（应用化学专业论文）高频脉冲电镀镍钴合金机械性能的研究.pdf

北塞窑亟太堂亟圭堂位论塞 生塞撞黑 中文摘要 摘要：由于脉冲电源制造技术的限制，对脉冲电镀的研究一般使用的脉冲电源的 频率在l k h z 以下的较低频率范围，没有找到频率为2 0 - 1 4 0k h z 的脉冲电镀镍钴 合金镀层的研究。本文在2 啦! 4 0 k h z 高频下，采用脉冲电镀法在瓦特型镀液中制 各了镍钻合金并研究了镀层的机械性能。通过脉冲参数、镀液温度及c o s 0 4 7 h 2 0 的浓度对镀层在1 5 h 2 s 0 4 溶液中的腐蚀失重速率及镀层的沉积速率的影响，遴 选出最佳电镀工艺：脉冲频率1 4 0 1 d - i z ，占空比0 2 5 ，平均电流密度3 a - d m - 2 ，镀 液p h 值3 ，温度5 5 ，c o s 0 4 7 i - 1 2 0 浓度4 0 9 ，l 。在此基础上研究了脉冲参数及镀 液对镀层微观形貌及耐蚀性，显微硬度，拉伸强度，内应力等的影响。与直流镀 层相比，高频脉冲条件下所形成的沉积层晶粒细小，表面致密，孔隙率低。 镀液中c o “浓度对合金镀层中c o 含量影响较大，且合金镀层中的钴含量均高 于镀液中c 0 2 + 的含量，这与镍钴合金的异常共沉积机理一致，故随着c o s 0 4 7 i - 1 2 0 浓度增大，镀层的显微硬度得到提高。平均电流密度提高，镀层中的钴含量随之 降低，镀层硬度也显著下降。直流及各脉冲频率下沉积的镀层在2 0 0 、4 0 0 、 6 0 0 和8 0 0 各温度下热处理后，脉冲镀层的显微硬度都明显比直流镀层高，且 随着频率升高，镀层显微硬度增大。直流及脉冲频率分别为4 0 k i - i z 和8 0 k h z 下制 备的镀层在2 0 0 - 4 0 0 下热处理后，其显微硬度有所上升。但当热处理温度超过 4 0 0 后，镀层的硬度不仅不再升高，反而会下降。在1 2 0 k h z 及1 4 0 k h z 下所得脉 冲镀层的显微硬度与低频下的镀层不同，显微硬度随热处理温度升高而降低实 验中还研究了添加剂对高频脉冲镀层硬度的影响，镀液中加入烯丙基磺酸钠、糖 精钠盐、硫脲对镀层硬度有明显提高，特别是加入硫脲后镀层的硬度可以达到 5 2 6 h v 。镀层的强度随频率增加而先增大后减小，并在8 0 k h z 处取得最大值。在 其他参数相同的条件下，镀层的内应力在脉冲频率为8 0 k h z 时取得最小值， c o s 0 4 7 i - 1 2 0 浓度为3 0 9 l 时产生最大值。另外根据各种添加剂对镀层内应力的影 响情况，提出了两种复合添加剂的方案，按这两种方案得到镀层的内应力均几乎 为0 ，且镀层光亮平整。方案一得到镀层的显微硬度为6 3 5 h v ，方案二为6 8 9 h v ， 而未添加以上添加剂的镀层显微硬度只能达到4 1 1 h v 。 关键词：高频脉冲；镍钴合金；工艺；机械性能 分类号：t 0 1 5 3 1 2 a b s i 曩a l ? i 、 s t r i c t e db ym a n u f a c t u r et e c h n o l o g yo ft h ep u l s ep o w e r ，f r e q u e n c yo ft h ep u l p o w e ru s e di nt h es t u d yo fp l l l 辩e l e c t r o p l a t i n gw a su n d e r1 k k ，s t u d i e so n h i 曲f r e q u e n c yp u i s ee l e c t r o p l a t i n go fn i - c ot h a tt h ef r e q u e n c yr a n g i n gf r o m2 0 k h zt o1 4 0 k h zc a n n o tb ef o u n d i nt h i st e x t ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fn i - c o a l l o y sp r e p a r e db yh i g hf r e q u e n c y ，r a n g i n gf r o m2 0 k h zt o1 4 0 k h z ，p u l s ce l e c t r - o p i a t i n gi nw a t ts o l u t i o nw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so fp r o 蹈c o n d i t i o n ss u c ha s p u l s ef r e q u e n c y ，_ 何，c u r r e n td c 璐i t y ，t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fc o s 0 4 7 - h 2 00 1 1t h ew e i g h tl o s sr a t eo ft h en i - c op l a t i n g si m m e r s e di n1 5 h 2 s 0 4s o l u t i o na n dt h ed e p o s i t i n gr a t eo ft h ep l a t i n gw e l es t u d i e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p - e r i m e n t sa n dt h et e c h n o l o g yo fe l e c t r o p l a t i n gw a so p t i m i z e d ：p u l s ef r c q u c a c y1 4 0 k h z ，k 研o 2 5 ，c u r r e n td e n s i t y3 a d m ，p hv a l u e3 t e m p e r a t u r e5 5 c ，c o n c - e n u a t i o no fc o s 0 4 7 h 2 04 0 9 l b a s e do nt h ec o n d i t i o n ，t h ee f f e c to fp u l s ep o - w e r sp a r a m e t e r sa n dt h es o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o no nm o r p h o l o g y ，m i c r o - h a r d n e s s ， t e n s i l ei n t e n s i t ya n di n t e r n a ls t r e s s n i c oa l l o y so b t a i n e db yt h eh i g hf r e q u e n c y p u l s ee l e c t r o p l a t i n gf e a t u r e sh i g h e rc o m p a c t n e s s b e t t e ru n i f o r m i t y ，l o w e rp o r o s i t y a n dh i g h e rm i c r o - h a r d n e s sa sc o m p a r e dw i t ht h a te l e c t r o p l a t e dw i t hd i r e c t c u r t e a t t h em i c r o - h a r d n e s so ft h ea s - p l a t e dn i c oa l l o yp l a t i n gi n c r e a s e dw i t ht h ei n - c r e a s i n gp u l s e 丘e q u e n c ya n dc o n c e n t r a t i o no fc o s 0 4 7 i - 1 2 0i np l a t i n gb a t h t h e c o n c e n t r a t i o no fo o b a l ti nt h ep l a t i n gw a sh i g h e rt h a nt h ec o n c e n t r a t i o no fc o + i nt h eb a t h t h i sp h e n o m e n o na c t e di na c c o r dw i t ht h ea n o m a l o u sc o - d e p o s i t i o n p r i n c i p l e t h em i c r o - h a r d n e s so fd e p o s i t sp r e p a r e dw i t hd i r e c tc u r r e n ta n d2 0 - - 4 0 k h zp u l s ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ef r o m2 0 0t o 4 0 0 ，b e td e c r e a s e dw i t hf u r t h e ri n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo v e r4 0 0 。m i c r o - h a r - d n e s so fd e p o s i t sp r e p a r e da tp u l s ef r e q u e n c yo f1 2 0 k h za n d1 4 0 k h zd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n gh e a tt r e a t m e n t t h ec o n c e n t r a t i o no fc o b a l ti nt h ep l a t i n gd e - c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t y ，a n dt h a tt h em i c r o - h a r d n e s so ft h ea s - p l a t e dn i c oa l l o yc o a t i n ga l s od e c r e a s e d i nt h ee x p e r i m e n tt h ee f f e c to fs u f f a c m n t so nt h em i c r o - h a r d n e s so fh i g hf r e q u e n c y p u l s ee l e c t r o p l a t i n gw a ss t u d i e d s o d i u ma l l y l s u l f o n a t e ，s a c c h a r i ns o d i u ma n d t h i o u r e a i m p m v e dt h em i c r o - h a r d n e s se v i d e n t l y ，e s p e c i a l l ym i c r o - h a r d n e s so ft h ep l a t i n gt h a t w a sp r e p a r e di nt h eb a t h ，a d d e di n t ot h i o u r e a ，r e a c h e d5 2 6 h v a st h ef r e q u e n c y i n c r e a s e d ，l i m i ti n t e n s i o no ft h ep l a t i n gi n c r e a s e da tf w s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h e m a x i m u ma t8 0 k h z n ci n t e r n a ls t r e s so ft h ep l a t i n gg o tt h ei i l i n i n ma t8 0 k h z ，a n d t h em a x i m u ma tt h ec o n c e n t r a t i o no fc o s 0 4 7 h 2 03 0 9 li nt h eb a t h i na d d i t i o n , a c c o r d i n gt ot h ee f f e c to f e a c hs u r f a c t a n t so ni n t e r n a ls t r e s so f t h ep l a t i n g s ，t w os c h e m e s f o rt h ea d d i n go ft h es u r f a c t a n t sw a sa 【i v a n c c d i n t e r n a ls t r e s so ft h ep l a t i n g sp r e p a r e d a c c o r d i n gt ot h es c h e m e sa b o v eg on e a rt oz e r o ，a n dt h a tt h ep l a t i n 】g s 、c b r i g h ta n d s m o o t h m i c r o - h a r d n e s so ft h ep l a t i n 擎p r e p a r e da c c o r d i n gt os c h e m e1w a su pt ot h e v a l u eo f6 3 5 h v , s c h o n c2w a s6 8 9 h v ，h o w e v e rt h a to ft h ep l a t m g sw i t h o u tt h e s u f f a c t a a t sc a no n l yr e a c h4 1 1 h v k e y w o r d s ：h i g h 矗e q u 龃c yp u l s ce l e 履r o f o n n i n g ；n i - c oa u o y ；t e c h n i c s ；m e c h s u i c a l p e r f o r m a n c e c l a 磷；n 0 ：t q l 5 3 1 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彰唬笱 导师签名： 签字日期：唧年z 月细日 棚苷 签字日期：0 7 年i l a 胗日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师许韵华老师的悉心关怀与指导下完成的，许韵华 老师严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。从许老师身上 我学到的不仅仅是科学知识，也获得了积极的生活和工作态度。许韵华老师对于 我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此衷心感谢两年多来许韵华老 师对我的关心和指导。 杨玉国老师两年多来也给我很多的帮助和教诲。杨玉国老师悉心指导我们实 验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助。朱红老师、 江红老师、张忠秀老师都在实验及学习上给予我很大的帮助，在此向各位老师表 示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，曹克宁、赵宇、张积桥等同学对我论文中的 研究工作给予了热情帮助和支持，才能使我能按时保质的完成实验，在此表示衷 心的感谢。 另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 宫晓静 2 0 0 7 - 1 2 1 文献综述 1 1 脉冲电镀镍钴合金研究背景 1 1 1 脉冲电镀研究现状 随着脉冲电镀理论研究的进一步成熟、新方法的诞生( 如脉冲换向电流电镀将 提供更多的可独立调节的脉冲参数) 和更高电流密度电源的出现。脉冲电镀将能够 解决更多直流电镀不能解决的一些问题，有助于它在非贵金属电镀领域取得更大 的发展。再加上脉冲电镀能够借助关断时间内扩散层的松弛克服自然传递的限制， 使金属离子浓度得到恢复，对金属离子共沉积十分有利，这将对脉冲电镀在合金 电镀领域提供更大的发展空间。同时，因为直流沉积时，电极表面的金属离子消 耗得不到及时补充。放电离子在电极表面浓度低。电极表面形成晶核速度小。晶 粒的长大较快，而在脉冲条件下。由于电沉积反应受扩散控制，镀层中晶粒长大 速度很慢。对纳米晶材料生成十分有利，所以，这也将是脉冲电镀发展的一个主 要方向i 。 脉冲电镀是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种电镀技术，因为它的应用范围极广， 不但在各种常规镀种的高速电镀上应用，而且在印制板高密度互连( h i g hd e n s i t y i n t e r c o n n e c t i o n ，h d i ) 通孔酸性镀铜上，在制造纳米晶、纳米多层膜时，应用脉冲 电镀都比直流电镀好【2 】，因此脉冲电镀发展非常迅速。其工作原理主要是利用电流 ( 或电压) 脉冲的张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化。当电流导通时， 接近阴极的金属离子充分地被沉积；当电流关断时，阴极周围的放电离子恢复到 初始浓度。这样周期的连续重复脉冲电流主要用于金属离子的还原，从而改善镀 层的物理化学性能【3 l 【4 j 。 脉冲电镀波形繁多，很多种类都还有待开发，但一般可分为单脉冲电镀( 正弦 波脉冲电镀、锯齿波脉冲电镀、方波脉冲电镀、多波形脉冲电镀) 和双脉冲电镀( 周 期换向型脉冲电镀) 。在实际使用中方波脉冲电镀使用较为普遍。多用于无特殊 要求的镀金、银、镍等场合，多波形脉冲电源多应用于合金类表面硬质氧化，而 换向型脉冲对于表面要求高的场合是较为理想的，如精密仪器、电子元件、陶瓷 基片表面处理等1 5 i 。 1 脉冲单金属电镀 脉冲单金属电镀，尤其贵金属电镀仍是脉冲电镀研究应用的重要领域，双向 脉冲电镀工艺更显现出其突出的优点国内一电子封装研究室在仅有3 0 - 4 0 m 2 的电 镀车间内装配1 0 台左右的双脉冲电镀电源，用于镀镍、镀金等。质量高，销售旺 盛。这样的单位国内有好多家。除贵金属外，近年来普通金属的脉冲电镀工艺研 究及应用也取得了很大进展l 们。例如，美国的l n c e n t 公司在占空比为2 5 - 3 0 、 工作时闻为o 0 5 - 0 s m s 、电流密度为o 1 加4 a d i n 的条件下，于硫酸亚锡镀液中镀 出了超细晶粒光亮度很高的锡镀层，其晶粒尺寸为8 - 2 2n m 。 2 脉冲合金电镀 脉冲电源尤其智能化的脉冲电源。可以精确控制槽端电压及具有恒流、恒压 功能，被广泛用于合金电镀以控制其合金组分比例，与直流电镀相比，具有明显 的优点。众所周知，要使两种或几种金属离子在阴极上共析出，必要条件是它们 的放电电位接近。金属离子的放电电位由三部份加和构成，即金属的平衡电位， 金属离子的浓度( 严格讲应为活度) 以及金属离子的放电过电位( 阴极极化) 。对于两 种金属的平衡电位相近，电极极化也不大的金属，可以从它们的简单盐溶液中实 现共沉积。显然放电金属离子的浓度成为影响共沉积的主要因素。直流电镀的特 点是沉积金属离子受扩散控制，而脉冲电镀借助关断时间内扩散层的松驰能够 克服自然传递的限制使金属离子浓度得到恢复，因而有利于金属离子共沉积。对 于两金属平衡电位相差较大，这时除使用络合剂改变沉积金属离子的浓度使欲沉 积的两种金属的平衡电位数值相近外，由于脉冲电镀时瞬间的峰电位很高，也有 利于金属离子的共沉积。 目前，在工业中已经广泛应用的合金电镀体系有金合金、银合金、钯合金、 镍合金、钴合金、铬合金、铜合金等1 7 1i s l 。 此外，利用脉冲电镀还可以很方便地实现成层合金。成层合金义称为复合电 镀，它是由单金属和一层合金相问组成的。这种成层合金的许多物理化学性能都 优于单一金属。美国国家标准局电沉积组研究人员从一种简单盐镀液中应用双脉 冲电镀技术沉积分层合金。例如，由一层纯铜和一层铜镍合金相间组成的分层合 金。每一层的厚度由几个埃到1 万埃其总厚度可达2 5 i u m 以上。 3 脉冲电镀低应力的光亮镀层 在电子工业和装饰性电镀中要镀出低应力的光亮镀层通常方法是往镀液中加 入应力降低剂和光亮剂。但这种方法得到的镀层往往结合力不好、脆性大，尤其 在电子工业中应用受到限制。若使用脉冲电镀可以不加或少加添加剂，并可得到 应力较低又有一定光亮度的各种金属镀层。此项技术应用己引起电镀界的高度重 视 4 脉冲电镀在国内的应用状况 经过上百年的生产实践，直流电镀技术现已比较成熟无论是何种电镀，现 在技术上几乎都能实现，并且镀层质量也相当好。而脉冲电镀技术引进国内只有 十几年的时间，并且脉冲电镀也仅仅在贵金属电镀中应用较多，因此，无论是镀 液配方，还是生产工艺，都相当不完善。从技术上讲，控制直流电镀的参数只有1 个：电流密度，而双脉冲电镀的参数就有6 个，它们对镀层质量都会造成影响，所 以探索脉冲电镀的生产工艺就很困难。可以这样说，对于多数工业上常用的直流 电镀，其生产工艺已经不是什么商业秘密，而是一些公开的技术标准，直接按照 这个标准去生产就可以了。所以，直流电镀的技术成本也非常低，这对研究能力 不强的中小企业来说，无疑是件很好的事情。但是。脉冲电镀就不一样了，由于 其发展时间短，技术复杂，所以脉冲电镀的生产工艺只掌握在那些拥有研发能力 的大型企业手里，对于多数中小企业来讲，要想获得这种技术，只有购买，这加 大了产品的生产成本。 1 1 2 脉冲电镀镍钴合金的研究现状 n i - c o 合金镀层具有许多优良的物理、化学和机械性能，因此，具有较广泛的 用趔9 】，它具有比亮镍镀层更高的耐蚀性和耐磨性而可用作防护装饰性镀层；具有 较低的析氢过电位而可用作阴极析氢材料；当镀层中钴含量在8 0 左右时，镀层具 有良好的磁性能：另外n i c o 合金镀层内应力较低，而且硬度较高，具有良好的 镀厚性能。电沉积制备的n i c o 合金具有较高的硬度、优异的磁性能和较高温度下 的高强度【n 1 2 l 。这些特性决定了n i 勘合金可以广泛地应用于对材料表面具有特殊 要求的领域，如微机械系统( m e m s ) 、航空航天等。 电镀是- t 7 年轻的学科，第一次电镀镍是在1 5 0 年前。电镀镍只是在最近7 0 年 才有很大进展。1 8 3 7 年，g b i r d 电解氯化镍溶液几小时后，在铂电极上获得了一层 金属镍。1 8 4 0 年，工业上第一个镀镍专利授给了英国的j s h o r e ，第位使电镀镍 工业化的人是美国人i a d a m s 博士，他于1 8 6 6 年电镀了煤气喷灯嘴。1 9 1 0 年美国的 o p w a l l s 教授发表了一钟电镀液配方l ： 硫酸镍n i s 0 4 7 h 2 0 2 4 0 9 l 氯化镍n i c l 2 6 h 2 02 0 9 l 硼酸h 3 8 0 3 2 0 9 丑 这种配方经受了时间的考验，甚至现在的大部分工业上的电镀镍仍在使用， 只有很小的改变。w a t t s 教授全面描述了这种溶液优于其它镀镍液并指出其适合于 高电流密度和温度。目前，氨基磺酸镍溶液也广泛用于电镀。 电镀合金大约开始于1 8 4 0 年，最早得到是电镀贵金属合金。1 8 4 2 年r o u l z 用电 沉积的方法得到黄铜和青铜。1 9 1 6 年，有人开始研究电镀合金中沉积电位和工艺 条件对镀层组成的影响随后，电沉积合金性能与结构也，f 始得到研究。 3 随着现代工业的发展，对材料的表面性能提出了越来越高的要求，电镀技术 也得到了迅猛发展。以往主要是依靠单金属电镀层的方法现在己远不能满足对金 属镀层的性能要求和日益增长的需要【1 4 j 。同金属组成的合金镀层可以得到各种特 殊的表面性能。合金镀层是指两种或两种以上金属的镀层，不管这些金属的存在 形式和结构如何。只要他们结晶致密，凭肉眼不能区别开来，均可称为合金镀层 得到合金镀层的方法很多，可以采用热熔法，真空镀法，离子镀法，溅射法，化 学镀法和电镀法。 镍钴合金电镀起源于1 9 3 6 年，由美国的w e b b e r g 和s t o d d a r d 及德国的h i n r i c h s e n 同时开发。到五十年代，近二十年的时间里，含钴1 8 的电镀镍钴合金是最主要的 “光亮镍镀层之一。最初的镍钴镀层的应用属活化性和装饰性的目的。但随对镀层 性能和结构的认识，入们逐渐认识到镍钴合金镀层的许多优良的物理、化学和机 械性能，具有广泛的用途。由于它具有较高的硬度而可用于电铸，具有比光亮镍 镀层更高的耐蚀性和耐磨性而可用作防护装饰性镀层；具有较低的析氢电位而可用 作阴极析氢材料【”l l l6 j 。 镀镍也是金属电镀中最重要的种类之一，广泛地用在汽车、机械、仪表及日 用工业品中作为防护装饰性镀层或者镀金、镀铬的中间层。从它的这些应用来看， 要求镀层具有相应的适应性能，如孔隙率低、硬度高、内应力小等。 将脉冲电沉积技术用于制造镍的纳米晶材科的研究也相当活跃。鼬等人开发 了制备纳米晶镍的脉冲电沉积技术旧。所用的阳极为电解镍，阴极为钛板，基础 电解液组成为：硫酸镍3 0 0 9 l 、氯化镍4 5 9 t , 、硼酸4 5 9 t 。当加入的糖精量为o 5 g t , ，p h i 2 ，峰值电流密度为j m = l 。9 a j d m 2 、k = 2 5 m s 、t o 0 2 5 旬0 r a m 厚、平均晶粒大小为3 5 r i m 且无孔洞的纳米晶镍。当糖精加入量为2 5g t , 时，所得到的为无孔隙的0 2 2 - 0 2 5 m m 厚、平均晶粒为2 0 r i m 的纳米晶镍。如糖精浓 度增加至u 5 9 , 时，则可获得平均晶粒大小为l l n m 、厚度为0 2 m m 的无孔隙纳米晶 镍。k f l 8 i 则开发了另一种新的制造纳米镍的方法，他使用高频脉冲电流和高电流 密度以提高阴极过电位和成核速度。发现提高峰值电流密度、镀层粒子尺寸明显 减小，当厶= 6 0 - 3 0 0 a d i n 2 、k = 0 0 1 m s 、t o 庐- o o g m s 时，镀层粒子平均尺寸为 2 0 0 。5 0 a m 。相同条件下，在镀液中加入糖精，镀层粒子尺寸为8 0 1 5 r i m 。邓殊皓 等人则通过脉冲电沉积从三价铬的氯化物镀液中获得了结晶更为细致和光亮纳米 晶n i f e o r # 金镀层1 1 9 i ；通过比较直流电沉积与脉冲电沉积的条件，脉冲电沉积的 沉积效率、电流效率和极化度都高于直流电沉积：与直流电沉积相比，脉冲电沉 积扩散层内金属离子浓度和p h 值随时间变化小，因而在脉冲电沉积下经过较长时 间的电镀能够获得性能良好的厚镀层。 z i m m e r m a n 1 等人采用脉冲电沉积的方法在n i 的纳米晶材料( 颗粒大小 4 2 0 - - 1 5 n m ) 中加入质量分数3 亚微米级的s i c 得到的纳米复合材料拥有比多晶的 n i - s i c 复合材料高两倍的显微硬度、硬度值接近纯的纳米晶材料。 h a d i a n 2 1 】等人研究了脉冲电镀的工艺参数对n i 和n i f c 合金镀层性能的影响， 认为：n i f c 合金镀层组成主要受电解质浓度、电流密度和对溶液p h 的影响。铁含 量较低的n i 、f c 电解质能够得到性能良好的镀层。脉冲电流密度的增加有助于提 高电流效率、镀层硬度和附着性能，降低颗粒尺寸，而低电流密度将在较薄的镀 层中产生较大的内应力。在相同厚度下脉冲电镀比传统电镀的镀层内应力更小 采用瓦特型镀液可以获得更高的效率。 由于脉冲电源制造技术的限制，对脉冲电镀的研究一般使用的脉冲电源的频 率在l k h z 以下的较低频率范围【：2 2 1 1 2 3 1 ，而频率为2 0 - 1 4 0 k h z 的高频脉冲电镀镍钻合 金镀层的研究未见文献报道。 1 2 电镀镍钴合金的原理 金属的电沉积就是在外电场的作用下，金属从电解质溶液中沉积到阴极表面 的过程。电镀液中金属离子的还原过程一般有以下过程【驯： 1 液相传质过程：反应物粒子由溶液向电极表面附近传送： 2 电子转移步骤：反应物粒子在电极表面上得到电子； 3 电结晶步骤：产物形成新相。 1 2 1 液相传质过程 传质过程有三种方式，分别是电迁移、对流和扩散 2 4 1 1 电迁移 电解质溶液中的带电粒子( 离子) 在电场的作用下沿一定的方向移动的现象称 为电迁移。 电镀体系由阴极、阳极和电解质溶液组成，当体系中有电流通过时，阳极和 阴极之间就形成了电场，在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离一子就会定 向地向阳极移动，而阳离子向阴极移动。通过电迁移作用，输运到电极附近的离 了有些是参与电极反应的，有些不参加电极反应，只起传导电流的作用。 由于电迁移作用而使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量可用 电迁移量来表示。所谓流量，就是单位时间内，在单位截面积上流过的物质的量， 其数学表达式是： j i = c iv i = _ 4 - c i u i e ( 1 - 1 ) j i i 离子的电迁移流量( m c m ) c i i 离子的浓度( m o l e m 3 ) v i i 离子的电迁移速度( c m s ) u i i 离子的淌度( c m e s v ) e 一电场强度( v c m ) 表示阴阳离子的运动方向，阳离子为“，阴离子为一” 2 对流 对流是一部分溶液和另一部分溶液之间的相对流动。对流可以由子溶液各部 分之间存在密度差或温度差而引起( 自然对流) ，也可以是由于外力的搅拌引起( 强 制对流) 。 i 离子的对流量j i 为： j i 2c i v x ( 1 2 ) v i 一与电极表面垂直方向上的液体流速( c m s ) c i 一离子的浓度( m o l n 3 扩散 当溶液中某组分存在浓度差时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的 区域移动，电镀过程中随着电极反应的进行，由于扩散过来的反应粒子的数量远 小于电极反应的消耗量，故浓度梯度也由小加大，反应浓度差的范围不断扩展， 此时发生扩散的液层中，反应粒子的浓度随时间的不同和距电极表面的距离不同 而不断变化。随时间的推移，扩散速度不断提高。使扩散过来的反应粒子和电极 反应所消耗的粒子数相等，则达到动态平衡，此时扩散过程为稳态扩散。 稳态扩散流量可由菲克( f i c k ) 第一定律确定： j l = 一d i ( d q ，d x i )( 1 - 3 ) j i 一离子的扩散流量( m o l c m 2 - s ) d i 一离子的扩散系数( c m 2 s ) d c i 血i 一离子的浓度梯度( m o l c m 4 ) 一”表示扩散传质方向与浓度增大的方向相反 液相传质的三种方式共存于电镀液同一体系中，故它们之间存在着相互联系、 相互影响。 1 2 2 电子转移过程 进行电f 转移步骤时，意味着电极上发生两种情况：一个是有化学反应发生， 6 另一个是有对流发生。也就是说电子转移步骤是将化学反应与电流紧密地联系在 一起。电极上发生的电子转移反应是有方向性的，或者是反应物将电子传给了电 极，发生氧化反应；或者是电极将电子转移给反应物发生还原反应。 电镀镍钴合金的电极过程是多电子电极反应。多电子电极反应总是分成好几 个步骤进行的，其中有电子转移步骤，由过渡态理论，也有表面转化步骤 由过渡态理论，用电流密度表示的电极反应速度为： i = n f k c e x p ( - a o r t ) ( 1 - 4 ) a g = a g ”+ s n f f ( 1 - 5 ) 对氧化过程s = - b ；对还原过程s = a a + b = 1 ( 1 - 6 ) 带有n f 电量的一摩尔粒子在电场中转化到活化态比没有界面电场时增加克服 电场作用而消耗的功为。s n f f ( f 为零标电极电位) 。 对于单电子的电极反应n = l ，则： 1 7 = f k c e x p ( - a g r t )( 正反应) ( 1 - 7 a ) r = f k ”c o e x p ( 一a g “r t ) ( 逆反应) ( 1 - 7 b ) 镍钴合金的电沉积为两原子的反应，电极过程为： o + 2 e = r ( 1 8 ) 式中。为n i 2 + 或c 0 2 + ，r 为n i 或c o ，反应历程为： o+e=x(中间粒子)(1-9a) x + e = r ( 速度控制步骤)( 1 9 b ) 则由单电子电极反应速度表达式( 1 - 7 a ) 和( 1 一t o ) 得到( 1 9 b ) 式的动力学规律 为： 1 2 = f k 2 c x e x p ( - a 2 f f r t ) 1 2 ”= f k 2 ”c r e x p ( b 2 f f r t ) 步骤( 1 - 9 a ) 处于平衡态，故； ( 1 1 0 a ) ( 1 - 1 0 b ) 1 1 = i i ”( 1 1 1 ) 又对于双电子电极反应，电极反应的净电流密度为各单电子转移步骤之和， 稳态时串联的各单元步骤的速度相等，易得到双电子电极反应的动力学公式为： i = i o 【e x p ( - a 2 t a f ，r t ) - e x p ( a 2 f a f 砌啪( 1 1 2 ) 1 2 3 电结晶过程 金属电沉积过程包括金属与溶液晶面问发生的各种过程和电极上晶核的形成 与晶体的生长过程。 7 1 理想晶面的生长 理想晶而是指不存在晶粒之间的界面的单晶面，当过电位不大时，结晶过程 可在晶体晶格上生长。晶面生长可有两种历程，一种是电子转移步骤与结晶步骤 合一；另一种历程是电子转移步骤与结晶分开进行。后者比前者所需的活化焓要 小。实际晶体的生长过程要比理想晶面的生长复杂得多。 2 实际晶体的生长过程 实际晶体的生长，由于原子层的分配不当，使得晶体的表面总存在着大量的 螺位错边。这些螺位错边提供了一种晶体生长方式。即无需经过晶核形成阶段， 而是在原有基体晶格上继续生长如图( 1 1 ) 所示，晶面上存在一个台阶，吸附原 图1 1 晶体沿台阶生长不惹图 f i g1 - 1s k e t c hm a po ft h ec r y s t a l sg r o w t ha l o n gt h es t e p 子扩散至台阶的拐角处进入晶格，从起点x 至终点m 成排地成长，起始点x 不变， 而m 点不断前移，如移至m 点，该位错边推进一周，晶体向上生成一个新的原子 层。按照这种方式，晶体沿通过x 点并垂直于晶向的轴旋转生长。绕成一个螺旋形 这种台阶只有单原子层厚度，叫微观台阶。还有一种台阶叫宏观台阶，可在 显微镜下观察到。在晶体的生长过程中，会出现许多微观台阶合并成宏观台阶的 情况，这主要决定于微观台阶的生长速度。 不同晶面的电沉积速度是不同的，因为晶体表面的特性与原子的排布有关， 因而吸附原子与不同的晶面的结合键能也不同。例如，当吸附原子沉积在镍( 面心 立方) 的( 1 1 1 ) ( 1 0 0 ) 和( t l o ) 晶面上时，将分别与3 4 ，5 个晶格原子相邻，并与它们 键合。显然随着相邻接的原子数目最多，金属电沉积的速度增大。由于不同晶面 上金属电沉积的速度不同，快速生长的晶而消失快，而生长慢的晶面存在较长久， 最后有可能保留下来如图( 1 2 ) 。 8 4 2 3 1 慢生长晶面2 快生长晶面3 初始晶面4 最终晶面 图1 - 2 不同晶面生长速度不同示意图 f g1 - 2s k e t c hm a po ft h ei 删v t hr a t eo fd f f e r e mc r y s t a l 血 1 2 4 合金电沉积的条件和电流分配 1 沉积条件 目前，对于全属合金共沉积的研究不多。由于金属共沉积需考虑两种或两种 以上金属的电沉积规律，因而对金属共沉积规律和理论的研究更加困难。 对于二元合金共沉积应具备以下条件： ( 1 ) 合金中两种金属至少有一种金属能单独从水溶液中沉积出来，有些金属如 钨、钼，虽不能单独从水溶液中沉积出来，但可与另一种金属如铁、钴和镍同时 从水溶液中实现共沉积。 ( 2 ) 金属共沉积的基本条件是金属的析出电位要十分接近或相等。在金属共沉 积体系中，合金或一个金属的极化值是无法测出的，也不可能由理沦计算出。故 理论上对两种金属析出电位相等的要求实际应用价值并不大。镍和钴在水溶液中 的标准电极电位很接近( f o n i 孙一- 0 2 5 0 v ，f 舳= - 0 2 7 7 v ) ，因此在水溶液中 能实现镍和钴的简单盐共沉积i 垌1 1 6 1 。 2 电流分配 对于同一阴极电位下，某种金属离子放电的分电流大小依据合金类型而不同。 对于镍钴两种金属离子共沉积形成固溶体，如图( 1 3 ) 。由于金属镀液的浓度一般 9 较大，可以认为阴极与溶液界而的双电层结构是紧密的另外合金的零电荷电位与 组分金属的零电荷电位不同。合金的零电荷电位般是介于两组分的金属零电荷电 位之间。零电荷电位的改变影响金属离子的放电速度。当两种金属两种共同放电 1 2 7 6 图1 3 镍钴二元合金相图 f 螗1 - 3 p h a s e c h a r t o f n i - c o a l l e y 1 7 鹋 形成固溶体时，组分金属离子在阴极还原的速度不同于该金属离子单独还原时的 速度。当组分金属的零电荷电位比纯金属的零电荷电位负时，共沉积情况下，它 们的沉积速度减小，若组分金属的零电荷电位比金属正时，则共沉积时的速度增 大。金属离子共沉积形成的金属合金其组成决定于各组分的电流密度的比值【15 】 1 6 l 。 1 2 5 电沉积合金的结构及其影响因素 合金镀层的结构大多是过饱和固溶体，这类镀层热处理后将转变为混相结构。 若电位较负的金属在析出时具有较高的过电位，当其值超过电位较正的金属，且 因异类原子进人其点阵而造成晶格畸变时，便有可能形成过饱和固溶体相。当电 位较负的金属在电位较正的金属上生成自己有困难时，若沉积电位低于形成该相 电位，那么形成的将是单相过饱和固溶体。电沉积合金一般容易形成层状结构， 这是由于阴极扩散层内，组分金属浓度的周期性变化所致。阴极表面特性往往对 于某一组分金属离子优先沉积。从而阻碍了另一组分金属在阴极上沉积。由于优 先沉积的离子浓度大量消耗，而另一组分金属离子则在阴极与溶液界面上积累， 促使另一组分金属离子优先沉积，于是阴极附近金属离子的运动和放电处于平衡 1 0 状态。这种周期性现象的发生就是由于合金沉积过程中阴极表面的浓度产生周期 性的变化所致p j 。 电沉积合金结构受多种因素的影响，主要有以下几点： 1 电沉积合金的结构有时处于介稳状态，但在加热条件下可转化为稳定的、 从平衡相图上预测的相结构。多数情况下这种介稳特性并不影响合金镀层的应用， 因为在多数情况下，这种相转变温度比室温高得多，而不会影响合金镀层的应用。 2 。沉积电位对合金结构有决定性作用。对于金属的共沉积过程，有时电位尚 未达到电位较正金属的平衡电位，电位较负的金属也可能在已沉积的电位较正的 金属上发生共沉积，即所谓欠电位沉积现象。当电位较负的金属在电位较正的金 属上生成自己的相较困难时，若沉积电位低于形成这个相的电位，则形成的合金 是单相固溶体。若电位较负的金属在沉积时具有很高的过电位，便很有可能形成 过饱和固溶体。电沉积合金的结构类型主要取决于电位较负的金属的沉积过电位 3 电镀液的组成和工艺条件对于沉积合金的结构也有影响l 明1 1 6 】 1 3 电镀液对电镀的影响 1 3 1 主盐的影响 主盐是电解液的主要成分，起着供给金属离子的作用。镍钴合金镀液的主盐 是镍a 和钴盐，它们起着提供镍离子和钴离子的作用。电镀钴镍合金时，钴与镍共 沉淀形成合金的必要条件是它们沉积时的实际电极电位相等。钴与镍的实际电极 电位取决于标准电极电位，金属离子浓度和过电位。镍与钴的标准电极电位接近， 分别为一0 2 5 0 v 和- 0 2 7 7 v ，钴比镍稍负。但是钴比镍阴极极化作用小一些，因此 往往钻的实际电位反面比镍还要正一些，结果是钴比镍更容易折出。在一定的工 艺条件下，钴与镍的实际电位的相对高低取决于一二者离子浓度的相对大小。金属 离子浓度越高，则电位越正，于是就越容易析出，合金中的含量也就越高。 1 3 2 阳极活化剂的影响 金属镍容易钝化，在作为阳极时钝化倾向尤兵强烈。为了防止镍阳极钝化， 保证阳极正常溶解，在镀镍和镀钻镍合金电解液巾，要加入氯化物作为阳极活化 物。氯化物在溶液中电离出的氯离子能促进阳极溶解。同时氰离子还能提高溶液 的导电性和分散能力。 氯离子含量过低时，作用不明显，不能有效地防止阳极钝化，致使镀液中镍 含量下降。氯离子含量过高，则会使阳极过腐蚀，容易造成镀层粗糙有毛刺和内 应力增大，并且对设备腐蚀严重。一般控制在7 2 0 叽。 阳极活化剂可采用氯