（应用化学专业论文）高耐蚀多元可控化学镀技术研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 高耐蚀多元可控化学镀技术研究 应用化学 魏帅( 签名) 王小泉( 签名) 邢汝霖( 签名) 摘要 据油田统计分析，造成油气管线腐蚀的主要因素是管道内外介质中含有h + 、c 1 一、 s o 。2 、h 2 s 及c 0 2 等。目前广泛采用的防腐蚀物质如沥青、环氧树脂等涂层在强度、 结合力、均匀性、孔隙率、抗腐蚀能力以及使用寿命方面存在一定缺陷，急需寻求新的 防腐蚀途径。 化学镀研究虽然起步较晚，但其在表面防护方面的突出作用与优异性能，已得到了 普遍认可，在石油管材防腐蚀方面具有巨大的应用潜力。本文应用化学镀的原理和方法， 通过单因素试验、正交试验、多元优化试验以及周期性试验详细地研究了影响化学镀镍 的各种因素，得出了高耐蚀多元可控化学镀镍的最优工艺配方；对化学镀镀层外观、厚 度及厚度分布、孔隙率、结合力、耐腐蚀性能进行了测试与表征；创新性地提出了化学 镀镍形成机理及可能的反应方程式。 研究结果表明：络合剂、加速剂、稳定剂是影响化学镀镍的主要内在因素；温度、 口h 值是影响化学镀镍的重要外在因素：在连续施镀过程中，添加方式也在很大程度上影 响了镀液的使用寿命。 论文得出的高耐蚀多元可控化学镀镍工艺配方及施镀条件为：硫酸镍2 8 9 l ，次亚 磷酸钠3 0 叽，络合剂为琥珀酸+ 乳酸，稳定剂为硫代硫酸钠+ 碘酸钾，加速剂为丙酸+ 丁二酸，镀液p h 值5 1 ，施镀温度9 0 。 关键词：化学镀防腐蚀多元可控 论文类型：应用研究 英文摘要 n a m e ：w e is h u a i ( s i g n a t u r e ) l 幽丛酗 一 1 n s t r u c l 0 r ：x w a n i n g g r x j u l a o q i n ( s u a n i g n a ( s t u 远r ：e 毯庭毖? 一) 乒攀乒丝丝也 a b s l 。r a c t a c c o r d i n gt os t a t i s t i c sa n da n a l ) ，s i sb yo i lf i e l d s ，c o r r o s i o no fo i la n dg a sp i p e l i n e si s m a i n l yc a u s e db yt h ei n t e r n a la n de x t e r n a lm e d i u mw h i c hc o n t a i n sh + ，c 1 ，s 0 4 ，h 2 sa n d c 0 2 t h et r a d i t i o n a lc o r r o s i o nr e s i s t a n tm a t e r i a l sf o rp i p e l i n e s ，s u c ha sa s p h a l t ，e p o x yr e s i n ， h a v es o m ed r a w b a c k si ns t r e n g t h 、b o n d i n gf o r c e 、h o m o g e r m e i t y 、p o r o s i t yf a c t o r 、c o r r o s i o n r e s i s f i v i t ya n do p e r a t i o nl i f e n e ww a y st or e s i s tc o r r o s i o ns h o u l db ef o u n du r g e n t l y a l t h o u g ht h er e s e a r c ho fc h e m i c a lp l a t i n gs t a r tl a t e ，i th a se x c e l l e n tp r o p e r t ya n di s e f f e c t i v ei ns u r f a c ep r o t e c t i o n ，w h i c hi sc o m m o n l ya p p r o v e d ，h a v eg r e a tp o t e n t i a l i t i e sj n r e s i s t i n gc o r r o s i o no fp e t r o l e u mt u b u l a rg o o d s t h i sp a p e ra p p l i e st h et h e o r ya n dm e t h o do f c h e m i c a lp l a t i n g ，b yu s i n gt h es i n g l ef a c t o rt e s t s ，o r t h o g o n a lt e s t s ，m u l t i o p t i m i z a t i o nt e s t s ， p e r i o d i c i t yt e s t s ，t h o s ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ec h e m i c a ln i c k e lp l a t i n gw e r es t u d i e di nd e t a i l ， a n dt h eo p t i m u mf o r m u l ao fh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n t ，m u l t i f a c t o r s ，c o n t r o l l a b l ec h e m i c a l n i c k e lp l a t i n gh a v eb e e no b t a i n e d t h ea p p e a r a n c e ，t h i c k n e s sa n dt h i c k n e s sd i s t r i b u t i o n ， p o r o s i t yf a c t o r , b o n d i n gf o r c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n to fc h e m i c a lp l a t i n gw e r et e s t e da n d c h a r a c t e r i z e d b e s i d e st h a t ，m e c h a n i s mo fc h e m i c a ln i c k e lp l a t i n ga n di t sf o r m u l aw e r e s u g g e s t e d ， r e s e a r c h i n gr e s u l t ss h o wt h a t ：c o m p l e x i n ga g e n t s ，a c c e l e r a t i n ga g e n t s ，s t a b i l i z i n ga g e n t s a r et h em a i ni n t e r n a lf a t o r si n f l u e n c i n gc h e m i c a ln i c h ep l a t i n g ；p hv a l u ea n dt e m p e r a t u r ea r e t h em i a ne x t e r n a lf a c t o r s ；i nc o n t i n u o u sc h e m i c a lp l a t i n gp r o c e s s ，a d d i n gw a yh a v eg r e a t i n f l u e n c eo no p e r a t i o nl i f eo f p l a t i n gl i q u i d t h ef o r m u l a t i o no fh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n t ，n m l t i f a c t o r , c o n t r o l l a b l ec h e m i c a ln i c k e l p l a t i n ga n di t sp r o p e rc o n d i t i o na r ea sf o l l o w s ：n i c k e ls u l f a t e 2 8 9 l ，s o d i u mh y p o p h o s p b i t e 3 0 g l ，c o m p l e x i n ga g e n t s ：a m b e ra c i dw i t hl a c t i ca c i d ，s t a b i l i z i n ga g e n t s ：s o d i u mt h i o s u l f a t e w i t hp o t a s i u mi o d a t e ，a c c e l e r a t i n ga g e n t s ：p r o p i o n i ca c i dw i t ha n a b e ra c i d p hv a l u e5 1 ， t e m p e r a t u r e9 0 c k e r o r d s ：c h e m i c a lp l a t i m g c o r r o s i o nr e s i s t a n tm u l t i f a c t o rc o n t r o l l a b l e t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h 】 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：耋亟! 生日期：迎! ! ! ! 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名： 日期 日期 担笸：t j v 矽 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的提出和意义 1 1 1 概述 管道是重要的基础设施，是主要的物流渠道之一。大型输油、输气管道在石油工业 中承担着重要的物流任务。尤其是石油工业的发展要以先进高效的管道系统为依托，据 统计：目前全世界在运行的管道大约有2 1 0 ，其中美国拥有管道量约7 2 5 2 0 5 k m ， 西欧拥有管道量约17 3 0 0 0 k m ，中国拥有管道量约2 5 0 0 0 k m 。【l 】管道，尤其是长输油气埋 地的管道，由于往往处于不同的恶劣环境之中，管外环境和管内介质对管道的腐蚀已经 成为阻碍油气管线输送的最大障碍。据美国国家输送安全局统计，美国4 5 1 筝j 管道损坏 是由外壁腐蚀引起的。而在美国输气干线和集气管线的泄漏事故中，有7 4 是腐蚀造成。 1 9 8 1 - - 1 9 8 7 年前苏联输气管道事故统计表明，总长约2 4 万k m 的管线上曾发生事故1 2 1 0 次，在中国的各大油田中，油气管线因腐蚀而造成的管道穿孔、修复和报废已屡见不鲜。 【”其中胜利油田在强腐蚀区新建的输油管线，3 6 个月就开始穿孔，6 1 2 个月大修，l 一2 年就报废重建。【2 】管道腐蚀，不仅引起了油气的泄漏事故、而且造成了经济上的巨额 浪费。在美国石油工业中，因管线腐蚀每年所用于3 r ( r e p a i r r e n o v a t i o n r e p l a c e m e n t ) 的费用就为2 2 9 8 亿美元。占管道总投资的6 4 1 。西方国家仅用在管道修复上的费用 就占总管道费用的2 5 5 0 。我国某油田的一口井运行1 1 个月后，因油管腐蚀断落， 油气逸出着火造成损失超过l 亿元【jj 。 随着油田开发向沙漠、海洋、极地的延伸，以及管道向长运距、大口径、高压力、 高自动化遥控技术的发展，特别是随着我国西部大开发和油气东输的深入发展，加强管 道防腐蚀工程，采取最优化的防腐蚀措施和技术，已迫在眉睫，刻不容缓。 1 1 2 当前国内外管道腐蚀所采取的措施 国内石油管材防腐技术的发展：自2 0 世纪6 0 年代开发大庆油田以来，我国结束了 贫油的历史。石油开采和管输事业的发展带动了油气管道防腐工程技术的发展。对于埋 地的油气管道，大多采用石油沥青防腐层和阴极保护联合防护的措施，少部分管道采用 了塑料防腐层和硬质聚氨酯泡沫塑料防腐保温层口j 。 由于化学工业及世界管道建设的迅速发展，2 0 世纪6 0 年代以后管线防腐材料经历了 从使用天然材料到使用合成材料的过程。2 0 世纪7 0 年代开始在部分城市管道应用环氧 煤沥青涂层，2 0 世纪8 0 年代初开始在部分管道应用包覆聚乙烯涂层，2 0 世纪8 0 年代中 期开始应用环氧粉末防腐涂层，但由于当时价格较高，只在河流穿越等部分地段应用， 在长距离输油气管道尚未大量使用。2 0 世纪9 0 年代陕一京输气管道开始应用三层结构 缠绕聚乙烯涂层，近几年建设和将要建设的管道也都选用和将选用此涂层，我国管道防 西安石油大学硕士学位论文 腐进入大量应用聚乙烯防腐涂层的新阶段。近年来我国引进了三层聚乙烯防腐涂层作业 生产线。并在西部管道建设中开始应用，使得管道防腐工程又向新的高度迈进1 2 】。各种 不同时期的涂层的性能。 ( 1 ) 石油沥青：老化快，耐久性差，耐微生物腐蚀性能差，容易被植物根穿破，吊 装运输也容易碰伤，因此，可以说此涂层防腐效果有较大的缺陷。 ( 2 ) 煤焦油瓷漆：这是沥青类涂料，防腐性还可以，但在低温环境中易脆化，有出 现裂纹可能。在工艺过程中产生的烟雾和蒸汽含有毒成分，还有阴极保护电流受屏蔽现 象，这就会影响阴极保护效果。 ( 3 ) 环氧煤沥青：涂层防腐性能比较好，价格也适中，但是涂层固化时间长，给施 工带来极大的不便。此涂层很难避免针孔，低温条件下容易开裂，抗紫外线性能差，材 料中还含有毒成分。 ( 4 ) 环氧粉末：涂层的各项理化指标、机械性能、耐火性都很好，是一种防腐效果 好的涂料。只是涂层很薄，在吊装、运输、堆放过程中机械碰伤的可能性很大，此外， 还有出现针孔的可能，低温弯曲性能不如聚乙烯。 ( 5 ) 聚乙烯：这是一种机械性能、理化指标、耐久性都很好的防腐涂层，是技术先 进、经济合理的防腐技术。因为聚乙烯本身有机械强度高、抗冲击好、无针孔、阴极保 护电流低，但成本相对较高【3 j 。 国外石油管材防腐蚀技术的发展：在国外一些工业化国家，石油沥青、煤焦油瓷漆、 环氧煤沥青已很少应用。在美国、加拿大等国家管道防腐大部分选用聚乙烯和环氧粉末 防腐涂层。在德国、法国、美国、英国、意大利、日本等国家和地区大部分管道选用聚 乙烯防腐涂层，具体工艺有包覆聚乙烯、挤压缠绕聚乙烯( 二层和三层结构) 和熔结聚乙 烯涂层，而近几年又出现冷缠热熔成型的聚乙烯涂层，其用途在国外较为广泛。 1 1 3 国内外油田防腐蚀技术所面临的困境 据油田统计分析，油气管道腐蚀的主要因素是管道内外介质中含有h + 、c l 一、s 0 4 。、 h 2 s 及c 0 2 等，而目前所广泛采用的防腐蚀物质如沥青、环氧树脂等涂层都存在着强度、 结合力、均匀性、孔隙率、抗腐蚀能力以及使用寿命等方面的缺陷。以致存在防腐蚀效 果不太理想或成本较高等问题，需要探求新的抗腐蚀措施和技术。 石油管材腐蚀机理 ( 1 ) 天然气对钢质管道腐蚀。含有水和硫化氢、二氧化碳的天然气，对钢质管道发 生内腐蚀。硫化氢、二氧化碳在水溶液中发生氢极化腐蚀。 硫化氢腐蚀原理【j 1 h 2 s ：兰h + + h s 一；兰2 h + + s 2 第一章绪论 阳极反应f e 一2 e 。f e 2 + 阴极反应2 h + - i - 2 e 一【h 】+ 【h 】_ h 2 铁离子与硫化氢反应 x f e 2 + - i - y s ”f e 。s y + 2 y h + 二氧化碳腐蚀原理 c o2 - i - h p 。h 2 c 0 3 碳酸使水的p h 值下降，钢管管道将发生去氢极化腐蚀。 f e - i - h 2 c 0 3 一f e c 0 3 - i - h 2 阴极反应h 2 c 0 3 _ h + + h c 0 3 - 2 h + - i - 2 e h 2f 阳极反应f e f e 2 + 1 2 e ( 2 ) 大气腐蚀原理。暴露在大气中的钢质管道表面，f h 于水和氧等作用产生的腐蚀 称为大气腐蚀。其原因是大气中含有水蒸气，冷凝在管道的表面形成水膜，水膜溶解大 气中的氧及其他杂质，发生的电化学腐蚀。 3 1 ( 3 ) 氧腐蚀原理。氧腐蚀是一种普通的腐蚀，凡有空气、水、水蒸气的场合均会发 生氧腐蚀。 阳极反应f e 一2 e 。f e 2 + 阴极反应 0 2 - t - 2 h 3 + 4 e 一4 0 h 一 化学反应式2 f e - i - 3 2 0 2 - i -h 扣_ 2 f e o ( o h ) 一f e 2 0 3 - i - h 2 0 ( 4 ) 土壤腐蚀原理。 土壤是多种物质组成的复杂混合物。颗粒间充满空气、水、氧和各种盐类具有电解 质的特征，因而管道被大量腐蚀【4 j 。 电镀工艺长期以来在金属加工行业和金属表面防护方面已起到非常广泛和突出的作 用。特别是这些年来出现的化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 技术，又以其多元合金镀层在高 硬度、高结合力、高均匀性、低孔隙率、高抗腐蚀能力等方面公认的优异性能，使其得 到迅速的发展。在国外目前已广泛应用到各项生产领域并且己实现了工业自动化。我国 化学镀的研究，尚处于起步阶段，我们必须奋起直追。可以预见化学镀应用到石油管线 西安石油大学硕士学位论文 的抗腐蚀方面，其多元合金镀层所具有的优异的抗h + 、c i 、s 0 4 、c 0 2 、h 2 s 等能力 将为石油管材的抗腐蚀开拓一条崭新的技术路线。 1 2 化学镀及复合化学镀简介 1 2 1 化学镀发展简史 化学镀是指在没有外电流通过，利用还原剂将溶液中的金属和非金属离子化学还原 沉积在具有催化活性的物体表面上，使之形成合金属镀层，也称无电电镀( e l e c t r o l e s s p l a t i n g ) 【5 】d 早在1 8 1 9 年，人们发现了次磷酸盐还原能力以后，化学镀镍就引起了重视。1 8 4 5 年， w m t z 等人在实验室首先注意到次亚磷酸盐的还原机理。1 9 1 6 年，r o u x 使用次亚磷酸盐 的化学镀镍取得第一个美国专利，但以上这些都未被重视。直到1 9 4 6 年，美国国家标准 局( n b s ) 的b r e n n e 和r i d d e l t 等科学家，根据1 9 4 4 年实验中的偶然发现，发表了论文，该 文描述了钢基体在碱性溶液中获得镍磷镀层的工艺条件。以后他们又进一步研究，使用更 方便的酸性溶液，扩大应用到在不同金属基体上沉积镀层，于1 9 5 0 年由他们申请专利 ( u s ，p a t e n t2 5 3 2 2 8 3 ) ，在他们的工作中确立了次亚磷酸盐的作用，认为由次亚磷酸盐作 还原剂，放出电子使n i 2 + 还原得到镍镀层。 进入六十年代，科技人员又先后研究、开发了多种其它还原剂，其中胺基硼烷和硼 氢化物广泛用于工业生产中。同时，还试验了各种络合剂和添加剂。从七十年代开始， 现代科学技术和工业生产的飞速发展，也促进了化学镀的发展。伴随着研究工作不断深 入，在化学镀理论的发展中，混合电位理论以及通过稳定电位和电位一时间曲线测定等 手段的建立，都有助于化学镀液中的重要组份络合剂、还原剂和添加剂的选择，并能判 断最大化学镀速和金属能否出现“催化活性”等。在操作设备方面，出现了各种自动化 操作系统。将化学镀工艺推向现代化、系统化、规范化的高层次，极大地拓展了化学镀 的工业生产及应用领域i “。 由于电子计算机、通讯等高科技产业的迅猛发展，为化学镀技术提供了巨大的市场。 从2 0 世纪8 0 年代以来，化学镀镍技术的研究、开发和应用处于更加活跃的发展时期。 化学镀镍已在磁盘驱动器、油田设各、电子设备、航空、汽车工业等领域得到了广泛的 发展。 1 2 2 复合化学镀简史 化学复合沉积是在化学沉积液中添加固体颗粒，主要是非金属微粒，在强烈的搅拌 作用下，这些固体颗粒与金属共沉积，从而获得某些特殊性能化学沉积层的方法。据文 献报导，早在2 0 世纪3 0 年代左右，前苏联及美国的学者就曾对复合电沉积技术进行过 研究。自2 0 世纪5 0 年代初期开始，对复合电沉积作了进一步研究，其目的是为飞行速 度越来越高的飞机和宇航设备以及工作温度越来越高的气轮机部件，研制能耐高温及在 第一章绪论 高温下能保持足够强度、能耐磨损的涂层和材料。随着研究工作的不断深入，在1 9 6 2 年出现了用电沉积法获得复合沉积层的专利。1 9 6 6 年，m e l z g e r 等开始试验化学复合沉 积，以化学沉积的n i p 合金作为复合沉积层的基质金属，得到了n i p - a 1 2 0 3 及n j - p s i c 化学复合沉积层，并首先用于工业生产。经过多年的研究，用于复合沉积的不溶性固体 颗粒的种类大大扩展了，除原来使用过的氧化物、碳化物、氮化物外，几乎所有类型的 陶瓷颗粒，各种树脂粉末以及石墨、m o s 2 、w s 2 、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共 沉积的颗粒。复合沉积已被认为是当前解决高温腐蚀、高温强度和磨损等问题的种很 有前途的方法，是制取复合材料的一种先进方法。【6 】因此，世界各国竞相研究，近十几 年来发展很快，是比较活跃的技术领域之一。但是，复合沉积层中往往出现基质相与复 合相的结合不理想的情形，对此的研究少有报道，通常采用优化沉积工艺，镀液中加入 表面活性剂等方法加以改善。 1 3 化学镀的应用前景 国内外有关专家普遍看好化学镀镍的发展前景。总的来说，在不远的将来计算机硬 盘仍将是化学镀镍的最大市场。化学镀镍不仅在电子工业、轻金属防护方面将有重要增 长。而且在石油工业、采矿工业、化工工业、汽车工业也有较大的发展潜力。当然与发 达国家相比，我国在化学镀镍的工艺、设备规格和镀层的质量等方面还有很大的差距。 不少同行对此有相同的看法，需要我们同行齐心协力，共商良策，迎头赶上1 6 】。 目前，化学镀镍特别是在难镀基材方面的工艺上又待改进，轻金属的无孔薄镀层仍 面i 临挑战，较薄镀层意味着成本降低、生产率提高、化学试剂减少，最后将赢得化学镀 镍得更大市场。随着环保要求的进一步严格，降低污染，延长镀液使用寿命，降低成本 仍然是化学镀镍同行面临的一项长期任务。 随着电子、计算机和通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀镍技术提供了巨大的 市场，预期化学镀镍技术将会持续高速发展。为了满足更复杂工况的要求，复合化学镀 镍基多元合金、纳米化学镀镍技术也不断推陈出新，以满足更复杂和更苛刻的使用条件。 这就要求我们在注重实际应用的同时，也不能忽视基础理论研究。 在表面处理领域，化学镀镍可以在实际应用中发挥重要的作用。有人预言，2 l 世纪 化学镀镍仍然将是一项极具生命力的表面处理技术。 1 4 本文的主要工作 本文将应用以硫酸镍为氧化剂、次亚磷酸钠还原剂、不同络合剂、加速剂、稳定剂 为原料进行试验，其目的是配制出耐腐蚀性能强、镀层空隙率低、工艺方便的镀液。 ( 1 ) 研究硫酸镍浓度、次亚磷酸钠浓度与镀速、镀层耐腐蚀性能间的关系，确定出 硫酸镍、次亚磷酸钠的最佳浓度。 ( 2 ) 研究不同温度与镀速、镀层耐腐蚀性能关系，确定出化学镀最佳施镀温度。 西安石油大学硕士学位论文 ( 3 ) 研究不同种类、不同浓度的络合剂与镀速、镀层耐腐蚀性能间的关系。 ( 4 ) 不同种类、不同浓度的络台剂之间进行正交试验，并研究它们与镀速、镀层耐 腐蚀性能间的关系，从而确定出络合剂的种类及其浓度。 ( 5 ) 研究不同种类、不同浓度的加速剂与镀速、镀层耐腐蚀性能、镀层空隙率间的 关系。 ( 6 ) 不同种类、不同浓度的加速剂之间进行正交试验，并研究它们与镀速、镀层耐 腐蚀性能间的关系，从而确定出加速剂的种类及其浓度。 ( 7 ) 研究不同种类、不同浓度的稳定剂与镀速、镀层耐腐蚀性能间的关系。 ( 8 ) 不同种类、不同浓度的稳定剂之间进行正交试验，并研究它们与镀速、镀层耐 腐蚀性能间的关系，从而确定出稳定剂的种类及其浓度。 ( 9 ) 加入不同种类、不同量的不溶性的微粒，研究它们与镀速、镀层耐腐蚀性能间 的关系，进行复合化学镀试验。 第二章化学镀理论基础 第二章化学镀理论基础 2 1 化学镀简介 2 1 1 化学镀原理 化学镀是指在没有外电流通过，利用还原剂将溶液中的金属和非金属离子化学还原 沉积在具有催化活性的物体表面上，使之形成合金镀层，也称无电电镀( e l e c t r o l e s s p l a t i n g ) 【5 1 。电镀则是利用外电流将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程。 由于反应必须在具有自催化性的材料表面进行，美国材料试验协会( a s t mb 一3 4 7 ) 推荐 用自催化镀一词( a u t oc a t a l y t i cp l a t i n g ) 。对化学镀镍而言，我国1 9 9 2 年颁布的国家标准 ( g b t l 3 9 1 3 9 2 ) 则称为自催化镍磷镀层( a u t oc a t a l y t i cn i c k e lp h o s p h o l u sc o a t i n g ) ，【6 j 其意 义与美国材料试验协会的名称相同。由于金属的沉积过程是纯化学反应( 催化作用当然是 重要的) ，所以将这种金属沉积工艺称为”化学镀”最为恰当，这样它才能充分反映该工 艺过程的本质。“化学镀”这个术语目前在国内外己被大家认同和采用。 众所周知，从金属盐的溶液中沉积出金属是得到电子的还原过程，反之金属在溶液 中转变为金属离子是失去电子的氧化过程。它们是一对共扼反应，可表示为： 还原 m 矿+ z e = m e 氧化 z 是原子价数。金属的沉积过程是还原反应，它可以从不同途径得到电子，由此产生了 各种不同的金属沉积工艺。 化学镀过程中还原金属离子所需的电子由还原剂r n + 供给，镀液中的金属离子吸收电 子后在工件表面沉积，反应式如下： r r ，r c ”= ) + z e m ”+ z e 斗m e 2 1 2 化学镀的特点 ( 1 ) 镀层厚度非常均匀，无明显的边缘效应，几乎是基材( 工件) 形状的复制，因此 特别适合形状复杂的工件、腔体件、深空件、管件内壁等表面施镀。电镀法则因受电力 线分布不均匀的限制是很难做到的。由于化学镀层厚度均匀、又易于控制，表面光洁平 整，一般均不需要镀后加工，适宜做加工件的修复及选择性施镀p j 。 ( 2 ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、陶瓷 及半导体材料表面上进行，而电镀法只能在导体表面上施镀，所以化学镀工艺是非金属 表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电底层的方法。 ( 3 ) 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬 西安石油大学硕士学位论文 挂在镀液中即可。 ( 4 ) 化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般均优于电镀。镀层有光 亮或半光亮的外观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性 能【5 ，6 1 。 表2 1 电镀与化学n i ：i ：较” 镀液与镀层性能电镀化学镀 镀层沉积驱动力电能( 电压) 化学能( 还原剂) 镀液的组成 比较单纯相当复杂 溶液组成的变化小大 受p h 值影响的程度 比较小太 受温度影响的程度比较小大 采用阴极电流密度调解， 受温度、p h 值的影响， 沉积速率 沉积速率大沉积速率小 镀液寿命 长短 镀层结晶细微小，非结晶 镀层厚度分布 不均匀非常均匀 溶液管理 容易严格 基体导体导体、非导体 成本 低高 2 1 3 化学镀镍热力学 化学镀反应进行的必要条件是镀液中还原剂氧化还原电位要比氧化剂的氧化还原电 位低，要保证还原剂将镍粒子还原成金属镍的能力5 1 。在水溶液体系中，当氢离子参加 反应时，反应物的氧化还原电位大都受到溶液p h 值影响。而了解还原剂对镍离子以及 第三种金属离子与镍粒子发生共沉积的可能性的最好途径是考察它们的电位图。 化学镀镍是在具有催化活性的表面上，通过还原剂的作用，使镍离子还原析出，其 反应见( ( 2 1 ) ，根据电化学理论，式( 2 一1 ) 由以下两个反应构成，即阴阳极反应： r o + 2 e n i - c m 2 + + 2 e + n i + m c 、 。l j 已知阳极与阴极的可逆电位，就可以预测化学沉积的可能性。由式2 1 可知，在以 柠檬酸钠为络合剂，次亚磷酸钠为还原剂组成的酸性化学沉积液中，h 2 p 0 2 - 的氧化态是 h 2 p 0 3 。，由文献【6 7 】可查得电极反应： h 2 p o ；+ h 2 0 ，h 2 p o ；+ 2 e f 2 - 2 、 的标准电极电位e o 一0 5 0 4 v 所以阳极反应的可逆电位是：( 假定还原剂及络合剂的活度 第二章化学镀理论基础 均是1 ) e a = 一0 5 0 4 0 0 6 p h ( v ) 6 】 阴极反应及可逆电位是： 1 3n i 3 ( c 6 h 5 0 7 ) 2 + 2 e n i + 2 3 ( ( 3 6 h 5 0 7 ) 3 一 e c = 0 3 7 v 由于e c e a ，所以从热力学角度看，化学沉积反应是可能发生的。 ( 2 3 ) 图2 1p - t t z 0 系p h 一电位图( 2 5 ) 根据图2 一l ，在以焦磷酸钠为络合剂的碱性体系内，h 2 p 0 2 的氧化态h 2 p 0 3 。，由文 献查得电极反应 h p o ：+ 2 e h a p o ；+ 3 0 h 。 的标准电极电位e o = 一1 6 5 v ，所以阳极反应的可逆电位是：e a = 0 3 9 0 0 9 p h ( v ) 仍然满足e a e a 、性体系中化学沉积镍的反应仍能满足热力学条件。同理分析得出化 学沉积铬的反应也能满足热力学条件。根据以上分析，镍、铬实现共沉积，只需满足两 者的沉积电位接近即： 巨：e ? + 竺m l 飞：e ；+ 竺l n 旷”岛( 2 - 4 ) r t 、fn 2 r e le o 分别是镍、铬的标准电极电位力学 r ：气体常数 8 - 3 1 4 j k o m o l 。 t ：绝对温度k 西安石油大学硕士学位论文 r 1 1 、n 2 ：金属参与电极反应的电子数 f ：法拉第常数9 6 4 8 5 c t o o l 。1 a 1 、a 2 ：金属离子在沉淀中的活度 n 1 、n2 ：超电压 由能斯特( w n e r s t ) 方程： 例。一半，s 需 p s ) l 羊l 1 屯忿l 可知，用调整浓度来改变电位的实际意义不大，例如将二价离子的浓度提高1 0 0 倍， 其电位变化只有6 0 m v ，所以没有实用价值。加入络合剂是调整电位最有效而常用的手 段，络合物与简单离子相比本身稳定得多，而且络合物镀液比简单的金属盐镀液具有较 大的阳极极化作用，更容易满足金属共沉积所需求的电位条件f 7 1 。 2 1 4 化学镀镍动力学 在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化学镀镍的 动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以解释化学镀镍过程中出现的许多现象，希望 推动化学镀镍技术的发展和应用。l e t e l e e 从试验数据中推导出以次磷酸盐为还原剂的 n j p 合金化学镀经验动力学方程式嘲： d n i j 巩户d 2 百“1 旷r 式中b 为h + 浓度的级数。该经验速度方程式表示镍还原是碱催化型。 了d p ：k h 2 p 0 2 - p 胃+ 严 以上方程式表示磷的沉积是酸催化型【8 1 0 以上两式说明如果槽液温度不变，p h 值升高， 镍的还原速率上升，得到低磷镀层。反之，p h 值降低，磷的还原速率上升，得到高磷镀 层。方程式还反映了镍磷的还原速率和温度密切相关，同时两方程式在实验中得到了较 好的验证。 2 1 5 化学镀镍磷合金机理 1 ) 原子氢析出机理 原子氢析出机理是由b r e n n e r 和r i d d l e 在1 9 4 6 年提出的，他们认为还原镍的物质是 原子氢，其反应过程如下： 1 0 第二章化学镀理论基础 h 2 p 2 0 ；+ h2 0 h 2 p 2 0 i + 2 h + + 2 e n i 2 + + 2 e _ 2 n i h 2 p 2 0 i + 2 h + + e 2 h 2 0 + p 2h + + 2 e _ + h 2 2 ) 电子还原机理 1 9 5 9 年w m a c h u 提出了电子还原机理，其反应过程如下： h 2 p o ；j r h 2 0 + h 2 p 0 3 一+ 2 h + + 2 e n i 2 + + 2 e _ n i h 2 p 0 2 - + 2 h + + e 2 h 2 0 + p 2h + + 2 e _ + h 2 3 ) 正负氢离子机理 在酸性溶液中： h 2 p 0 2 + h 2 0 斗h 2 p 0 3 - + h - + h + n i 2 + 2 h n i + h2 h 2 p 0 2 - + 2 h + i h 二弓2 h 2 0 + p + 1 2 h 2 h + + h 一 h2 在碱性溶液中： h 2 p 0 2 + 3 0 h 一斗h 2 p 0 3 - 1 - h 2 0 + h n i 2 + + 2 h 一争n i + h2 h 2 0 - i - h h 2 + o h 西安石油大学硕士学位论文 4 ) 统一机理 脱氢h 2 p o ；- h p 0 2 + h 氧化h p 0 2 - + o h ；h 2 p o ；+ e 结合h + h h 2 氧化h + o h - _ h 2 0 + e 金属析出n i 2 + + 2 e n i 析氢2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h 。 磷析出 m n i l 2 2 + + h 2 p 0 2 - + ( 2 m + 1 ) e j n i m p + 2 m l + 2 0 h 2 1 6 化学镀镍溶液各组分的剖析 化学镀镍溶液的组分虽然根据不同的应用会有相应的调整，但一般是由镍盐、还原 剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、润湿剂等组成。具体用途见表2 - 2 表2 - 2 化学镀镍溶液的成分及其作用 成分作用举例 镍离子金属镍的来源硫酸镍、氯化镍 还原剂 还原金属离子 次亚磷酸钠、硼氢化胺 形成镍的络合物，降低有利镍离子浓度，阻 络合剂单羧酸、羟基羧酸 止沉淀次亚磷酸镍沉淀 加速剂活化次亚磷酸盐离子，提高沉积速率氟化物、硼酸盐 稳定剂稳定镀液、防止镀液分解 醋酸铅、硫脲 缓冲剂 控制p h 值在一定的工艺范围 某些络台剂得钠盐 润湿剂使镀件表面的浸润表面活性剂 p h 值调整试剂连续调整p h 值 硫酸、氢氧化钠 2 1 6 1 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍n i c l 2 6 h 2 0 ，醋酸镍醋酸镍， 氨基磺酸镍n i ( n h 2 s 0 3 ) 2 及次磷酸镍n i c h 2 p 0 2 ) 2 等，由它们提供化学镀反应过程中所需 要的n i 2 + 。早期曾用过氯化镍做主盐，由于c 1 的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生 拉应力，所以目前已不再使用 9 j 。同n i s 0 4 相比用n i ( c h 3 c o o ) 2 做主盐对镀层性能更有 益，因其价格昂贵而被取消。最理想的n p 来源是次亚磷酸镍，但存在的问题是次亚磷 酸镍的溶解度有限，饱和时仅为3 5 9 l ，如果每次加入的镀液太多，则会导致镀槽满溢。 另一个问题是温度不能保持恒定，因为当大量次亚磷酸镍加入镀液时，导致温度下降。 另外次亚磷酸镍的制各也是一个问题。 目前使用的主盐主要是硫酸镍。另外将镍的氧化物溶解在稀硫酸中即得到硫酸镍， 由于制造工艺稍有不同，而有两种结晶水的硫酸n i s 0 4 6 h 2 0 ，翠绿色结晶，分子量 第二章化学镀理论基础 2 6 4 8 6 ，在水中溶解度为1 4 0 9 1 0 0 9 ( 7 0 c ) ，常用的n i s 0 4 7 h 2 0 ，分子量2 8 0 8 8 ，绿色结 晶，在水中溶解度7 5 6 9 1 0 0 9 ( 1 5 ) ，温度增加溶解度提高到4 7 5 8 9 1 0 0 9 ( 1 0 0 ( 2 ) ，配制 成的深绿色溶液p h 值为4 5 拶j 。 2 1 6 2 还原剂 化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程。化学镀镍所用的还原剂有次磷 酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等几种，它们在结构上共同的特征是含有两个或多个 活性氢，还原n i 2 + 就是靠还原剂的催化脱氢进行的。用次磷酸钠得到n i p ；硼化物得到 n i b 合金镀层；用肼则得到纯镍镀层悼j 。 用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它价格低、镀液容易控制，而且n i p 合金 镀层性能优良。次磷酸盐粒子的氧化还原电位为一1 0 6 5 v ( p h = 7 ) 和一0 8 8 2 v ( p h = 4 5 ) ， 在碱性介质中为1 5 7 v ，因此次亚磷酸钠是一种强的还原剂。 2 1 6 3 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能 的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。 1 络合剂的作用 防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没有络合剂存 在，由于镍的氢氧化物溶解度较j , ( k s p - - 2 1 0 弓) ，在酸性镀液中即可析出浅绿色絮状含 水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性， 这时即析出了氢氧化物沉淀 9 1 。如果六水合镍离子中有部分络合剂分子( 离子) 存在则可以 明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中咀n i 2 + 形式存在( 指不以沉淀形式存 在) 。不过p h 值增加，六水合镍离子中的水分子会被o h 一取代，促使水解加剧，要完全 抑制水解反应，n i 2 + 必须全部螯合。同时，镀液中还有较多次磷酸根离子存在，但由于 次磷酸镍溶解度比较大州i h 2 p 0 2 6 h 2 0 的溶解度为3 7 6 5 9 1 0 0 9 h 2 0 ) ，一般不致析出沉淀。 镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色n i h p 0 3 7 h 2 0 沉 淀( 溶解度为o 2 9 9 1 0 0 h 2 0 ) 。加络合剂以后溶液中游离n i 2 + 浓度大幅度降低，可以抑制镀 液后期亚磷酸镍沉淀的析出。镀液使用后期报废原因主要是h p 0 3 2 - 聚集的结果。当p h 值为4 6 ，温度9 5 ，n i h p 0 3 7 h 2 0 溶解度为6 5 1 5 9 l ，加络合弃0 l - - 醇酸后提高到 1 8 0 9 l ，该溶解度值也称为亚磷酸镍的沉淀点【8 】o 沉淀点随络合剂种类、含量、p h 值及 温度等条件不同而变化。由此可见络合剂能够大幅度提高亚磷酸镍的沉淀点，或者说增 加了镀液对亚磷酸根的容忍量，使镀液操作能在高含量亚磷酸根条件下进行，也就是延 长了镀液的使用寿命。因此从某种意义上讲一个镀液寿命长短也就是它对亚磷酸根容忍 量的大小。1 7 镀液中加入络合剂以后不再析出沉淀，其实质也就是增加了镀液稳定性。 所以配位能力强的络合剂本身就是稳定剂。 提高沉积速度。加入络合剂后沉积速度增加较多，例如：不加任何络合剂，沉积 速度只有5um h ，非常缓慢，无实用价值。加入适量络合剂，如乳酸镀速提高为2 7 5 西安石油大学硕士学位论文 u m h 、乙二醇酸为2 0 l a m h ，琥珀酸1 7 5 u m h ，水杨酸为】2 5u m h ，柠檬酸为7 5u m h 。加入络合剂能使镀液中游离n i 2 + 浓度大幅度降低，从质量作用定律看降低反应物浓 度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说 法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供 更多的激活能，从而增加了沉积反应速度蝉j 。 提高镀浴工作的p h 范围。次亚磷酸镍沉淀点随p h 值而变化，如p h = 3 1 时是 2 0 9 l ，要提高到1 8 0 l ，p h 值必须小于或等于2 6 。加络合剂后这种情况立即得到改善， 如用乙二醇酸提高亚磷酸镍沉淀点至1 8 0 9 l ，p h 值可以维持在4 8 甚至高到5 6 也不至 于析出沉淀，该p h 值是化学镀镍工艺是能接受的i l 。 改善镀层质量。镀液中加络合剂后镀出的工件光洁致密。 2 络合剂对镀液的机理探讨 络合剂对化学镀镍来说是非常关键的，选择不同的络合剂将得到不同的沉积速度、 镀层质量及稳定性不同的溶液体系。有研究表明：络合剂对镀液稳定性的影响主要与络 合剂能否与镍离子形成螯合物、螯合环大小