（应用化学专业论文）MF气凝胶的制备与结构表征研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 气凝胶具有独特的纳米多孔结构，是一种极具潜力的功能材料。气凝 胶在高能物理、惯性约束聚变( i c f ) 等领域内是一种重要的候选材料。 与s i 0 2 等无机气凝胶材料相比，有机气凝胶( 酚醛系、三聚氰胺系) 具有 成本低廉，原材料易得的优点，在最近二十年受到广泛的关注。p e k a l a 最 先通过酚醛类物质进行溶胶凝胶反应获得了酚醛类有机气凝胶，但酚类物 质在空气中氧化形成醌式结构。易使凝胶变为深红棕色。针对酚醛类气凝 胶容易变色的缺点，p e k a l a 等人采用三聚氰胺一甲醛体系合成了无色透明 的 气凝胶。研究表明m f 气凝胶具有纳米级连续三维网络结构、高比表 面积，有望在i c f 实验中得到推广和应用。 本论文通过三聚氰胺和甲醛在酸性条件下，经过溶胶凝胶、酸洗老化、 溶剂交换及超临界干燥过程制备m f 气凝胶。通过三种凝胶化理论对凝胶 点进行理论预测，结果表明为加快凝胶化转变，有效的办法是尽量减小体 系中二官能度单体的用量；深入研究了反应物总浓度、反应物配比、反应 温度、催化剂用量等条件对凝胶过程的影响，确定最佳凝胶化条件为：反 应温度应在9 5 左右，m f 浓度应大于8 但不高于2 0 ，p h 值为1 6 为宜， 反应物配比为f ：m = 4 ：1 ；详细研究了超临界流体萃取法与普通超临界干 燥方法对凝胶物理性能的影响，结果表明在较低的温度下采用超临界流体 萃取法可以获得性能更加优良的m f 气凝胶。 采用酸催化工艺制备了m f 气凝胶，凝胶时间较长( 1 5 0 小时以上) ， 密度可控性较差，作为i c f 靶材料，没有使用价值。因此，作者通过在 m f 体系中引入适量的酚类物质( 如间苯二酚) 极大地缩短了凝胶时间( 约 2 4 h ) ，并且经过改性后，可制备出密度低于5 0 m g c m 3 的气凝胶，突破了 目前m f 气凝胶的密度在1 0 0 m g e m 3 8 0 0 m g c m 3 的限制。随着体系中问 苯二酚含量的降低，由红色透明凝胶逐渐变为不透明肉色凝胶，凝胶化时 间也有所增加。 利用超声波粘度计对酚改性m f 气凝胶的溶胶凝胶过程进行了粘度 的在线监测，通过对粘度曲线的数学分析获得了凝胶化过程中胶团生长和 凝胶核交联的基本舰律。粘度曲线包括了有机气凝胶动力学的三个典型阶 段：诱导期、增长期和终止期，粘度曲线基本符合指数函数变化规律。 研究了三聚氰胺一甲醛( m f ) 凝胶老化过程中的溶剂效应及其对体积收 缩的影响，从凝胶的离浆一溶胀平衡以及溶剂效应两个方面对湿凝胶老化过 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 程中的体积收缩作了分析，结果表明控制交换溶剂的组成能显著改善湿凝 胶后处理过程中的体积收缩。合适的湿凝胶交换步骤是先使用凝胶体内液 体和目标溶剂的混合溶剂进行交换，逐次增大目标溶剂的含量，直至最后 使用纯目标溶剂进行交换，即可获得体积收缩较小的湿凝胶体系。 为进一步了解和控制m f 有机气凝胶的结构和性能，对其进行多种测 试及表征。结果表明：m f 气凝胶网络结构均匀，孔洞大小在几纳米到几 十纳米之间，且主要为介孔和微孔；三聚氰胺与甲醛以二氨基亚甲基桥或 二氨基亚甲基醚桥结合在一起的，得到的m f 气凝胶是一种纳米多孔非晶 材料。m f 气凝胶比表面积可达1 0 0 0n 1 2 g ，且透明气凝胶的比表面积要大 于不透明的。 关键词：m f 气凝胶溶胶一凝胶超临界干燥凝胶化时间 改性结构表征 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 a b s tr a c t a e r o g e lh a ss p e c i a ln a n o p o r o u ss t r u c t u r ea n di t i sap o t e n t i a lf u n c t i o n m a t e r i a l ，w h i c hi sa ni m p o r t a n tm a t e r i a li nm a n yf i e l d ss u c ha sh i g h o c t a n e p h y s i c s ，i c f o r g a n i ca e r o g e l sc o s ti sl e s sa n di t sr a wa n dp r o c e s s e dm a t e r i a l s c a nb ee a s i l yg a i n e dc o m p a r e dw i t hi n o r g a n i ca e r o g e ll i k es i 0 2a e r o g e l ，s o t h a ta ni n c r e a s i n gn u m b e ro fr e s e a r c h e r sb e g i nt op a ym o r ea t t e n t i o nt o o r g a n i ca e r o g e l i nt h el a s t t w e n t yy e a r s p e k a l af i r s t l ys y n t h e s i z e d r e s o r c i n o l - t y p eo r g a n i ca e r o g e lv i as o l g e lr e a c t i o n ，b u th y d r o x y b e n z e n ec a n b eo x i d a t e dt o q u i n o n ei nt h ea i ra n db e c o m e sd a r kb r o w n t h e np e k a l a s y n t h e s i z e da c h r o m a t o u st r a n s p a r e n tm fa e r o g e lb e c a u s eo ft h ed i s a d v a n t a g e al o to fr e s e a r c hi n d i c a t e st h a tm fa e r o g e lh a ss o m ee x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c h a st h e i rs p e c i a lp o r o u ss t r u c t u r e ，l a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，n a n o s c a l ep o r e ， n a n o s c a l ef r a m e w o r ka n di ti sh o p e f u lt ob eu s e di ni c fe x p e r i m e n t s m fa e r o g e l sw e r ep r e p a r e df r o mm e l a m i n e ( m ) a n df o r m a l d e h y d e ( f ) c a t a l y z e db ya l k a l ic a t a l y s tv i aas o l - g e lp r o c e s s ，a c i da g i n gp r o c e s s ，a n d s u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g t og e ts o m ei n s i g h to nt h eg e l l i n gc o n d i t i o no f m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d es y s t e m ，t h r e e o ft h e g e l l i n gt h e o r i e sh a v e b e e n a d o p t e dt oe x p l o r et h eg e l l i n gc o n d i t i o no ft h e s es y s t e m s i t ss h o w e dt h a tt h e g e l l i n gp o i n tc a nb eb r o u g h tf o r w a r db yr e d u c i n gt h eq u a n t i t yo ft h es p e c i e s w i t hl e s sf u n c t i o n a l i t y i nt h ee x p e r i m e n tw ed e t a i l e ds t u d yt h er e l a t i o n b e t w e e nt h et o t a lc o n c e n t r a t i o n ，p h ，t e m p e r a t u r ea n dg e l a t i o nt i m e t h eb e s t g e l a t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s a b o u t9 5 。c ，t o t a l r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni sb e t w e e n8 a n d8 p hi s1 6a n dr e a c t a n t p r o p o r t i o n f ：m = 4 ：1 t h ed i f f e r e n ti n f l u e n c eb e t w e e ns u p e r c r i t i c a lf l u i d e x t r a c t i o na n dg e n e r a ls u p e r c r i t i c a ld r y i n gf o ra e r o g e lp h y s i c a lp r o p e r t i e sh a s b e e ns t u d i e da n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tm fa e r o g e lw h i c hh a sm o r ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s c a nb e g a i n e db ys u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o nu n d e r l o w e r t e m p e r a t u r e m fa e r o g e lc a nb es y n t h e s i z e db ya c i d i cc a t a l y s t ，b u tg e l a t i o nt i m ei s l o n g e r ( a b o v e 15 0 h ) a n dd e n s i t yi s d i f f i c u l t l yc o n t r o l l e d a s i c ft a r g e t m a t e r i a l ，i th a sn oa n yv a l u e t h e r e f o r e ，t h eg e l a t i o nt i m e ( 2 4 h ) i sc u t 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 i n f i n i t e l yb yd o p p i n gp h e n o li n t om fa n dt h ed e n s i t yo fm fa e r o g e li s c o n t r o l l e du n d e r5 0 m g c m ，w h i c h b r e a k t h r o u g h t h el i m i tb e t w e e n 1o o m g c m a n d8 0 0 m g c m j a l o n gw i t ht h ec o n t e n to fp h e n o lr e d u c e si nt h e s y s t e m ，m fa e r o g e lb e c o m e sf r o mr e da n dt r a n s p a r e n tt oc u t i c o l o ra n do p a q u e a n dt h eg e l a t i o nt i m ei n c r e a s e t h e v i s c o s i t yo f t h er e a c t i o ns y s t e mi sm o n i t o r e do nl i n eu s i n gu l t r a s o n i c v i s c o s i m e t e ri nt h em o d i f i e dm fa e r o g e l s s o l g e lp r o c e s s t h eb a s i cl a w so f t h eg e l sg r o w t ha n dc r o s s l i n k i n gi nt h eg e l a t i o np r o c e s sa r eg a i n e dt h r o u g h t h em a t h e m a t i ca n a l y s i so ft h ev i s c o s i t yc u r v e s t h ev i s c o s i t yc u r v ei n c l u d e s t h r e eo r g a n i ca e r o g e l sk i n e t i ct y p i c a lp h a s e s ，i n d u c e m e n tp h a s e ，i n c r e a s i n g p h a s e ，e n d i n gp h a s e ，a n dt h ev i s c o s i t yc u r v e sa c c o r dw i t hb o l t z m a n nf i t t h es o l v e n te f f e c ta n dv o l u m es h r i n k a g er a t i oi nm e l a m i n e f o r m a l d e h y d e g e la g i n gp r o c e s s ，w h i c hw e r ed i s c u s s e di np r e s e n tp a p e r t h i sp a p e r ，v o l u m e s h r i n k a g er a t i ow a sa n a l y z e df r o mt w oa s p e c t s ，t h ea g i n g - s w e l l i n gb a l a n c ea n d s o l v e n te f f e c t t h er e s u l t si m p l i e dt h es o l u t i o nc o m p o s i t i o ns h o u l dc o n t r o lt h e v o l u m es h r i n k a g er a t i o ni na g i n gp r o c e s s a p p r o p r i a t ee x c h a n g es t e p sf o r w a t e rg e li st h a tt h em i x t u r eo ft h el i q u i di nt h eg e la n dt a r g e ts o l v e n ti sf i r s t l y u s e da n dt h et a r g e ts o l v e n t sc o n t e n tg r a d u a l l yr i s e su n t i lp u r et a r g e ts o l v e n t ， t h e nt h em fa e r o g e lw h i c hh a sl i t t l ev o l u m es h r i n k a g ei so b t a i n e d m fo r g a n i c a e r o g e lh a sb e e nt e s t e db yd i f f e r e n tw a y si no r d e rt ok n o w a n dc o n t r o lt h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r s a n ds o m ec o n c l u s i o n sh a v e b e e ng a i n e da sf o l l o w i n g ：t h en e t s t r u c t u r eo fm fo r g a n i ca e r o g e li se v e n ，t h e i r p o r e s i z ea r ea b o u tf r o maf e wn a n o m e t e r st ot e n so fn a n o m e t e r s ，a n dt h e m a j o r i t yi sm e s o p o r ea n dm i e r o p o r e m e l a m i n ea n df o r m a l d e h y d ec o m b i n e t o g e t h e rb yt h ec h e m i c a lb o n d - n h c h 2 n h a n d n h c h 2 0 c h z n h 一，a n dt h e g a i n e dm fa e r o g e li s an a n o - p o r o u su n c r y s t a l l i z e dm a t e r i a l t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fi ti sm o r et h a n10 0 0m 2 ga n dt h et r a n s p a r e n to n ei sm u c h b i g g e rt h a nt h eo p a q u eo n e k e y w o r d s ：m e l a m i n e f o r m a l d e h y d ea e r o g e l ；s o l g e l ；s u p e r c r i t i e a l d r y i n g ；g e l a t i o nt i m e ：m o d i f i c a t i o n ；s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了酣意。 签名：冰彩 日期：川一g 驴 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 涨蓼p i 2 - 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 气凝胶是一种低密度多孔纳米材料，其独特的纳米级多孔结构及三维 网络结构使之具有极低的密度、高比表面积、高孔隙率( 密度范围可达3 5 0 0 k g m 3 ，孔隙率高达8 0 一9 9 8 ，孔洞典型尺寸为1 一1 0 0 n m ，比表面 积高达2 0 0 一1 0 0 0 m 2 g ) ，表现出独特的光学、热学、声学及电学性能， 应用前景广阔。8 0 年代以后，气凝胶的研究异常活跃，美国第2 5 0 期科 学杂志将其列为十大热门科学技术之一。 气凝胶主要包括无机气凝胶、有机气凝胶及碳气凝胶。最早出现的气 凝胶为无机氧化物气凝胶，1 9 3 1 年美国斯坦福大学的k i s t e l e rs s 利用溶 胶一凝胶法及超临界干燥技术制备出硅气凝胶1 2 】并研究了硅气凝胶的一些 性质。k i s t e l e r 成功制备了二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化锡气凝胶， 并成功预言了气凝胶将在催化、隔热、玻璃等领域中得到应用，但由于气 凝胶制备过程繁琐且漫长，加之未发现其实际应用价值，当时气凝胶的研 究并没有引起人们的重视。1 9 7 4 年c a n t i n 等首次将硅气凝胶应用于切仑 可夫探测器【3 i ，随后又出现了有关气凝胶应用于催化剂及其载体【4 1 、高效 隔热材料【5 l 及高效可充电电池 6 1 等的报道，从而引起了科学家对气凝胶的 研究兴趣。 有机气凝胶及碳气凝胶的合成始于二十世纪八十年代术期。1 9 8 7 年美 国l a w r e n c el i v e m o r e 国家实验室的p e k l a 首次以问苯二酚和甲醛为原料， 在碱性条件下经溶胶一凝胶过程和超l 临界干燥制得了有机气凝胶并将其 碳化制成碳气凝胶，标志着有机气凝胶研究的开端。与传统的无机气凝胶 相比，有机气凝胶及碳气凝胶具有许多优异的性能和更加广阔的应用前 景。碳气凝胶是唯一具有导电性的气凝胶，可用于超级电容器电极材料 。“”1 、新型高效可充电电池1 以及细网光电管中单光予计数器“。此外， 在基础研究方面，气凝胶的分形结构、动力学性质、低温热学性质以及其 网络骨架与吸附分子间的相互作用等也引起了人们的浓厚兴趣，近年来有 关气凝胶基础研究的文章日益增加。 1 1气凝胶的制备 气凝胶的合成一般经过溶胶一凝胶聚合和超临界干燥两个过程。 1 1 1溶胶一凝胶过程 溶胶一凝胶工艺一般有三种实现方法：( 1 ) 醇盐或硝酸然前驱体水解 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 和缩聚形成凝胶( 2 ) 溶液中聚合物单体聚合或几种聚合物单体共聚形成 凝胶( 3 ) 胶体粉末溶胶的凝胶化。溶胶一凝胶过程可描述如下：反应物 溶液中首先生成初次粒子，粒子长大形成溶胶，粒子继续聚集交联成三维 网络结构即得到凝胶。下面按无机气凝胶和有机气凝胶及其碳化得到的碳 气凝胶两部分分别叙述。 1 1 1 1无机气凝胶的合成 无机气凝胶一般选用金属有机物作为原料，利用溶胶一凝胶过程在 溶液内形成无序、枝状连续网络结构的胶体颗粒，并采用超临界干燥工艺 去除凝胶内剩余液体制得多孔无序具有纳米量级连续网络结构的低密度 非晶固态材料。目前制备出的无机气凝胶有几十种之多d3 1 ，其中一元氧化 物气凝胶有s i o 。、a 1 ：0 。、z i 0 。、m g o 、c r ：0 。等：二元氧化物气凝胶有 a 1 ：o 。s i o 。、b 2 0 3 s i 0 2 、f e ：0 。s i 0 ：，l u 2 0 。a 12 0 a 、c u o a lz o ，等；三元氧化 物气凝胶有c u o z n o z r o 。、m g o a 1 ：0 。s i 0 ：等：金属气凝胶有c u a l ：0 ，、 n i a i 。0 。，p d a i ：0 。等。 这里我们选用s i 0 。气凝胶具体介绍无机气凝胶的合成过程。制备硅气 凝胶的第一步是在t m o s ( 硅酸甲酯) 或t e o s ( 硅酸乙酯) 等有机硅中加入 适量水及催化剂使之发生水解反应： s i ( 0 r ) 4 + h 。0 - s i ( o r ) 。o h + r o h ( 1 一1 ) 式中r 为烷基，水解后生成的硅酸再脱水缩聚，即 2 s i ( o h ) 。一( o h ) 。s i 一0 一s i ( o h ) 。+ h 。0 ( 卜2 ) 生成以硅氧键为主体的聚合物并形成网络构成凝胶。水解和缩聚反应均在 酸碱催化下完成，其反应速率是控制凝胶结构的重要因素。关于硅气凝胶 合成过程的动力学模型在文献 1 4 中已有详述，水解速率随溶剂的酸性或 碱性的加强而加快，接近中性时最慢，而缩聚速率则在中性或碱性条件下 较快。p h 值大于一定值( 8 5 ) 时，缩聚形成的硅氧键还会重新溶解。因 此酸性条件下水解速率较快，体系中存在大量硅酸单体，有利于成核反应 而形成较多的核，但尺寸都较小，硅酸单体的慢缩聚反应将形成聚合物状 的硅氧键，最终得到弱交联低密度网络的凝胶：在碱性条件下，硅酸单体 水解后迅速缩聚，单体浓度较低不利于成核反应而利于交联，最终形成相 对致密的具有珍珠串式结构的胶质颗粒，即胶粒状凝胶1 ：强碱性条件下， s i o ：的溶解度增加，即硅氧键水解的程度增加，使最终形成凝胶受热力学 控制，形成由表面微球构成的胶粒聚集体”“1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 凝胶形成后并不意味着溶胶一凝胶过程已经结束，已形成的凝胶还将 发生老化，溶液中溶胶粒子和小凝胶团簇继续粘连，形成整个凝胶网络。 1 1 1 2 有机气凝胶及碳气凝胶的合成 自二十世纪8 0 年代末p e k a l a 等以间苯二酚和甲醛为原料首次成功合 成了间苯二酚甲醛( r f ) 有机气凝胶以来，近年来又相继制备出许多其它 有机气凝胶，如由线性酚醛树脂( p ) 和糠醛( f ) 合成出的p f 有机气凝胶 “”，由三聚氰胺( m ) 和甲醛合成 i f 有机气凝胶“”。有机气凝胶制备过程 与传统的无机气凝胶的制备过程十分相近，采用溶胶一凝胶法生成无序枝 状网络结构的凝胶，经溶剂置换后再经超临界干燥除去溶剂得到最终产 品。目前研究最多的有机气凝胶为r f 气凝胶。 + o h r e s o r c i n o l f i g 1 1 图卜1r f 凝胶形成过程示意图 & 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 ( 1 ) r f 水凝胶的合成 r f 气凝胶的制备过程如图1 所示，由溶胶一凝胶聚合得到湿凝胶，经 溶剂置换及超l 临界干燥得到气凝胶，本节重点讲述湿凝胶的制备，干燥过 程将在下一节中介绍。 r f 气凝胶由问苯二酚和甲醛反应生成，二者按1 ：2 摩尔比混合并加入 适量去离子水配成水溶液，以碱( n a z c os 、c a ( o h ) 。等) 为催化剂进行亲电 取代反应，生成大量羟甲基取代物，再缩聚成粒径为3 一l o a m 的聚合簇。 r f 聚合簇含有表面官能团组织，在老化过程中迸一步交联形成网状体形缩 聚产物h 口得r f 水凝胶。过程中涉及的反应有：形成单元或多元羟甲基间苯 二酚；羟甲基间苯二酚缩合成亚甲基桥或亚甲基醚桥。 r f 水凝胶形成后，为进一步提高其强度，将其黄于三氟乙酸水溶液中 进行进一步交联，大约需要3 天时问，然后用丙酮置换将凝胶孔内的水除 净即得到丙酮凝胶，最后经干燥即得最终产品。 ( 2 ) m f 水凝胶的形成 m f 水凝胶由三聚氰胺与甲醛缩聚而成，可通过两种途径合成：a ) 单 体途径一三聚氰胺与甲醛以l ：3 7 的摩尔比混合用去离子水稀释从而控制 反应物含量，以求得到不同密度的水凝胶，再加入适量的碱作为初始反应 催化剂，混合液被加热使三聚氰胺完全溶解，再加入盐酸调节p h 值1 5 一1 8 反应一定时间即可得到m f 水凝胶；b ) 齐聚体途径一被甲醛部分甲基化的 三聚氰胺低分子量缩合物用适量去离子水稀释，用盐酸调节p h 值1 8 - 2 3 范围内，于5 0 下加热一天，然后再于9 5 下加热5 天“”，即可得到m f 水凝 胶，然后经与r f 气凝胶类似的溶剂黄换处理得到m f 丙酮凝胶。 如图1 - 2 所示，m f 水凝胶形成过程中，先是甲醛与三聚氰胺中三个胺 基形成羟甲基组，酸化过程促进其进一步缩合，形成二氨基亚甲基桥和二 氨基亚甲基醚桥，最终交联成凝胶。 ( 3 ) 其它有机气凝胶的合成 帝国化学工业公司发明了聚异氰酸酯系列有机气凝胶乜”。中科院l b 西 煤化所利用甲阶酚醛树脂、甲醛及羟甲基蜜胺为原料，制备了氮掺杂的碳 气凝胶瞳“。李文翠等报道了混甲酚一甲醛有机气凝胶的制备雎”并对其碳化 工艺陆”进行了研究，此外李文翠等还对间甲酚甲醛气凝胶”的碳化工艺条 件进行了研究。另外，吴志超”“2 6 1 等成功制得了聚n 一羟甲基丙烯酰胺一问 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 苯二酚( n a r ) 有机气凝胶并用小角x 射线散射( s a x s ) 对其结构进行了测 试。法国的b a r r a l ”7 1 制备出极低密度的均苯三酚一甲醛气凝胶。 h 、岳一弋f ，n h ， 。 “f “ + 岂 “1 h 7 。h m e l a m l n o f o f m o l c e h y a o c r q s s l i * l k e dp o l y m e r 图卜2m f 水凝胶形成示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd ia g r a mo ft h er e a c t i o ro fm e i a m l r ew i t hf o r m a l d e h y d e ( 4 ) 碳气凝胶的制备 将有机气凝胶进行碳化即得碳气凝胶。其制备一般分为三个步骤，即 形成有机凝胶、超临界干燥和碳化。其中有机凝胶的形成可以得到具有三 维空间网状结构的凝胶；超临界干燥可以维持凝胶的结构而把孔隙内的溶 剂脱除：碳化使得凝胶结构强化，增加了机械性能，并保持了有机凝胶的 结构。 1 1 2 凝胶的干燥 凝胶的干燥是溶胶一凝胶工艺制各气凝胶中至关重要又较为困难的 一步。这是气凝胶制备的最终步骤，就是在零表面张力条件下将湿凝胶中 的液体组分抽提掉的过程。由于气凝胶具有极低的密度、极高的孔隙率等 特点，采用普通干燥法如常温干燥、烘烤干燥等，会由于存在气液二相界 面，表面张力等很容易使凝胶骨架发生坍塌收缩。为了维持凝胶基本网络 结构，研究者们提出了几种可行的措施：冷冻干燥法、凝胶改性后再进行 干燥及超临界流体干燥法等。虽然这些方法都能降低干燥过程中的表面张 伽 a i h t i m 旧 艮v分舒叩 洲 炉k删删 &v耋-扯至呼 、 g 、 骂 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 力而防止骨架收缩，但真正能实现零表面张力的还是超临界下燥法。目前 广泛采用的是超临界流体干燥技术。 1 1 2 1 超临界流体干燥 超临界流体干燥技术是近年来发展起来的化工新技术。“，是目前制备 各种气凝胶最常用的方法，其基本理论可参阅文献 2 9 。超临界流体是一 种温度、压力均处于临界点以上的无气液界面区别而兼具液体和气体性质 的物质相态，超临界干燥技术则是在干燥介质临界温度和压力下进行的干 燥，它可避免干燥过程中由于初级纳米粒子团聚导致的物料收缩及碎裂， 从而保持物料原有的结构与状态，这对于各种纳米材料如气凝胶的制备极 有意义。 该技术的关键在于温度及压力控制以及控制适当的干燥速率，常用的 干燥介质有甲醇、乙醇、二氧化碳等，通常情况下都采用超临界二氧化碳 干燥。 最近，张睿等”对分别用石油醚和c o ：做交换剂对有机气凝胶进行超临 界干燥的结果进行了比较，结果发现：超临界石油醚干燥比超临界c o 。干燥 的时问显著短，虽然前者制备的有机气凝胶的b e t 比表面积和中孔孔容比 后者小，但前者制备的有机气凝胶在热裂解过程中的热稳定性比后者好， 因此超临界石油醚干燥制备的碳气凝胶的b e t 比表面积和中孔孔容反而比 超临界c 0 ：干燥的大。超临界石油醚干燥可代替超临界c o ：干燥来制备碳气 凝胶。此外，梁长海 “、郭树才”等采用丙酮作为干燥介质，高温超临界 干燥也得到与液态c o 。干燥所得气凝胶结构类似的有机气凝胶。 1 1 2 2 其它干燥方法 8 0 年代末m a t h i e u 等”3 1 用冷冻干燥法合成了多孔r f 气凝胶。冷冻干燥 法与超l 临界干燥相比，无需进行溶剂交换，成本低、操作简单，所得气凝 胶结构复杂，比表面积比超临界干燥得到的气凝胶要小，但大于直接干燥 得到的干凝胶，孔径分布宽。 超临界干燥设备昂贵，过程复杂并有一定的危险性，不利于大规模生 产，因此就需要寻找合适的方法在一定程度上代替超临界干燥。e i n a s r u d n 4 用水乙醇溶液老化湿凝胶，增强其微孔结构，用此法得到最低密度为 0 2 4 9 c m 3 的气凝胶：s m i t h ”，p r a k a s h ”等采用衍化凝胶表面活性官能团 干燥后再去掉衍化基团的方法可以得到密度为0 1 0 9 m 1 ，孔隙率可达9 8 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 以上。郭艳芝”“，秦仁喜“州等报道用常压干燥法制备碳气凝胶并对其结 构进行表征，结果表明常压干燥法也可以制得具有大的比表面积和纳米多 孔结构碳气凝胶，大大降低了制备成本并简化了制备工艺。 1 2 气凝胶的结构表征及其控制 1 2 1结构表征 用于气凝胶结构研究的主要手段有：吸附和解吸法( 包括b e t 、比重 仪和气孔测量仪) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 测量、红外光谱 ( i r ) 、核磁共振( n m r ) 及小角中子散射( s a n s ) 、小角x 光散射( s a x s ) 测量等。i r 、n m r 等是表征气凝胶化学结构的有效手段，可确定气凝胶骨 架中各官能团特征峰的存在，如不同配方的r f 气凝胶有着十分相近的红外 光谱图”“：i r 在2 9 2 4 、2 8 7 4 和1 4 7 9 c m l 处吸收带表征了r f 气凝胶骨架中亚 甲基桥的伸缩振动峰和剪式振动峰，3 3 8 2 c m “处宽峰是一o h t 申缩振动峰， 1 2 2 2 、1 0 9 2 c m 带则是亚甲基醚桥一c 一0 一c o 一伸缩振动峰；用热分析 仪和热失重仪对气凝胶进行差热分析( d t a ) 和热失重分析( t g a ) ；t e m 、 s e m 等仪器可观测气凝胶粒子形态、粒子排列等结构特征，并可定量估计 孔洞尺寸和粒子尺寸；比表面积测定仪可测定比表面积及孔径分布等值。 有机气凝胶表观密度可用规则形状气凝胶的质量体积求得，骨架密度 可由氦比重仪测量。用于气凝胶结构研究的主要手段有：气体吸附和解吸 法( 包括b e t 、比重仪和气孔测量仪) ，运用d o l l i m o r e h e a l 法可得到孔 径分布等。利用小角x 射线散射可以测得其透射率( t ) 及透明因子( c ) 以表示气凝胶的光学性质“侧，并可得到气凝胶的一些特殊性质如分形结 构等。r e i c h e n a u e r “等发展了一种动力学气体膨胀d y n a m i cg a s e x p a n s i o n ( d g e ) 分析技术，可用来详细研究多孔介质的骨架密度、气体 吸附及传输行为。 1 2 2 气凝胶结构控制 1 2 2 1无机气凝胶 硅气凝胶是最主要的无机气凝胶，以其为例来说明其结构的调控。主 要通过溶胶一凝胶过程实现，催化剂浓度是影响气凝胶结构的重要因素。 溶胶一凝胶法制备硅气凝胶的过程中，同时发生水解和缩聚反应，这是一 对同时进行的竞争反应，外部条件、反应物配比等对其发生影响显著。溶 剂水的用量对获得凝胶的均匀透明性至关重要，用水量增加会缩短凝胶化 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 时间，但水太多则不能与t e o s 完全互溶而沉于底部。乙醇不仅能促使t e o s 与水的互溶，且不直接参与反应，只是在凝胶网络空洞占据一定体积，从 而起调节气凝胶密度的作用。在同样催化剂条件下，在t e o s 、水、乙醇互 溶区域内，只要t e o s 反应完全，生成的气凝胶结构就无本质区别，不同的 只是凝胶化时间和密度。制备硅气凝胶时所用的催化剂是盐酸和氨水，主 要用于调节p h 值。p h 值l 一3 时，由于缩聚反应速度很低，凝胶化时自j 相对 比较长；碱性条件下，往往会导致硅酸沉淀并产生混浊，对凝胶形成不利。 酸性条件下，气凝胶孔洞较小且分布较窄；弱碱条件下，气凝胶孔洞大且 分布宽。碱性条件下气凝胶孔洞尺寸大小之差可达2 个数量级，会体现出 分形结构”“，是凝聚态物理中一个新研究热点。 1 2 2 2 有机气凝胶及碳气凝胶 有机气凝胶及碳气凝胶在力学、声学、电学、光学、热学等方面的独 特性能，归根到底是在于其具有独特的纳米网络结构，而影响其结构的因 素很多，如催化剂的浓度、反应物浓度及配比、溶剂、反应温度及老化作 用等等。有机气凝胶中最典型的即为r f 气凝胶。 ( 1 ) 反应物总浓度及反应物配比的影响 反应物总浓度即反应物含量与水的比值( r w ) 对气凝胶的密度影响 显著，可通过控制r w 控制有机气凝胶的密度。r f 气凝胶的中孔体积( v ) 随r w 增大而增大，但其b e t 比表面积( s e t ) 对r w 的变化不敏感。r f 有机 气凝胶的孔径分布与r w 有关，r w 低时呈多重峰，r w 高时呈单重峰“”1 。 b o c k “”等认为孔径分布图中分布曲线峰值( r 。) 与r w 有关，随w 增大 而减小。 一定条件下r f 气凝胶的s 。与r f 无关，而v 和r p e a k 与r f 有关。r 过量 太多时，溶胶一凝胶过程转化率太低而不能被干燥，f 过量则引起v 减小。 r f 有一定的最佳范围( 0 4 - 0 7 ) ，实验时通常取0 5 。孔径分布、中孔体 积除受r w 影响，还受r c 的影响，t a m o n “4 1 等通过对各组分气凝胶数据分 析回归得到如下方程： l n r p e a k = 0 2 4 1i n ( r c ) 一0 4 8 2i n ( r w ) + 0 0 1 9 ( 卜3 ) ( r f = 0 5 ，1 2 6 r c 1 0 0 ，0 0 2 5 r w 0 5 ，= 0 9 8 0 ) l n vm e s = 0 3 0 0i n ( r c ) 一0 6 0 0i n ( r w ) 一l 。1 4 3( 卜4 ) ( 矗，= 0 5 ，1 2 6 r c 1 0 0 ，0 0 2 5 r w 0 5 ，= 0 9 7 1 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 式中，为相关系数。 ( 2 ) 催化剂种类及其浓度的影响 目前制备有机气凝胶的催化剂一般为n a 。c 0 。，有时也用n a o h ，n a h c o ， c a ( o h ) ：，k 。c o ，n h 。或h c i 。李文翠等“称以c a ( 0 h ) ：作催化剂合成有机气 凝胶时，凝胶时问加快，网络球状颗粒均匀，平均直径为5 1 0 n m 且网络 结构优于以n a 。c 0 。为催化剂制备的气凝胶。原因可能是碱催化剂的金属阳 离子参与反应形成中间螯合物，利于反应进行。不论何种催化剂，凝胶化 时间均随催化剂用量增加而缩短。 催化剂浓度( g c 即反应物含量与催化剂的比值) 对有机气凝胶及碳气 凝胶结构及性质有强烈的影响。一般催化剂浓度增大，气凝胶的s 。和v 先增大后减小。s n e t 的最大值取决于基元颗粒尺寸变小与超l 晒界干燥收缩两 种因素的平衡“”。有机气凝胶的v 随催化剂浓度增加先增大后减小。r f 气凝胶及其碳气凝胶的s 。相对大小与催化剂相对含量( r c ) 有关，低催 化剂浓度时碳气凝胶的s 。比有机气凝胶大，高浓度时则相反。 ( 3 ) 老化参数的影响 凝胶形成之后，在其孑l 内液体环境下，结构和性质进一步变化的过程 称为老化。老化过程中凝胶将发生收缩、粗化，老化过程越彻底，则凝胶 干燥过程收缩率越小。酸洗老化中酸的作用为：一是和溶胶凝胶过程中过 量的碱催化剂中和，再就是促进凝胶进一步交联老化增加强度，防止干燥 过程中发生开裂。李文翠等“引报道了老化过程中各种因素对气凝胶结构的 影响：存在一个适当的酸浓度使气凝胶总收缩率达到最小，从而减小气凝 胶密度。老化时问长短对凝胶特性影响不大，有时甚至可以去掉老化过程： 老化所用酸的类型对最终气凝胶密度的影响也不大，但若要制备碳气凝胶 应选用醋酸最好，可以避免杂志离子的带入。此外，b e l l u n a t o “”等研究 了气凝胶吸水和脱水后其透射比、透明因子及折射率的变化。 除了上面提到的影响因素外，还有如温度、溶剂的选择、反应时间、 超临界干燥工艺控制等其它因素都会影响到气凝胶的结构。 1 3 气凝胶的性质及其应用 1 3 1 气凝胶的性质 气凝胶具有独特的丌放性纳米级多孔结构和连续的三维网络，使之具 有极低的密度、高比表面积、高孔隙率，在机械，光学、热学、电学等方 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 面有其独特的性质。 首先气凝胶具有分形结构，以硅气凝胶为例，其表观密度依赖于标度 尺寸，在e 与a 之间材料的密度往往具有标度不变性，即p ( l ) 一l ”“”1 此 处e 为关联长度，a 为最小结构单元线度，式中d 即为分形维数，一般1 d 3 。 机械性能方面，气凝胶的压缩模量，压缩强度以及声传播速率与其宏 观密度之间关系都满足标度定律，可分别表示如下：e = kp 。，c = kp “， 其中n l ，n 为介予2 3