（应用化学专业论文）阴离子淀粉的合成与分散性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 本文在对高取代度的羧甲基淀粉、淀粉硫酸酯和淀粉丁二酸单酯结构与性能( 包括 粘度性能、抱水性能和分散性能) 关系研究的基础上，设计合成了磺基一羧甲基淀粉和 磺基淀粉丁二酸单酯，希望通过基团复合的方法得到具有优异分教性能的新型阴离子 淀粉。并对羧甲基淀粉、淀粉硫酸酯和淀粉丁二酸单酯用作水泥分散剂的分散机理进行 详细讨论，以期为促进我国水泥分散剂的理论研究进程作出一定贡献。 采用溶剂法制备了高取代度( d s = 0 1 0 7 ) 的羧甲基淀粉，通过条件实验优化了 合成条件。对高粘度羧甲基淀粉的粘度性能和抱水性能进行了考察，结果表明产品的抗 剪切性、贮存稳定性和抱水性能随交联度的增大而增加，但交联度对产品的抗盐性和抗 酸碱性影响不大；随着取代度的增加，产品各项性能均有所提高。根据降解羧甲基淀粉 的低粘度特性将其用作水泥分散剂，对产品分子结构与分散性能的关系进行了考察，得 出分散性能最佳的产品的降解度及取代度分别是2 m 和o 5 0 。 采用干法制备了高取代度的淀粉丁二酸单酯( d s = 0 1 o 6 ) ，该法具备合成工艺 简单、易操作等优点。由于受合成方法的限制，产品的水溶液粘度都很低( 1 0 0m p a s ) 。 根据这种低粘度特性，将其开发用作水泥分散剂，其中以原淀粉为原料、取代度为o 5 1 的产品分散性能最好。 以氯磺酸为磺化试剂制备了高取代度( d s = 0 1 0 9 ) 的淀粉硫酸酯，通过条件实 验优化了合成工艺条件。对高粘度的交联淀粉硫酸酯进行了粘度性能和抱水性能的考 察，结果表明产品的抗剪切性和抱水性能均随着交联度和取代度的增加而有所提高；在 实验考察范围内，产品均具有贮存稳定性和抗酸碱性，但不具备抗盐性。由于氯磺酸对 淀粉分子链的降解作用，普通淀粉硫酸酯和降解淀粉硫酸酯的秸度均低于1 5m p a s ，用 作水泥分散剂时，具有最优分散性能产品的降解度和取代度分别为2 m 和o 5 0 。 设计合成了磺基羧甲基淀粉和磺基淀粉丁二酸单酯，讨论了淀粉降解度和羧基取 代度对其分数性能的影响。在极性取代基团总数相当时，将产品与相应的单基团变性淀 粉及其复配物进行分散性能的比较，实验结果表明磺基羧甲基淀粉未具有理想的分散 效果，但磺基淀粉丁二酸单酯在较低的取代度时就具有较好的分散性能。 通过对羧甲基淀粉、淀粉硫酸酯和传统萘系减水剂的分散性能和物化性能的比较分 析得知，虽然羧甲基淀粉和淀粉硫酸酯的分散机理主要是空间位阻作用而不是静电斥力 作用，但它们在水泥颗粒表面上的吸附状态却不完全相同。淀粉r 二酸单酯用作水泥分 散剂时，其分散机理也主要来自空间位阻作用，且较长的极性侧链对空间位阻效应只有 一定的贡献。 阴离子淀粉的合成与分散性能研究 关键词：羧甲基淀粉；淀粉硫酸酯：淀粉丁二酸单酯；分散性能：分散机理 大连理下大学博十学位论文 s y n t h e s i sa n dd i s p e r s i n gp e r f o r m a n c e o fa n i o ns t a r c h a b s t r a c t h lt h i sp a p e r ，s u l f o n i c - c a r b o x y r n e t h y ls t a r c h ( s c m s ) a n ds u l f o n i c 。s t a r c hs u c c i n a t eh a l f e s t e r ( s - s s h e ) w e l ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o nr e l a t i o n s h i p b e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e ( i n c l u d i n gv i s c o s i t y ，w a t e r h o l d i n ga n d d i s p e r s i n gc a p a c i t y ) o fc a r b o x y m e t h y ls t a r c h ( c m s ) ，s t a r c hs u l f o n a t e ( s s ) a n ds t a r c h s u c c i n a t eh a l fe s t e t ( s s h e ) t h e yw e r ep r e p a r e db ym u l t i p l e - m o d i f i e dp r o c e s sa n de x p e c t e d t oh a v es u p e r i o rd i s p e r s i n ga b i l i t y t h ed i s p e r s i n gm e c h a n i s mo fc m s ，s sa n ds s h eu s e da s d i s p e r s a n t so fc e m e n tw 嬲d i s c u s s e d w h i c hc o n 砸b m e dt ot 1 1 et h e o r e t i c a lr e s e a r c hl e v e lo f c e m e n td i s p e r s a n to f o u rc o u n t r y c m sw i t hh i 曲d s ( o 1 0 7 ) w a ss y n t h e s i z e db ys o l v e n tm e t h o d 1 h es t u d yo f v i s c o s i t y p r o f o r m a n c ea n dw a t e r - h o l d i n gc a p a c i t yi n d i c a t e dt h a ts h e a rr e s i s t a n t 、s t o r i n gs t a b i l i t ya n d w a t e r - h o l d i n gc a p a c i t yo fc m si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc r o s s l i n k a g e ，b u tc r o s s l i n k a g e h a dl i t t l ee f f e c to ns a l tr e s i s t a n c ea n da c i da n da l k a l is t a b i l i t y a l lp e r f o r m a n c e so fc m s i n c r e a s e da sd si n c r e a s e d 1 1 l ec m sw i t hl o wv i s c o s i t yw a su s e d 鹊m e md i s p e r s a n t ，a n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e l lm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dd i s p e r s i n ga b i l i t yw a si n v e s t i g a t e d 1 1 1 e d e g r a d a t i o nd e g r e ea n dd so ft h eo b t a i n e dc m sw i mb e s td i s p e r s i n gc a p a c i t y w e r e d e t e r m i n e dt ob e2 ma n d0 5 0 s s h ew i t hh i g hd s ( 0 i - - 0 们w a sp r e p a r e db yd r ym e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ev i s c o s i t i e so f a l lt h ep r o d u c t sw e r el o w e rt h a n1 0 0m p a s b a s e do ni t sl o w v i s c o s i t yc h a r a c t e r i s t i c , s s h ew a sd e v e l o p e dt ob ec e m e n td i s p e r s a n t , a n dt h ed so ft h e p r o d u c t w i t h t h e b e s t d i s p e r s i n gc a p a c i t y w e r e m e a s u r e d t o b e o 5 1 s sw i t hh i 出d s ( o 1 o 9 ) w a sp r e p a r e dw i t hc h l o r o s u l f o n i ca c i d 嬲s u l f o n a t e dr e a g e n t 1 kv i s c o s i t ya n dw a t e r - h o l d i n gc a p a c i t yo fs sw i t hh i g hv i s c o s i t yw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ts h e a rr e s i s t a n c ea n dw a t e rh o l d i n gc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c r o s s l i n k a g ea n d d s i l la d d i t i o n , s sp r e s e n t e ds t o r i n gs t a b i l i t y a c i da n da l k a l is t a b i l i t yb u t p o o rs a l tr e s i s t a n c e s sw i t hl o wv i s c o s i t y ( c 3 ，交联反应时优先顺序 也为c 2 c 6 c 3 。由于交联和羧甲基化时存在激烈的竞争，很难控制反应程度，当然也不 容易得到理想的产物；再从生产过程来分析，羧甲基淀粉粘度较高，易溶于水，易形成 团状物，不利于搅拌均匀或需要较高的生产成本。对于第二种途径，羧甲基淀粉溶于水 时粘度较高，不易搅拌，而交联淀粉是在碱性水溶液中进行的，且需要搅拌足够均匀， 这不利于交联反应，将很难得到理想的目标产物。因此，先交联再羧甲基化是最常用的 方法。 1 1 4 3 交联羧甲基淀粉的性质 用一种化学试剂处理淀粉制得的单一变性淀粉虽然改进了天然淀粉的某些缺陷，其 本身仍存在着不足之处，如交联淀粉溶胀性差、透明度低；羧甲基淀粉不耐酸、不耐盐 等m j 。有人曾用两种不同的化学试剂先后处理淀粉得到复合变性淀粉：交联一酯化复合 变性淀粉，实验结果证明这种复合变性淀粉兼有两种单一变性淀粉的优良性质，又弥补 了单一变性淀粉性质的不足。 大连理工大学博士学位论文 1 1 5 淀粉硫酸酯 1 1 5 1 淀粉硫酸酯的合成原理 淀粉硫酸酯是在淀粉的环羟基上通过酯化反应引入磺酸基s 0 3 而制得的一种淀粉 酯。化学反应方程式如下： 主反应： c i s 0 3 h - + s 0 3 h + c i ( 1 5 ) 龋“一原 ( 1 6 ) 副反应： 力口热 c 1 s 0 3 h h c l + s 0 3，11 、 、 1 1 5 2 淀粉硫酸酯的制各方法1 3 5 3 7 1 在淀粉分子上可以采用多种方法引入磺酸基。当采用淀粉与浓硫酸反应时，二者在 进行酯化反应的同时，浓硫酸会造成淀粉分子严重降解甚至碳化，所以一般不采用浓硫 酸直接酯化淀粉。 与浓硫酸相比，氯磺酸和三氧化硫的某些络合物是比较温和的磺化试剂。在吡啶、 甲基吡啶或氯仿与吡啶的混合物中用氯磺酸处理淀粉，能够制备出磺酸基取代度( d s ) 大约为1 0 的淀粉硫酸酯，这种方法也可以直接用来磺化羧甲基淀粉等其他淀粉衍生物。 在毗啶和苯中，淀粉与氯磺酸反应生成低取代度的淀粉硫酸酯，也可以在碱液中先 将淀粉凝胶化，干燥后在氯仿中用氯磺酸处理碱和淀粉的干混物。当使用甲酰胺时，不 必使用叔胺和强碱，反应温度2 0 4 0 就可以使磺化反应达到很高程度。 低取代度的颗粒状淀粉硫酸酯可以采用半干法或干法制备。有专利文献报导了两种 反应方法【，一种是用一定比例的n a h s 0 3 和n a n 0 2 的混合物与淀粉在1 0 0 2 0 0 c 共 热制得；另一种是用尿素与氨基磺酸的混合物作磺化试剂，反应温度1 3 0 1 5 0 1 2 ，也可 以用乙酰胺和氨基磺酸分别代替尿素和氨基磺酸。 1 1 5 3 淀粉硫酸酯的性质和应用1 3 1 】 淀粉硫酸酯具有高亲水性，能形成很强的亲水溶胶，因此可用作水泥和油井钻探泥 浆的保水剂。淀粉硫酸酯的生理性质引起人们很多兴趣。某些淀粉硫酸酯对蛋白质表现 出很强的亲和力，这类淀粉硫酸酯的衍生物具有肝素样抗血凝作用，可以作为天然抗凝 剂肝素的廉价代用品。有报道淀粉硫酸酯的钙盐可以用作代血浆。有些淀粉硫酸酯能抑 阴离子淀粉的合成与分散性能研究 制胃蛋白酶，可以用于治疗胃溃疡。淀粉硫酸酯在食品，医药、石油等许多领域已经得 到了广泛的应用，表现出良好的开发前景。 1 1 6 淀粉丁二酸单酯 1 1 6 1 淀粉丁二酸单酯的合成机理 淀粉丁二酸单酯是淀粉葡萄糖剩基中的羟基被二元羧酸酐基团取代后所制得的一 种淀粉衍生物，其化学结构属于淀粉有机酸酯范畴。淀粉与二元羧酸酐酯化可在淀粉上 引入一个阴离子基团，在很大程度上提高了其亲水性能。又由于二元酸淀粉酯本身具有 交联结构，所以使淀粉获得了许多优良性能，如水媒法产品具有很强的增稠能力，很好 的低温粘度稳定性以及很高的透明度等。淀粉与丁二酸酐反应生成单酯，反应方程式如 下： o r l + o 一一萍 ( 1 8 ) r 5 ho ra n i o n i cg r o u p sa c c o r d i n gt od s 1 1 6 2 淀粉丁二酸单酯的制备 陈志鹏【4 2 郴】等采用湿法合成淀粉丁二酸单酯，研究了以丁二酸酐为变性剂，以水为 介质对玉米淀粉进行改性并制备淀粉丁二酸单酯的工艺条件。z h u , c h 锄g y i n g m 增采用 湿法、n a o h 为催化剂对淀粉丁二酸单酯的合成进行了研究，调查了影响丁二酰化反应 的因素，得到的淀粉丁二酸单酯取代度为0 4 5 ，反应效率为2 8 o 。j y o t h i ，a l u m m o o t t i l n f 4 5 】等在水淤浆中对木薯淀粉进行了丁二酰化反应，制备了低取代度的木薯淀粉丁二酸 单酯，并检测了产品的物理化学性质。b h a n d a r i ，p r a f u ln 4 6 1 等以吡啶为溶剂、玉米淀粉 和小颗粒的腊质苋属植物淀粉为原料制备了淀粉丁二酸单酯，优化了丁二酸酐含量、反 应时间和淀粉与吡啶的比例等参数。s u n , r u n c a n 9 1 4 7 1 等以吡啶或4 - - - 甲基胺基吡啶作 催化剂、n n d i m e t h y l a c e t a r n i d e ( d m a ) l i c l 系统作为溶剂以淀粉和丁二酸酐为原料制备 了取代度为o 1 3 1 5 4 的淀粉丁二酸单酯。 1 1 6 3 淀粉丁二酸单酯的性质与应用 淀粉丁二酸单酯具备许多优良的性质，包括低糊化温度、高增稠能力、低温粘度稳 定、烧煮物的透明性以及良好的成膜性。这些特性已使其在许多应用方面发挥作用。在 食品领域中，淀粉丁二酸单酯被推荐为汤料、快餐、罐头食品及冷藏食品的增稠剂。在 大连理工大学博士学位论文 药物领域中，玉米淀粉的丁二酸单酯衍生物已被用作药片崩解剂。在工业生产领域中， 低粘度的玉米淀粉丁二酸单酯被推荐在造纸工业中作为表面施胶剂和涂层粘合剂等。 1 1 7 多重变性淀粉 在大多数情况下，各种单一取代度的变性淀粉可取得较理想的特性，能满足不同需 求。但是，在实际生产中，有时却需要一种淀粉具备多种不同特性，这就要求对淀粉进 行双重甚至多重变性，以满足不同需求。对于多重变性淀粉目前并未有系统的研究，人 们只是根据应用要求和生产经验来设计可能具备某种特性的双变性淀粉，并在实践中不 断优化其结构及性能。 淀粉可根据需要通过不同手段变性( 如化学、物理等手段) ，主要应考虑产品结构 要求和反应相容性。如番茄沙司和果酱中的增稠剂，除要求淀粉具有一定粘度、能耐高 温、抗渗水、抗酸性( 交联淀粉性能) 之外，还要具有相当透明度、冻融稳定性( 酯化 淀粉性能) 等；这对一般单变性淀粉而言，很难达到，只有通过对淀粉进行交联及酯化 反应的双重变性，才能满足上述要求嗍。 淀粉与烯基丁二酸酐的衍生作用可制备颗粒状的淀粉顺丁烯