（应用化学专业论文）蒙脱石插层化合物的制备表征及应用研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕十学竹论文 摘要 蒙脱土是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物。蒙脱石插层 化合物是一种由简单离子、聚合无机阳离子、有机离子、有机小分子或者有 机聚合物插入蒙脱石层间而形成的二维微孔材料。蒙脱石插层化合物有大的 层间距和比表面积，在环境治理、催化及其它领域显示出广阔的应用潜力。 本论文研究了复合羟基金属阳离子柱撑蒙脱石、有机一无机柱撑蒙脱石的 合成与表征，研究了它们对含一定浓度苯酚废水中苯酚的吸附性能，并初步 探讨了蒙脱土及蒙脱石插层化合物的循环再生性能。 首先对蒙脱土进行钠化改型，并测试蒙脱士及钠化改型蒙脱土的阳离子 交换容量( c e c ) 、吸蓝量、胶质价、膨胀倍等物化性能。结果表明：钠化改 型蒙脱土的阳离子交换容量、吸蓝量、胶质价、膨胀倍比改型前均有较大的 提高。 以钠化改型蒙脱土为基质，采用超声波法制备复合羟基铝铜插层蒙脱石 ( a 卜c u m m t ) 。在实验中改变制备插层剂的温度、r 值 r = n ( o h - ) ：i ( a 1 3 + ) 1 、 n ( c u 2 + ) ：n ( a 1 3 + ) 值、n ( a 1 1 ：土值等制备出一系列的a i c u - m m t 。比较 a 1 一c u - m m t 的层间距，确定制备a i c u - m m t 的最佳工艺条件为：插层剂 的制备温度为8 0 ，r 为2 4 ，老化时间为9 6 h ，阼( c u 2 + ) ：n ( a 1 3 + ) 为0 1 0 ，n ( a 1 3 + ) ： 土为l o m m o l g ，插层温度为8 0 。在最佳工艺条件下制备得到的 a i c u m m t 层间距较大，将a i - c u m m t 在4 0 0 时焙烧3h 得到a i - c u 柱撑蒙脱石。 以钠化改型蒙脱土为基质，采用超声波法制备有机一无机插层蒙脱石 ( h d t m a 一舢一m m t ) 。同样在制备h d l m a a l m m t 的实验中改变插层温 度、h d t m a 的用量等制备出一系列的h d t m a 一刖一m m t 。比较 h d l m a a l m m t 的层间距确定h d t m a - a i m m t 的最佳工艺条件和工艺 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 参数为：插层剂的制备温度为8 0 1 2 ，r 为2 4 ，老化时间为9 6 h ，n ( c u 2 + ) ：一( 灿3 + ) 为o 1 0 ，n ( a i ”) ：土为1 0 m m o l g ，插层温度为6 0 ，h d t m a 用量为1 0 c e c ， 产物在7 0 c 时干燥。在最佳工艺条件下制备得到的h d t m a a l m m t 层间 距最大。经有机物h d t m a 和灿1 3 聚合阳离子插层后，制备的有机一无机复 合插层蒙脱土的d t t f f2 0 7 1 4 n m ，热稳定性显著提高。 采用x r d 、f t i r 、t g - d s c 、s e m 和t e m 等检测手段对产物a 1 一c u - m m t 和h d t m a - a 1 一m m t 进行表征测试，结果表明，复合a i c u 聚合阳离子、 有机物h d t m a 和舢1 3 聚合阳离子成功的插入到蒙脱石层间。 本论文分析讨论了蒙脱土及蒙脱石插层化合物处理含苯酚废水时对废水 中苯酚的吸附能力，初步研究了蒙脱土及蒙脱石插层化合物吸附苯酚后，再 生循环后再次进行苯酚吸附实验。吸附实验表明：a i c u - m m t 和 h d t m a 一灿一m m t 对苯酚的去除能力很高，远远超过钠化蒙脱土；在室温、 振荡时间为3 0m i n 、吸附剂用量为o 3 5 9 、p h 值为1 0 的条件下，n a - m m t 、 a 1 一c u - m m t 和h d t m a - a i m m t 吸附苯酚的效果最好；蒙脱土及蒙脱石插 层化合物吸附苯酚后，再生循环后再次进行苯酚吸附实验，通过与未再生时 吸附苯酚曲线的对比可知蒙脱石插层化合物用于吸附剂可以再生，有很高的 工业应用价值。 关键词：蒙脱石插层化合物；表征；吸附；再生 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 a b s t r a c t m o n l m o r i l i o n i t ei sac l a ym i n e r a lw i t he x p a n d a b l el a y e rs t r u c t u r e m e s o p o r o u s p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ec a nb ep r e p a r eb yi n t r o d u c i n gs i m p l em e t a lc a t i o ni o n s ， h y d r o x y e di n o r g a n i cm e t a lc a t i o n s ，o r g a n i ci o n s ，o r g a n i cm o l e c u l e ，o r g a n i c p o l y m e r t h u sf o r m e dp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e sh a v ei m p r o v e dc a p a b i l i t i e s ，s u c h a sb a s a li n t e r l a y e rs p a c i n g , s p e c i f i cs u r f a c 七a r e a , a n dc a l lb eu s e dw i d e l ya s c a t a l y s t sc a l t i e i s , s e l e c t i v e - a d s o r b e n t sp o t e n t i a l l y , a sw d la si nt h ef i e l d so f n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s i n t h i sd i s s e r t a t i o n , a i c up i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ea n dh d t m a - a ip i l l a r e d m o n t m o d l l o n i t ew e r cp r e p a r e db yu l t r a s o u n dm e t h o du s i n gn a - m o n t m o r i l l o n i t e a sr a wm a t e r i a l t h ec h a r a c t e r i s t i c so f a i c up i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ea n d h d t m a - a i p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ew e r em e a s u r e d a i c u p i l l a r e d m o n t m o r i l i o n i t ea n dh d t m a - a 1p i l l a r e dm o n t m o t i l l o n i t ew e r eu s e dt oa d s o r b p h a n o lt os t u d ys u i t a b l ec o n d i t i o n sf o ra d s o r p t i o np r o p e r t y t h ea i - c up i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ea n dh d t m a - a 1p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ec a nb er e c y c l e d , a n d t h e ya r ep o t e n t i a ls u b s t a n c ef o ra d s o r p t i o no f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s i nt h ep a p e r , w eu s cc a - m o n t m o r i l l o n i t ea sm a t e r i a l a f t e rm o d i f y i n gi tw i t h s o d i u mc o m p o u n d s , w et e s t e dt h em a i np h y s i c a lp r o p e r t yo fc a - m o n t m o r i l l o n i t e a n dn a - m o n t m o r i l l o n i t e , i n c l u d i n gt h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) ，t h e e x p a n d e dv o l u m e e ta 1 t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep h y s i c a lp r o p e r t yo f n a - m o n t m o r i l l o n i t ea r ee n h e n c e dt h a nc a - m o n t m o r i i l o n i t e a i c up i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ew a sp r e p a r e db yu l t r a s o u n dm e t h o du s i n g m o n t m o r i l l o n i t ea sr a wm a t e r i a l t h ec o n d i t i o n so f a 1 一c up i l l a r i n gs o l u t i o n , t h e r a d i o so fo h - a 1 ”。t h er a d i o so fc u z + a 1 3 + , t h er a d i o so fa 1 1m o n t m o r i l l o n i t e w e r ec h a n g e dd u r i n gt h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o n a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so f 哈尔滨丁程大学硕士学协论文 x r d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa a sf o l l o w s ：t h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e p i l l a r i n gs o l u t i o ni s8 0 c ，t h er a d i o so f o h a i ”i s2 4 ，t h ea g i n gt i m ei s9 6h t h e r a d i o so fc u 2 + 舢3 + i so 1 0 t h er a t i o so fa 1 3 + a n dm o n t m o r i l l o n i t ei s1 0a n dt h e i n t e r c a l a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h ea l c u - m m tp r e p a r e du n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sh a sl a r g eb a s a li n t e r l a y e rs p a c i n g h d t m a - a ip i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ew a sp r e p a r e db yu l t r a s o u n dm e t h o d u s i n gn a - m o n t m o r i l l o n i t e a sr a wm a t e r i a l t h ec o n d i t i o n so fh d t m a a 1 p i l l a r i n gs o l u t i o n , t h ei n t e r c a l a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eq u a l i t yo fh d t m aw e r e c h a n g e dd u r i n gt h ep r o c e s so f t h ep r e p a r a t i o n a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so f x r d ， t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ep i l l a r i n g s o l u t i o ni s8 0 c ，t h er a d i o so fo h 。a i ”i s2 4 ，t h ea g i n gt i m ei s9 6h ，t h er a d i o s o fc u 2 + a 1 3 + i so 1 0 ，t h er a t i o so fa 1 3 + a n dm o n t m o r i l l o n i t ei s 1 0 。t 1 1 e i n t e r c a c a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 ca n dt h eq u a l i t yo fh d t m ai s1 0 c e c ，r o s p - e c t i v e l y t h eb a s a li n t e r l a y e rs p a c i n go fh d t m a - a i m m tp r e p a r e du n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n si s2 0 7 1 4 r i ma n dt h e r m a ls t a b i l i t ye n h a n c e do b v i o u s l y t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t 吸) s p e c t r a , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i s , d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ec o p p e ra n da l u m i n u m ，h d t m a a n da l u m i n u mr e a g e n t se n t e r e di n t ot h ei n t e r l a y e ro fm o n t m o r i l l o n i t eb u td i dn o t d e s t r o yt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f m o n t m o r i u o n i t e t h ep e r f o r m a n c eo fm o n t m o r i l l o n i t ea n dm o n t m o r i u o n i t ei n t e r l a y e rc o m p o u - n d sw a sc o m p a r e di nt r e a t i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n 0 1 t h er e s u l t ss h o w e d a sf o l l o w s ：a i - c u - m m ta n dh d t m a - a i m m th a d o b v i o u s l yb e = t t e rt r e a t m e n t e f f e c t st h a nn a - m m t ；t h ep h e n o lr e m o v a lr a t er e a c h e dt h eb e s ti nt h ec a s eo f p h = 1 0 s t i r r i n gt i m e3 0 m m , f e e d i n ga m o u n to 3 5 9 ；t h ea 1 一c u - m m ta n d h d t m a - a i m m tc 趾b er e c y c l e da n dh a dw e l la d s o r p t i o ni nt r e a t i n gw a s t e - 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o l ，a n dt h e ya l ep o t e n t i a ls u b s t a n c ef o ra d s o r p t i o no fo n - v i r o n m a a t a lp o l l u t a n t s k e yw o r d s ：p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ；c h a r a c t e r i z e ；d s o r p t i o n ；r e c y c l e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：堑塾塑 e t 期：硐年弓月7 日 哈尔滨下稃大学硕+ 学位论文 第1 章绪论 矿物材料学是现代矿物学研究的发展方向之一，而蒙脱石插层化合物又 是矿物材料研究的一大热点。蒙脱石插层化合物是一种由聚合羟基无机阳离 子、有机离子、有机小分子或者有机聚合物插入蒙脱石层间而形成的二维微 孔材料。它具有大的比表面积、高的表面活性、大的孔径、良好的吸附性能、 较高的热稳定性等特征“2 1 。在催化剂及催化剂载体、选择吸附剂、分子筛、 膜、电化学、光学元件、酶仿制品和染料基质等领域显示出广阔的应用潜力， 可以取代活性炭等吸附剂用于废水处理，因此成为近十多年来的一大研究热 点”。 1 1 蒙脱石的晶体结构及基本特性 1 1 1 蒙脱石的晶体结构 蒙脱石是蒙脱土的主要成分。蒙脱石是一种层状结构、片状结晶的硅酸 盐蒙脱石矿，其理论结构式为( 1 2 c a , n a ) ；( a 1 2 。m g x ) ( s i 4 0 l o ) ( o h ) 2 n h 2 0 。蒙脱 石属于单斜晶系，是一类2 ：l 型层状硅酸盐粘土，每个单位晶胞由两个硅氧 四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，四面体与八面体依靠共同氧原子连接， 形成厚约1n r f l 、长度为1 0 0 1 0 0 0 n m 、高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠 置“。蒙脱土矿物颗粒细，在电子显微镜下可见到片状集合体形状。硅氧四 面体和铝氧八面体的立体图分别如图1 1 和图1 2 所示，蒙脱石理想晶体构造 如图1 3 所示。 哈尔滨丁程大学硕+ 学位论文 1 1 硅氧四面体立体图 o 氧囝铝 图1 2 铝氧八面体立体图 。1 掣从 图1 3 蒙脱石理想晶体构造 1 1 2 蒙脱石的基本特性 1 1 2 1 蒙脱石的物理性质 2 零图癣 - t 、 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 蒙脱石通常含有三种状态的水，表面自由水，层间吸附水和晶格水。蒙 脱石吸水性很强，吸水后膨胀。蒙脱石在水介质中可分散呈胶体状态。蒙脱 石受热自由水很快失去，1 0 0 2 0 0 c 脱去吸附水，5 0 0 时大量晶格水开始逸 出。 蒙脱石矿物晶粒细小，具有较大的外表面积，同时由于层间作用力较弱， 在溶剂的作用下层间可以剥离、膨胀，分离成更薄的单晶片，使蒙脱石具有 较大的比表面积，蒙脱石表面积可达8 0 0 9 0 0 m 2 儋“1 。 1 1 2 2 离子交换性能 蒙脱石中的同晶置换现象非常普遍，如m 3 + 可以取代四面体中的s ，而 m 孑+ 、f e 2 + 、z n 2 + 等可以取代八面体中的a j 3 + 。晶格中的s r 、刖”被其他低价 离子取代，单位晶层有较多负电荷，因而吸附等电量的阳离子来维持电荷平 衡。1 。蒙脱石晶格中，由于异价离子置换而产生的负电荷具有吸附阳离子和 极性有机物的能力。晶层间可能存在的阳离子有n a + 、m 矿、c a 2 + 、k _ 、h + 、 l i + 等，这些阳离子在一定条件下可以相互取代，因此它们的层间域具有良好 的离子交换性能和分子吸附特征，同时晶层表面及层闻阳离子的水化使得蒙 脱石具有良好的吸水性和膨胀性。 1 1 2 3 电负性 蒙脱石具有电负性，对胶体性质和流变性能影响很大。电负性主要来自 于三方面：晶格置换连同内部的补偿置换形成的晶格静电荷：破键产生的电 负性；八面体解离形成的电负性“1 。 1 2 蒙脱石插层化合物概述 1 2 1 蒙脱石插层化合物的分类 由于蒙脱石具有层间阳离子可交换性能，因此通常制备蒙脱石插层化合 物。层间作为某些有机物、无机物或复合物与蒙脱石形成“主一客体包接”或 进行化学反应的场所，特定的有机物、无机物或复合物可借助物理吸附和离 子交换吸附作用插入层间，插层后的层状蒙脱石通常被称为蒙脱石插层化合 物，而这些有机物、无机物或复合物常被称为插层剂m 。进行插层改性并作 哈尔滨下程大学硕十学位论文 后续处理的蒙脱石插层化合物常常具有巨大的比表面积和特定大小的层间孔 状结构，作为一种分子级复合材料，以其独特的优势在许多领域得到了研究 和应用。如作为催化剂和催化剂载体、择形分子筛、离子交换剂、离子导体、 电极、传感器和光功能材料。 根据插层剂种类的不同，蒙脱石插层化合物可分为三类： 第一类蒙脱石插层有机物，采用双十八烷基二甲基铵盐 【( c i s h 3 7 ) 2 n ( c h 3 ) 2 + m 。、十六烷基三甲基铵盐 c 1 6 i - i n ( c h 3 ) 3 】+ m 、十八烷基 二甲基苄基铵盐 ( c t s h b 7 ) 2 n ( c h 3 ) 2 c 6 h 5 c h 2 + m 等有机铵盐对蒙脱石进行改 性。用阳离子表面活性剂对其进行交换处理，进行改性增加比表面积，制得 用途更加广泛、性能更加独特的有机蒙脱石。蒙脱石层间有大量无机离子， 对有机化合物呈疏性。利用蒙脱石层间金属离子的可交换性，以有机阳离子 交换金属离子，使蒙脱石有机化。蒙脱石被有机阳离子处理后，与插层的有 机聚合物或有机小分子有了良好的亲和性，这样有机化合物可以较容易地插 入到蒙脱石的层闻9 1 。 第二类蒙脱石插层无机物，采用聚合羟基金属阳离子对蒙脱石进行改性， 聚合羟基金属阳离子是金属离子在碱性条件下水解形成，常用的金属离子有 a 1 、乃、t i 、c r 、f c 、n i 、c b 、v 、c o 、r u 、t a 离子等，其中以a 1 3 + 和z r 4 + 研究最多，因为它们能形成具有较大体积和较高电荷数的 a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h z o ) 1 2 】7 + f 1 1 z r 4 ( o h ) 1 4 ( i - 1 2 0 ) i o 2 + 1 0 o 蒙脱石经聚合羟基金属阳离 子插层处理后，其层间距显著增大，比表面积大幅度提高。插层后的蒙脱石， 在煅烧过程中，聚合羟基金属阳离子会分解，形成金属氧化物，同时释放 i + 。i i + 向结构的迁移可以使阳离子交换容量得到一定的恢复。因此，在适 当温度下煅烧的蒙脱石插层无机物具有较强的吸附性和催化性能n 1 阍。 第三类蒙脱石插层有机一无机物，在制备过程中，有时还将有机插层剂与 无机插层剂联合使用，以获得更好的改性效果。蒙脱石插层有机一无机物是利 4 哈尔滨丁稃大学硕+ 学竹论文 用蒙脱石层状结构的可膨胀性、阳离子的可交换性能，将一些无机离子和有 机阳离子以离子交换的形式插入到层问而形成的“”。 由于蒙脱石插层化合物具有巨大的比表面积和优异的吸附性能，因此可 作为一种新型环保材料用于吸附废水中的有毒有害污染物质“”。 1 2 2 插层剂的种类 插层剂一般分为有机阳离子、聚合羟基金属阳离子等几大类“”。 ( 1 ) 有机阳离子：烷基铵是最早被用于有机插层蒙脱石合成的有机阳离 子，此类有机插层蒙脱土有较大的比表面积。通过分配机理和表面吸附机理 同时包括疏水键的作用，吸附效果比较好，常被用作吸附剂。烷基铵作为插 层剂可直接作用于蒙脱石不需要处理。 ( 2 ) 聚合羟基金属阳离子：该类插层剂是目前研究应用最为广泛的，此类 插层剂是多个金属阳离子携带多个阴离子集团所形成的笼状复合型离子，通 常由金属盐水解而形成。它的体积较大，能将黏土层有效地撑开；电价较高， 进入粘土层后呈稀疏排列状，故能获得较大的比表面和孔容；经焙烧后形成 的金属氧化物能与粘土层紧密结合，具有较高的热稳定性。当前聚合羟基阳 离子研究最多的要数a l 插层剂。插层剂在很大程度上决定了交联粘土的孔结 构。当粘土的层电荷密度一定时，插层剂的体积越大，层间距就越大：插层 剂的电荷越高，柱间距就越大。 对于插层剂的结构研究，从制备条件和x r d 、液相a 1 的n m r 研究结 果来看，认为a l 柱体是j o h a n s s o n 离子结构【a 1 1 3 0 + ( o h ) 2 0 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + 。它是由 中心铝配位四面体环绕十二个铝配位八面体构成，又称之为k e g g i n 结构“”。 在常温下干燥的铝柱撑粘土中，发现有k e g g i n 结构的特征谱线，证实柱体在 常温下的确是k e g g i n 结构。这一结构也得到了其他一些实验结果的证实，当 前得到了学术界较多的认可“”。 5 哈尔滨丁稗大学硕十学位论文 画 图1 4 k e g g i n 离子结构 除常见的聚合羟基金属阳离子a r 、z ，外，还有c 一和t i 4 + 等“6 ”1 。为 了对单组分的无机插层蒙脱土的性能进行有效的改善，将多核聚羟基复合金 属离子作为插层剂引入了蒙脱土，目前已制备出聚羟基复合金属阳离子多达 十余种，如l a m 、a i m g 埘、f e t i “、a i c e m g 。“、s i a l “、g a z n 捌等。 本实验插层剂的制备方法采用聚合羟基金属阳离子法，该法比较普遍， 适合于a l ”、z r 4 + , c l p 、f c 3 + 等金属阳离子，通常采用以碱液( n a o h 或n a 2 c 0 3 ) 水解铝盐( 一般为a i c l 3 ) 的方法制备0 1 。 1 2 3 蒙脱石插层化合物制备的影响因素 蒙脱石插层化合物的制各主要是利用蒙脱石结构的可膨胀性和层间阳离 子交换性，因此蒙脱石插层化合物制备的主要影响因素主要有以下几个“1 ： ( 1 ) 蒙脱石的类型：蒙脱石的类型决定了蒙脱石的阳离子交换容量。天然 蒙脱土大多是钙基蒙脱土，而钙基蒙脱土的离子交换容量较小，在水中分散 性差，而钠基蒙脱土离子交换容量大，在水中高度分散形成薄片，因此一般 都采用钠基蒙脱土进行插层反应； f ( 2 ) 插层剂的制备温度和老化时间：制备插层剂的温度和老化时间在很大 程度上影响a l 离子的k e g , g i n 结构的形成，进一步影响插层效果； ( 3 ) 蒙脱土与插层剂的比例：蒙脱土和插层剂之间合适的比例有利于资源 的合理利用，同时也影响插层效果，该比值过低可造成插层效果不好，过高 6 哈尔滨下程大学硕十学位论文 则造成资源浪费； “) 插层温度和插层时间：插层温度不但影响着蒙脱土在水中的分散性， 还影响着阳离子交换活性，插层时间影响着插层效果。 1 3 蒙脱石插层化合物的应用 1 3 1 催化剂及催化剂载体 蒙脱石插层化合物的催化性能主要基于其具有的大的比表面积、大而稳 定的开放型孔洞以及高活性和高酸性的表面。在裂化反应中，它能提高转化 率和选择性，且在重油裂化中具有较好的热稳定性。以某些类型的柱撑蒙脱 石制备出的催化剂对汽油的选择性和裂化率比y 一型沸石高，而这类蒙脱石插 层化合物与沸石混合制备出的催化剂可更有效地提高汽油的产率“”。 利用蒙脱石插层化合物来制备对某些气体的选择性还原催化剂是近年引 起关注的研究领域，诸如n o 之类的气体对大气的污染已是人所共知。对这类 气体的无害化处理不仅是化工问题，而且是环保问题。环境催化剂就是在 人们对这类有害气体处理的期盼下产生的。尽管用于这种气体处理的还原催 化剂在工业上已经存在并正在使用，但制备性能更好的新型催化剂一直是追 求的目标。蒙脱石插层化合物是制备该类催化剂的最引人关注的材料。 1 3 2 环保材料 蒙脱石插层有机物具有较大的比表面积、可变的有机基团以及显著降低 的亲水特性，使其作为吸附剂在环境保护中得到了广泛的应用。蒙脱石插层 化合物对某些化学物质具有良好的选择吸附性。它主要被用于废水净化处理、 油污处理、废塑料处理、城市垃圾处理、空气净化废气处理和放射性废物处 理等，其中以废水处理的报道最多删。 蒙脱石插层无机物例如a l 一柱撑蒙脱石对重金属如n i 2 + 、c u ”、z n 2 + 、c d 2 + 等具有很好的吸附作用，可作为这些重金属污染离子的固化剂。另外，朋一 7 哈尔滨下稃大学硕+ 学位论文 柱撑蒙脱石对某些有机化合物也有选择吸附作用，因此在有机废物处理方面 也有应用潜力。用十六烷基三甲基氯化铵作插层剂不仅可以通过离子交换， 而且可以通过疏水键吸引作用插入到蒙脱石层间，插入量超过1 0 0 的蒙脱石 阳离子交换容量( c e c ) ，使层间距显著提高，吸附效果明显改善，因此能有 效去除废水中的重金属离子、有机污染物等“”。蒙脱石插层化合物用于核废 料处理是近年研究的成果，一些蒙脱石插层化合物对放射性离子具有快速吸 附的性质，显示了其在放射性核废料处理方面的潜力。 1 3 3 纳米级复合材料 制各纳米复合材料的方法有许多，如溶胶一凝胶法、插层复合法、纳米微 粒插层法、纳米微粒原位生成法等。其中插层复合法是近1 0 多年来国际材料 领域中制备纳米复合材料的新方法，插层复合法主要采用有机聚合物与蒙脱 石作用形成蒙脱石插层化合物。 根据蒙脱石在聚合物基质中的分散情况，可将聚合物蒙脱石纳米复合材 料分为两类”1 ： ( 1 ) 插层型( i n t e r c a l a t e d ) 聚合物蒙脱石纳米复合材料中蒙脱石层间通常 有少量高聚物插入，一般蒙脱石层间只有1 - 2 层高聚物进入，蒙脱石层间距虽 有增大，但仍保持原有的晶体结构； ( 2 ) 剥离型( e x f o l i a t c d ) 聚合物蒙脱石纳米复合材料中厚度1m n 数量级 的蒙脱石片层独立均匀地分散在聚合物基体中，其分散程度接近于分子水平， 剥离型纳米复合材料的结构和性质与聚合物有密切的关系。由于高分子链在 层内受限空间和层外自由空间的运动有较大的差异，因此插层型纳米复合材 料可作为各向异性的功能材料，而剥离型纳米复合材料则具有很强的增强效 应，是理想的强韧性材料。 8 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 1 4 国内外研究进展 按照蒙脱石插层复合或插入的物质种类不同，可将蒙脱石插层化合物分 为蒙脱石插层有机化合物、蒙脱石插层无机化合物和蒙脱石插层有机一无机化 合物三类。 1 4 1 蒙脱石插层有机化合物的研究现状 蒙脱石插层有机化合物是有机分子、离子或其聚合物以共价键、离子键、 氢键、偶极以及v a l ld e rw a a l s 力等形式在蒙脱石层间结合而成的有机复合物。 人们常称之为有机蒙脱石或有机柱撑蒙脱石等。国外制备蒙脱石插层有机化 合物采用的有机物种类较广，如醇、醚、酮、醛、羧酸、酚、醌、胺、烃、 芳香类、酰类、有机硫和有机磷等。1 ，几乎涉及了有机物的所有种类，产品 己形成系列化。而国内制备蒙脱石插层有机化合物的历史较短，1 9 7 7 年，石 油化工研究院朱廷彬试验小组研制成润滑用的有机膨润石，其后浙江等地先 后报道了蒙脱石与胺的研究成果，插层剂主要局限于季铵盐或胺类，产品 的生产与应用虽己形成了一定的规模和效益，但品种单一，质量难以与国外 产品媲美。 b o y d 和他的同事利用有机一粘土复合物的疏水键合特性有效地吸附了水 中的各类有机分子。”。污水和地下水中的氯化苯酚都可通过有机改性的蒙脱 石加以去除。 s t e v e nk 等用氯化四甲铵( t m a ) 、溴化十六烷基三甲基铵( h d t m a ) 、 氯化十六烷基苄基二甲基铵( h d b d m a ) 和溴化双十八烷基二甲基铵 ( d d d m a ) 四种不同的季铵盐分别处理蒙脱石制备有机粘土吸附剂。 在我国已经开始利用蒙脱石插层化合物处理废水，向阳等用有机铵插层 改性蒙脱石吸附去除水中苯、甲苯和乙苯等污染物“1 ；朱利中等用阴一阳离 子有机膨润石吸附水中的苯酚和苯嘲。 9 哈尔滨1 ：稃大学硕十学位论文 1 4 2 蒙脱石插层无机化合物的研究现状 蒙脱石插层无机化合物是利用蒙脱石的层状结构的可膨胀性、阳离子的 可交换性能，将一些无机阳离子插入其层间，把蒙脱石的层与层撑开而形成 的化合物。产物若再经进一步锻烧加热，层间插层剂则脱水和脱羟基，转化 成稳定的氧化物柱体，形成二维的微孔材料，此时可称之为层柱或柱撑粘石 或柱撑蒙脱石( p i l l a r ( x i i n t e r l a y e r c l a y m o n t m o r i l l o n i t c ) 啪1 。采用的无机阳离子 插层剂一般是其聚合羟基多核阳离子形式，包括a l 、z r 、t i 、c r 、f e 、s i 、 n i 、c u 、v 、c o 、c e 、g a 、r u 、t a 、l a 或其复合型等，而研究最多的是具 有较大体积和较高电荷的a l 和厅，其聚合羟基阳离子形式分别表示为： a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + ( a l l 3k e g g i n 离子) 年4 1 z r 4 ( o h ) 1 4 ( h 2 0 ) l o 】2 + 聚合羟 基多核金属阳离子可由水合金属离子在一定的o h m 摩尔比条件下，经水解 形成： m ”+ o h 。+ h 2 0 一【m 。( o h m h 2 0 ) 2 m + + h + 1 9 7 9 年v a u g h a l l 等”1 首次用无机聚合阳离子制备层柱蒙脱石作为催化剂 和吸附剂，各种层柱蒙脱石相继被合成，应用领域涉及催化裂解、烯烃齐聚、 烷基取代、脱氢、和环氧化作用等方面。 p i n n a v a i a 等在的c r c n 0 3 ) 3 溶液中加入n a 2 c 0 3 水溶液，调节o h c r ( 摩 尔比) 1 5 2 5 ，水解时间6 3 6h 合成大体积羟基一c r 低聚阳离子。以n a - 蒙脱石作为基质制备羟基- c r 蒙脱石，产物呈现了显著的催化脱氢活性。 s t e r t e 啪制备的t i 0 2 一柱撑蒙脱石具有较高的层间距( 2 8n m ) ，其热和 水热稳定性达7 0 0 。 s h a b t a i 和f i j a l 合成了具有蒙脱石插层无机化合物结构的新型加氢处理 催化剂，对长链的烷烃和环烷烃的氢化裂解显示高的活性1 。 ，y a n g - s uh a n 等“”采用s i 0 2 - c r 2 0 3 混合氧化物溶胶粒子来交换蒙脱石中 的n 矿，合成新型的溶胶层柱蒙脱石，在温度高于7 0 0 c 以上时，蒙脱石的层 i o 哈尔滨下程大学硕+ 学位论文 间距被扩展到4 7n m ，而层柱蒙脱石的微孔结构仍保持不变。 t f i l o c h a nm i s h r a 和k u l a m a n ip a r i d a “4 用f e 与c r 的三聚醋酸盐复合物作 为柱化剂，合成了f e - c r 柱状蒙脱石材料。样品在7 7 3k 锻烧后可作为碳氢 化合物脱氢反应的高选择性的催化剂，脱氢的选择性可通过f c 对c r 的比率 控制。 b a h r a n o w s k i 等“”合成制备了掺杂c u 的a 1 - 层柱蒙脱石样品，并对其特 性进行了表征，结果显示c h 己被引入微孔催化剂层间，以孤立的c u 2 + 或非 晶态的c u o 形式存在。样品用于苯酚的羟基化反应的催化剂。 我国较早制备和表征柱撑蒙脱石的是赵东源等( 1 9 9 3 年) ，他们用取代和 共聚两种工艺方法合成了一系列不同f e a 1 比的铁铝复合柱撑蒙脱石催化材 料“”。 随后，吴平宵等嘲、田淑贵等“”、戴劲草等、方旋等m 3 和丁述理等 先后以不同产地的蒙脱石制备并表征了羟基a 1 - 柱撑蒙脱石、羟基c r 柱撑 蒙脱石、羟基f e - 硝一柱撑蒙脱石以及c r - a i 一柱撑蒙脱石。 s r i n i v a s a n 等以及v o g l e r 和s r i n i v a s a n 啪1 报道，羟基a 卜蒙脱石对工业废 水中的多氯化二苯并二恶烯和多氯化联苯有强的吸附作用。s r i n i v a s a n 和 v o g l e r 的研究显示，羟基a l 一蒙脱石在键合二恶烯和氯化联苯时与粒状活性 碳同样有效“1 。 w i n n i em a t t h e s 等采用a l 和z r 聚合羟基阳离子嵌入蒙脱石层间制备层 问无机化合物，用于吸附水中的重金属离子c d 、c u 、p b 和z n 等。 k e e r a nr s r i n i v a s a n 和h s c o t tf o g l e r 通过聚合多价无机离子和阳离子表 面活性剂，作为表面有机碳源屏蔽膨胀蒙脱石( 如蒙脱石) ，制备新型改性蒙 脱石吸附剂4 ”。 近年来，孙家寿等用羟基铝柱撑蒙脱石吸附剂吸附水溶液中磷酸根离子 ；曾秀琼等用羟基铝柱撑蒙脱石去除染料弱酸性深蓝g r ；刘桂荣等用 哈尔滨下稃大学硕十学位论文 羟基铝柱撑蒙脱石吸附水中的硫酸根离子，均取得了良好效果。 1 4 3 蒙脱石层间无机一有机化合物的研究现状 为了得到高比表面和较大层间距的柱撑蒙脱土，常常以表面活性剂及聚 合物对柱撑蒙脱土进行改性。表面活性剂及聚合物的引入，能促进蒙脱土层 的溶胀和层间域的扩大，以利于金属多价离子插入蒙脱土层间。此外，聚合 物和表面活性剂可在焙烧过程除去，在层柱粘土中形成许多纳米孔结构，从 而有效地提高了交联产物的比表面积及孔容。 对于蒙脱石层间无机一有机化合物的制备，一般是先用聚合羟基阳离子取 代蒙脱石层间阳离子，再用有机物进行覆盖处理，或在聚合羟基阳离子插层 剂中首先加入一定量的有机物，形成无机一有机络合物，再与蒙脱石作用，最 后过滤、干燥即得产品。 l a u r e n tj m i e h o r 和t h o m a sj p i n n a v a i a 在合成铝羟基柱化剂的同时加入 非离子表面活性剂制备蒙脱石吸附剂。表面活性剂的存在增强了蒙脱石对水 溶液中3 一单氯苯酚的吸附能力。 吴平宵等分别用无机一有机改性柱撑蒙脱石对模拟废水中的苯酚进行吸 附试验，结果表明，用表面活性剂改性的柱撑蒙脱石，能较大幅度地提高对 苯酚的吸附能力。经5 0 0 ( 2 灼烧后柱撑蒙脱石可再生使用，是一种潜在的吸 附环境污染物的物质。 1 5 研究意义及主要内容 1 5 1 研究意义 开展本课题的研究，对于充分合理利用我国储量丰富的蒙脱石资源，形 成高质量、性能稳定、易于再生和廉价的新型吸附材料，并将其应用于催化 剂和催化剂载体、废水处理和环境污染的修复、纳米级复合材料等诸多领域， 以及促进材料科学与工程、矿物加工工程和环境工程等学科的交叉发展方面 1 2 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 具有重要的理论和实际意义。 1 5 2 研究主要内容 以蒙脱土( 主要矿物成分为蒙脱石) 为基质，首先对其钠化改型，然后采 用超声波法制