r e m e n to fa r r a ye l e c t r o d e i tw a sp r o v e dt h a tp a s s i v ef i l mo f r e i n f o r c e m e n tl o c a l l yd a m a g e da n dc o r r o s i o no c c u r r e dw h e nt h eh i g ha l k a l i n e i i a b s t r a c t e n v i r o n m e n tw a sd e s t r o y e da tt h ei n t e r f a c eo fs t e e l c o n c r e t e t h em a c r o c e l la n d m i c r o c e l lo fc o r r o s i o nc o e x i s ta n di n t e r a c tb e t w e e ne a c ho t h e ri nc o n c r e t es t r u c t u r e w e r ef e a t u r e dd u et ot h eh i g hi n h o m o g e n e i t ya n ds e r i o u so c c l u s i o n t h em a c r o c e l l a c c e l e r a t e sl o c a l i z e dc o r r o s i o n ，b yt h r o u g hd e s t r o y i n gt h es t e a d ys t a t eo fo r i g i n a l c o r r o s i o nm i c r o c e l la n df u r t h e r m o r ew e a k e n st h ee f f e c to fc o r r o s i o nm i c r o c e l l t h e g a l v a n i cc u r r e n td i s t r i b u t i o no fm a c r o c e l li si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ei m a g e so f c o r r o s i o np o t e n t i a l ( 3 ) c a t h o d i cr e g i o n sw e r ep r o t e c t e db yt h ec a t h o d i cc u r r e n tf r o mv i c i n i t y m a c r o c e l l ，a n di t sc o r r o s i o nb e h a v i o rw a sr e s t r m n e d b u tt h ec o r r o s i o nm a yq u i c k l y o c c u ri nt h e s ea r e a sw h e nt h ec a t h o d i cp o l a r i z a t i o nw a sv a n i s h e db e c a u s et h e c o u p l i n gw i t ha n o d i cr e g i o n sw a si n t e r r u p t e d ，w h i c hw a sp r o v e db yt h em e a s u r e m e n t s o fp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yf o re a c h i n d i v i d u a la r r a ye l e c t r o d e k e y w o r d s ：a r r a ye l e c t r o d e ；m a c r o c e l l ；m i c r o c e l l ；r e i n f o r c e ds t e e li nc o n c r e t e 1 1 1 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦f - l ；k 学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 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筋腐蚀造成经济损失的严重性发现得比美国晚。尽管如此，1 9 8 9 年英国国家公 路局( h i g h w a ya g e n c y ) 估计，仅英格兰、威尔士二岛，由撒盐除冰诱发的钢筋 腐蚀对公路桥粱造成的破坏，经济损失就达6 1 6 5 亿英镑，折合人民币约8 0 亿 元，而这些被统计的桥梁仅占英国桥梁的1 0 。中东地区，温暖潮湿的海洋性 气候和含盐的地下水，大大加剧了混凝土中钢筋腐蚀的严重程度。由于严酷的腐 蚀环境条件，混凝土浇铸后养护难度大，使混凝土后期强度不高，更加速了钢筋 腐蚀。因此这一地区的钢筋混凝土结构服役寿命明显比较短【4 邹。 混凝土中钢筋腐蚀所造成的经济损失已成为许多发达国家在基础设施建设 中所面临的最大问题之一【6 】。但在许多发展中国家，由于其大量钢筋混凝土结构 的基础设施建成较晚，钢筋腐蚀造成的严重后果尚未完全、充分地暴露出来，对 其经济建设的不利影响尚不十分突出，所以，这一问题尚未引起这些国家有关部 门和建筑行业的高度重视。 厦门大学工学硕士学位论文 我国作为一个发展中国家，大规模的基础设施建设始于8 0 年代后期，如大 吨位的深水海港码头、以三峡、小浪底为代表的大型水利电力工程、高速公路网、 城市立交桥、豪华宾馆、商厦、高层居民住宅楼等。由于钢筋腐蚀引起的混凝土 结构的破坏是一潜伏期较长的隐患性病害，致使这一问题的严重性未能引起足够 的重视。近期修建的一些钢筋混凝土结构设施，如北京、天津的一些立交桥，虽 然投入使用的时间不长，撒盐除冰雪的次数也不如英、美北部地区那样频繁，但 仍暴露出日益严重的钢筋腐蚀破坏现象，有的甚至不得不花费巨资进行修补。更 为严重的是，哈尔滨一大庆的高速公路，建成后投入使用仅5 年，钢筋混凝土就 出现了顺筋胀裂，层裂和剥落【4 】。 钢筋腐蚀对钢筋混凝土结构性能的影响主要体现在三个方面【7 ，8 】：首先，钢 筋腐蚀直接使钢筋截面减小，从而使钢筋的承载力下降，极限延伸率减少；其次， 钢筋腐蚀产物的体积比钢筋的体积大得多( 一般可达原体积的2 - - 4 倍) ，膨胀应 力可使混凝土发生顺筋开裂，造成结构的强度和耐久性降低，同时混凝土裂纹的 产生为环境中的侵蚀性物种渗透到钢筋表面提供了通道，又可进一步促进钢筋腐 蚀的快速发展；其三，钢筋锈蚀导致钢筋与混凝土之间的粘结力明显下降。混凝 土中钢筋腐蚀属于电化学腐蚀，由于钢筋混凝土体系的复杂性和特殊性，使得 钢筋在混凝土中的腐蚀机理与一般裸金属的腐蚀相比有其特殊性。因此发展合适 的钢筋混凝土腐蚀研究方法，探索混凝土中钢筋腐蚀机理和防护技术，不仅具有 重要的科学意义，而且还有十分重要的经济和社会意义。 1 2 混凝土中钢筋腐蚀 1 2 1 钢筋混凝土结构 广义的讲，混凝土是由胶凝材料、骨料和水按照适当的比例配合、拌制的混 合料，经硬化而成的人造石材，属于人造宏观非均质复合材料【9 】。其基体组分为 水泥水化后的水泥石，增强组分为骨料和钢筋，用于提高抗压和抗拉性能，另外， 还有水和其它外加剂。 在土木工程混凝土结构中最常用的凝胶材料是硅酸盐水泥，又称波特兰水 泥。其主要成分为：硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ) 、硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) 、铝酸三钙 ( 3 c a o a 1 2 0 3 ) 、铁铝酸四钙( 4 c a o a 1 2 0 3 - f e 2 0 3 ) 等。加水搅拌后，发生水化反 2 第一章绪论 应，生成的水化产物有：水化硅酸三钙( 3 c a o 2 s 1 0 2 - 3 h 2 0 ) 、氢氧化钙( c a ( o h ) 2 ) 、 水化铝酸三钙( 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 ) 、水化铁酸钙( 4 c a o f e 2 0 3 h 2 0 ) 等，结合一 定级配的骨料如砂、砾石、碎石或其它惰性材料和钢筋，形成一种复杂的多相混 合物。通常情况下，由于混凝土介质属高碱性环境，钢筋处于稳定的钝化状态， 不会发生腐蚀。这是因为在混凝土微孔和微裂缝中，具有一定的孔隙液，而孔隙 液中含有强碱性的饱和c a ( o h ) 2 ，其p h 值为1 2 5 甚至更高【l o 】。在这样高碱性环 境中，钢筋表面会自动生产一层稳定的钝化膜，使钢筋处于钝化态不会发生腐蚀。 实际工程中采用的钢筋往往带有高温氧化皮和铁锈，这些氧化物在混凝土环境中 迅速会被破坏，随后钢筋发生钝化。但当某些因素使得维持钢筋钝态的条件发生 变化时，钢筋就可能发生腐蚀破坏【1 1 1 。 1 2 2 混凝土中钢筋腐蚀 混凝土中钢筋的腐蚀本质上是一个电化学过程【1 2 】，可看作大量不同尺度腐蚀 电池的集合体，混凝土基体则可看作一种具有固体支架的特殊电解液。钢筋表面 上成分和微观结构不同各个的区域，则分别作为众多微观电池的阳极或阴极。一 旦环境中侵蚀性物种( 如h 2 0 、c l 。、0 2 、c 0 2 等) ，通过扩散、毛细管虹吸或挥 发等作用而透过混凝土层到达钢筋表面并破坏其钝化膜后，就建立了钢筋在混凝 土中发生电化学腐蚀的必要条件。腐蚀过程阳极和阴极反应式如下： 阳极反应 2 f e 一4 e 专2 f e 2 + ( 1 1 ) 阴极反应 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - 9 , 4 0 h 一 ( 1 2 ) 阳极区生成的f e 2 + 向周围孔隙液深处扩散、迁移，阴极区生成的o h 通过混凝土 孔隙中的电解质扩散到阳极区，与阳极附近的f e 2 + 反应生成f e ( o h ) 2 ，俗称“褐 锈”。f e ( o h ) 2 可被0 2 进一步氧化成f e ( o h ) 3 ，f e ( o h ) 3 脱水后变成疏松、多孔 的“红锈”f e 2 0 3 。若0 2 不足，f e ( o h ) 2 氧化不很完全，会有部分形成“黑 锈”f e 3 0 4 【1 3 , 1 4 】。 混凝土为钢筋提供了物理和化学的双重保护，一方面可以部分阻挡侵蚀性介 质与钢筋的直接接触，另一方面混凝土孔隙液的高碱性维持了钢筋表面的钝态。 厦门大学工学硕士学位论文 因此混凝土和钢筋之间有唇亡齿寒的关系，钢筋的腐蚀往往是伴随着周围混凝土 层的失效而发生，混凝土层的破坏又必然加速钢筋的腐蚀，因此研究钢筋的腐蚀 要同时考虑混凝土的腐蚀问题。 混凝土的碳化( 中性化) 和氯化物的侵入是造成混凝土中钢筋腐蚀的主要因 素【1 5 1 7 】 v 、 ( 1 ) 混凝土碳化：空气中的c 0 2 通过混凝土的毛细孔道，与混凝土孔隙液 中的c a ( o h ) 2 进行中和反应： c a ( o h ) 2 + c 0 2 专c a c 0 3 + h 2 0 ( 1 3 ) 在混凝土结构中，c a ( o h ) 2 在微孔水溶液中是过饱和的，微孔中存在的 c a ( o h ) 2 比溶入微孔水中的多得多，因此，碳酸化反应开始后，微孔水溶液的p h 值还能在1 2 - - - 1 3 之间维持一段时间。然而，随着微孔中氢氧化钙的不断消耗和 生成的碳酸钙在水溶液中的沉淀，微孔水溶液的p h 值逐渐降低。当p h 值降低 到一定程度时，钢筋表面钝化膜就会遭到破坏，腐蚀开始发生。 另外，随着环境污染日益加重，空气中越来越多的s 0 2 、s 0 3 ，h 2 s 、h c l 等酸性气体及其所形成的酸雨，也可能侵入混凝土，造成p h 值下降，并且还会 导致混凝土的粉化。 ( 2 ) 氯化物侵入：当混凝土处于含有氯离子的介质环境中时，氯离子能够 透过混凝土结构的缝隙和毛细孔到达钢筋表面并不断积累，当钢筋混凝土界面 氯离子含量超过腐蚀的临界值时，钢筋钝化膜就会发生局部破坏而造成钢筋表面 活化。混凝土中同时存在氧气和水等时，钢筋就开始腐蚀。 关于氯离子的去钝化机理认识还不完全一致【1 8 - 2 2 1 ，有人认为是氯离子易渗入 钝化膜( “氧化膜”理论) ，有入认为是氯离子了取代钢表面吸附的氧和o h 一( “吸 附”理论) 。一般认为，在非均质的混凝土体系中，氯离子能够破坏钢筋表面的钝 化膜，使钢筋发生局部腐蚀。在阳极区钢筋发生腐蚀生成铁离子，钢筋混凝土 界面环境存在氯离子时，在电场作用下，氯离子不断向阳极区迁移、富集，与f e 2 + 生成可溶于水的f e c l 2 ，然后向阳极区外扩散，与本体溶液或阴极区的o h 生成 俗称“褐锈”的f e ( o h ) 2 ，在水和氧的作用下很快又转化成其他形式的锈。f e c l 2 生成f e ( o h ) 2 后，释放出c r ，又向阳极区迁移，带出更多的f e 2 + 。c 1 。在腐蚀中不 被消耗，对腐蚀起催化作用。反应式如下： 4 第一章绪论 凡2 + + 2 c l 一+ 4 h z o 寸凡c f 2 4 1 - 1 2 0( 1 4 ) 屁a 2 4 h 2 0 专v e ( 0 1 - i ) 2 + 2 c l 一+ 2 h + + 2 h 2 0 ( 1 5 ) 可见c l 对钢筋的腐蚀起着阳极去极化作用，加速钢筋的阳极反应，促进钢筋 局部腐蚀，这是氯离子侵蚀钢筋的特点。此外，氯化物对混凝土也有侵蚀作用。 在侵蚀性环境中，氯离子的侵蚀是最为严重的问题。氯离子是极强的阳极活 化剂，可破坏钢筋表面的钝化膜而引起钢筋的局部腐蚀，一般情况下要比混凝土 碳化引起的钢筋腐蚀严重地多。但是必须注意的是，混凝土的碳化和氯离子的侵 蚀往往是同时存在的，加剧钢筋混凝土结构的腐蚀破坏。 氯化物的来源主要有三个【4 】： 第一个来源是混凝土的原材料。一般硅酸盐水泥本身只含有少量的氯化物， 但如果粒化高炉矿渣是用海水淬冷的、粉煤灰是用海水湿排的，则可能含有相当 多的氯化物。另外直接使用海砂，含氯离子较多的水等都会引入较多的氯化物。 第二个来源是海洋环境中的海水暴露。海工结构的水下部分或潮差区的饱水 部分一直接触海水，主要是饱水混凝土内外氯离子浓差引起的离子扩散。混凝土 构件表层风干到某种程度时，氯化物的侵入主要依靠靠直接接触海水的混凝土毛 细管吸收作用。在干热气候下的濒临浅海的低洼平坦的海岸和离海岸点2 5 0m 范 围内，由于海水和海浪飞溅、底下盐碱水直接作用或海风刮起的盐尘、气溶盐沉 积( 极细的盐水滴) 都可能使混凝土结构中引入氯化物。 第三个来源是除冰盐。冬季雨雪天气，为防止路面结冰，常撒n a c i 或c a c l 2 等除冰盐溶化冰雪，除冰盐可侵入到混凝土中。 1 3 混凝土中钢筋腐蚀的检测技术 钢筋在混凝土中的腐蚀状态的检测和监测，对于研究钢筋钝化、腐蚀的发生、 发展等过程，预测钢筋混凝土结构的安全性，评估钢筋腐蚀的发展趋势和混凝土 结构的使用寿命，进行必要的修复及防止重大事故的发生等有非常重要的现实意 义。发展混凝土中钢筋腐蚀的检测和监测技术，尤其是无损检测技术以及连续监 测技术具有重要的意义。 混凝土中钢筋腐蚀的检测方法主要可以分为物理法和电化学法两类。物理方 5 厦门大学工学硕士学位论文 法主要通过测定钢筋锈蚀引起电阻、电磁、热传导、声波传播等物理性质的变化 来反映钢筋锈蚀情况，目前，尚停留在实验阶段。 如前述，混凝土中钢筋的腐蚀本质上是电化学过程，因此电化学技术在混凝 土中钢筋腐蚀的检测方面具有无可比拟的优越性，多种电化学方法已经应用于混 凝土中钢筋的腐蚀检测【2 3 - 2 5 1 。 电位分布图法图法( p o t e n t i a lm a p p i n g ，p m ) e 2 6 ，2 7 】又称自然电位法或半电池电 位法，是上世纪5 0 年代末以来应用最广泛的钢筋锈蚀检测方法。基本原理是发 生腐蚀的钢筋阳极区和阴极区之间具有电位差，构成一个短路的腐蚀电池。由于 混凝土具有一定的电阻，阳极区和阴极区之间的混凝土表面可以测量到连续的电 位变化。将参比电极( 一般采用c u f c u s 0 4 电极或饱和甘汞电极( s c e ) ) 放在混 凝土表面通过盐桥与混凝土保持导电接触，移动参比电极可以逐点测量各位置钢 筋混凝土的电池相对于参比电极的电位。电位分布图法设备简单、价格便宜、 操作方便，对混凝土中的钢筋腐蚀体系无干扰。但腐蚀电位只能从热力学角度定 性判断钢筋发生锈蚀的可能性，不能提供腐蚀速率方面的信息2 8 1 。 极化电阻法或线性极化法( p o l 撕z a t i o nr e s i s t a n c em e a s u r e m e n t s ) 2 9 - 3 2 是s t e m 和g e a r y 提出并发展起来的一种快速而有效的腐蚀速度测试方法，并已成为混凝 土中钢筋腐蚀速度测量的常用技术。极化电阻技术的基础是s t e r n 方程，它表明极 化电位和电流之间的对数关系在腐蚀电位附近可近似于线性关系，而极化电阻 等于极化曲线在腐蚀电位附近的斜率a e a i ，s t e r n 方程为 驴( 等) 一 6 ， 极化电阻通过常数b $ 1 腐蚀速率相联系根据s t e r n g e a r y 公式： f 。o r r ：导 ( 1 7 ) 2 万 ) 其中b 为s t e m g e a r y 常数和腐蚀反应阴阳极过程的t a f e l 斜率有关： 刀：上k( 1 8 ) 2 3 0 3 ( b 。+ b e ) 、7 对于混凝土中的钢筋，当发生活性腐蚀时b = 2 6m v ，处于钝态时b = 5 2m v 3 3 1 ， r 为极化电阻，根据极化电阻和常数b 就可以计算出腐蚀电流。 6 第一章绪论 线性极化技术测量方便快捷，对钢筋的扰动小，并具有很高的灵敏度，在实 验室研究和现场检测中应用广泛。在钢筋混凝土体系的腐蚀测量中，线性极化技 术目前还存在的以下缺点：首先，s t e m g e a r y 公式的推导没有考虑腐蚀反应的不 均匀分布，而对于实际的钢筋混凝土体系，由于混凝土的多相性以及腐蚀宏电池 和外加电流而造成的不均匀腐蚀是很常见的，因此有时这种处理可能推导出不合 理的结果【3 4 】；其次是实际体系的常数b 的数值往往难以准确测量，计算中选用的 常数b 的范围是基于简单腐蚀的情况( 钝态或腐蚀电位附近发生的活性腐蚀) ， 实际上的情况会更复杂，在局部腐蚀、宏观电偶或杂散电流、氧的阴极还原为传 输控制等条件下，b 的取值不一定合适，使结果的计算产生误差删；第三，由于 过电位小，相应的极化电流也很小，混凝土孔隙溶液欧姆电位降引起的误差较大， 因此要求测试仪器精度较高且能补偿欧姆电位降，在实际应用中受到很大限制。 为克服这些缺点，人们又发展了保护环技术( g u a r dr i n gt e c h n i q u e ) t 3 6 , 3 7 】，采用圆形 辅助电极来约束电流的分布，将中央辅助电极的电力线约束在钢筋表面确定的区 域。 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c a o s c o p y ，e i s ) 3 8 3 9 1 是一种对研 究电极施加小幅交流电压( 电流) 信号，从电流( 电压) 响应来计算电极反应参 数，如电极的双电层电容、极化电阻以及与扩散过程相关参数的方法。由于以小 幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影向，另一方面也确保扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。同 时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很 宽的阻抗谱来研究电极系统，因而比其它常规的电化学方法得到更多动力学信息 及电极界面结构的信息。2 0 世纪8 0 年代，交流阻抗法开始用于研究钢筋在混凝土 中的腐蚀【4 0 出】。 混凝土e g 阻法t 4 5 琅p 测量混凝土电阻率( c o n c r e t er e s i s t i v i t y ) ，因潮湿程度和混 凝土的组成的不同，混凝土的电阻率可能在1 0 1 1 0 5q m 之间变化。混凝土电阻 法已经越来越多地用于间接评价混凝土中氯离子的扩散率、混凝土的饱和度和侵 蚀性，该参数还可以提供混凝土中钢筋的腐蚀行为的信息 4 6 , 4 7 】。a l o n s o 及其合作 者1 4 驯认为，混凝土的电阻率和钢筋的腐蚀速率成反比。这个结论得到了g l a s s 等 人【4 9 j 的支持，他们发现混凝土砂浆电阻率对腐蚀速率的影响强烈依赖于环境的相 7 厦门大学工学硕士学位论文 对湿度。l o p e z 和g o n z a l e z 5 0 】提出混凝土的电阻和钢筋的腐蚀速率受到混凝土孔 隙的饱和度控制。虽然混凝土的电阻对钢筋腐蚀速率的影响已经得到充分的论 证，但为了估计钢筋的腐蚀程度，不同作者提出的电阻率的临界值之间还存在重 大分歧。m o r r i s 等 4 6 , 4 7 1 提出当混凝土的电阻率小于1 0k o c m 时，钢筋可能发生活 性腐蚀；当电阻率大于3 0l m c m 钢筋则可能处于钝态。并且这个参数对氯离子浓 度没有显著的依赖关系，可以有效地评估钢筋的腐蚀状态。 电化学噪声( e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，e n ) 技术通过同时测量腐蚀过程中自发产 生的电位和电流波动而提供有关腐蚀趋势及机理的有关信息，被广泛应用于研究 各种腐蚀过程【5 l - 5 3 1 。这种技术最主要的优势在于测量时不向研究体系中引入扰动 信号并且对局部腐蚀的敏感性要远高于其它传统技术。此外电化学噪音测量简 单，对仪器的要求也不高，只需一台零电阻电流计( z e r or e s i s t a n c ea m m e t e r ，z r a ) 和高输入阻抗的数字电压表即可完成相关测量【5 4 , 5 5 】。目前，电化学噪音技术应用 到钢筋混凝土腐蚀的研究还很少【5 6 。5 8 1 ，l e g a t 等人吲的研究表明，电化学噪音技 术能够跟踪混凝土中钢筋的腐蚀动力学，其测量信号包含了特定的波动；而钢筋 阴极和阳极的位置会随着混凝土干湿状态的变化而改变。但是，对于特定的电化 学噪音波动和钢筋腐蚀不同阶段之间的关联仍然不清楚。 恒电量法【5 9 】是将一已知的小量电荷作为激励信号，在极短的时间内注入到电 极，对所研究的金属电极体系进行扰动，观察充电完成后电极电位随时间的衰减。 从电位衰减曲线的截距和斜率，根据式1 1 2 可以得到双层电容c 。和极化电阻砩。 r i o = a q 巴 ( 1 9 ) l n q = l n r o t r j 口q ( 1 1 0 ) 恒电量测量技术于1 9 7 8 年i 主t s a t o 等人【6 0 , 6 1 】引入到腐蚀科学领域，在钢筋混凝土的 腐蚀研究中的应用则起步于上世纪8 0 年代后期【6 2 1 。恒电量技术的特征是测量的瞬 态过程为开路放电，因此不会受到溶液电阻的影响。扰动的时间很短，通常为几 个毫秒，可以将扩散的影响降到最小，也有利于实现在线实时检测。电位衰减的 速度依赖于腐蚀速率而对面积不敏感【6 3 】，在现场测量中恒电量技术有一定的优 势，因为这种情况下钢筋的面积往往不容易确定。通过拉普拉斯或傅立叶变换等 时频变换技术，可以从恒电量激励下的时间电位暂态响应曲线得到电极系统的 8 第一章绪论 阻抗频谱。用时域法测量电极阻抗频谱，可以在一次测量中同时获得不同频率下 的阻抗值，缩短了实验时间，有效地避免了由于长时间测量电极表面发生变化所 带来的问题，特别是可以减小扰动引起的传质过程对低频段响应的影响【6 4 】。 1 4 阵列电极技术的发展 相对于全面腐蚀，局部腐蚀，尤其是点腐蚀和缝隙腐蚀，具有更大的危害性。 因为局部腐蚀发生在较小的区域，极容易形成小阳极、大阴极的腐蚀电池而加速 腐蚀，并可能形成其他诸如应力腐蚀开裂等材料破坏方式，比如，油气管道、石 油化工，航天工业等，往往造成巨大的经济损失甚至人员伤- 亡 6 5 , 6 6 】。尽管对局部 腐蚀的研究已做了大量的工作，但对局部腐蚀的检测和预防还面临很大的挑战。 电化学检测技术，比如极化电阻、交流阻抗等，已广泛应用于腐蚀检测，但对测 量局部腐蚀的速度和分布仍有一定的局限一v f 【6 n 。 阵列电极是由多个微电极有序排列组成的，其空间位置确定，可瞬间测量不 同电极的腐蚀电位、宏电流等，及其相互关系，适合研究金属的腐蚀过程，尤其 是局部腐蚀过程【6 8 m 】。图1 1 为阵列电极研究局部腐蚀原理示意图n7 2 l 。腐蚀发 生后，尤其是形成局部腐蚀时，阳极区和阴极区分布在不同位置，阳极发生腐蚀， 提供电子： m n e 一+ h 2 0 m ( o h ) 。+ n h + ( 1 11 ) 阴极区发生还原反应，消耗电子： d 2 + 4 p 一+ 2 h 2 0 寸4 0 h 一 ( 1 1 2 ) 电子在阳极区和阴极区之间通过金属基体流动。将金属表面分割成若干微小的区 域，不同区域彼此绝缘，各区域面积确定并且足够小，可假定其腐蚀状态是均匀 的，模拟金属腐蚀反应的阴极区与阳极区，并通过外电路将这些分开的区域耦合 形成一个通路，模拟金属腐蚀过程中电化学反应的完整性。采用零电阻电流计和 其它检测设备，通过测量不同区域电位及电流的大小和极性，可以确定腐蚀反应 的阳极区和阴极区，以及局部腐蚀速度大小。并且根据外电流随时间变化，可以 更直观的研究局部腐蚀的发生和发展过程。 9 厦门大学工学硕士学位论文 图1 阵列电极研究局部腐蚀原理示意图 f i g 1 s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h ep r i n c i p l eo fa r r a ye l e c t r o d ef o rl o c a l i z e d c o r r o s i o nm o n i t o r i n g l 7 l 7 2 1 1 9 8 8 年，s c h i e s s l 等【_ 7 3 j 最早设计了一种多电极阵列，并用于检测混凝土中钢 筋的腐蚀，将多个电极并排置入混凝土中，通过测量不同距离阳极与阴极之间电 流的大小来评价钢筋的腐蚀行为，于1 9 9 1 年获得美国国家专利【j 7 4 】。1 9 9 3 年， s t e i n s m o 等人【7 5 ，7 6 1 报道了类似耦合多电极技术用于研究不锈钢在海水中的缝隙 腐蚀行为。t a n 等【7 7 7 8 1 早在1 9 9 1 年制作了一种称为丝束电极用于研究了碳钢在涂 层下的腐蚀行为，证实通过测量微电极电阻来评价涂层的耐蚀性具有很好的重现 性和可靠性。林昌健等【7 9 】自行研制了多通道检测仪器，将多路电子开关和数模 转换电路相连，由软件触发控制电子开关的开断状态。将阵列电极与电子开关连 接，由计算机控制阵列电极的测量和耦合。并应用于金属涂层【8 0 - 8 2 】、钢筋混凝 土瞵3 j 等界面的电化学研究。随着电子技术的进步，自动检测技术迅速发展，阵列 电极越来越多的应用于局部腐蚀研究【8 4 4 4 1 。y a n g 等采用耦合阵列电极技术作为实 时检测传感器检测金属过程，已广泛应用到现场检测，包括：金属缝隙腐蚀【9 5 1 、 低电导水体系【9 6 】、土壤9 7 1 、有机涂层【9 8 1 、冷却水管道系统9 9 1 等。s c u l l y 等人1 叫 制作了5 x 2 0 阵列电极并研究了3 1 6 不锈钢的缝隙腐蚀行为，获得缝隙腐蚀过程在 缝隙内阳极区的形成和发展详细信息。l e g a t t l o l 】采用阵列电极结合电阻探针技 术，比较了混凝土中钢筋腐蚀过程中局部腐蚀和全面腐蚀过程，认为阵列电极技 1 0 第一章绪论 术可以用来研究腐蚀过程中阳极和阴极的空间分布及随时间的变化。最近，王伟 等【1 0 2 ，1 0 3 1 采用丝束电极技术，并结合自制的多通道测试装置，研究了海洋环境中 微生物作用下碳钢腐蚀的机理。 1 5 本课题的研究设想及意义 混凝土中钢筋的腐蚀本质上是一种“闭塞条件”下的电化学过程，由于混凝 土相属典型的多尺度不均一体系，钢筋在混凝土中腐蚀过程始终存在各种空间 尺度的电化学宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池： ( 1 ) 宏观腐蚀电池：在钢筋表面形成腐蚀区( 阳极区) 及钝化区( 阴极区) ， 分别发生阳极反应和阴极反应，并在钢筋内部和电解质溶液相产生电子及离 子的迁移。宏观腐蚀电池主要是由于混凝土相的不均一造成传输过程的差异 形成的，并诱发局部腐蚀产生。 ( 2 ) 腐蚀微电池：阳极区与阴极区在空间位置上不可分，从宏观上看，在 钢筋表面某些区域发生均匀腐蚀。微观腐蚀电池通常是由于混凝土碳化或较 高浓度的氯离子诱导产生。 钢筋混凝土腐蚀过程总是表现为宏观腐蚀电池与微观腐蚀电池共存、交互影 响，使得钢筋在混凝土中的腐蚀行为尤为错综复杂。鉴于于钢筋在混凝土中腐蚀 的电化学本质，采用电化学方法研究其腐蚀机理必然不可缺少。然而，由于钢筋 混凝土体系的高阻、闭塞和复杂性，传统电化学方法，难以获得钢筋在混凝土 中局部腐蚀行为。电化学噪音技术也无法定位腐蚀过程中阴极区和阳极区的具体 位置。在原位直接跟踪监测混凝土中钢筋腐蚀微电池和腐蚀宏电池的反应过程及 其交互作用，仍是面临的一大挑战。 基于以上认识，本文拟发展阵列电极技术，并结合其它电化学方法，通过测 量微区电位和宏观腐蚀电池电流分布，以及微观腐蚀电池电流的大小，研究混凝 土中钢筋腐蚀过程宏观腐蚀电池与微观腐蚀电池的关系。探讨钢筋在混凝土中腐 蚀过程宏观腐蚀电池与微观腐蚀电池相互作用机理。拟开展的主要工作有： ( 1 ) 采用一维阵列电极技术，研究宏观腐蚀电池作用距离，初步探讨宏观 腐蚀电池的形成对微观腐蚀电池的影响。 ( 2 ) 发展二维阵列电极技术，并结合自动检