（应用化学专业论文）纳米层状双氢氧化物的合成及催化苯酚羟基化反应的研究.pdf

摘要 纳米层状双氢氧化物的合成及催化苯酚羟基化反应的研究 摘要 近年来，由于层状双氢氧化物( 称l d h s ) 又称水滑石，具有独特的层状结 构和性质备受人们的关注，己成为有机催化领域研究的热点之一。l d h s 催化苯 酚羟基化反应，由于环境友好、羟基化反应活性高、苯二酚选择性好、易于回收 再利用等优点，已有不少文献报道，但离工业化仍有很大的距离，有许多工作仍 需深入的研究。本论文采用文献报道较少，制备简单，消耗时间短的微波晶化低 饱和态共沉淀方法制备了一系y l j l d h s ，考察了掺杂稀土和其它过渡金属对其催 化性能的影响；并对l d h s 催化苯酚羟基化反应的动力学、反应机理、催化剂的 失活与再生等进行了深入的研究，获得了以下一些具有创新性的结果。 制备了各种纳米材料为载体的负载型c u 催化剂，用于催化苯酚羟基化反应， 发现c “纳米l d h 活性最好。在最佳条件下，以c u 纳米l d h ( c u1 3 w t ) 为 催化剂，苯酚双氧水( 摩尔l l ) 为2 ，7 5 反应2h 的条件下，获得苯酚的转化 率为2 7 9 8 ，邻苯二酚的选择性为5 8 5 4 ，对苯二酚的选择性为4 1 4 6 ，双氧 水的有效利用率为5 5 9 6 ；同时对添加n i 、c o 、f e 和z n 负载型纳米c u - l d h 催化剂的活性进行了比较，c u f e l d h 具有最高的催化活性，在最佳条件下，苯 酚的转化率可达到3 2 8 9 ，邻苯二酚的选择性为5 6 9 9 ，对苯二酚的选择性为 4 3 0 1 ，双氧水的有效利用率为6 5 7 8 。 用水热晶化法和微波晶化法合成了含铜层状双氢氧化物( c u 。l d h s ) ，通过 x r d 和t e m 分析证明两种方法合成的c u - l d h s 均具有l d h s 结构，其水热晶 化合成的c u - l d h s a 粒径范围约为1 0 一- , 8 0n m ，粒径分布较宽，团聚比较严重； 而微波晶化法合成的催化剂c u l d h s - b ，粒径约为4 0 , - - , 6 0n n l ，分散性较好，颗 粒团聚少，结晶良好，产物粒径分布较窄，催化苯酚羟基化活性高。通过元素分 析表明，微波晶化合成的c u - l d h s - b 比水热晶化合成的催化剂c u - l d h s - a 原料 利用率高。晶化时间由水热晶化的1 5 小时缩短到1 0 分钟，因此微波晶化法具有 纳米层状双氯氧化物的合成及催化苯酚羟镑化反应的研究 突出的节时和节能的优点。 微波晶化法合成了含有铜的二元、三元、四元、五元l d h s 催化剂，通过 x r d 、t e m 、i r 分析表明，利用微波晶化法合成了分散性较好的c u 、n i 、c o 、 f e 、a l 五元( c u p l d h s ) 催化剂，其c u 、c o 、n i 、f e 和a l 进入了层状双氢氧 化物的晶格中。以c u p l d h s 催化苯酚羟基化反应，随铜含量的增加其苯酚羟基 化活性增加；随苯酚双氧水摩尔比的增大，双氧水的有效利用率增高。当以 c u p l d h s ( 1 1 ) 为催化剂，在苯酚催化剂质量比为1 0 ，水为溶剂，7 0 反应2h ， 苯酚双氧水摩尔比为1 ：2 的条件下，苯酚转化率达到6 2 9 6 ，苯二酚的选择性 达到9 7 6 3 ，高于文献值。在苯酚双氧水比为3 ：1 ，苯酚转化率和双氧水的利 用率分别可达到2 6 9 8 和7 8 4 9 ，具有工业应用前景。 采用微波晶化法合成了具有l d h s 结构的稀土层状双氢氧化物催化剂 r e c u l d h s ，并将l a - c u l d h s 用于苯酚羟基化反应。通过c u - l d h s 和 r e c u l d h s 的c u2 p 电子结合能的比较，结果显示i 也c u l d h s 的c u2 p 的 电子结合能均比c u l d h s 的值高，它们的电子结合能顺序大小为c u l d h s c e c u l d h s y - c u - l d h s s m c u l d h s l a - c u l d h s ，与它们苯酚羟基化催 化活性的大小顺序一致。这表明掺杂稀土后催化剂的c u 2 + 得电子能力越高，其苯 酚羟基化催化活性越好。以l a - c u l d h s 为催化剂、水为溶剂、苯酚双氧水的摩 尔比为1 ：2 、反应温度7 0 反应1 2 0m i n ，苯酚的转化率可达5 3 1 9 ，苯二酚 的选择性为9 7 0 6 。 对l a c u l d h s 催化双氧水苯酚羟基化反应的动力学进行了研究，结果得出， 反应速率方程为：垆k l a - c u l d h s c 6 h 5 0 h h 2 0 2 】( l a - c u - l d h s 】蜀9 4 m o l l ； c 6 h 5 0 h 】 3 5 3m o l l ) ；反应的活化能为4 3 9 9k j m o l 。并根据双氧水处理过的 催化剂x p s 表征结果，羟基自由基的产生首先是双氧水与h o c u e + o h 反应产 生过渡态h o 。c u + o h 的过程，而不同于文献报道的双氧水与h o c u 2 + o h 生成 过渡态h o c u 3 + o h 的过程。根据稳态近似法和提出的新机理推导出 l a c u l d h s 催化双氧水苯酚羟基化反应的速率方程与实验得出的动力学反应速 率方程是一致的，这更进一步证明新反应机理的正确性。 i i 摘要 采用微波晶化法制得的c u - p l d h s 催化剂在双氧水苯酚羟基化中有着较高 的催化活性，苯酚的转化率可达到6 2 9 6 。然而，在c u p l d h s 循环使用7 次 后，苯酚转化率降到5 2 3 7 ，这意味着催化剂c u p l d h s 有一定程度的失活。 对失活催化剂，利用i c p a e s 测定仅有0 0 4 的活性组分c u 流失掉；通过t e m 表征，失活催化剂团聚严重，催化剂表面可能被污染；x p s 的分析表明，失活催 化剂含炭量较新鲜催化剂增加，这可能是催化剂失活的主要原因。失活催化剂通 过三种方法再生。第一：低温( 3 0 0 ) 焙烧失活催化剂；第二：用有机溶剂清 洗催化剂；第三：先低温( 3 0 0 ) 焙烧催化剂然后用有机溶剂丙酮洗涤失活催 化剂。再生后的催化剂催化苯酚羟基化反应，其中第三种方法效果较好，苯酚转 化率达到6 1 7 8 几乎和新鲜催化剂相媲美。 关键词：纳米l d h s ；含铜催化剂；微波晶化；稀土掺杂l d h s ；苯酚羟基化： 反应机理；动力学；失活与再生 i i i a b s t r a c t s t u d i e so ns y n t h e s i so fn a n o c r y s t a i l i n el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s a n dt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e si np h e n o lh y d r o x y l a t i o n c h e nc h u n x i a ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rs u oj i s h u a na n dp r o f e s s o rq i uf a l i a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) h a v ea t t r a c t e da l li n c r e a s i n g a t t e n t i o ni nm a n yo r g a n i cr e a c t i o n so w n i n gt ot h e i ru n i q u es t r u c t u r ea n dp r o p e a i e s r e c e n tr e s e a r c h e sh a v es h o w nl d h sc a t a l y s t se x h i b i tg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si n p h e n o lh y d r o x y l a t i o n ，w h i c ha c ta se n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc a t a l y s t st og i v eh i 曲 a c t i v i t y ，s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ；m o r e o v e r ，t h ec a t a l y s t sc a nb ee a s i l ys e p a r a t e df r o m t h er e a c t i o nm i x t u r ea n da r ef u r t h e ru s e df o rt h er e a c t i o n t h e ya r eak i n do f p o t e n t i a l c a t a l y s t s f o r p h e n o lh y d r o x y l a t i o n ，w h i c h h a v ea r o u s e ds c i e n t i f i cr e s e a r c h e r e x t r e m e l yl a r g ei n t e r e s t ，b u tt h eo b t a i n e dr e s u l t si nt h ep r e v i o u sl i t e r a t u r e sp r o b ea s t a g ei nt h ef i r s ts t e p ，a n ds t i l lh a v eal o to fw o r kt og od e e pi n t or e s e a r c h i nt h e d i s s e r t a t i o n , as e r i e so fl d h sw e r ep r e p a r e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw i t hl o wc o s t s i m p l ep r o c e s s ，s h o r tc r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n df e w e rr e p o r t si nt h ep r e v i o u sl i t e r a t u r e s t h et h u ss y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ea p p l i e di nt h ec a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o no fp h e n o l 、析m3 0 h 2 0 2s o l u t i o na sh y d r o x y l a t i n ga g e n t t h ed o p i n gi m p a c to fr a r ee a r t ha n d o t h e rt r a n s i t i o nm e t a l s u p o nc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fl d h sw a si n v e s t i g a t e d t h e p r e s e n tw o r ka l s os t u d i e dt h er e a c t i o nk i n e t i c s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h ec a t a l y s t r e g e n e r a t i o n ，a n ds oo n s o m en e wa n dv a l u a b l er e s e a r c ha c h i e v e m e n t sa r ed e s c r i b e d i nt h ed i s s e r t a t i o n c o p p e rc a t a l y s t s o fd i f f e r e n t n a n o - s u p p o r t e r w e r ei n v e s t i g a t e di n p h e n o l h y d r o x y l a t i o nw i t h30 h 2 0 2 ，t h er e s u l t si n d i c a t e dn a n o - l d hw a st h eb e s ts u p p o r t e r t h ep h e n o lc o n v e r s i o n ，e f f e c t i v eu t i l i z a t i o nr a t eo fh 2 0 2a n dt h es e l e c t i v i t yo f c a t e c h o lr e a c h e d2 7 9 8 ，5 5 9 6 a n d5 8 5 4 ，r e s p e c t i v e l y , u n d e rt h ec o n d i t i o no f c u n a n o l d ha sc a t a l y s t ，t h em o l a rr a t i oo fp h e n o l r t ：0 2b e i n g2 ，r e a c t i o n i s t u d i e so ns y n t h e s i so f n a n o c r y s t a l l i n el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa n dt h e i r c a t a l ) ，t i cp r o p e r t i e si np h e n o lh y d r o x y l a t i o n t e m p e r a t u r e7 5 ，r e a c t i o nt i m e2h t h ei n f l u e n c eo fa d d i n gd i f f e r e n tt r a n s i t i o n m e t a ls u c ha sn i ，c o ，f ea n dz ni nc u n a n o l d ho nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf e - c u l d hw a st h eb e s tc a t a l y s t t h ep h e n o l c o n v e r s i o n ，e f f e c t i v eu t i l i z a t i o nr a t eo fh e 0 2a n dt h es e l e c t i v i t yo fc a t e c h o lr e a c h e d 3 2 8 9 ，6 5 7 8 a n d5 6 9 9 ，r e s p e c t i v e l y , u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s c u - l d h sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a la n dm i c r o w a v e - a s s i s t e dm e t h o di nt h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h es a m p l e s ，w h i c hw e r ed e n o t e da sc u l d h s - aa n dc u - l d h s - b ， r e s p e c t i v e l y t h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ea l m o s ti d e n t i c a lt ot h et y p i c a lp a t t e r n c h a r a c t e r i s t i co ft h el d h sp h a s ea sp r e v i o u s l yl i t e r a t u r e sb yx r d ，w h i c hp r o v e dt h a t t h es y n t h e s i z e dc u - l d h s aa n dc u l d h s - bs a m p l e se x h i b i t e dt h es t r u c t u r eo fl d h s f r o mt h et e m i m a g e i tw a so b v i o u s t h a tt h ep a r t i c l es i z er a n g eo fc u - l d h s - a 、析t h 10 8 01 1 1 1 1w a sw i d e rt h a nt h a to fc u - l d h s b 诵m4 0 6 0n n ，a n dt h e a g g l o m e r a t i o no fc u - l d h s - aw a sm u c hw o r s et h a nt h a to fc u l d h s b f u r t h e r m o r e ， t h em i c r o w a v e - c r y s t a l l i z a t i o ns y n t h e s i sh a ds h o r tc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo f10m i ni n c o m p a r i s o n 、析t ht h eh y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o no f15h i c p - a e sc h a r a c t e r i z a t i o n s h o w e dt h a tr a wm a t e r i a lu t i l i z a t i o nr a t i oo fc u l d h s bw a sh i g h e rt h a nt h a to f c u - l d h s a a tt h es a m et i m e ，c u l d h s - be x h i b i t e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a n c u - l d h s a p o l y b a s i cl d h sc a t a l y s t si n c l u d i n gd u a l i t yc u a i 、t e r n a r yc u a i n i 、q u a t e m a r y c u a i n i f e 、p e n t a t o m i cc u a i n i f e c ow e r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，a n d t h e na p p l i e di nt h ec a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o no fp h e n 0 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p e n t a t o m i cc o m p o u n dp r e s e n t e dt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e a n da p p e a r a n c eo fc u - p l d h sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i ra n dt e m ，w h i c h p r o v e dt h a tc u p l d h s w i t hb e t t e rd i s p e r s i t yh a dl d h ss t r u c t u r e w h e nc u - p l d h s c a t a l y z e dp h e n o lh y d r o x y l a t i o nr e a c t i o n ，c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sb o o s t e dw i t hc o p p e r c o n t e n ti n c r e a s i n g e f f e c t i v eu t i l i z a t i o nr a t eo fh 2 0 2w a se n h a n c e dw i t hp h e n o l h 2 0 2 m o l a rr a t i oi n c r e a s i n g u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c u - p l d h sa s c a t a l y s t ，t h e a m o u n tr a t i oo fp h e n o l c a t a l y s tb e i n g10 ，w a t e ra ss o l v e n t ，p h e n o l h 2 0 2m o l a rr a t i o b e i n g1 ：2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 ，r e a c t i o nt i m e2l l t h ep h e n o lc o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t yo fd i p h e n o lr e a c h e d6 2 9 6 a n d9 7 6 3 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hw a sb e t t e r a b s t r a c t t h a nt h o s ei nt h ep r e v i o u sl i t e r a t u r e s w h e np h e n o l h 2 0 2m o l a rr a t i ow a s1 ：3 ，t h e p h e n o lc o n v e r s i o na n de f f e c t i v eu t i l i z a t i o nr a t eo fh 2 0 2r e a c h e d2 6 9 8 a n d7 8 4 9 ， r e s p e c t i v e l y , w h i c hh a dg r e a tv a l u e t oi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n c u l d h sw a ss y n t h e s i z e da n dm o d i f i e dt h r o u g ht h ed o p i n go fr a r ee a r t he l e m e n t s u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h et h u ss y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ea p p l i e di nt h e c a t a l y t i ch y d r o x y l a t i o no fp h e n o lw i t ha q u e o u sh 2 0 2s o l u t i o na sh y d r o x y l a t i n ga g e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed o p e dr a r ee a r t he l e m e n t si m p r o v e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fc u l d h s b a s e do nt h ex p sc h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t s ，t h eb i n d i n ge n e r g yo f c u2 pi nc o p p e r - c o n t a i n i n gc a t a l y s t si n c r e a s e da st h eo r d e ro fc u - l d h s c e - c u l d h s y - c u - l d h s s m - c u - l d h s l a - c u l d h s w h i c hw a si d e n t i c a lt ot h e i n c r e a s e do r d e ro ft h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e si np h e n o lh y d r o x y l a t i o n i tw a se s t i m a t e d t h a tt h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fr e - c u - l d h sw e r e p r o b a b l y r e l a t e dt ot h e e l e c t r o n w i t h d r a w i n gc a p a c i t y o fc u 2 + i o n si nl d h s t h e s 仃o n g e r t h e e l e c t r o n w i t h & a w i n gc a p a c i t yw a s ，t h eh i g h e r t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e so f r e - - c u - l d h s a tt h es a m et i m e ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h e p h e n o l c o n v e r s i o na n dt h es e l e c t i v i t yo fd i p h e n o lc o u l dr e a c h5 3 19 a n d9 7 0 6 r e s p e c t i v e l y , i nt h ep h e n o lh y d r o x y l a t i o nc a t a l y z e db yl a - c u l d h s ，u n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h em o l a rr a t i oo fp h e n o l h 2 0 2b e i n gi 2 ，t h ea m o u n tr a t i oo f p h e n o l c a t a l y s tb e i n g2 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 ，r e a c t i o nt i m e12 0m i n ，d i s t i l l e d w a t e ra ss o l v e n t t h ek i n e t i c so fp h e n o lh y d r o x y l m i o nc a t a l y z e db yl a - c u l d h sw a sf i r s t l y s t u d i e di nd e t a i l s ak i n e t i c e q u a t i o n o f1 ，2 k l a - c u - l d h s c 6 h s o h h 2 0 2 ( l a - c u l d h s 】s 6 9 4 m o l l ； c 6 h s o h 】g 5 3m o l l ) a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f e a = 4 3 9 9k j m o lw e r eo b t a i n e da c c o r d i n gt ot h ek i n e t i cs t u d i e s a tt h es a m et i m e ，t h e x p sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec u 十s p e c i e sw e r ep r o d u c e da f t e rt h ei n t e r a c t i o no f l a c u - l d h sw i 廿lh 2 0 2 c o m b i n i n g 衍t ht h ec a t a l y t i ct e s ta n dx p sc h a r a c t e r i z a t i o n o fc a t a l y s t s ，w ep r o p o s e dan e wm e c h a n i s ma b o u tt h eg e n e r a t i o no fh o 。r a d i c a l si n p h e n o lh y d r o x y l a t i o n ，i tw a sa s s i g n e dt h a th o c u + - o hs p e c i e sw e r ef i r s tf o r m e db y t h er e d u c t i o no fh o c u 2 + - o hl o c a t e di nl d h si nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2 ，a n dt h e n r e a c t e d 、析mh 2 0 2t og i v er i s et oh o r a d i c a l s t h e r e f o r e t h eg e n e r a t i o no fh o i ；i s t u d i e so ns y n t h e s i so f n a n o c r y s t a l l i n el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa n dt h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e si i 1p h e n o lh y d r o x y l a t i o n r a d i c a l sw a sn o tt h r o u g ht h eo x i d a t i o no fh o c u 2 + o ht oh o c u 3 + - o ha sp r e v i o u s l y r e p o r t e d b a s e do nt h en e wm e c h a n i s m ，t h er a t ee q u a t i o nd e d u c e db yt h es t e a d ys t a t e a p p r o x i m a t i o nm e t h o dw a sc o i n c i d e n tw i t ht h eo b t a i n e dr e s u l t so ft h ek i n e t i cs t u d i e s ， w h i c hf u r t h e rp r o v e dt h en e wm e c h a n i s mf o rp h e n o lh y d r o x y l a t i o nw a sc o m p l e t e l y l o g i c a l c u p l d h sc a t a l y s tp r e p a r e db ym i c r o w a v es y n t h e s i ss h o w e dh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t yi np h e n o lh y d r o x y l a t i o nw i t hh y d r o g e np e r o x i d ea sh y d r o x y l a t i n ga g e n t r e s u l t i n gi nt h ep r o d u c t i o no fd i p h e n o l w i t ht h ep h e n o lc o n v e r s i o no f6 2 9 6 h o w e v e r , t h ep h e n o lc o n v e r s i o nd e c r e a s e dt o 5 2 3 7 a f t e rt h eo p e r a t i o no ft h e s e v e n t hc y c l e t h ec a u s eo fc a t a l y s td e a c t i v a t i o nw a sd i s c u s s e da c c o r d i n gt ov a r i o u s c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s t h e r ew a so n l y0 0 4 c ub e i n gs p e n tb ya ni c p a e s t e c h n i q u e f r o mt h et e mi m a g e ，i tw a so b v i o u st h a ta g g l o m e r a t i o no f t h ed e a c t i v a t e d c a t a l y s tw a s m u c hw o r s et h a nt h a to ft h ef r e s hc a t a l y s t f r o mt h ex p sd a t aa n a l y s i s ， t h et o t a lc a r b o nc o n t e n to ft h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s tw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h ef r e s h c a t a l y s t , w h i c hw a sp r o b a b l yt h em a i nc a u s e o ft h ed e a c t i v a t i o n h e r e ，t h er e a c t i v a t i o n o ft h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s th a v eb e e na t t e m p t e db yt h r e em e t h o d si n c l u d i n gt h e c a l c i n a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 ) ，w a s h i n gw i t ho r g a n i cs o l v e n t ，b u r n i n g d e p o s i t e dc a r b o ni na i ra n d t h e nw a s h i n gw i t ha c e t o n e t h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s tc o u l d b ee a s i l yr e a c t i v a t e db yt h et h i r dm e t h o d ，t h ep h e n o lc o n v e r s i o nr e a c h e d61 7 8 ， w h i c hs h o w e da l m o s tt h es a m ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sa st h e 缸s hc a t a l y s t k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n el a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，c o p p e r c o n t a i n i n gc a t a l y s t ， m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，r a r ee a r t hd o p i n gi nl d h s ，p h e n o lh y d r o x y l a t i o n ，k i n e t i c s ， r e a c t i o nm e c h a n i s m ，d e a c t i v a t i o na n dr e a c t i v a t i o n 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师索继栓和邱发礼研究 员的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得任何大学或研究所的学位或证书而使用过的材 料。 本学位论文成果是本人在中国科学院成都有机化学研究所读书 期间在导师指导下取得的，论文成果归成都有机化学研究所所有，特 此声明。 陈春霞 2 0 0 7 年4 月 第一章文献综述 1 绪言 第一章文献综述 许多化工原料和化工产品是通过催化反应获得的。催化剂不仅能加快反应速 度，而且具有特殊的选择性，因此，选择合适的催化剂体系，可以有效地抑制副 反应的发生，使反应得以进行和反应原料得到合理利用。催化材料是具有特殊结 构的无机材料，一个反应的开发成功与否往往决定于催化剂的催化性能，而催化 反应的应用则有望一个工业化过程的诞生。随着国民经济的发展和石油资源的不 断消耗，促使人们开展石油以外的原材料合成化学品的研究，以解决未来的能源、 化工原料和化学品、环境等方面的问题。催化新反应与新材料的研究已成为了科 学家们关注的焦点之一，并成为催化学科研究中非常活跃的领域。 由苯酚羟基化反应出发合成的邻、对苯二酚是重要的化工有机中间体，具有 极其广泛的用途。随着科学技术的进步和经验的积累，许多新型的催化材料不断 被开发，要将这些新材料的催化性能进行研究有着极为重要的意义，这可为资源 的优化利用开辟新途径。因为每种新催化剂的研制成功，都会引起化工、石油加 工等重大工业生产的改革，生产成本和环境污染大幅度的降低，并为人们生活提 供一系列的新产品和新材料。 层状双氢氧化物( l d h s 又称水滑石) 是一种新型的无机材料，自从1 9 7 1 年s m i y a t a 等【l 】首次报道l d h 作为催化剂前驱体后，人们在探讨它的制备方法、 层间改性及其在催化方面的应用研究日益增多。由于这种化合物具有层状微孔结 构，其层板上的m 9 2 + 、a 1 3 十离子可被其它阳离子交换、取代，且其层间距可通过 插入不同尺寸大小的阴离子基团来加以调控，从而可以制备光、电、声、磁、催 化、吸附、医药或农药、离子交换等多种功能材料 2 1 。近年来，广泛应用于催化 领域的是用过渡金属代替镁铝形成的一系列的层状双氢氧化物，将其用于氧化反 应凹】、醇的催化脱氢反应【6 7 】、烷氧基反应【8 】、苯酚加氢反剧9 1 等，可替代传统 的酸碱催化剂，获得显著的环境效益。并且，这类催化剂具有制备简单，成本低， 易于分离回收，催化寿命长等特点，对其进行深入的研究，具有重要的理论意义 和工业价值。然而，层状双氢氧化物催化剂用于苯酚羟基化反应的研究还较少， 纳米层状双氡韫化物的合成及催化苯酚羟基化反心的研究 且大多是常见的二元、三元层状双氢氧化合物催化剂。因此，在现有研究的基础 上进一步开发新型的纳米层状双氢氧化物催化剂，找出切实可行的工业上能够完 成的合成层状双氢氧化物的新方法，以降低生产成本，进一步探讨该类化合物的 性能及作为催化剂的应用前景，来实现苯酚羟基化反应的工业催化，这些为开发 层状双氢氧化物的工业应用具有重要意义。 2l d