（应用化学专业论文）骨架结构钌、镍、铜的催化活性研究.pdf

大连理i 大学硕士研究生学位论文 摘要 自1 9 2 5 年发现骨架催化剂以来，科技工作者围绕骨架催化剂的制备、改性和应用 作了大量的研究工作。目前，以镍和铜为代表的骨架催化剂已经成功的应用于加氢、脱 氢、水合等工业生产领域。本文以探索骨架结构的钌、铜、镍的新催化活性为目的，开 展了如下三个方面的工作。 骨架钌的加氢催化活性研究。由于钌的熔点极高且价格昂贵，目前人们对骨架钌的 研究很少。本文分别采用高频感应电炉和氩弧熔化炉制备了骨架钌和改性的骨架钉的前 驱体合盒，用n a o h 水溶液活化处理得高活性的骨架钌基催化剂。用x 射线衍射技术和扫 描电镜技术对合金和催化剂的表面状态和结构进行了表征。以公认的难度很高的4 ，4 一 二氨基二苯基甲烷( m d a ) 加氢反应为探针，考察了骨架钌的催化活性。证明了m d a 加 氢反应为一级连串反应，考察了温度、压力、时间、底物浓度、溶剂、水含量等对反应 的影响，并通过连续套用实验考察了催化剂的寿命。在优化的反应条件下，可以实现m d a 的转化率和全加氢产物收率均是1 0 0 ，反反异构体含量低于1 5 ，最低可以达到5 。极 高的立体选择性是本论文采用的改性骨架钌的重要特征。 骨架镍的加氢催化活性探索研究。相比骨架钌催化剂，骨架镍催化剂价格便宜，应 用非常广泛，是一种成熟的加氢催化剂。通过调变骨架镍催化剂的改性组份和优化加氢 工艺条件，可以满足特殊反应的要求。本文选用改性骨架镍催化联苯选择加氢，在8 0 9 0 和1 5 2 0m p a 条件下，实现了高选择制备环己基苯，一步反应获得了高达9 9 4 的收率。该反应条件温和，生产成本低，有良好的工业化前景。 骨架铜的水合催化活性探索研究。骨架铜至今仍然应用于腈类( 特别是丙烯腈) 的 水合反应制备相应的酰胺。本文打破常规的酸碱催化理论的限制，将骨架铜催化剂应用 于环氧乙烷水合反应，有效地降低了水合比( 水与环氧乙烷的物质的量的比值) 和反应 温度，实现了在低水比( 8 - 1 3 ) 和较低温( 9 0 1 1 0 ) 的条件下选择性水合制备乙二 醇，获得了环氧乙烷的转化率接近1 0 0 ，乙二醇的选择性大于9 0 的结果。本文也探 索了制备负载的铜基催化剂应用于该反应的可能性。这一研究将有效的降低现行工业上 使用的热水合方法的能耗，该项发现具有重大的理论和现实意义，目前该研究正在本课 题组继续进行深入进行中，已经取得良好进展。 关键词：骨架钉；骨架镍；骨架铜；加氢；水合 胡爽：骨架结构钌、镍、铜的催化活性研究 s t u d yo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fr u t h e n i u m ，n i c k e la n dc o p p e rw i t h s k e l e t a ls t r u c t u r e a b s t r a c t as o l i dk n o w l e d g eo nt h ep r e p a r a t i o n ，m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fs k e l e t a lm e t a l c a t a l y s t sh a sb e e na c c u m u l a t e ds i n c ei tw a s i n v e n t e di n1 9 2 5 s of a r , s e v e r a lk i n do fs k e l e t a l c a t a l y s t se s p e c i a l l yn i ，c ua n dc o ，h a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di ni n d u s t r i a lp r o c e s s e sl i k e h y d r o g e n a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o na n dh y d r a t i o n t h i st h e s i ss t u d i e sn e ws y n t h e s i sa n dc a t a l y t i c a p p l i c a t i o no fs k e l e t a lr u ，n ia n dc u ，w h i c h i sc o m p o s e do ft h r e ep a r t s t h ef i r s tp a r ti sa b o u tt h es t u d yo fh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo fs k e l e t a lr u r r r u ) m e t a lr u i sw e l lk n o w nt ob ev e r ys t a b l ew i t hv e r yh i g hm e l t i n gp o i n t m e t a la l l o yo fr u - a 1a n d m r u - a 1w e r ep r e p a r e db yh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nm e l t i n gf u r n a c ea n da r g o na r cm e l t i n g f u m a c e ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) h y d r o g e n a t i o n s o fs e v e r a lc o m p o u n d sw e r eu s e da sp r o b er e a c t i o n st ot e s tt h ea c t i v i t yo fs k e l e t a lr u r - r u w a sc o n f i r m e dt ob et h eb e s tc a t a l y s tf o r t h eh y d r o g e n a t i o no fm d a t h er e a c t i o nm e c h a n i s m w a sp r o v e dt ob eaf i r s to r d e rc o n s e c u t i v er e a c t i o n t h er e a c t i o nf a c t o r si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ， p r e s s u r e ，t i m e ，c o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t e ，s o l u t i o na n d w a t e ra m o u n t 舔w e l la st h el i f e t i m eo f t h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fr e a c t a n ta n d t h ey i e l do fh 1 2 m d aa r eb o t ha sh i g ha s1 0 0 w i t hc o n t e n to ft r a n s t r a n si s o m e rb e i n gl o w e r t h a n1 0 h i g hs t e r e o s e l e c t i v i t yi sav e r yi m p o r t a n tf e a t u r eo ft h er r uc a t a l y s t t h es e c o n dp a r ti sa b o u tt h es t u d yo fm o d i f i e ds k e l e t a ln i t h o u g hr - n ih a sb e e nw i d e l y u s e di nc o m m e r c i a lh y d r o g e n a t i o np r o c e s s i ti ss t i l lu r g e n tt od e v e l o pm o r ea c t i v er - n i c a t a l y s t s k e l e t a ln iw a sf o u n dt ob e a b l et om e e tt h es p e c i a lr e q u i r e m e n t so fs e v e r a l h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nb yc o n t r o l l i n gt h em o d i f i c a t i o nc o m p o n e n t so fa l l o yp r e c u r s o ra sw e l l a sb yo p t i m i z i n gr e a c t i o np a r a m e t e r s t h eh y d r o g e n a t i o no fb i p h e n y lt oc y c l o h e x y l b e n z e n e o v e rm o d i f i e ds k e l e t a ln iw a ss t u d i e d w eo b t a i n e dt h ey i e l do f9 9 4 b yo n e s t e pr e a c t i o n w h i c hw a st h eh i g h e s tr e s u l ti nt h es c o p eo fo u rl i t e r a t u r es t u d y t h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， l o wp r o d u c t i o nc o s ta n de x t r e m e l yh i g hv a l u e dp r o d u c ti n d i c a t eg r e a tp o t e n t i a lf o rf u r t h e r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h el a s tp a r ti sa b o u tt h es t u d yo fs k e l e t a lc ui nh y d r a t i o no fe t h y l e n eo x i d e s k e l e t a lc u w a sk n o w nt ob ea c t i v ef o rh y d r a t i o no fn i t r i l ec o m p o u n d s ( e s p e c a i l l ya c r y l o n i t r i l e ) t of o r m c o r r e s p o n d i n ga m i d e w ef o u n ds k e l e t a lc ui s ag o o dc a t a l y s tf o rs e l e c t i v eh y d r a t i o no f e t h y l e n eo x i d et op r o d u c eg l y c o lu n d e rt e m p e r a t u r eo f 9 0 i1 0 a n dm o l a rr a t i oo f 人连理工人学硕+ 研究生学位论文 w a t e rt oe t h y l e n eo x i d eo f8 - 1 3 t h es e l e c t i v i t yo fe t h y l e n eg l y c o li sb e t w e e n8 7 一9 0 u n d e r t h i sc o n d “i o n s t h i sr e s e a r c hi ss i g n i f i c a n ta n dm e a n i n g f u lf r o mt h ep o i n to ft h e o r ya n d p r a c t i c e t h er e s e a r c hw i l lg oo ni no u r l a b k e yw o r d s ：s k e l e t a lr u ；s k e l e t a ln i ；s k e l e t a lc u ；h y d r o g e n a t i o n ；h y d r a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导卜i 进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 - f b 者签名：搁鑫日期：竺堕：丝：翌 i 大连理工人学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 翊蓥 易史悔 堕年月上日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 如何合理开发和利用资源，以及如何保护好环境是实现人类可持续发展的关键所 在。在化学方面，环境化学与绿色化学便随之产生。然而近年来，环境化学虽然在污染 物的种类及来源，污染物在自然环境中的化学变化过程产生的化学生态效应及污染物控 制和防治等环境监测分析方面发挥了重要的作用，但是要从源头上完全解决环境污染问 题，必须寻求绿色化学的新途径。绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、洁净化 学，即用化学技术和方法把使用和生产对人类健康和安全，生态环境有害的原材料，产 物及副产物减少到最低。 在原子经济性和可持续发展的基础上，合成化学和催化( 即绿色合成与绿色催化问 题) 的研究引起科技工作者的极大关注，骨架催化剂的研究越来越受重视。自1 9 2 5 年 发现骨架催化剂以来，科技工作者围绕骨架催化剂的制备、改性和应用作了大量的研究 工作。骨架金属催化剂已在国内外的工业上得到广泛应用，比如骨架镍、骨架钴、骨架 铜等早已成功地用于加氢，脱氢以及腈的水合等工业过程。加氢催化剂的研究是国内外 长期关注的热点课题，人们一直期待着开发更活泼更具有选择性的催化剂。骨架钌是一 种高度活泼的加氢催化剂，与其他加氢催化剂不同的是，经过适当改性后，它能够在较 低温度( 比如室温) 和较低压力( 比如常压) 下，就具有明显的加氢活性，可以快速催 化多种不饱和键的加氢反应。骨架镍催化剂是一种应用广泛的催化剂，通过调变骨架镍 催化剂的改性组分和加氢工艺条件，可以实现特殊的加氢需要。骨架铜催化剂具备对水 的活化能力，被成功应用于丙烯腈的水合制备丙烯酰胺的工业过程，有望应用于其它水 参与的反应。 胡爽：骨架结构钌、镍、铜的催化活性研究 1 文献综述 1 1 骨架催化剂 自1 9 2 5 年发明骨架催化剂以来，科技工作者围绕骨架催化剂的制备、改性和应用 作了大量的研究工作。目前，以镍和铜为代表的骨架催化剂已经成功的应用于加氢、脱 氢、水合等工业生产领域。 镍铝合金粉是以镍、铝及少量金属元素为主要原料，经过熔炼，粉碎研磨再经碱液 处理，形成骨架镍催化剂( 又名雷尼镍) 。骨架镍是价格便宜，是一种成熟的加氢催化 剂，广泛应用于石油化工、油脂、制药、糖醇生产工业等。骨架镍合金的制各、组分调 变、合金的冷却、合金的粉碎、合金的浸取过程均有大量的文献积累。 骨架铜催化剂可应用于部分有机化合物的加氢、腈类水合、低碳醇的制备、醇的脱 氢、水煤气变换反应等领域。目前而言，主要应用于工业上腈类( 特别是丙烯腈) 的水 合反应制各相应的酰胺。 相对廉价的骨架镍和骨架铜催化剂，骨架钉的研究较少。一方面是由于钌是贵金属， 价格昂贵，另一方面是由于钌的熔点高达2 3 1 0 ，熔炼合金不容易。关于骨架钌的文 献和知识积累很少，有很多内容需要深入的研究。 本文将骨架钌应用于4 ，4 一二氨基二苯基甲烷( m d a ) 加氢，改性的骨架镍应用于 联苯选择加氢制各环己基苯，骨架铜应用于环氧乙烷水合制备乙二醇。 1 2m d a 加氢研究 甲口 聚氨酯树脂的大分子结构中含有重复的氨基甲酸酯链节，即氨酯键( 扛8 。一) ， 故全称为聚氨基甲酸酯树脂，简称为聚氨酪( 英文名称为p o l y u r e t h a n er e s i n ) 。 聚氨酯是多异氰酸酯与含活泼氢的聚醚或聚酯多元醇反应生成的聚合物。聚氨酯的 重要原料异氰酸酯，最早由德国化学家w u r t z 在1 8 4 9 年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复 分解反应制得烷基异氰酸酯。 r 2 s 0 4 +2 k o c n 2r n c o + k 2 s 0 4 制造聚氨酯材料用的异氰酸酯有二异氰酸酯、三异氰酸酯、以及它们的改性体。异 氰酸酯的种类很多，根据异氰酸酯基( 一n c 0 ) 与碳原子连接的部位，可分为如下四类。1 ： 1 ) 芳香族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯( t d i ) 2 ) 脂肪族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 大连理工大学硕士研究生学位论文 3 ) 芳脂族异氰酸酯，即在苯环与异氰酸酯基之间嵌有一个或多个亚甲基的异氰酸酯， 如苯二亚甲基二异氰酸酯( x d i ) 4 ) 脂环族异氰酸酯，即氢化芳香族异氰酸酯，如氢化甲苯二异氰酸酯( h t d i ) 由芳香族异氰酸酯制得的聚氨酯材料，其耐候性不好，在户外经曝晒后容易变黄， 因此也称它为“泛黄性异氰酸酯”。由脂肪族异氰酸酯制得的聚氨酯材料，其户外耐候 性最好，很少变黄，特称之“不泛黄性异氰酸酯”。芳脂族异氰酸酯和脂环族的户外耐 候性介于芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯之间，而更接近于脂肪族异氰酸酯，通常也 把它归属于不泛黄性异氰酸酯之列。 二环己基甲烷二异氰酸酯( 帅i ) 是用二苯甲烷一4 ，4 一二胺为原料，以钌一碳为催 化剂，在氨存在下，于1 9 0 、3 5m p a 条件下氢化，生成二环己基甲烷一4 ，4 一二胺， 经光气化制成h m d i 口1 。h m d i 是脂环族异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。美国d u p o n t 公司、 m o b a yc h e m i c a l 公司、a p p l i e dc h e m i c a l 公司为主要生产厂商。 4 ，4 一二氨基一二环己基甲烷( h 。肋a ) 的化学式c 。3 k 小。，分子量2 1 0 3 6 ，c a s 登记 号1 7 6 1 7 1 3 ，无色或微黄色粘稠蜡状物。h 1 加a 有三种常见的异构体，即由于取代氨 基的位置不同所产生的顺一顺、顺一反和反一反异构体。在三种异构体中，反一反异构体是 热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成。加氢反应后得到的是三种异构体的混合 物，其中反一反异构体凝固点最高，室温下是固体。h i 。m d a 熔点3 5 4 5 ，沸点1 5 9 1 6 4 ，相对密度0 9 6 ，折射率为1 5 0 5 1 ，易溶解于苯、石油醚、低碳醇、二氧六环、 四氢呋喃等溶剂。该物质有腐蚀性，能引起烧伤。 h 。加a 早期用来与癸二酸或己二酸反应生产尼龙。h ；加a 异构体不同的相对含量会 造成尼龙性能的巨大差异。顺一顺异构体特别是顺一反异构体的熔点低于反反异构体。 用低熔点的异构体混合物制各的尼龙是混浊不透明不熔的，而使用高熔点异构体反一反 异构体制备出的尼龙是清澈透明可熔的。 h 。m d a 主要用途是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯h m d i ，该类异氰酸酯适合用 来制备轻质、性能稳定的聚氨酯涂料和油漆。这种异氰酸酯需要低反一反含量的异构体， 它是从肋a 完全加氢的混合物中分离而来。反一反异构体含量为2 0 左右的p a c m 被称为 p a c m 一2 0 ，反一反异构体含量为5 0 左右的p a c m 被称为p a c m - 5 0 。由p a c m - 2 0 光气化制 备的h m d i 在室温下是可以稳定储藏的液态异氰酸酯，然而由p a c m - 5 0 光气化制备的 h m d i 在室温下是固体，严重影响下游产品的品质。在聚氨酯应用领域中，p a c m 一2 0 性能 优于p a c m 一5 0 。 m d a 催化加氢示意图见图1 1 。 胡爽：骨架结构钉、镍、铜的催化活性研究 曲d c i s ，c i s - m s ( 4 棚i n o c y c l o h e 珂i m l h 睇 图1 1m d a 加氢示意图 f i g 1 1r e a c t i o ns c h e m eo f h y d r o g e n a t i o no f l v i d a 因为三种异构体的分离工艺很繁琐叫，所以人们希望直接得到满足生产要求的低含 量反一反异构体的的h 埘i ) a ，为此开展了大量的催化剂的研制和改性工作。 1 2 1m d a 加氢概述 早在上个世纪5 0 年代，科技工作者已经开始了如a 加氢研究，人类对帅a 加氢的认识 不断的深化。最早的m d a 加氢催化剂是b a r k d o l l 和w h i t m a n 报道的。b a r k d o l l 。1 采甩的催 化剂为改性的氧化钴催化剂( c 0 2 0 a 、c a o 和n 弛0 s 混合物) 。 w h i t m a n 呻”1 首先采用钌催化剂，并且做了大量的研究工作，他选用的催化剂包括 负载钌和非负载钌。改性的氧化钴催化剂、钉催化剂及其它催化剂对m d a 催化加氢的典 型结果见下表1 1 口1 。采用不同的催化剂，活性差异很大。采用以上催化剂，目标产物 的收率大都不高于9 0 ，由于苛刻的反应条件( 反应温度大都在2 0 0 以上，压力大都 在1 0m p a 以上) 导致高的反一反异构体含量( 大于5 0 ) 。 钌催化剂由于对m d a 加氢的独特作用，纷纷被以后大多数m d a 催化加氢体系采用，后 继的科技工作者围绕钌基催化剂开展了大量的研究工作”- 2 “。 4 大连理工大学硕士研究生学位论文 b r a k e 则在w h i t m a n 的研究基础上进一步发展负载钌催化剂，提出了碱改性的催化剂 的方法，进一步稳定了h 姗a 的制备。1 。单一钌催化剂过去曾经被用于制备p a c m 一5 0 。单 一钌组份催化剂用于m d a 力w 氢反应的典型结果见表格1 2 ”1 。当压力高时，收率高，反 应时间也不长，只是反一反异构体含量高于4 0 ；当压力低时，收率低，工业价值不大。 b r a k e 提出了碱改性催化剂的方法，催化剂的活性有了明显的提高。改性方法和改性剂 的用量在后面讨论。 表1 1 采用不同催化剂的m d a 加氢反应 t a b 1 1h y d r o g e n a t i o no f m d ao v e rd i f f e r e n tc a t a l y s t s 表1 2 碱改性钌催化剂催化i v l d a 加氢 t a b 1 2 h y d r o g e n a t i o n o f m d ao v ，r a l k a l i - m o d i f i e d r u c a t a l y s t s 注：曲z 代表反一反异构体的相对含量，下同。 胡爽：骨架结构钉、镍、铜的催化活性研究 l i n e s 等瞳7 1 发现铑催化剂也可以用于m d a 的催化加氢。铑的产量很少，是极贵重的 金属，目前的市场价格已达每克4 6 0 元，因此铑催化剂的研究不是很多，但是在芳烃类 化合物的加氢反应中，铑催化剂极有高的活性和选择性。因此，单组份铑催化剂也有人 进行了研究。下面是铑催化剂催化m d a 加氢的一些典型结果哺1 。从表1 3 中可以看出 来铑催化剂的选择性较好，反一反异构体的含量甚至低于1 6 ，另外铑催化剂可以明显 降低反应压力。围绕铑催化剂对m i ) a 加氢反应，不断有文献发表啪“】。催化剂成本高 是制约该催化剂推广的首要原因。 表1 3 碱改性铑催化剂催化m d a 加氢 t a b 1 3h y d r o g e n a t i o no f m d ao v 口a l k a l i - m o d i f i e dr hc a t a l y s t s 注：改性剂均为氢氧化锂 c a s e y “们等总结前人的研究结果，比较各种加氢催化剂，最后选用钌铑双金属组成 的催化剂，使得p a c m 产物中反一反异构体含量少于4 0 ；至少铑组份要用碱处理，铑钉 质量比例( 以金属成份计) 为2 1 2 ：1 。当催化剂中铑钌比例到达最低限时，反一反异构 体的含量增加。典型结果见表格1 4 汹1 。 表1 4 碱改性钉铑催化剂催化m d a 加氢 t a b 1 4h y d r o g e n a t i o no f m d ao f fa l k a l i - m o d i f i e dr u r he a t a i y s t s 注：改性剂均为氢氧化锂 6 大连理工大学硕士研究生学位论文 3 r h 2 r u a l ( 5 o ) 代表催化剂质量为5 0g ，载体为三氧化二铝，其中含有3 的 铑和2 的钌组分( 质量比) 。 钌铑双组份催化剂体系支持低压下的反应动力学控制，使得双金属催化剂比单一催 化体系要好，反应更容易。 单组分催化剂的反应条件苛刻，要求在很高的压力和较高的原料纯度，并且由于对 m d a 第二个苯环加氢速度很慢会带来反应时间的延长，这对工业化而言是非常不利的。 相比之下，采用钌铑双金属组成的催化剂需要的反应压力大大降低，同时可以明显缩短 反应时间。由于钌铑双金属催化剂的优点，近十几年来陆续有相关文献发表口1 “1 。 1 2 2 催化剂种类及其制备方法 科技工作者也对工业上常用镍基催化剂进行了m d a 力口氢测试，实验结果表明镍基催 化剂不是m d a 力h 氢制备h 。加a 的有效催化剂。有效的如a 加氢催化剂主要是各种贵金属催 化剂，特别是钌铑催化剂。w h i t m a n 呻1 声明可以采用单质、氧化物、盐形式的钌催化剂， 也可以采用负载钉( 惰性载体比如二氧化硅或活性炭) 。由于钌铑是贵金属，在自然界 的丰度很少，负载催化剂已经成为主流形式。 传统的负载型金属催化剂制备方法有浸渍法、共沉淀法、沉积一沉淀法、化学气相 沉积法等，下面就各种方法一一介绍。 浸渍法( i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，i m p ) 浸渍法作为负载型催化剂的制各方法之一，是最早也最为传统的方法。其方法是将 金属的可溶性盐类配成一定浓度的溶液，然后将多孔性的载体如硅藻土、沸石分子筛、 多孔性s i o ：、a 1 。0 3 等加入溶液中浸泡，使离子扩散进入孔道中，然后将其在高温下焙烧 使之分解而得到金属粒子。由于在高温焙烧过程中粒子的表面能增大，粒子的烧结不可 避免，因此这种方法很难得到具有较高分散度的催化剂，催化剂比表面积较低，其催化 活性也较低。 共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，c p ) 共沉淀法常用来制各一些碱性氧化物为载体的负载型金属催化剂。以a g a 1z 0 3 催化 剂为例，可以向硝酸银和硝酸铝的混合溶液中加入氢氧化钠溶液，使两者共同沉淀，然 后将所得的沉淀在高温下焙烧，氢气还原，就得到了负载在a 1 ：魄上的银催化剂。共沉淀 法制得的负载型金属催化剂，金属粒子不仅分布在载体的表面，而且体相中往往也存在 着金属粒子。 沉积一沉淀法( d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，d p ) 胡爽：骨架结构钌、镍、铜的催化活性研究 沉积一沉淀法制备催化剂是将载体与金属盐溶液混合制成悬浊液，然后将沉淀剂加 入到悬浊液中，使金属盐沉淀，生成负载于载体上的金属氧化物或氢氧化物，然后将所 得物过滤，高温焙烧使金属氢氧化物分解以得到负载型金属催化剂。与共沉淀法制备的 催化剂相比，这种方法制得的负载型催化剂金属粒子大多数分布在载体的表面。 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 化学气相沉积法是将有机金属的蒸气引入到抽真空的载体的表面，使蒸气在载体表 面吸附，然后吸附的金属有机蒸气在载体表面热分解，形成很小的金属颗粒的一种方法。 但是，这种方法的前提是必须找到一种可挥发性的金属有机化合物，当缺乏这种金属有 机化合物的时候，化学气相沉积法就难以发挥其作用。因此，这种方法并不一定适合于 每一种金属催化剂的制备。 浸渍法是最常用的负载催化剂制备方法，被不少的专利采用来制备负载钉催化剂“。 ”1 。干燥的三氯化钌是合适的钌催化剂前驱体。催化剂载体将与钌盐一同被处理，钌盐 的含量应该足量以确保达到要求的浸渍深度。钌含量占催化剂总质量的0 1 5 ，比较 合适的范围为0 5 3 ；可溶性钌化合物在催化剂载体外表面上的浸渍深度至少为5 0 帅，合适的深度为5 0 6 0 0 帅，较适合的范围为5 0 5 0 0 帅，最合适的范围为1 0 0 3 0 0 帅。催化剂载体干燥后，钌盐被还原成贵金属；还原反应温度在1 0 0 4 0 0 之间，合 适的温度为1 5 0 3 5 0 ，要求提供氢气或氢气与惰性气体例如氮气或稀有气体氩气的 混合物。加氢反应在温度范围为1 0 0 1 9 0 和反应压力范围为5 3 5m p a 的条件下，采 用钉催化剂连续操作，加氢产物h ，加a 反一反异构体含量为1 5 4 0 9 6 。 s c h u l z e 等乜叼采用沉积一沉淀法负载钌催化剂。专利中催化剂的制备方法如下。 向悬浮高纯氧化铝的水中，添加钌化合物或钌盐( 三氯化钌、亚硝酰钌) 的水溶液。钉化 合物被吸附到载体上，然后加入碱( 碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化锂) 沉淀钌。接着将混 合物过滤，洗涤至无氯粒子和钠离子然后干燥。干燥的粉状催化剂前驱体在温度1 0 0 2 5 0 下用氢气还原。催化剂前驱体也可以在加氢反应器中用氢气还原。该专利采用的 氢气压力合适的范围为1 0 2 0m p a ，反应温度合适的范围为1 5 0 1 8 0 ，反应过程中 催化剂的用量为反应混合物的1 1 0 ，合适的范围为3 8 。该专利中采用的钌催化 剂制备的h , 。m d a ( p a 删) 的反一反异构体含量为1 7 2 4 。催化剂浓度、反应温度和滞 留时间等多个参数可以用来调整产品中反一反异构体的含量。经过优化，可以获得1 7 2 4 反一反含量的h 。m d a 异构体。 铑催化剂负载的方法可以参考钌催化剂的负载方法。c h u n g 等乜盯采用铑催化剂对 m d a 加氢，负载铑采用沉积一沉淀法。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 2 3 载体的选择 负载催化剂的物理性质很大程度上取决于载体的性质，载体甚至可以影响到催化剂 的活性。因此，正确的选择载体和对载体进行适当的预处理，是制备负载催化剂首要考 虑的问题。载体种类繁多，作用各异，有关载体的选择要从物理因素和化学因素来考虑 3 4 】 o 从物理性质上考虑首先是颗粒大小、表面积和孔结构。其次要考虑载体的导热能性， 对于强放热方应，要选用导热性能良好的载体，可以防止催化剂内部过热而失活。再次 要考虑催化剂的机械强度，载体要经得起热波动，机械冲击等因素的影响。 从化学因素考虑根据载体性质的不同区分成以下三种情况：( 1 ) 惰性载体，这种 情况下载体的作用是使活性组份得到适当的分布，使催化剂具有一定的形状、孔结构和 机械强度。小表面、低孔容的n a 1 2 0 3 就属于这一类；( 2 ) 载体与活性组份有相互作 用，它使活性组份有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能；( 3 ) 载体具有 催化作用，载体除了负载活性组份的功能外，还与所负载的活性组份一起发挥自身的催 化作用。 购入或储存过的载体，由于与空气接触性质会发生变化而影响负载能力，因而在使 用前需要进行预处理，预处理的条件根据载体本身的物理化学性质和使用要求来确定。 常见的惰性载体有木炭、碳酸钙、稀土氧化物( 如铯、镨、镧的氧化物) ，稀土碳 酸盐和稀土氧化物碳酸盐混合物、三氧化二铝、硫酸钡、氧化钡、碳酸钡、硅藻士、浮 石、水钒石、铁钒石、方镁石、氧化错、二氧化钛、硫酸钙、氧化钙、二氧化硅等。 a l l e n 等“”公开了很多载体，包括活性碳、氧化铝、二氧化硅及其混合物比如粘土、 高岭土、硅藻土、膨润土、硅胶、混凝土、铝土矿，特别是高纯氧化铝。催化剂的b e t 表面积通常在7 0 2 8 0m 2 9 一，合适的范围为9 0 2 8 0m 2 9 ，催化剂的平均孔隙直径通常 为l 3 2r i m 。合适的催化剂载体是b e t 表面积为2 0 0 , - - 一2 5 0m 2 9 一，平均孔径为1 0 1 5m 纯氧化铝，特别是以挤出物形式平均直径为1 6 硼和平均长度为4i i m 为佳。 m i c h e l 等。”尝试t - 氧化钛作为载体的新方法，在反应温度为1 9 0 ，以四氢呋 喃为溶剂，压力为4 5m p a 的条件下，采用钌铑双金属负载催化剂，能达到较好的效果， 收率一般不低于8 0 ，虽然该专利的反应条件不太苛刻，但收率还不能达到工业化的要 求。 k i m 等。”考察了r u c ，r u h l 。0 3 ，r u s i o 。催化m d a 加氢的不同影响，优选出r u c 在1 2 0 1 8 0 ，6 0 1 0 0m p a 的条件下考察m d a 加氢反应。 9 胡爽：骨架结构钉、镍、铜的催化活性研究 1 2 4 反应过程及反应器选择 工业上采用的气一固一液反应器按床层的性质主要分成两种类型，即固体固定型和固 体悬浮型。固定床气一固一液反应器中的固体静止不动，根据气流和液流的方向，一般采 用三种方式操作，即气体和液体并流向下流动、并流向上流动及逆向流动( 通常是液体 向下流动，气体向上流动) 。涓流床或称为滴流床反应器是应用最广的固定床反应器之 一，其中液体向下流动，以一种很薄的液膜形式通过固体催化剂，而连续气相以并流或 逆流形式通过固体催化剂，但正常的操作方式是气流和液流并流向下流动。固体悬浮床 反应器一般使用细颗粒固体，反应器有多种形式：( 1 ) 机械搅拌悬浮式( 2 ) 不带搅拌 的悬浮床气一液一固反应器，以气体鼓泡搅拌，又称为淤浆床鼓泡反应器( 3 ) 不带搅 拌的气、液两相并流向上而颗粒不带出床外的三相流化床反应器( 4 ) 不带搅拌的气、 液两相并流向上而颗粒带出床外的三相输送床反应器，又称为三相携带床反应器( 5 ) 具有导流筒的内环流反应器”。 m d a 加氢反应的反应条件非常苛刻，必须使用高温高压反应器。 早期开发的反应体系一般采用间歇或半连续操作低”。反应操作如下：将负载钌催化 剂、助催化剂、溶质和溶剂一起放入高压釜。封闭高压釜，氮气置换3 次，氢气置换3 次。升温到设定温度，调节压力到设定压力，开始搅拌。在搅拌过程中控制反应温度和 压力的波动，当反应不再吸收氢气时，维持反应温度与反应压力保持不变一段时间，停 止反应。冷却反应体系至室温，将产物从反应釜移出，并真空过滤，用色谱仪分析产品。 其它间歇釜式反应可以参考该实验操作。 改善的工艺乜“可以采用两个或多个串联的悬浮反应器。较优的选择是至少三个 连续的反应器串联使用。在搅拌反应器中采用机械搅拌实现原料、催化剂与氢气的充分 接触，在鼓泡器中采用高速氢气流带来的涡流实现上述目的。当采用串联反应器时，每 个反应器的温度应该不同。前反应器的温度应高于后面反应器，这是较优的方案。比如 在三级串联反应器中，第二级温度为1 8 0 ，第二级温度为1 7 0 ，第三级温度为1 6 0 。 近年来，可连续操作的固定床逐渐引起人们的兴趣“7 “”1 。连续加氢反应在涓 流固定床反应器中进行，采用逆流和并流均可，加氢反应可以采用串联多个反应器来进 行，气体循环使用，反应在三相进行。一个典型例子“：2 2 0gr u a 1 t o a ( 1 w t ) 催化 剂放置在可连续操作的固定床反应器中，催化剂浸渍深度为9 0 帅，b e t 表面积为2 0 5 m 2 9 ，平均孔径为1 2 8n m 。催化剂具有平均直径为1 6 唧和平均长度为4m m 挤出物 外形。反应的温度和压力保持在1 1 0 和3 0m p a ，m d a 和丁醇保持质量比1 ：3 进料， 空速为o 1 2h 一。反应8 4 0h 后，产品含有9 7 2 h 。挪d a ，其中反一反异构体含量为2 0 5 大连理工大学硕士研究生学位论文 ；在1 0 0 转化的情况下，催化剂的活性和选择性没有变化。加氢副产物为h 。m d a ，和 其它高沸点杂质。 1 2 5 溶剂的选择 加氢反应通常是在在一定的溶剂中进行。尽管有专利报道可以不使用溶剂，但需要 原料是熔融状态。在使用溶剂的条件下，有利于催化剂、反应物和气体的充分接触，同 时有利于反应熟的消散，因此实质上有助于反应过程中的温度控制。 适合作溶剂的包括饱和脂肪烃和脂环烃( 如环己烷、正己烷等) ，低碳醇( 甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等) 和无环和环状醚类( 异丙醚、正 丁醚、四氢呋喃、二氧六环等) 等。 a l l e n 等“”优选的溶剂是叔丁醇。反应物与溶剂的比例可以1 ：o 到l ：4 之间，较好 的范围为4 ：1 到1 ：4 之间，最优的范围为1 ：l 到1 ：3 之间。 不少专利”6 嘲优选的溶剂为四氢呋喃。据c a s e y ”1 认为在某些情况下醇类可以引起 烷基化效应而醚类不会，所以选用四氢呋喃为最合适的溶剂，合适的原料浓度范围为5 2 5 。 1 2 6 水的影响 水可以作为共溶剂，这已经很早被文献报道汹1 。a n d r e a 等。”指出保持反应混合物 中低的水含量是有益的，反应溶液中水的含量低于1 ，较合适的范围为小于0 5 。 m i c h e l 等口“指出在某些情况下，水可以作为共溶剂：较好的情况是采用无水体系或溶 液中的含水质量比低于0 5 。当体系中含有水时，会增加副产物醇和高聚物的含量并且 使催化剂活性降低。k i m “1 报道水对催化剂活性和对产物分布的影响。详细结果见下表 1 5 。 当体系中不含硝酸盐改性物质时，添加小于0 8 l 水对反应的活性影响不大；当添 加量大于0 8m l 时，水的添加反而降低了催化剂的活性。当体系存在硝酸盐改性物的情 况下，小于0 8i i l l 水的加入可以明显提高催化剂的活性和双环加氢产物的含量；过量的 水也会导致催化剂的活性降低。无论是否含有硝酸盐存在，体系中的副产物的含量随水 含量的增加单调增加。 所以该体系要严格控制含水量。 胡爽：骨架结构钌、镍、铜的催化活性研究 表1 5 水含量对m d a 加氢的影响 t a b 1 5e f f e c to f w a t e ro nt h eh y d r o g e n a t i o no f i v l d a a a ：b o t hr i n g sh y d r o g e n a t e d ，d i ( 4 - a m i n o c y c l o h e x y l ) m e t h a n e b ：o n er i n gh y d r o g e n a t e d 4 - a m i n o c y c l o h e x y l - 4 a m i n o p h v n y l m e t h a n e c ：d e a m i n a t e d d ：n a l k y l a t e da n dh i g hb o i l e r a ：m d a ( 2 5n a n 0 1 ) w a sh y d r o g e n a t e dw i t h5 r u c ( 1g ) i ni s o p r o p a n o l ( 2 5m l ) i n t h e p r e s e n c e o f w a t e r a n d n a n 0 3 ( 5 m m 0 1 ) a t1 2 0 u n d e r t h e h y d r o g e n p r e s s u r e o f 8 5 m p a f o r 2 0 h b ：5 r u c ( 1g ) w a s a d d e dt 0t h ea q u e o u ss o l u