（应用化学专业论文）魔芋基“绿色”可降解絮凝剂初探.pdf

魔芋基“绿色 可降解絮凝剂初探 摘要 随着环保意识的不断深化，“绿色”水处理药剂已经成为当今研究的热门。 而在众多水处理药剂中，只有阻垢剂与缓蚀剂基本实现了“绿色化 ，而作为使 用量最大的絮凝剂却尚未实现“绿色化 。国内外有许多研究小组采用多糖改性 制备絮凝剂，但是对多糖类絮凝剂的降解却鲜有报道。由于魔芋的降解性能特别 强，目前针对魔芋改性制备可降解生医材料已有大量研究，而以魔芋为原料制备 “绿色”可降解絮凝剂则鲜见文献报道。因此在本工作中，我们以魔芋作为母体 聚合物，合成出了一系列“绿色化”的絮凝剂，并探讨了它们在絮凝和降解方向 上的性能。 首先通过魔芋与磷酸盐的酯化反应合成出阴离子型絮凝剂，利用红外光谱及 磷元素分析证明了酯化反应的发生，并研究了其絮凝性能及降解性能。结果发现 在高岭土模拟废水中絮凝效果远好于未改性魔芋，同时依然具有良好的降解能 力。 通过将聚丙烯酰胺接枝到魔芋主链合成出了非离子型絮凝剂，并用红外光 谱、元素分析、扫描电镜、凝胶色谱等方法证明了接枝反应的成功，在高岭土模 拟废水中研究了其絮凝能力，结果发现其絮凝能力同样远好于未改性魔芋，甚至 优于2 0 0 万分子量的非离子聚丙烯酰胺。由于魔芋中大量的羟基发生接枝，从而 使其降解性能不如阴离子改性产物，但仍比聚丙烯酰胺的降解性能优异。 而通过与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 阳离子单体的接枝共聚 反应合成出的阳离子型絮凝剂也通过红外光谱证实了接枝反应的发生，但是由于 d m c 上较大的位阻效应导致了很低的接枝率从而使得其接枝产物在高岭土模拟 废水中的絮凝效果仅比魔芋略微有所提升，而在降解方面同时因为很低的接枝率 使得其仍旧保持了魔芋的大部分羟基，从而拥有了一定的降解性能。 总之，本论文所制备的一系列魔芋基絮凝剂兼具更好的絮凝能力和自降解能 力，论文的研究思路为研究开发环境友好型有机絮凝剂提供了较好的技术依据。 关键词：“绿色絮凝剂；魔芋；改性；接枝共聚；环境友好 k o n j a c b a s e d “g r e e n f l o c c u l a n t s ：f l o c c u l a b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t y a b s t r a c t c h e n x i nx i e ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry u j u nf e n g w i t ht h ee s t a b l i s h m e n to fm o r er e s t r i c t e de n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n s ，g r e e n w a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a l sr e p r e s e n tah o tt o p i ci nb o t ha c a d e m i ca n di n d u s t r i a l l a b o r a t o r i e s t h o u g he n v i r o n m e n t a l b e n i g ns c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yc o m m e r c i a l i z e d ，l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o “g r e e n f l o c c u l a n t s ； t h o u g ht e n so fg r o u p sa r ef o c u s i n go np r e p a r a t i o no ff l o c c u l a n t sb ym o d i f c a t i o no f p o l y s a c c h a r i d e s ，f e wr e p o r t sh a v ed i s c u s s e dt h e i rd e g r a d a b i l i t y k o n j a c ，an a t u r a l m a c r o m o l e c u l eg r o w i n gi ns o u t h w e s tm o u n t a i na r e a s o fc h i n as h o w sb e t t e r d e g r a d a b i l i t ya n dh a v eb e e nt a i l o r e dt oa c ta sb i o l o g i c a la n dm e d i c a l m a t e r i a l s i nt h i s w o r k ，a na t t e m p th a sb e e nm a d et os y n t h e s i z eas e r i e so fb i o d e g r a d a b l ef l o c c u l a n t s p o s s e s s i n gb o t hi m p r o v e df l o c c u l a b i l i t ya n d b e t t e rb i o d e g r a d a b i l i t y f i r s t ，a n i o nf l o c c u l a n t sw e r es y n t h e s i z e db yt h ep h o s p h a t ee s t e r i f i c a t i o n o n k o n j a c ，a n dt h e i rf l o c c u l a b i l i t ya n dd e g r a d a b i l i t yh a v eb e e ne x a m i n e d i tw a sf o u n d f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ee s t e r i f i e dp r o d u c t s i s s u p e r i o r t ot h ep a r e n t m a c r o m o l e c u l e ，a n dg o o db i o d e g r a d a b i l i t yi ss t i l le v i d e n c e d s e c o n d ，n o n i o n i cf l o c c u l a n t sh a v eb e e np r e p a r e db yg r a f t i n gp o l y a c r y l a m i d e o n t ot h eb a c k b o n eo fk o n j a c f t - i r , e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , g p c r e s u l t sc o n f i r m e dt h es u c c e s s f u lg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n f l o c c u l a b i l i t yi nk a o l i ns u s p e n s i o ns h o w st h a tt h eg r a f t e dp r o d u c t sa r em u c hb e t t e r t h a nt h eu n m o d i f i e dm a c r o m o l e c u l e ，a n de v e nb e t t e rt h a nt h e n o n i o n i c p o l y a c r y l a m i d ew i t hm o l e c u l a rw e i g h t2m i l l i o n a s t h eh y d r o x y lg r o u p sw e r e o c c u p i e df o rg r a f t i n gs i t e s ，o n l yn o r m a ld e g r a d a b i l i t yw a sw i t n e s s e d t h i r d ， c a t i o n i c p o l y m e r i c f l o c c u l a n t s p r e p a r e db y g r a f t i n g 2 - m e t h y l a c r y l o y l x y e t h y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) o n t om a c r o m o l e c u l a r s k e l e t o n b u tq u i t es m a l lg r a f t i n gr a t i ow a sf o u n dd u et ot h es t e r i ce f f e c to ft h e c a t i o n i cm o n o m e r h o w e v e r , i m p r o v e df l o c c u l a b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t yw e r es t i l l f o u n di nc o m p a r i s o nw i t ht h ep a r e n tk o n j a c k e y w o r d s ：“g r e e n f l o c c u l a n t s ；k o n j a c ；m o d i f i c a t i o n ；g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ； e n v i r o n m e n t a l l y - f r i e n d l y i i 魔芋幕“绿色”可降解絮凝剂初探 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得任何大学或研究所得学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学院成都有机化学研究所读书期间在导师 指导下取得的，论文成果归成都有机化学研究所所有，特此声明。 第一章绪论：“绿色”水处理药剂研究现状 第一章绪论：“绿色 水处理药剂研究现状 1 1 水处理剂的种类及使用情况 水处理剂是当前水工业、污染治理与节水回净处理工程技术中应用最广泛、 用量最大的特殊产品之一【1 】，包括絮凝剂、阻垢分散剂、缓蚀剂、杀生剂等【2 】， 主要用于除去水中悬浮固体和有毒物质，控制水垢、污泥的形成，减少对水接触 材料的腐蚀，除臭杀菌，脱色，软化，稳定水质及海水淡化等。水处理剂性能的 优劣，在很大程度上决定处理流程的运行状况、最终出水质量及成本费用。 f r e e d o n i a 咨询公司最新的研究报告指出，市值为2 5 2 亿美元年的全球水处 理化学品市场目前正以年均5 1 的速度快速增长，中国等发展中国家对此贡献突 出。因此，随着全球经济不断发展对水资源消耗的增大、水资源分配不均导致的 许多地区水资源短缺问题的日益突出，以及环保法规日益完善和人们环保意识的 日益增强，水处理问题己成为人们日益关注的焦点，而研究新型、高效、环保的 水处理剂将是水处理领域的最重要的热门课题。 1 2 当前水处理剂生产和使用过程中存在的问题 尽管水处理剂在环境保护和水处理工业中的应用已经有很长历史，且有了一 定的效果，但在生产和使用过程中仍存在如下问题： 1 2 1 絮凝剂的“二次污染”问题 广义上讲，絮凝剂可分为絮凝剂和凝聚剂，其份额已占了水处理剂总量的 3 4 ，其中作为絮凝剂的聚丙烯酰胺( p a m ) 及其衍生物又占了絮凝剂总量的1 2 ， 其余l 2 为无机类聚合物网。但目前使用的无机凝聚剂与有机絮凝剂都存在着一些 问题，并对人体健康产生一定的影响。 无机凝聚剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类。铁盐絮凝剂中f e 2 + 与水 中腐蚀质等有机物可形成水溶性物质，使自来水带色；铁盐絮凝剂腐蚀性强，极 易造成设备的毁坏。铝盐类凝聚剂则对生物体有一定毒性，我国现有方法生产的 w w w 仔e e d o n i a g r o u p t o m ，世界著名的咨询公司 魔芋基“绿色”可降解絮凝剂初探 饮用水铝含量比原水一般高出1 2 倍，过量的环境残留铝对植物、水生生物、微 生物等会造成巨大的危害，对人类的健康构成潜在的巨大危害。铝盐的毒性与铝 盐在环境中的存在形式、浓度、环境的理化性质有密切联系。a l ”在水中的高残 留量会导致“二次污染”，进入人体后可诱发老年痴呆症、铝性骨病、铝性贫血 症等疾病【3 - 6 1 ，因而铝系药剂的使用需解决水中残留铝脱除等遗留问题【7 ，8 1 。 在有机高分子絮凝剂中，p a m 及其衍生物约占8 5 。虽然p a m 本身基本无 毒，但其中所包含的在生产过程中未完全转化的丙烯酰胺单体却是一种毒害神经 性很强的物质，且有很强的致癌性，会对人类健康构成巨大的威胁f 9 】。此外，生 产过程中夹带的有毒重金属及p a m 的难降解性也会对环境带来“二次污染 的 问题。 1 2 2 其他水处理剂存在的问题 我国目前冷却水占工业用水的6 0 7 0 ，冷却水所用的阻垢剂以磷系配方 为主 2 1 ，而磷的排放易产生富营养化直接导致生态平衡的破坏；无机缓蚀剂中常 用的铬酸盐、亚硝酸盐等本身也具有较大的毒性。不仅如此，在大部分水处理剂 制备过程中使用的原料基本上均为有机溶剂且均含有毒性，且在生产过程中消耗 大量能源也在一定程度上对环境带来了新的污染。 不难发现，目前水处理剂的研发过程中存在着两个主要问题，即“二次污 染”和非清洁化生产。水处理是一项集生产工艺、设备与药剂等多种领域为一体 的系统工程，要实现水处理的“绿色化”，必须要从工艺、设备和药剂等相关领 域共同入手，不仅发挥各个环节自身的独特优势，还要实现其协同效应。 本文将主要讨论水处理剂的“绿色化 问题。 1 3 “绿色水处理剂发展趋势 按照可持续发展的要求，水处理技术的“绿色化”进程将会加快，开发研制 适合环境保护需求的可生物降解的多功能绿色水处理剂【1 0 1 将成为水处理领域中 最主流的研究方向。 1 3 1 生产过程“绿色化 绿色化学的思路是从根本上消除污染源，使废物不再产生或得到控制，从源 头彻底控制污染。因此，在研制绿色水处理剂的生产工艺中，应该努力实现生产 2 第一章绪论：“绿色”水处理药剂研究现状 过程的“绿色化”，在生产过程中控制污染物的产生。生产过程的绿色化主要体 现在采用可以减少或消除对人体健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂、 试剂等的使用或产生的化学工艺和方法。 1 3 1 1 分子结构新设计 由于绿色水处理剂及其清洁化生产工艺还处在初步研究阶段，为了节约探索 时间，可以计算机模拟进行“虚拟 反应而筛选最佳的原料和设计最优的合成路 线。目前采用分子模拟进行分子结构设计和“剪裁”及对用于工业生产的预期指 标进行研究的主要包括膦酸盐类和聚合物类阻垢剂。传统的聚丙烯酸类阻垢剂虽 然效果好，但难以生物降解。通过实验发现【1 1 | ，增加聚羧酸阻垢剂分子结构中羧 基的数目、酯基支链以及向主链中插入氮、氧元素的方法均可提高其可生物降解 性。聚环氧琥珀酸【1 l 】就是经过计算机进行分子设计和“剪裁，通过向分子链中 插入氧原子，获得了既有优良阻垢性能又容易生物降解的产品。同样的分子设计 也应用在聚天冬氨酸上，通过向其侧基上引入羟基、醚键、羟烷基胺、羟基烷氧 基烃、羧基、磺烷基、磷酸等基团来提高聚合物的储存稳定性以及基体线形结构， 从而提高分子的生物可降解性。还可通过将甘氨酸等天然氨基酸与聚天冬氨酸共 聚，则可使聚合物具有高度的生物一致性及可降解性【1 2 】。 1 3 1 2 原子经济性反应 选择天然产物为原料，同时在合成路线上实现原子经济性。以聚天冬氨酸的 合成为例，原料是从自然中提取；合成路线若以磷酸为催化剂可以制得相对分子 量高的线性高分子，但存在副产物的分离和排放问题，但是d o n l a r 1 3 】的工艺是通 过固态缩聚反应将天冬氨酸转化成聚丁二酰亚胺。在转化过程中不使用有机溶 剂，缩合反应的副产物是水且反应过程的效率很高，产率一般可达9 7 。将聚丁 二酰亚胺进一步碱水解即可得到聚天冬氨酸。这是个典型的高效而无废物产生的 转化过程，实现了原子经济性反应。 1 3 1 3 生产工艺的改进 从绿色理念出发，重视生产过程中对环境的影响，改进水处理剂的生产工艺， 如催化剂、反应溶剂等，在选择技术方案、工程项目设计以及技术改造过程中采 纳清洁生产的思想，研究开发和采用清洁工艺的流程。如两性聚丙烯酰胺是具有 特殊功能的絮凝剂和当前较好的污泥脱水剂，在处理一些难度大的污水时显示出 魔芋基“绿色”可降解絮凝剂初探 了独特的优良性能，可以提高悬浮液的凝聚、澄清、沉降速度等，其制备过程通 常可采用反相乳液聚合，得到相对分子量高的产品，但存在有机溶剂污染问题。 而采用以水为溶剂的溶液聚合法，则可避免废液排放【1 4 1 ，但是这种方法在生产过 程中要经过造粒、干燥、粉碎工序，干燥过程中会消耗大量能源，粉碎过程则会 产生粉尘污染，对工作人员的健康可能造成一定的影响。本研究小组最近开发的 “水包水 乳液聚合法【l5 】则有望避免这些缺点，并可减少设备投资，降低能耗和 成本，避免了聚合物在干燥过程中的降解，是一种良好的绿色工艺。 1 3 2 使用过程绿色化 对那些可能产生“二次污染 的物质，应当尽量使用其他可替代的且有效的 水处理剂产品，如原来使用的有机膦酸中大量磷的排放易产生富营养化，破坏生 态平衡：使用铬酸盐、亚硝酸盐等无机缓蚀剂具有较大的毒性有机胺是用量最大 的一类缓蚀剂，由于毒性较大对环境产生“二次污染”。这些都可以使用钼酸盐、 钨酸盐、硅酸盐等无机缓蚀剂和全有机系水处理剂以及新近开发的聚天冬氨酸、 聚环氧琥珀酸、烷基环氧羧酸或脂肪胺等绿色阻垢剂作为替代。 1 4 绿色水处理剂研发现状 绿色水处理剂又称环境友好水处理剂，是指其生产过程清洁化、使用过程不 影响人体健康和环境、并可以生物降解、对环境无害的水处理剂。绿色水处理剂 可表现在阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂上，其中阻垢剂已基本实现“绿色化”并投入 应用。 1 4 1 “绿色”阻垢剂 在所有的水处理剂中，阻垢剂的“绿色化”进展最快。阻垢剂主要通过螯合 金属，吸附分散微晶和晶格畸变作用从而阻止水中致垢盐类在设备表面沉积。高 聚物阻垢剂的研究领域较为广阔，可分为丙烯酸类、马来酸类、马来酸丙烯酸 类、磺酸类和含磷类聚合物阻垢剂等。 目前主要用的聚羧酸类阻垢剂虽具有低剂量效应、毒性小、价廉且阻垢效果 好等优点，但由于在水中易形成聚丙烯酸钙，当c a 2 + 浓度高时效果更差且生物降 解性差，因此已经逐渐被能够生物降解的“绿色阻垢剂聚天冬氨酸等代替。聚 天冬氨酸型水处理剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯，是以从自然界中提取且 4 第一章绪论：“绿色”水处理药剂研究现状 制备过程清洁无污染的天冬氨酸或马来酸酐为原料制成，其特点是具有生物降解 性和较高的阻垢性及对c a 2 + 的高容忍度。霍宇凝等1 6 1 合成的相对分子质量为4 0 0 0 的聚天冬氨酸具有优良的阻垢性能，当投加0 2 m g l 。1 时对c a c 0 3 的阻垢率可达 8 8 ，而当阻垢率达到1 0 0 时药剂浓度仅为2 0 m g l 一，且对c a c 0 3 的容忍度高， 可用于高温、高钙离子浓度水系统的阻垢，并且可完全降解为对环境无害的终产 物。 熊蓉春等【1 7 1 开发出一种无磷、非氮和可生物降解的绿色阻垢剂一聚环氧琥珀 酸。这是一种绿色水溶性聚合物，可生物降解性好，对钙、镁、铁等离子的螯合 力强，用量小，阻垢性能优异，可广泛用于锅炉水、冷却水1 引、污水处理及海水 淡化和膜分离等。 魏刚等【1 1 】的实验结果表明，聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸均为易降解的阻垢剂。 虽然聚天冬氨酸在原来合成关键步骤天冬氨酸热缩聚反应中使用磷系催化剂，可 能会产生“二次污染”，但通过改进工艺，已经得到了一套完善的清洁化生产工 艺流程【1 3 1 。因此，在水处理剂的“绿色化”进程中，阻垢剂的发展无疑已经走在 了最前列。 1 4 2 “绿色缓蚀剂 缓蚀剂主要有无机和有机缓蚀剂两大类。缓蚀剂的发展从最初的铬酸盐、聚 磷酸盐到现在的全有机系列有机膦酸盐，从高磷、含金属的配方到低磷、全有机 配方，从单一配方到复合配方，正朝着多品种、高效率、低毒性等方向发展。有 机膦酸类是阴极型缓蚀剂，其共聚物同时含有磷酰基和羧基，兼具阻垢、分散、 缓蚀功能，无毒，不会造成“二次污染 ，不需加酸调节p h 值，药剂不易水解， 耐高温且操作简化安全。 r a u s c h e r 1 9 1 等研究了从不同植物提取出的萃取物的缓蚀性质。这些物质经 过提取后都含有适当的有缓蚀作用的基团( 如带有含n 、s 、o 的基团，以及不饱 和键等) 。采用计划间隔试验( p i t ) 和极化电阻法测定了提取物在3 0 0 c 、1 m o l l - l h c i 溶液中对a 3 8 碳钢的缓蚀性能。结果表明，所有被测物质在质量分数5 的 情况下，都表现出很高的缓蚀效率( 9 0 9 6 ) ，其中蒜和蒲公英的提取物被 证明缓蚀效果最好。 杜敏例等采用电化学方法研究了自制的高效、绿色复合缓蚀剂( 葡萄糖酸钙、 魔芋基“绿色”町降解絮凝剂初探 硫酸锌和具有多个配位基团的酯类物质o c t a ) 在海水介质中对碳钢的缓蚀作 用过程。结果表明，复合缓蚀剂在碳钢表面的成膜过程初步认为是o c t a 与葡萄 糖酸根离子协同与溶液中金属阳离子发生络合反应，生成三维吸附膜，锌离子在 阴极形成氢氧化锌沉淀膜，使得两种缓蚀剂膜优势互补，提高了膜的保护性能。 1 4 3 “绿色 絮凝剂 尽管絮凝剂是水处理剂中用量最大的一种药剂，但其“绿色化 进程一直较 缓慢。如前所述，絮凝剂可分为无机、高分子、复合型等种类，其中高分子絮凝 剂又分为合成与天然两大类。一般而言，合成高分子絮凝剂易于通过分子设计和 合成手段“剪裁 分子结构从而可以根据应用需求灵活地调控其性能，但其在处 理后的水溶液中的残留物难生物降解，容易产生“二次污染”。因此絮凝剂的 “绿色化 应主要着眼于天然高分子絮凝剂上。 天然高分子絮凝剂由于原料来源广泛，价格低廉，无毒，因此具有良好的发 展前途。天然高分子化合物含有各种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出了较 活泼的化学性质。通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性使 其活性基团大大增加，而改性后的聚合物呈支化结构，分散了絮凝集团，对悬浮 体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。 根据来源，天然高分子絮凝剂可分为两大类：微生物絮凝剂类及多糖类絮凝 剂。 1 4 3 1 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂口1 1 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一类由微生物产生的有絮凝活 性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 以及有絮凝活性 的菌体等，主要是利用生物技术通过微生物的发酵、抽提、精制而得到，是一种 无毒的生物高分子化合物，包括机能性蛋白质和机能性多糖类物质，其真正的生 理意义并不在于使微生物产生絮凝，而是在于构成微生物的多糖荚膜，多糖上的 羟基、羧基或氨基等活性基团与颗粒以氢键、离子键结合是发生絮凝作用的关键。 微生物的絮凝性是一种伴生性状【2 2 1 。其絮凝性主要由位于染色体上和染色体外的 絮凝遗传基因决定这些絮凝基因是由多个基因控制的，絮凝基因经过修饰和校正 基因的修正后，才可有效表达絮凝能力。微生物絮凝剂具有絮凝范围广、絮凝活 性高、安全、无害、无污染等特点，而且絮凝剂产生菌的种类多，生长快，易于 6 第一章绪论：“绿色”水处理药剂研究现状 实现工业化，因而微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课 题。美国、日本等国家对微生物絮凝剂进行了大量的研究，己取得初步的研究成 果。我国目前对微生物絮凝剂的研究还停留在实验室阶段。经室内研究发现微生 物絮凝剂可应用于给水、畜产、焦化、建材、染料、纸浆废水处理和消除膨胀污 泥等方面。目前研究得较为深入的有酱油曲霉、拟青霉属微生物、红平红球菌 2 3 】 等。利用混合菌株产生的生物絮凝剂易被微生物降解，克服了常规的无机絮凝剂 和有机絮凝剂对人体有害和易产生“二次污染”等缺点 2 4 1 ，但培养液的温度、p h 对絮凝剂产生菌的产率和活性有很大影响，不同金属离子对微生物絮凝剂的活性 具有抑制或促进作用。 1 4 3 2 多糖类改性絮凝剂 多糖类化合物广泛存在于植物中，包括淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、 单宁等。自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达5 0 0 0 亿吨，远远超过其他有 机物。多糖类物质因为剪切稳定性、生物可降解性以及其接枝产物比直链合成性 聚合物女i p a m 具有更大的空间位阻的特性而成为研究热门【2 5 1 ，但要实现絮凝功 能，一般都需要经过改性以改善其溶解性和增加其絮凝能力。 ( 1 ) 淀粉 在众多的天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究和开发尤为引人 注目。由于淀粉具有来源广泛、价格低廉、环境友好的特点，因此具有较好的发 展前景。淀粉分子结构中带有羟基，通过对这类羟基的酯化、醚化、氧化、交联 等反应可对淀粉改性，从而使共聚物兼具天然高分子和合成高分子的优点。淀粉 能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性单体进行接枝共聚反应，其中淀粉与乙 烯基单体的接枝共聚反应，是淀粉化学改性的重要途径。聚丙烯酰胺是高分子絮 凝剂中最具代表性的品种，它以优异的性能在水处理等方面有广泛的应用，因此 接枝聚丙烯酰胺成为研究最多的方向。 改性淀粉絮凝剂具有天然改性有机高分子絮凝剂的特点，其中包括选择性 大、无毒、在自然界形成良性循环等显著特点。5 0 年代以来，国外开始用物理或 化学的方法，如使用催化剂引发法【2 6 1 、光引发法【2 7 , 2 8 1 、微波引发法【2 9 l 等多种方 法引发多糖类链上的接枝。 印度的s i n g h 小组对直链淀粉弘o l 、支链淀粉【3 1 】与丙烯酰胺进行接枝共聚进行 7 魔芋基“绿色”可降解絮凝剂初探 了深入的研究，并在室内对一些工业废水的处理中取得了一定的效果。埃及的 k h a l i l d 组【3 2 。3 5 1 将淀粉改性产物用于重金属的去除上。国外水处理剂市场已有不 少的改性淀粉絮凝剂【3 6 1 ，如美国氨氯公司( a m e r i c a nc y a n a m i dc o ) 的a e r o f l o c ， 国家淀粉化学公司( n a t i o n a ls t a r c ha n dc h e m i c a lc o r p ) 的z f l o c a i d 和s t a r c h e s 6 1 3 4 5 。 我国近十年来在改性淀粉絮凝剂研究方面也取得了一定的进展，通过淀粉官 能团的化学转化和接枝共聚反应，开发出了一系列无毒、低成本而又具有良好絮 凝效果的淀粉絮凝剂。李淑红【3 7 】合成出的淀粉类絮凝剂已经开始应用于高矿化度 含油废水的处理上并取得了良好的效果。张世军等【3 8 】在c e 4 + 引发下对芋艿淀粉 ( 复含链淀粉) 与丙烯酰胺的接枝共聚进行了探讨，发现其聚合物对洗煤废水的 絮凝沉降作用速度快、效果好，处理后可达到排放标准。具本植等【3 9 】用l i o h 作 催化剂，在水溶液中用n ( 2 ，3 环氧氯丙基) 三甲基氯化铵( g t a ) 作为阳离子化 试剂，制备出高取代度的季铵盐型阳离子淀粉。脱色实验表明，该产品对活性染 料的脱色效果优异。周国平等【4 0 1 用c e 4 + 作引发剂，将丙烯腈接枝到淀粉上，接枝 产物再经皂化水解制得水不溶性羧基淀粉接枝共聚物，该絮凝剂是一种优良的重 金属离子处理剂，能有效地去除水中的重金属离子，如c ，、c d 2 + 等。王欣m 1 1 将 p a m 经霍夫曼重排的产物直接与淀粉反应，合成了接枝共聚物，并将其用于处 理印染废水中。尹华等【4 2 】以淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物为母体，加入阳离子化试 剂三己胺、甲醛，用f e 2 + _ h 2 0 2 作为催化剂合成出了阳离子型改性高分子絮凝 剂( f n q e ) ，此絮凝剂对高岭土悬浊液有理想的絮凝除浊效果，对城市污水的 浊度、色度及c o d 也有较高的去除率。常文越等1 4 3 1 利m c e 4 m , t 0 3 作为引发剂， 进行了丙烯酰胺一淀粉接枝共聚反应，淀粉的接枝率高达9 4 9 支链分子量超 过3 0 0 万，对多种工业污水的絮凝效果不亚于分子量为3 0 0 万的p a m 产品。鲁德 忠【删等则以f e 2 + _ h 2 0 2 为催化剂，制得玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可用 于石油废水处理。李旭祥【4 5 】在( n h s 2 0 8 7 i 发下制得菱角淀粉接枝丙烯腈的产物 并可用于处理印染废水。 多糖类高分子除与乙烯基单体接枝外，还可引入羧基基团用于重金属污水处 理，金易【4 6 】将高交联的淀粉跟氯乙酸反应，得到在淀粉骨架上含有单一 c h 2 0 0 0 h 基的羧甲基交联淀粉c c m s 。c c m s 具有优良的吸附重金属离子的能 力，且可再生重复使用。赵彦生等【4 7 】利用c e 4 + 为引发剂，使玉米淀粉与丙烯酰胺 8 第一章绪论：“绿色”水处理药剂研究现状 接枝共聚，再加入甲醛和二甲胺进行阳离子化，制得阳离子絮凝剂c s g m ，用这 种絮凝剂处理毛纺厂印染废水取得了良好效果。邹新禧f 4 8 1 先将淀粉用环氧乙烷交 联，再用氯乙酸和3 氯2 羟丙基三甲氯化铵分别进行阴、阳离子化反应制备了两 性淀粉螯合剂，对重金属阴、阳离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量，可 用于电镀废水、矿物及冶金工业提取重金属离子和污水处理。潘松汉等【4 9 】人用木 薯淀粉为原料，采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂，实验结果表明：接枝型淀 粉絮凝剂对洗煤废水的絮凝沉降速度和上层清液的透光率都比p a m 好。马喜平 等【5 们以硫酸高铈为引发剂，合成了可用作絮凝剂的淀粉一二甲基二烯丙基氯化铵 ( d m d a a c ) 阳离子接枝共聚物，研究了反应条件对接枝效率的影响，结果表 明：在引发剂浓度为5 0 x 1 0 4 m o l l 、p h 值2 3 、反应温度3 0 0 c 时，接枝效率最高； 同时也讨论了接枝共聚的反应机理。杨波等【5 l 】采用辐射聚合的方法制备出了一种 改性天然高分子絮凝剂，用它对活性污泥进行了脱水处理，并考察了处理效果， 研究发现：在特性粘数为1 2 5 、阳离子度为4 0 、絮凝剂用量为4 0 m g l 、控制 接枝率为6 0 时，脱水效果最佳；在污水处理厂的带式压滤机上试验，出水和脱 水污泥的相关指标、脱水污泥含水率达到城市污水处理厂污水、污泥排放二级标 准。邱广明、邱广亮吲采用乳液聚合技术，以水为分散介质，以十二烷基苯磺酸 钠为乳化剂和分散稳定剂，用k 2 s 2 0 8 7 i 发丙烯酰胺对淀粉的接枝共聚，研究表明， 采用该研究方法，可制备出接枝效率高( 9 0 ) ，接枝率高( 6 0 9 ) 的淀粉一 丙烯酰胺接枝共聚物。同时考察了淀粉丙烯酰胺接枝共聚物对纸浆可明显的提高 絮凝速度且助留率可达1 2 3 。杨通在等【5 3 】利用丙烯酰胺、淀粉在6 0 。c 丫辐射场 中制得接枝共聚物，再加入定量的甲醛和二甲胺，得到阳离子化产物，可用于印 染、啤酒和屠宰厂废水处理。 ( 2 ) 纤维素 印度的s i n g h 小组对甲基纤维素筘4 j 与丙烯酰胺进行接枝，并对产物的结构进 行了表征。张黎明等刚以羧甲基纤维素为原料，以3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵为 季铵化剂合成了水溶性纤维素衍生物，研究了合成条件并对产物的结构进行了表 征。 ( 3 ) 丹宁 月- 宁是一种天然高分子化合物，在落叶松栲胶中丹宁的含量达4 5 ，在其分 子结构单元中，苯环上含有多个活泼氢，其它位置的氢也可以被胺甲基所取代。 9 魔芋基“绿色”可降解絮凝剂初探 赵立志等【5 6 1 利用曼尼奇( m a n n i c h ) 反应制备了阳离子丹宁絮凝剂，用正交试验 设计法确定了最佳反应条件，通过烧杯试验证实：该絮凝剂与其它混凝剂复配处 理钻井废水，可以降低处理费用，提高处理效果。肖遥、邓皓等【5 7 1 用甲醛、二甲 胺和氯化苄对植物丹宁进行阳离子改性制备了一种新型的水处理剂。污水处理试 验表明：这种改性水处理剂不仅具有好的絮凝效果。而且对腐蚀、结垢有一定的 抑制作用。 ( 4 ) 海藻酸钠 海藻酸钠也是一种多糖类天然高分子，与淀粉有着类似的结构。印度的s i n g h 小组【5 引对海藻酸钠与丙烯酰胺接枝共聚进行了研究，并在室内对采煤、钢铁废水 进行了处理，发现有一定效果。柳明珠等【5 9 1 以k 2 s 2 0 8 为引发剂，使丙烯酸与海藻 酸钠共聚，制得了耐盐性高吸水树脂。巫拱生等【6 0 1 p _ k 2 s 2 0 8 与硫脲组成引发体系， 研究了丙烯酸醋类单体与海藻酸钠的接枝共聚。 ( 5 ) 木质素 木质素也是地球上资源丰富的天然聚合物，在植物中的存在量仅次子天然纤 维素，其分子中含有羟基、羧基、羰基等官能团，所以木质素及其衍生物具有一 定的分散、粘合、螯合性能。陈俊平等【6 l j 以碱木素为原料，通过交联和磺化反应 制备了一种高分子絮凝剂。用于有机高浓度蛋白质废水处理试验，结果表明：此 絮凝剂具有良好的絮凝沉降效果。吴冰艳等蚓以从造纸黑液中提取的木质素为原 料，使用强碱催化体系，与季铵盐单体进行了接枝共聚反应，合成了木素季铵盐 絮凝剂，对丁酸染料废水色度去除率达9 0 。 ( 6 ) 甲壳素 甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，它是 许多甲壳类动物外壳的主要成分，也存在于某些植物，如菌、藻类的细胞壁中， 质量含量一般为3 0 6 0 ，是一种十分丰富的自然资源。由于这类物质分子中 含有酰胺基及氨基、羟基，因此具有絮凝吸附等功能，其最大优势体现在对食品 加工废水的处理中。但由于甲壳素中游离氨基可接受质子或盐，故在酸性水溶液 中可溶解，造成流失，使其应用受到限制。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，它 可使各种食品加工废水中的固体悬浮物减少7 0 9 8 。近年的研究还发现，其 对重金属离子具有很强的去除能力【6 3 1 。但由于其游离的氨基可接受质子和盐，故 在酸性水溶液中可溶解而流失，使其应用受到限制，因此一般对其进行改性使用。 1 0 第一章绪论：“绿色”水处理药剂研究现状 通过改性使它兼具有电中和絮凝和吸附絮凝的双重作用，并借助高分子链的吸附 和架桥作用而产生絮凝沉降，用于除去水体中的无机悬浮固体、处理蔬菜及罐头 生产废水、回收蛋白质以及污泥脱水等；它还可有效地去除废水中的有机农药、 多氯联苯及废水中的石油等污染物。近年来甲壳素及壳聚糖的应用研究已有相当 部分进入了实用阶段并逐步实现了商品化。国内对壳聚糖的研究已经取得了一定 的进展。陈津端等畔】用一种改性壳聚糖( v c g ) 对城市未达标排放的污水进行 再处理，这种絮凝剂可以有效地除去污水中的色度、浊度、悬浮物和部分c o d ， 水质的各项指标全部达到一级排放标准，完全可以回收利用。袁毅桦等 6 5 1 用壳聚 糖直接对印染废水进行絮凝脱色处理，发现脱乙酰度较高的壳聚糖效果较好，若 配成质量分数为1 的壳聚糖醋酸溶液则效果更佳，脱色率可达9 0 ，但沉降时 间比较长。如果与无机高分子絮凝剂混合使用，则会使沉降速度明显加快。方忻 兰等【删研究了用海虾、蟹壳为原料制取壳聚糖的方法，并运用其螯合絮凝作用， 对含蛋白废水、染色废水和电镀废水进行处理试验，结果表明：对含蛋白废水、 染色废水c o d 的去除率可达8 5 以上，最适宜的p h 值为中性至碱性；对重金属 离子是吸附和螯合共同作用的结果，用其回收重金属具有用量少、效果好、成本 低的特点。张廷安等【6 7 】研究了用壳聚糖絮凝剂去除水中汞的方法，分别考察了酸 度、汞离子浓度、壳聚糖用量和絮凝时间对去除率的影响。对汞离子浓度小于 2 0 0 m g l 。1 的水样，p h = 7 左右的条件下其去除率高达9 9 8 ，残液浓度均低于国 家允许的排放标准。牟占军等【6 8 】通过对生物微粒谷氨酸菌体带电性质的测定，采 用壳聚糖作为絮凝剂对谷氨酸发酵液进行絮凝处理。研究了p h 值、温度、絮凝 剂的加人量及混合方式等因素对生物微粒谷氨酸菌体絮凝分离的影响，为工业微 生物的分离提供了一条现实可行的途径。吴根、罗人明等【6 9 1 利用壳聚糖与香草醛 之间的希夫碱反应，对壳聚糖的分子进行修饰，增加其支链数目与长度，制备出 更为高效的天然高分子絮凝完u v c g ，并初步确定了反应条件。比较实验表明， v c g i z l 未改性壳聚糖的絮凝效果更好，c o d 去除率更高，且投加量更低。蔡伟 民等【7 0 】对壳聚糖进行了季铵化改性制得了壳聚糖季铵盐，并用于味精废水的絮凝 试验，结果表明：壳聚糖季铵盐比壳聚糖投药量少，p r t 适用范围广，c o d 的去 除率也有了很大的提高。其中转化率为9 2 6 8 的壳聚糖季铵盐对味精废水原水在 投加量为1 0 0 m g l 。1 时，浊度去除率为9 9 5 ，c o d 去除率3 7 9 ，证明了壳聚糖 季铵盐是一种具有良好反应活性的高分子絮凝剂。曾德芳等【7 l 】在壳聚糖的制备过 魔芋皋“绿色”可降解絮凝剂初探 程中，通过稀酸脱钙阶段加人少量的助剂a ，改过去室温浸泡1 6 h 2 4 h 为3 0 0 c 下 搅拌3 h ，在浓碱脱乙酰基阶段加入少量助剂b ，改过去11 5 0 c 下反应6 h 为1 0 5 0 c 下 反应2 h ，使壳聚糖的制备成本较原工艺下降了4 9 ，制备时间缩短了一半，产品 的主要性能参数均达到或超过美 虱s i g r n a 公司同类产品的水平。另外，他还在实 验室制备絮凝剂用壳聚糖的基础上，按工业化生产的要求对壳聚糖进行了中试生 产研究，经正交试验确定了生产过程中脱钙、脱蛋白、脱乙酰等三步反应的最佳 工艺参数7 2 1 。由此中试工艺生产的壳聚糖的生产成本比国内同类产品下降了 2 2 ，生产周期缩短了6 6 ，且主要性能指标均达到或超过国内外同类产品的水 平。王吉龙等吲对壳聚糖用于活性污泥絮凝沉降的p h 值适用范围、投加浓度进 行了研究，并与常规絮凝剂p a m 和聚合氯化铝( p a c ) 进行了比较。 ( 7 ) 其他 印度的s i n g h 小组还对瓜尔胶【7 4 1 、黄原胶【7 5 】、右旋糖苷【7 6 1 、肝糖【7 7 1 等与丙 烯酰胺进行接枝共聚，并在对一些工业废水的处理中取得了一定的效果。 n d a b i g e n g e s e r e 等【硼发现了热带植物m o r i n g a o l e i f e r a q b 含有一种絮凝性能优异的 水溶性物质，经分析发现其中的絮凝活性物质为等电点在l o 1 1 的二聚体阳离子 蛋白质。刘四清等【7 9 】以天然植物胶粉f 6 9 1 ( 平均相对分子质量约3 0 万，含5 0 纤 维素，2 0 水溶性多聚糖，3 0 木质素和单宁) 为主要原料，同喹啉反应，制得 新型阳离子型絮凝剂f q c 。对高岭土悬浮液进行试验并同阳离子型聚丙烯酸胺 ( c p a m ) 的絮凝效果作比较，在碱性条件下，f q c 的絮凝效果优于c p a m ；中 性条件下，絮凝效果相似于c p a m 。 但是，这些工艺流程在生产过程中由于改性所使用的产品大部分为有机溶 剂，会对环境带来新的污染，对人体健康也会造成一定的影响，因此高分子类絮 凝剂的清洁化生产工艺显得更为重要。 上述絮凝剂的“绿色化 过程中虽然利用改性或者接枝使多糖类絮凝剂的 絮凝性能有了一定的提高，但是在降解性能上仅有一篇关于降解的报道，在研究 过程中加入了酶，即为酶降解而非自身降解。受我所熊成东研究员课题组采用魔 芋制备可自身降解生物医学材料【8 0 彤1 的启示，考虑到魔芋较强的降解性能，我们 在本工作中拟使用降解性能良好且分子量较高的魔芋作为反应母体，通过改性和 接枝反应制备絮凝剂，然后初步研究制备出的产物的絮凝性能和降解性能。 1 2 捌 ，_ ，_ ，_，_ _ 一 ，_，_r 一1f o一h n i n 寸 一 n卜卜 o 晡 n n、n、n 巴 nn寸n十 l 一- _- 一- j- _ l 一 l _ 一 l 一 - j - 一 l j- - 一 涩 童蓬 越 蘸 、 篷 垛掣 盘 帮茹 志 蒌 勺 z 剐虫 u 岌型 + ， c 甍眯 u n 淼 巡 蓑 最 苗 + 7 型 妥 l - 镒 型 荽 夸鬟 *婆 抖 * 割 m 魈 套 斟 删 趟鬻 啦京 褪 舞 辎 臻熙 瑟 瑙唾 麟 + 王。- 心趔 熙 臻 * 删 蜒 & 营 岳 巡 1 墨i | 田 导 撼基芑 烬 ，是 * 蓉，联倒 稍 噬岛岳葚 篮 州uhb