（应用化学专业论文）阳离子Gemini表面活性剂的合成研究.pdf

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- c h a i ns u r f a c t a n t t h e r e f o r ei tw i l lb ea v e r ym e a n i n g f u lw o r kt os t u d yt h es y n t h e t i ct e c h n i c a lc o n d i t i o no fg e m i n is u r f a c t a n t a n da p p l yi ti n t ot h ei n d u s t r i a lm a n u f a c t u r e 。w em a k et h eg e n e r a la n dd e t a i l e dr e v i e w a b o u tg e m i n is u r f a c t a n ti nt h i s p a p e r , a n da n a l y z et h ep r o b l e m i ng e m i n i s u r f a c t a n t s r e s e a r c h w ea l s op u tf o r w a r dt h ei d e a sa n dr o u t e sf o ro u rs t u d y n l em a i n c o n t e n t sa n dr e s u l t so fi n v e s t i g a t i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 an e wi n t e r m e d i a t e ( p e m ) w a sp r e p a r e df r o mp h o s p h o r u so x y c h l o r i d ea n d e p o x yc h l o r o p r o p a n e ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f o rp e mw e r en ( p h o s p h o r u s o x y c h l o r i d e ) ：n ( e p o x yc h l o r o p r o p a n e ) = l ：5 , a n dt h er e a c t i o n t i m eo f5 hu n d e r 110 - 12 0 t h r e eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tg e m i n is u r f a c t a n tw i t hs i xh e a d g r o u p s a n ds i xt a i l g r o u p s ( m1 、m 2 、m 3 ) w e r es y n t h e s i z e db yp e ma n dn ，n d i m e t h y l d o d e c y l a m i n e 、n ，n - d i m e t h y lt e t r a d e c y l a m i n e 、n ，n - d i m e t h y lh e x a d e c y l a m i n e t h r o u g hq u a t e m i z a t i o n t h e n as e r i e so f p u r i f i c a t i o nm e t h o d s w a su s e d ，f o r e x a m p l e ：e x t r a c t i o n , r e c r y s t a l l i z a t i o n ，c o l u m nc h r o m a t o g r a p h ye t c ，i no r d e rt of i n do u t t h eo p t i m u mp u r i f i t i o nm e t h o d t h ei n t e r m e d i a t ea n dp r o d u c tw h i c hw e r ep u r i f i e d i d e n t i f yb yf i r , 1 3 c n m r 2 as e r i e so fd i m e t h y l f a t t ya c i d - e t h y l - t e r t i a r ya m i n e ( yl 、y 2 、y 3 ) w e r em a d eo f d i m e t h y l e t h a n o l a m i n ea n df a t t ya c i d ，i nt h i sp a p e r ，d i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fr e a c t a n t s a n dr e a c t i o nt i m eo ft h ee f f e c to ne s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nh a v eb e e ne x p l o r e d ，a n d o b t a i n e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：13 0 ，n ( 1 a u r i c a c i d ) ：n ( 2 - d i m e t h y l a m i n o e t h a n 0 1 ) = 1 ：1 2 ，r e a c t i o nt i m ei s7 h ，t h em a x i m u my i e l do fe s t e r i f i c a t i o n7 3 31 ，w a sg o t o nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s y 1 、y 2 、y 3r e a c t e dw i t han e ws e l f - m a d ep e mt oo b t a i n t h r e ee s t e r - c o n t a i n i n gg e m i n is u r f a c t a n t s ( d1 、d 2 、d 3 ) c o l u m nc h r o m a t o g r a p h yw a s d e t e r m i n e da st h eb e s tm e t h o df o rp u r i f i c a t i o nt h r o u g hav a r i e t yo ft e s t st ot h ef i n a l p r o d u c t 1 1 1 ed i m e t h y l - f a t t ya c i d e t h y l - t e r t i a r ya m i n ea n dt h ef i n a lp r o d u c tp u r i f i e db y c o l u m nc h r o m a t o g r a p h yw e r ev e r i f i e db yi r 、1h n m r 3 i no r d e rt oo b t a i nam u c hm o r es u i t a b l es y n t h e t i cm e t h o df o ri n d u s t r i a l m a n u f a c t u r e ，w es t u d i e dh o wt oo p t i m i z et h es y n t h e t i ct e c h n i q u eo fe s t e r c o n t a i n i n g c a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n ta n dc o m p a r e di tw i t ht h em e t h o dt h a th a db e e nr e p o r t e d a c a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t sw i t l le a s t e ri nh y d r o p h o b i cg r o u p sw a ss y n t h e s i z e db ya 。n e p 。c 。n v e n ；e n 。m e m o d 二i n gy 。、 h y d r o c h 。n d ea n de p i c h 。o h y d i n 。ss 。m c 。u r e w a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，l h n m r b yo 础o g o n a le x a m i n a t i 。nw eg o tt h eo p t i m u m p r o c e s s c o n d i t i o n ：m o l a rr a t i oo fd i m e t h y l - f a t t y a c i d e t h y l t e r t i a r y a m i n e h y d r o c h l o r i d ea n de p i c h l o h y d r i nw a s3 3 ：1 1 ：1 o ；e p i c h l o h y d r i nw a sa d d e da f t e r c o m p l e t er e a c t i o no fd i m e t h y l f a t t ya c i d e t h y l - t e r t i a r ya m i n ea n dh y d r o c h l o r i d e ，t h e n r e f l u x i n gf o r4 0 hi ni s o p r o p a n o ls o l u t i o n c o m p a r e dw i t ht h em e t h o dr e p o r t e di n l i t e r a t u r e ，w es h o r t e n e dr e a c t i o nt i m ea n dp r e d i g e s t e do p e r a t i o nf l o wa p p a r e n t l y k e y w o r d s ：c a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t ；g e m i n is u r f a c t a n tw i t he s t e r ；a m n i z a t i o n ： s y n t h e s i s ；d e g r a d a b l e ；c o l u m nc h r o m a t o g r a p h y 目录 l ，1 活性剂的特殊结构1 活性剂的优良性能2 活性剂的合成进展4 活性剂的应用现状9 1 6 本文的选题思想和主要研究内容9 第二章六头基六尾基阳离子g e m i n i 表面活性剂的合成l l 2 1 引言1 1 2 2 实验部分。l l 2 2 1 实验药品与仪器l l 2 2 2 实验原理1 2 2 2 3 实验方法1 2 2 2 3 1 磷酸酯中间体( p e m ) 的合成与提纯1 2 2 2 3 2 六头基六尾基g e m i n i 表面活性剂( m 1 ，m 2 ，m 3 ) 的合成与 提纯1 3 2 2 4 产品结构表征1 4 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 磷酸酯中间体( p e m ) 结构表征1 4 2 3 2 六头基六尾基g e m i n i 表面活性剂( m 1 ，m 2 ，m 3 ) 的表征1 6 2 3 3 反应条件对磷酸酯中间体( p e m ) 合成的影响1 8 2 4 结论1 9 第三章含酯基阳离子g e m i n i 表面活性剂的合成2 l 3 1 引言2 1 3 2 实验部分2 l 3 2 1 实验药品与仪器2 1 3 2 2 实验原理2 2 3 2 3 实验方法2 2 3 2 3 1 二甲基脂肪酸乙酯基叔胺( y 1 、y 2 、y 3 ) 的合成与提纯2 2 3 2 3 2 含酯基g e m i n i 表面活性剂( d 1 、d 2 、d 3 ) 的合成与提纯2 3 3 2 3 3 产品结构表征2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 二甲基脂肪酸乙酯基叔胺( y 1 、y 2 、y 3 ) 结构表征2 4 3 3 1 1 i r 光谱图谱2 4 3 3 1 2 核磁共振谱图2 5 3 3 2 含酯基g e m i n i 表面活性剂( d 1 、d 2 、d 3 ) 结构表征2 6 3 3 2 1 i r 光谱谱图2 6 3 3 2 2 核磁共振谱图2 6 3 3 3 物料比对合成二甲基脂肪酸乙酯基叔胺( y 1 、y 2 、y 3 ) 的影响2 8 3 3 4 反应时间对酯化率的影响3 0 3 4 结论3 0 第四章含酯基季铵阳离子g e m i m 表面活性剂合成工艺的探讨3 3 4 1 引言3 3 4 。2 实验部分3 3 4 2 1 实验药品与仪器：3 3 4 2 2 实验原理3 4 4 2 3 实验方法3 4 4 2 3 1 含酯基g e m i n i 表面活性剂( a 1 2 2 ) 的合成方法3 4 4 2 3 2 含酯基g e m i n i 表面活性剂( a 1 2 2 ) 的提纯方法3 4 4 2 3 3 结构表征3 5 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 含酯基g e m i n i 表面活性剂( a 1 2 2 ) 的结构表征3 6 4 3 1 1 季铵阳离子的定性检测3 6 4 3 1 2i r 光谱谱图3 6 4 3 1 3 核磁共振谱图3 6 4 3 2 合成条件的优化3 7 4 3 2 1 正交优化3 7 4 3 2 2 正交优化的分析与讨论3 8 4 3 2 3 优化实验3 9 4 3 3 与原方法的比较3 9 4 4 结论4 0 第五章结论4 l 本课题的展望4 3 参考文献4 5 发表论文和参加科研情况4 9 致 射一5l i i 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 表面活性剂分子具有不对称的两亲基团，易在界面或表面产生自组织行为并 大幅度的降低水溶液表面张力，从而成为一类重要的精细化学品，成为各部门提 高产品质量、降低生产成本不可缺少的重要原料与助剂。目前广泛应用于日化、 轻工、纺织行业和建筑、造纸、石油及金属加工等工业生产领域【1 ，2 1 ，并已在微 电子及生物工程技术等高科技领域发挥重要作用【3 1 。近十几年来，表面活性剂基 础科学及理论的进一步完善与充实，使其研制开发与应用更加活跃。 探索具有高表面活性的新型表面活性剂一直是热门课题，但迄今真正从概念 意义上突破的探索并不多，g e m i n i 表面活性剂是其中突出一例【4 1 。这类新型表面 活性剂的出现，开辟了表面活性剂科学研究领域的新途径【5 , 6 】，其独特的分子结 构决定了优异的表面性能，它们都具有很低的k r a f f t 点和很好的水溶性0 1 ，这 是传统的单链表面活性剂难以比拟的。对单链表面活性剂而言，这两种性能往往 是不能兼得的，欲提高表面活性( 如增加疏水链长度) ，常导致k r a f f t 点上升，水 溶性下降；要降低k r a f f t 点和提高水溶性，又往往要牺牲一定的表面活性。g e m i n i 表面活性剂的这一显著特性，决定了它在表面活性剂家族的特殊地位，因而被称 作“9 0 年代的新型表面活性剂”1 6 】。g e m i m 表面活性剂一诞生就引起了人们极大 的兴趣，发展至今已经有了一个比较成熟的理论体系。 1 2g e mini 表面活性剂的特殊结构 与经典的表面活性剂相比，双子表面活性剂是由至少两个亲水头基和至少两 个疏水尾基通过一个连接基在其亲水头基或靠近亲水头基处连接而成的( 图1 1 ) 。 通常表示为m s m ，其中m ，m7 ，s 分别代表两侧疏水链及中间连接基上的 碳原子个数。如果m = m 称为对称型双子表面活性剂；如果m ：m7 则为不对称 型g e m i n i 表面活性剂。具有三个或四个两亲成分的三聚体( t r i m e r i ) 【1 1 ，1 2 j ，四聚体 ( t e t r a m e r i e ) 1 1 3 表面活性剂亦具有和g e m i m 表面活性剂类似的性质。这类新型低 聚表面活性( o l i g o m e r i cs u r f a c t a n t s ) 在表面活性剂的概念上有所突破，结构和性质 独特新颖。 天津工业大学硕士学位论文 图1 1g e m i n i 表面活性剂分子结构示意图 联接基团可分为两种，一类是柔性基团，如亚甲基链_ 弋l h 广，聚氧乙烯链 一c 2 h 。on r a - - z q ；一类是刚性基团如争，一c = c 一，9 c ：c 等。 由于联接基类型不同，它们构成的表面活性剂具有各自的一些基本特点，如柔性 的联接基团弯曲趋势强，更容易适应环境，降低表面张力能力强。一u 1 2 j 一表 现为疏水性，托2 h 4 u ，竹一则表现出一定的亲水性，长碳链的种类也有两类： 一类为纯碳链，另一类碳链接有其它基团如酯基、酰胺基、氟等。极性头的种类 与普通表面活性剂相差不大，阳离子型主要是季铵盐，阴离子型主要有羧酸盐、 磷酸酯盐、磺酸盐及硫酸酯盐；非离子型主要有多羟基和环氧乙烷缩合基团。 1 3g e mini 表面活性剂的优良性能 研究表明，在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与传统单链表 面活性剂相比，g e m i n i 表面活性剂具有如下特征性质1 6 g j ： 1 、更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。 g e m i n i 表面活性剂分子含有两条疏水链，疏水性更强，而且g e m i n i 表面活 性剂分子中的连接基通过化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基间的静电 斥力及其水化层间的斥力，促进了g e m i n i 表面活性剂分子在水溶液表面的吸附 和在水溶液中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力和聚集体形成能力。 例如，刚性的较短连接基的m - s m ( 其中m 为疏水链碳原子数，s 为连接基碳原子 数) 季铵盐型g e m i n i 表面活性剂，在表面吸附层中，其连接基充分伸展：柔性的 较长连接基的m s - m 季铵盐型g e m i n i 表面活性剂，其连接基发生扭曲，形成拱 形，以使其分子间的排列更加紧密1 1 4 1 。 2 、更易聚集生成胶团。 g e m i m 表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶液中自聚，且倾向于形成 更低曲率的聚集体f 1 5 】。g e m i n i 表面活性剂在水溶液中能形成一系列的聚集体： 球状胶团、椭球状胶团、棒状胶团、枝条状胶团、线状胶团、双层结构、液晶、 囊泡等。对于某种g e m i n i 表面活性剂，特定形状聚集体的形成取决于两亲水基 间的平衡距离、连接基的疏水程度和弹性度，同时还受疏水链对称程度的影响【l 们。 2 个燃i 她 一 一一 卜，避 个一 第一章文献综述 3 、g e m i n i 表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向， 降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。 g e m i n i 表面活性剂具有很高的表面活性。阴离子型g e m i n i 表面活性剂具有 极好的胶团形成能力，其临界胶团浓度( c m c ) 比相应的单体表面活性剂低2 3 个 数量级，而且和单链表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面也非常有效。 阳离子型g e m i n i 表面活性剂的c m c 比相应的单体表面活性剂低1 0 2 0 倍。 4 、具有很低的k r a f f t 点。 表面活性剂的亲水性随其分子总亲水程度的增大而增大。由于g e m i n i 表面 活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够的亲水性，而且其分子含有两三条疏水 链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应 的单链表面活性剂相比较，具有更好的水溶性。 5 、对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，g e m i n i 表面活性剂与传统表 面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。 两种表面活性剂混合体系协同效应的存在，不仅取决于它们之间的相互作用 的强度，而且也取决于混合体系中各组分表面活性剂的相关性质【6 】。为使两种表 面活性剂产生协同效应，它们必须有相互吸引作用，而且它们的相关性质差异不 能太大i l7 。g e m i n i 表面活性剂和单体表面活性剂( 尤其是非离子型表面活性剂) 混合时，在降低水的表面张力的效能和效率方面，比单体表面活性剂产生更强的 协同效应i 哺l 。 6 、具有良好的增溶能力。 因为增溶作用只发生在c m c 以上，而g e m i n i 表面活性剂的c m c 比单体表面 活性剂更低，即g e m i n i 表面活性剂在水溶液中更易形成胶团，所以g e m i n i 表面 活性剂对有机物的增溶能力更强【1 9 】。 7 、独特的流变性能。 表面活性剂水溶液的流变性与其在水溶液中的聚集状态密切相关。g e m i n i 表面活性剂的水溶液在低浓度时具有高的粘度，尤其是一些短连接基的g e m i n i 表面活性剂的水溶液具有有趣的流变性【l 引。随着较短连接基的g e m i n i 表面活性 剂水溶液浓度的增大，溶液粘度可增大6 个数量级；但随着水溶液浓度的进一步 增大，溶液粘度反而减小。因为表面活性剂分( 离) 子在水溶液中的聚集体结构的 显著变化对溶液粘度有重大影响。随着溶液浓度的增大，溶液中线状胶团相互缠 结形成网状结构，因此水溶液粘度增大；但随着水溶液浓度的进一步增大，溶液 中线状胶团的有效长度减小，网状结构遭到破坏，因此溶液粘度反而减小。 天津工业大学硕士学位论文 1 4g e mini 表面活性剂的合成进展 1 9 7 1 年，b u n t o n 首次合成了一族阳离子g e m i n i 表面活性剂，并用于有机反应 的催化剂；真正对于g e m i n i 表面活性剂开展系统研究是在2 0 世纪九十年代，之后 一系列的g e m i n i 表面活性剂被合成出来。己报道合成的g e m i n i 表面活性剂主要 有：双季铵盐阳离子表面活性剂、含酯基双季铵盐阳离子g e m i m 表面活性剂、磺 酸系g e m i n i 表面活性剂等。 对于g e m i n i 表面活性剂的合成路线，大致有以下三种方法： 一是先设计一种适当的连接剂，然后将两个双亲体在头基处键合起来。如两 个叔胺或其衍生物与双卤化物的反应【2 0 , 2 1j 。 二是选择某种分子结构连接着两个亲水基的原料物质，引入两条疏水链即 可。如长链的卤代烷烃与四甲基乙二胺反应【2 2 2 3 】： 3 ，芒3 h ：h ：h 3 + 2 x c n h 2 一心n + l 咿广卜一r 心n + 1 2 r 三是以现成的普通表面活性剂为原料，通过活化作用或引入化学反应活性基 团后，再与连接剂反应即可： c 1 2 h r p 岫冬o h m 奏o 洲筋 早期合成的比较简单，但是随着对g e m i n i , s _ 表面活性剂的性质和应用的进一 步研究，人们开始合成一些具有高表面活性和特殊功n b 的g e m m l 型表面活性剂。 ( 1 ) 多烷基、多季铵盐g e m i m 表面活性剂 4 x2 叱 一 叱 clnicczic 叱 l 一 2 2 一 心 一 叱 - o - 毗 o 毗_ p 姘 结构2 【2 4 】 邺_ 融呲 h 3 c 一 ( c h 3 一吼#ilii-ch2呲-：融ich c 广 多夕一c h 2 一弋产h j l 产h4 c 广 ( 曲2 ) l i 3l e 一簿e 一紫一渺衍 c ih 3c ih 3 c h 3 o 呲p o 呲c h 3o 结构3 f 2 4 l 结构4 【2 5 】 4 c 广 cc 贮扣呲 cni_=岭ic hc 芷扣眺 c-喇i忙-一c 叱 h c 3 一 j 3鞋扣呲 一 ch h c p一卜眺 一 。 ch 2 h c 3一3 h + i h hc_二nicic 一【 2 c 3 一、纠 3 掣拈f洲l 伽 hc + 一 也 c 卜n l c i c hc 也 c 叱 c h 也l 严呲 一 c + + 0 2 c c h n m 结构5 【2 5 】 4 - 3 e 2 c e h l 3 结构6 【2 5 】 c l h 2 c h h 。( ( h 2 c o r p h 1 7 罕h 3c h 。3车h 3 即 认p 卜3 b r c h l 。 结构2 ，结构3 与结构1 的合成方法不同，结构2 的反应式如下： c 1 2 h 2 5 b r + n h 2 c h 3 - c i 2 h 2 5 n h c h 3 h3clch3一一一c一卜ch3n h 3c 厂 l+ c i i 卜c l 叫c 一由l r 一c i c f - c 1 2 h 2 5 c 。1 2 h 2 5 竿h 3 c 1 2 h 2 5 n h c h 3 + 3h 3 c v 14一-r - c 1 c i 一+ 结构2 c 1 2 h 2 5 结构8 的合成方法为： 洲：驾c t 叩o hr y 仆o h - _ 攀骘 千t r n 叩o h 瓶i k 优。一 c i1 2 h 2 5 0 h c 1 2 h 2 5 。z l l r c h n h ，h c i 巫c i 3 护a o h + 入 ( h 3 c ) 2 1 t io h c 1 2 h 2 5 7 ：竺! 些：型! 望j ! ：- _ _ _ _ o _ - _ _ _ _ _ _ o l e t o h i 1 ( c h 3 ) 2 3 c 1 c 1 2 h 2 5 入c 州m 吖q cinr 天津工业大学硕士学位论文 所合成的多季铵盐皆具有良好的水溶性，与常用的十二烷基二甲基氯化铵相 比，具有两个十二烷基链的季铵盐的c m c 要低2 个数量级。而具有3 个十二烷 基链的季铵盐的c m c 则要低4 个数量级，鉴于此，在以后阳离子g e m i n i 表面活 性剂的研究中，多季铵盐将逐渐引起研究人员更大的兴趣。 ( 2 ) 碳氟链结构的g e m i n i 型表面活性剂 目前合成的g e m i n i 型表面活性剂的烷基链大多数都是碳氢链的，对于含碳 氟链的g e m i n i 型表面活性剂的合成较少。目前由全氟羧酰氟可以制备出阴离子， 阳离子，两性离子和非离子与含碳氢链的g e m i n i 型表面活性剂相比，含碳氟链 的g e m i n i 型表面活性剂具有更低的c m c 值和更高的表面活性。所以合成具有碳 氟链的g e m i n i 型表面活性剂，也将成为一个新的合成方向。1 9 9 0 年c m a b n o 及 其同事就已报道了全氟烃的g e m i n i 表面活性剂，并且不断有新的化合物报道。 此表面活性剂的结构为： 刨廊一垦一g l k 一阻止一时b f1i ( 3 ) 环保型的g e m i n i 型表面活性剂 在人们对环保问题日益敏感的今天，如何使表面活性剂对环境产生尽量少的 影响已经成了一个急需解决的问题。目前，可通过两种方式设计新的环保型表面 活性剂：1 、降低表面活性剂的用量，从而减轻环境净化的负担使用高表面活性 的g e m i n i 型表面活性剂可显著减少使用量。2 、合成具有可降解的g e m i n i 型表 面活性剂，即当这些表面活性剂完成使命后，将其分解成一些更小的部分，便于 废水的处理。分解这些g e m i n i 型表面活性剂有两种方式：一是，通过生物降解。 如疏水链中含有脂基的g e m i n i 型表面活性剂具有良好的生物降解性。二是，通 过人为的处理。国内对这类表面活性剂的研究很少【2 & 2 9 】，随着社会的发展环境 问题势必会提上日程，因此含酯基表面活性剂会受到越来越多的关注。池田功等 【3 0 】应用以下方法合成了酯季铵盐g e m i n i 表面活性剂。 8 第一章文献综述 f m h 2 m 1 i ! + h c h 3 h o ( c h 2 ) l i k 、 c h 3 f m j n e - if m 1 i - 1 2 m i 彳剐c i - oii o 十 q h c l ( 扣。( h 2 ) 。 h 3 c n c h 3h 3 c n 、h 3 f m - i h 2 m - i 型! 茎堡墼：三! 茎- 占 回流l o h ( h 2 ) n i m - i h 2 m - if m 1 h 2 m - v _ 阻f _ 0f - 0 曩毒v f 【车h n( p h 2 ) 。 h 3 c 4 y 入k c h 3 。 lii 7 1 5g e mini 表面活性剂的应用现状 g e m i n i 季铵盐表面活性剂包含两个或两个以上的疏水基团和亲水基团，与 单季铵型表面活性剂相比，g e m i n i 季铵型表面活性剂具有许多优良的理化性能： 更有效地降低表面张力、优良的润湿性、强的洗涤去污能力、较高的生物安全性、 很好的耐温稳定性等。尤其是含有多烷基、杂环类的季铵盐表面活性剂更有许多 特殊的性能：多烷基季铵盐表面活性剂具有较单烷烃链表面活性剂高得多的表面 活性，与烷烃链具有相同碳原子数的普通表面活性剂相比，表征其降低表面张力 能力的值要低2 3 个数量级，而且具有较好的杀菌性能；杂环类表面活性剂因其 自身的特殊结构，有些具有很好的杀菌性和生物降解性。 目前双子热己席卷欧美、亚洲，各国竞相投入人力、财力进行研究开发。我 国在g e m i n i 型表面活性剂方面的研究起步较晚，近三年主要集中在对季铵盐型 双子表面活性剂的研究。这些新型的g e m i n i 季铵盐表面活性剂具有更好的表面 活性、杀菌性润湿性、生物安全性、耐温稳定性等优点。它们的合成和结构性能 研究丰富了g e m i n i 表面活性剂的门类，对于解释构效关系有重要的理论探讨价 值。同时研究的直接成果可以为石油工业和其它行业提供兼备表面活性、杀菌性、 缓蚀性的多功能外加剂，具有很好的应用价值。 1 6 本文的选题思想和主要研究内容 g e m i n i 表面活性剂是具有优良性能的新一代表面活性剂，极具商业开发价 值，在降低生产成本后，它必将在许多领域取代传统单链表面活性剂。因此，探 讨g e m i n i 表面活性剂的合成工艺条件，使其早日实现工业化生产是一项非常有 9 天津工业大学硕士学位论文 意义的工作。从这一角度出发，本文以一种较典型的含酯基g e m i n i 表面活性剂 为例探讨其合成条件的优化；并以三氯氧磷和环氧氯丙烷合成的磷酸酯中间体为 原料进一步合成二系列新型结构的g e m i n i 表面活性剂分别含有六头基六尾 基并烷基链中含有已降解集团，以期作为一个突破e l ，为g e m i n i 表面活性剂种 类的丰富开辟新途径。具体研究内容如下： ( 1 ) 合成且表征了一种新型磷酸酯中间体，通过正交实验确定合成磷酸酯 中间体较佳的反应条件。以此磷酸酯中间体为原料与不同碳链长度的烷基二甲基 叔胺合成了系列六头基六尾基的季铵盐型g e m i n i 表面活性剂，并对目标产物进 行结构表征。 ( 2 ) 以脂肪酸与二甲基氨基乙醇为原料合成且表征了一系n - 甲基脂肪酸 乙酯基叔胺，探索其最佳合成条件，并以对甲苯磺酸为催化剂，二甲基脂肪酸乙 酯基叔胺和本实验室合成新型磷酸酯中间体反应合成了一系列含酯基新型阳离 子g e m i n i 表面活性剂。探索得到其最佳反应条件，并得到其最佳提纯方式，然 后通过红外光谱，核磁共振谱图，气质联用色谱等表征方式对以上结构进行了表 征。 ( 3 ) 以二甲基月桂酸乙酯基叔胺、环氧氯丙烷、浓盐酸为原料合成含酯基 阳离子g e m i n i 表面活性剂，通过核磁、红外、等手段对产物的结构进行表征； 用正交优化法，以产率为指标，讨论合成反应的最佳工艺条件，并与原方法进行 比较。 1 0 活性剂的合成 2 1 引言 表面活性剂的合成 由许多关于g e m i n i 表面活性剂的合成及其性能研究可以看出双烷基双亲水 基表面活性剂比相应的单烷基单亲水基表面活性剂具有更高的表面活性。从结构 上讲双烷基双亲水基化台物是由两个相同单烷基单亲水基化合物通过某个连接 基团连接而成。因此两亲化合物的连接能显著改变两亲化台物的表面活性，是获 得既具有优良的水溶性，又具有极高表面活性的两亲物质的重要方法，随着研究 的深入