（工业催化专业论文）TS1催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 以自制四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为模板剂、正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源、钛酸 四丁酯( t b o t ) 醇溶液为钛源，采用水热法合成了纳米钛硅分子筛t s 1 。考察了t p a o h 溶液中b r - 而对合成纳米t s 1 的影响。运用x r d 、f t m 、u v v i s 和t e m 等对t s 1 进行表征，并考察了其丙烯环氧化反应性能。结果表明：b f 的存在使纳米t s 1 的形貌 发生明显变化，但其丙烯环氧化性能却基本不受影响，而且t p a b r 的过量引入能够阻 止骨架钛的形成。 纳米t s 1 的研究多局限在小试阶段，晶化时间一般在4 8 7 2h 。本文从工业化生 产节约成本的角度出发，考察晶化时间( 1 2 h 、2 4 h 、3 6 h 、4 8 h ) 对纳米t s 1 的相对结 晶度及其丙烯环氧化反应性能的影响。结果表明：晶化3 6h 合成的纳米t s 1 相对结晶 度和丙烯环氧化反应效果都较理想。而以它为晶种合成的微米t s 一1 的物化性质和丙烯 环氧化性能也比较理想。 完全用t p a b r 作为模板剂，通过加入碱源进行调变，合成的微米t s 1 也是规则的 长方体，可以认为是t p a b r 对合成t s 1 的形貌起产生了直接影响。对t p a o h 溶液改 性微米t s 1 进行优化，并得到最佳的改性条件：0 0 6 mt p a o h ，1 9 t s 1 ：5 m l t p a o h 。 使用t p a o h 处理微米t s 1 后，分子筛的骨架结构、结晶度等基本没有受到影响，外 表面基本完好，但在t s 1 内部出现了空腔。 关键词：钛硅分子筛；丙烯环氧化；合成；改性 t s 1 催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究 a b s t ra c t t h en a n o s c a l et s - 1i ss y n t h e s i z e db yu s i n gs e l f - m a d et e t r a p r o p y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( t p a o h ) s o l u t i o na st h et e m p l a t e ，t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss is o u r c ea n dt e t r a b u t y l o r t h o t i t a n a t e ( t b o t ) a st h et is o u r c e f o ru s i n gs e l f - m a d et p a o h a st h et e m p l a t e ，t h e r ea r e a l s ot h ea m o u n t so fb r - i nt h et p a o hs o l u t i o n s t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t ，t h es a m p l e sa r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r , u v v i sa n dt e ma n dr e a c to nt h ee p o x i d a t i o no ft h ep r o p y l e n e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t ，a l t h o u g ht oc h a n g et h eb r - c o n c e n t r a t ei nt h es e l f - m a d et p a o h s o l u t i o n s t h e r ei sn oe f f e c to nt h ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n e ，a n dt h em o r p h o l o f i e so ft h e n a n o s c a l et s is a m p l e sa r eo b v i o u s l yd i f f e r e n t t h e r ea r em a n y p a p e r sa b o u t t h es y n t h e s i so ft h en a n o s c a l et s - 1s a m p l e s b u tm a n yo f i t sa r ea b o u tt h es m a l le x p e r i m e n t ，a n dc r y s t a lt i m ea lef r o m4 8t o7 2h o u r s i nt h i sp a p e r ，t o e c o n o m i z et h ee n e r g y ，w es h o r t e nt h ec r y s t a lt i m et o g e tt h eh i g hc r y s t a ln a n o - s c a l et s 一1 s a m p l e s t h er e s u l t ss h o w st h a tt h e r ea r eg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rp r o p e n ee p o x i d a t i o n b yu s i n g t h e3 6h o u r sa st h ec r y s t a lt i m e o p t i m i z et h em o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n so ft p a o hs o l u t i o n s a n dt h eo p t i m a lm o d i f i c a t i o n c o n d i t i o n so ft p a o ha r ef o l l o w i n g ：0 0 6 m t p a o h ，lg t s 一1 ：5 m l t p a o h t h em i c r o - t s - 1 i dm o d i f i e db yt h et p a o h ，a n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h ef r a m e w o r ko ft s - 1i sn o tc h a n g e d o b v i o u s l ya f t e rm o d i f i e db yt p a o h c o m p a r et h em i c r o - t s 一1w i t hs t r i pt s 一1 ，t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eh a v en od i f f e r e n t k e yw o r d s ：t s - 1 ，p r o p y l e n ee p o x i d a t i o n ，s y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目：7 堇：f 盆筵到刿壹越量鳖边氧丛： 曼丝盈盗 作者签名：犁玉叁趔日期：兰竺4 年2 - 月j 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 二一篡蒜三：；兰： j茹-l 大连理工大学硕士学位论文 前吉 月i j吾 作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，在为创造人类的物质文明作出 重要贡献的同时，在生产活动中不断排放出大量有毒物质，也为环境和人类的健康带来 一定的危害。“绿色化学 己成为2 1 世纪化工技术与化学的热点和重要前沿。它的主 要特点是“原子经济性 ，即在获得物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现 “零排放”，因此既可以充分利用资源，又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可 以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。绿色化学可以变废为宝，可使经济效 益大幅度提高。绿色化学已在全世界兴起，它对我国这样新兴的发展中国家更是一个难 得的机遇。 钛硅分子筛本身具有很好的化学稳定性和热稳定性，具有m f i 拓扑结构，由于其骨 架中特有的四配位t i ，使之与稀双氧水溶液组成的催化体系对于有机物的选择氧化反应 具有突出的催化氧化性能。对于烯烃环氧化反应、芳烃羟基化反应、烷烃部分氧化反应、 酮的氨氧化反应等均有较高的催化活性和目的产物选择性。t s 1 h 2 0 2 催化氧化体系具 有原子利用率较高，主产物选择性及收率较高，副产物为水，反应条件温和，过程安全， 工艺过程简单等特点。 环氧丙烷( p o ) 是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本 有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂菲离子 表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用 于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种， 是精细化工产品的重要原料。 t s 1 h 2 0 2 催化丙烯可以制备p o ，又因为采用h 2 0 2 为氧化剂的环氧化工艺具有过 程简单、环境友好等特点，所以钛硅沸石( t s 1 卜稀h 2 0 2 镕剂催化体系成为p o 新合成技术研究的重点，而且大连理工大学和江苏怡达化工有限公司合作在2 0 0 9 初正 在搭建国际首个以t s 1 ，h 2 0 2 体系生产p o 台勺中试装置。 针对目前研究现状，本论文在前人工作的基础上，合成纳米t s 1 ，考察其合成过程 中的影响因素；合成微米t s 1 ，考察晶种及放大合成对微米t s 1 物化性质及丙烯环氧 化反应性能的影响，为钛硅分子筛的工业应用提供基础数据；改性后处理微米t s 1 ，考 察改性剂，改性剂与催化剂配比等条件对其催化性能的影响，得出最佳改性条件。 t s 1 催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究 1 文献综述 1 1 钛硅分子筛的结构 沸石分子筛是一类硅铝酸盐晶体，包括天然和人工合成的，具有规整有序的孔道结 构和较大的孔容及比表面积。由于孔径可用来筛分大小不同的分子，故称为沸石分子筛。 作为一种新型的化工材料，它被广泛地应用于石油化工、精细化工、天然气加工与炼制、 气体吸附与分离以及环境保护等诸多领域中，并发挥着日益重要的作用。例如y 型沸石 在石油工业中的应用使催化裂化的效率大大提高，在上世纪六、七十年代的美国，每年 因此可以节省6 3 5 9 4 8 万m 3 原油，沸石分子筛催化裂化技术也因此被誉为“6 0 年代炼 油工业的技术革命 。 沸石分子筛作为催化剂的应用始于2 0 世纪六十年代初。p b w e i s z 等首先发现沸石 的择形催化作用。1 9 7 2 年，美国m o b i l 公司开发出z s m 系列沸石分子筛，其中很重要 的一类是z s m 5 分子筛【l 】。1 9 7 8 年k o k o t n l i 等1 2 j 确定了z s m 5 的拓扑结构，即由硅氧 四面体和铝氧四面体等初级结构单元通过氧桥连接，构成了五元环的次级结构单元，并 进一步形成了z s m 5 的三维微孔骨架结构。在第五次国际沸石会议上，t a r a m a s s o 等【3 】 首次报道了b s i z s m 5 的合成，由此揭开了关于杂原子z s m 5 合成研究的序幕。此后， 研究者陆续将p ，f e ，t i ，v ，c r ，g a g e ，z 玛z r 等杂原子引入到z s m 5 的结构中，促进了这类 催化新材料的迅速发展。1 9 8 3 年，t a r a m a s s o 等【4 】首次报道了一种可以用于烃类氧化的 钛硅分子筛催化新材料t s 1 ，将分子筛的应用从过去的酸催化扩展到催化氧化，他的专 利成为合成t s 1 的经典文献。9 0 年代中孔分子筛m c m 4 1 、i - i m s 的出现及其应用，成 为分子筛领域的又一个研究热点。 沸石分子筛的催化性能与其结构密切相关，如图1 1 ( a 、b ) 和图1 2 所示。钛硅分 子筛t s 1 属于正交晶系，具有以z s m 5 为代表的三维孔道结构，由“z ”字形通道( 弯 曲的角度约为1 1 0 0 ) 和与之相交的椭圆形直通道所组成，平均孔径尺寸为o 5 4 0 5 6n m 。 t s 1 骨架中四配位的t i 是选择氧化反应的活性中心。t s 1 的骨架具有疏水性，这 成为t s 1 催化以h 2 0 2 水溶液为氧化剂的选择氧化反应的前提条件。t s 一1 的疏水性使水 分子不易被钛活性中心所吸附，因而使反应物分子较容易地被钛活性中心吸附，使氧化 反应顺利进行。因此，在t s 1 i - 1 2 0 2 催化氧化体系中可使用稀双氧水作为氧化剂1 5 】。沸 石分子筛的另一个重要性质是扩散性质，沸石催化性能和失活性质直接与质量传递或扩 散性质有关。由于这种特定尺寸的孔道结构及择形性使钛硅分子筛的应用受到了极大的 限制，其中最突出的表现是晶粒尺寸效应。催化荆的活性强烈地依赖于晶粒的大小，大 于lp a n 钛硅分子筛的活性低【6 】。晶粒尺寸越小，其相应的孔道长度越短，反应物容易 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 接近活性中心，反应完成后产物容易离开催化剂孔道，不易导致反应过度进行。例如， 在催化苯酚羟基化的反应中，小晶粒催化剂的催化性能明显优于大晶粒的。 图1 1 ( a ) z s m 一5 孔道结构图 f i g 1 1 ( a ) c h a n n e ls t r u c t u r eo f z s m 一5 ( b ) z s m _ 5 单位晶胞骨架图 c o ) f r a m e w o r ko f z s m 一5u n i tc r y s t a lc e l l 图1 2 钛硅分子筛t s - 1 骨架结构图 f i g 1 2 f r a m e w o r ks t r u c t u r eo ft s - 1 t s 1 催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究 1 2 钛硅分子筛t s 1 的合成及改陛 1 2 1 水热合成法 t s l 的合成方法主要包括水热合成法和气固相同晶取代法。目前为止，水热法是最 主要的合成方法，得到的产品催化性能较好，但是其合成条件较苛刻，操作难度较大， 而且合成成本比较高；该法的操作步骤包括三个过程：一是配制钛硅混合胶液，二是生 成过饱和溶液，三是在水热条件下进行晶化，其中，钛硅混合胶液的配制过程是制备钛 硅分子筛的关键步骤。 1 9 8 3 年t a r a m a s s 0 等 4 1 首次报道了两种制备t s 1 的方法，一种是以硅酸四乙酯 ( t e o s ) 和钛酸四乙酯( t e o t ) 为硅源和钛源，以四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为模板剂；另 一种是以硅溶胶为硅源，以溶解于h 2 0 2 中的钛酸酯为钛源，用t p a o h 做模板剂。通 常，合成过程为钛源与硅源水解制备前驱物，蒸醇后将其加入到高压不锈钢晶化釜中进 行晶化得到t s 1 。采用t p a o h 为模板剂的水热法合成的t s 1 晶粒较小，其颗粒尺寸 为0 1 - - 0 3n n l ，且催化性能较好。但此法要求低温下在二氧化碳或氮气保护下水解硅酯 和钛酯，在配制钛硅胶液的过程中，要设法控制硅酯和钛酯的水解速度，减少或避免锐 钛矿型t i 0 2 的形成，另外要在8 0 9 0 恒温除醇。 1 9 9 2 年，t h a n g a r a j 掣7 8 】提出了改进的t s 1 合成方法：即在制备钛硅混合胶液时， 用水解速率较t e o t 慢的钛酸四丁酯( t b o t ) 为钛源，以避免锐钛矿型t i 0 2 的生成；将 钛酯先溶解到异丙醇中，再加入到预先水解的硅酯中，使硅酯和钛酯的水解速率相匹配； 得到s i 0 2 f f i 0 2 摩尔比最低为1 1 的高钛含量t s 1 。而m i l l i r t i 掣9 】指出，t s 1 骨架结构 中t i 含量上限为2 5m 0 1 ，其对应的s i 0 2 厂r i 0 2 摩尔比为3 9 左右。并对y h a n g a r a j 等得 到的高钛含量t s 1 进行表征，发现超出骨架容量的t i ，以非骨架的形式存在于分子筛 中。 为了避免使用昂贵的t p a o h 做模板剂，m u l l e r 等【1 0 】提出了以t p a b r 做模板剂， 氨水作碱源替代t p a o h 进行t s 1 的制备，大大降低了t s 1 的合成成本。 1 9 9 5 年，高焕新等人【】以t i c l 3 为钛源，t e o s 为硅源，成功合成了t s 1 ，具有较 好的催化性能，且该过程用t i c l 3 作钛源( 使用t i 3 + 离子为钛源) 完全可以避免t i 0 2 沉 淀的生成。z h a n g 等【1 2 l f f l ( n i - h ) 2 t 氓6 作钛源也合成出t s 1 。 g o n t i e r 等【1 3 l 采用无定形s i 0 2 作为硅源，以t e o t 或者t b o t 为钛源，降低了t s 1 的成本。 m e n g 等【1 4 】在第九届国际沸石会议上报道了纳米级t s 1 的合成。本实验室王丽琴等 提出了一种纳米级钛硅分子筛的快速合成方法【1 5 】，即在经典的水热合成t s 1 基础上， 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 采用硅酯和钛酯分别水解，再混合除醇的步骤，快速( 2 4 小时之内) 合成了t s 1 ，晶 粒尺寸在1 0 0n m 左右，其催化反应性能优异，且制备重复性良好。 1 9 8 9 年p a d o v a n 等人【m 】使用t i 0 2 s i 0 2 共沉淀物，加入t p a o h 水溶液，然后晶化 制备t s 1 。所得t s 1 结晶度高于9 5 ，晶粒平均尺寸为o 5 岬，环己酮肟化收率9 0 以上。 1 9 9 4 年u g u i n a 等【r 7 】用t i 0 2 s i 0 2 共凝胶代替共沉淀物修正了p a d o v a n 等人的方法。 以此法制备的t s 1 ，在相同的s i t i 摩尔比为3 0 时，所用的t p a o h 为经典法的一半， 且实际晶化产率为1 0 0 ，晶化时间短，催化性能与经典法相当。 在t s 1 的水热合成体系中，添加少量的非离子表面活性剂吐温2 0 1 1 8 】，具有明显地 降低模板剂t p a o h 用量的作用；同时，可以减少锐钛矿型t i 0 2 的生成，使产品的颗粒 更加均匀一致：添加吐温4 0 【19 】等吐温系列的非离子表面活性剂也能起到相似的作用。 由于阴离子表面活性剂的活性组分是阴离子，因此，对于有机阳离子起主要作用的t s 1 水热合成体系来说，可能作用不大。 有关以t p a b r 为模板剂的t s 1 廉价合成方法的研究进展非常多，主要的研究者及 其成果列于表1 - 1 中。 表1 1 以t p a b r 为模板剂的t s 一1 水热合成方法 t a b 1 1 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d so f t s 1w i t ht p a b ra st e m p l a t e 在以t p a b r 作模板剂合成t s 1 时，必须加入合适的碱以调节胶液的p h 值，以保 证分子筛在晶化过程中需要的强碱性环境，常用的碱源有氨水f n i q 3 h 2 0 ) 和有机胺类， 例如：甲胺0 v l a ) 、乙胺( e a ) 、二乙胺( d e a ) 、正丁胺( n b a ) 、1 , 6 己二胺( 1 ，6 - h d a ) 等， 合成的t s 1 结晶度较高，催化氧化性能较好。 王祥生等【2 u 】详细考察了以t p a b r 为模板剂，加入不同的碱源来合成t s 一1 的情况， 研究结果表明：当n ( t p a + ) n ( s i 0 2 ) o 0 5 时，只有t b a o h 能与t p a b r 共同起模板作用， 且t p a + 的强度远大于1 1 3 a + ；在n ( t p a + ) n ( s i 0 2 ) 0 6 4 m ，只有大于0 6 4 m 的t p a o h 溶液 才可以直接用来合成纳米t s 1 ，一般t p a o h 溶液的使用范为在0 7 1 2 m 之间。从表3 2 中所示，随着氢氧根浓度的增加，b r 的浓度也近似线性增加。对于同一次交换出来的 t p a o h 溶液，即使提浓时间过长，使得模板剂中b f 含量变高，但对纳米t s 1 合成并没 有发生变化。原因在于合成过程中会通过补水来调变溶胶液的p h 到达同样的值。如果浓 度过高，合成过程中需要补加大量的水，此时b r 的浓度也会降低到相应的值。 t s - i 催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究 表32 提浓对阴离子浓度的影响 卫生：! ! 垒璺堕坐! ! ! 坚! ! 坚塑g 婴望旦塑塑磐1 塑 阴离子浓度初始溶 夜( m )一次提浓叫)二次提浓( m ) 3 3 c b r _ ，c o h 一对合成纳米t s - i 的影响 331 岛一g 旷对合成纳米t s 一1 的物化性质的影响 由于合成纳米t s 1 过程中，体系的p h 值保持不变，所咀t p a o h 溶液中不能用b r - 浓 度直接比较对合成纳米t s 1 的影响，而要考察c m - c o h 一的比值来考察对合成纳米t s 1 的 影响。因为不论在t p a o h 溶液中还是在合成过程中，c e c o 一的比值始终是定值。按照 合成纳米t s 一1 配方，通过加入固体t p a b r 来进行调变t p a o h 溶液中cb r - c o h 的比值分别 为1 ，i5 ，2 合成出三种纳米t s 一1 。 o k v 77 r a mx 120kbe(m)400hm 大连理工大学硕士学位论文 图3i 在t p a o h 溶液中c b 。- 的比值对合成纳米t s 一1 形貌和晶粒度的影响 f i g3i t h ei n f l u e n c eo f 岛r c 旷i nt h et p a o hs o l u t i o no nt h em o r p h o l o f i e sa n dt h e s 1 so ft s 一1z e 0 1 1 t e s a ：魄，曲 ：1 ：b ：c b ，c 口l 一= l _ 5 ；c c b r c = 2 ： t s 1 催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究 从形貌中也可以看出，随着c b ，c o h 的值变大，合成的纳米t s 1 从不规则的椭圆柱 体逐渐的向长方体过渡。在合成t p a o h 溶液过程中，由于交换的不完全，随着b f 浓度 的增大，也可以认为是在t p a o h 溶液中不断的加入t p a b r ，也可以认为是随着体系中不 断引入t p a b r 而使晶体的晶粒度和形貌发生变化。值得注意的是，在c b r - c o h = 1 5 和 c b ，- c o h = 2 时合成的纳米t s 1 晶化母液静置1 天就可以分层，克服了以往纳米t s 1 晶化 母液无法分离的困难。 而如果完全用t p a b r 模板剂替换模板剂t p a o h 溶液，则合成过程中必须要添加碱源 进行调变，这也是合成微米t s 1 的方法。微米t s 1 的颗粒粒径一般都在1 微米以上。 图3 2 为改变c b r - c o h 的比例合成的纳米t s 1 的x r d 谱图，从图中可以看出，三种 纳米t s 1 中，2 0 在7 9 0 、8 8 0 、2 3 0 0 、 2 3 9 0 及2 4 4 0 处5 个代表m f i 结构的特征峰基本没 有变化，表明加入t p a b r 并没有对合成纳米t s 1 的结晶度产生影响。 102 03 0 4 0 2 e ( o ) 图3 2 晶化样品的x p , d 谱图 f i g 3 2t h ex r ds p e c t r ao ft h ec r y s t a l l i z e ds a m p l e a ：c b r 一c 叶= l ；b ：c b r c o 一= 1 5 ；c ：c 睁c 0 | 卜= 2 ； 大连理工大学硕士学位论文 图3 3 为三种纳米t s 1 的红外谱图。图中9 6 0c r l l 。1 般归属为与骨架中孤立四配 位的t i 4 + 物种相关的红外吸收峰，8 0 0c m 一则是骨架中s i o 四面体的特征吸收峰，5 5 0 c m 1 附近为五元环的振动吸收峰。从图中可以看出，在c b r - c o h ；1 和c b r - i c o h = 1 5 的 条件下合成的纳米t s 1 骨架钛比较多，而在c b ，j c o h 2 的条件下合成的纳米t s 一1 骨 架钛较少，可以说明t p a b r 的过量引入能够阻碍纳米t s - l 骨架钛的形成。 05 0 01 0 0 0 1 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 0 w a v e n u m b e rc m 。1 图3 3 不同t s 1 样品的l r 谱图 f i g 3 3 f i - i rs p e c t r ao fd i f f e r e n tt s 一1s a m p l e s a ：c b r c o , - = i b ：c a r c 洲= 1 5 ：c ：c b r 一c o 一= 2 ； 图3 4 为三种纳米t s 1 的拉曼谱图。图中11 2 5 c m 。处为t i o s i 的不对称伸缩振 动，5 3 0 c m j 处为t i o s i 的对称伸缩振动，4 9 0 c m 1 处为t i o s i 的弯曲振动，3 8 0 c m 1 处为m f i 特征峰。4 9 0 c m 1 ，5 3 0 c m 。，l1 2 5 e r a 。这三个峰的相对强度可以说明骨架钛物 种进入到纯硅结构中的程度和t s 1 晶化的程度。而从11 2 5c m 以处的峰面积和3 8 0 c n l 1 处的峰面积比值也能看出，在c b 广c o h = l 和c b 广c o h = 1 5 的条件下合成的纳米t s 1 骨架钛比较多，而在c b 广c o h = 2 的条件下合成出来的纳米t s 1 骨架钛较少，也证明了 t p a b r 的过量引入会阻碍骨架钛的形成。而且此结论和从红外所得的结论也正好完全一 致。 鸭1 催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究 r j m | ns h i f i c m l 图3 4 不同t s 1 样品的r a 删光谱 f i g 3 4 r a m a ns p e c t r ao f d i f f e r e n tt s - 1s a m p l e s a ：c b r 一c 叶= 1 ；b ：a s r 一c 洲= 1 5 ；c ：c 8 r - c 洲= 2 ； 3 3 2c b ，一c 叶对合成纳米t s - 1 的催化性能的影响 表3 3 不同c b r - c o h 对合成纳米t s 1 样品反应性能的影响 t，ab33，t，he，effectofd i f f e r e n t c b r - c o u - o fn a n o - t s - 1s a m p l e so ne p o x i d a t i o n o fp r o p y l e n e c b r - c o h - c h 2 0 2x h 2 0 2 s p o r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p r e s s u r e = 0 4m p a , t e m p e r a t u r e = 6 0 ，s o l v e n t = m e t h a n o l a c e t o n e ( 1 3 ) ， c a t a l y s tm a s s = 0 4g ，r e a c t i o nt i m e21 h 从表3 3 是所合成t s 1 的丙烯环氧化反应数据可以看出，不同c b r - c o h 一比值合成 得到的纳米t s 1 的丙烯环氧化性能相近。文献中也有报道t s 1 在晶粒小于1 w n 的情 况下反应的差别不明显【1 1 2 1 。从结果中可以看出，在用t f a b r 交换出t p a o h 溶液中， 即使每次交换后t p a o h 溶液中b r 浓度都有变化，但一般t p a o h 溶液中c b r - c o h 比 值在1 2 之间，合成的纳米t s 1 的物化性能没有变化。 大连理工大学硕士学位论文 3 4 本章小结 1 ) t p a o h 溶液中，o h 浓度和b r 浓度变化关系对合成纳米t s 1 的影响是：c m 一c o n - 的 比值越大，形状越趋近于规则的长方体。 2 ) 在c b r - c o h = 1 和c b ，- c o h - - - - 1 5 的条件下合成的纳米t s - 1 骨架钛比较多，而在 c b 广c o h = 2 的条件下合成出来的纳米t s 1 骨架钛较少，也证明了t p a b r 的过量引入能 够阻止骨架钛的形成。 3 ) 不同c b , - c o h 比值合成得到的纳米t s 1 的丙烯环氧化性能相近。也证明了t p a b r 的过量引入对纳米t s 1 催化性能没有影响。 4 ) 可以通过加入t p a b r 固体进行调变c b r c o h 的比例关系，进而可以使晶化母液静置 分层达到分离出纳米t s 1 沸石分子筛的目的。 t s 1 催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究 4t s 1 放大合成初步研究 4 1 引言 大连理工大学工业催化系在t s 1 丙烯环氧化方面做了大量的研究工作。2 0 0 8 年底 开始大连理工大学与江苏怡达公司合作搭建中试生产p o 装置，为用t s 1 法工业化生产 环氧丙烷( p o ) 迈出重要的一步。本论文着重对合成纳米t s - 1 过程中原料的影响因素 进行考察，为t s 1 的规模生产提供基础数据。 关于纳米t s 1 的合成研究已经有很多文献报道，但是更多的还是局限在小试阶段。 一般纳米t s 1 常用的晶化时间在4 8 - - - 7 2 h 。从工业化生产节省能耗节约成本的角度出 发，本文采用不同晶化时间( 1 2 h 、2 4 h 、3 6 h 、4 8 h ) 合成了纳米t s 1 ，考察纳米t s 1 的性能。 4 2晶化时间对合成纳米t s - 1 的影响 4 2 1晶化时间对合成纳米t s - 1 物化性质的影响 本文采用不同晶化时间( 1 2 h 、2 4 h 、3 6 h 、4 8 h ) 合成了纳米t s 1 ，考察纳米t s 1 的性能。图4 1 是合成纳米t s 1 样品的四个x r d 谱图，从图中可以看出在2 0 为7 8 ， 8 8 ，2 3 1 ，2 3 8 ，2 4 2 处出现了典型的m f i 结构的特征峰，说明钛物种进入到沸石的内 部骨架当中。 51 01 52 02 53 5加4 5 2 0 ( o ) 图4 1 晶化样品的x r d 谱图 f i g4 1t h ex r ds p e c t r ao ft h ec r y s t a l l i z e ds a m p l e ( 1 ) 1 2 h ( 2 ) 2 4 h ( 3 ) 3 6 h ( 4 ) 4 8 h 大连理工大学硕士学位论文 以晶化3 6 h 样品的结晶度为1 0 0 。通过计算2 0 为7 8 ，8 8 ，2 3 1 ，2 3 8 ，2 4 2 的 五个特征峰的强度之和，可以计算晶化1 2 h ，2 4 h ，4 8 h 后样品的相对结晶度，得到晶化 曲线如图4 2 所示。从图4 2 中可以看出，晶化3 6 h 后纳米t s 1 的结晶度最高，在晶化 2 4 h 后的纳米t s 1 的结晶度也基本达到4 8 h 后的晶化程度。 01 02 03 04 05 0 6 0 t ( h 1 图4 2 样品的相对结晶度与晶化时间曲线 f i g4 2t h ec r y s t a l l i n i t yv e r s u st s c r y s t a l l i z a t i o nt i m e 4 2 2晶化时间对合成纳米t s - 1 丙烯环氧化性能的影响 表4 1 不同晶化时间对合成纳米t s 1 样品的反应性能的影响 t a b 4 1 t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o n gt i m eo fn a n o - t s - 1s a m p l e so ne p o x i d a t i o no f 巳! q 2 芝! 呈旦! 晶化时间( h )c m 0 2x m 0 2s m r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p r e s s u r e 。0 4m p a , t e m p e r a t u r e 。6 0 ，s o l v e n t = m e t h a n o l a c e t o n e ( 1 3 ) ， c a t a l y s tm a s s = 0 4g r e a c t i o nt i m e2 1h 在晶化3 6 h 后的纳米t s 1 的反应效果最好，如表4 。1 所示。除了1 2 d 时的页烯环氧化反 们 加 o t s 1 催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究 应数据不理想外，其他的反映数据都在基本在9 5 以上，符合中试标准，而且丙烯环氧 化的反应数据和相对结晶度基本一致。 4 3 放大合成纳米t s - 1 和放大合成微米t s - 1 4 3 1 考察放大过程合成中晶化3 6 h 合成的纳米t s - 1 催化性能 在三种不同大小的釜当中合成出的纳米t s 1 的丙烯环氧化性能并没有多大的波动， 如4 2 所示。同时说明了纳米t s 1 放大过程中没有受到放大效应的影响。放大过程中晶 化3 6 h 也能得出较好的催化剂，而且降低了能耗。从而可以把晶化时间优化至l j 3 6 h 。 表4 。2 晶化3 6 h 不同规模釜合成的纳米t s 1 样品的反应性能影响 t a b 4 2t h ee f f e c to fl l a n o t s - ls a m p l e ss y n t h e s i s e di nd i f f e r e n ta u t o c l a v eo ne p o x i d a t i o no f 巳! 旦型! 皇堡 合成釜的大小( l ) c h 2 0 2x m 0 2s p o r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p r e s s u r e20 4m p a , t e m p e r a t u r e = 6 0 ，s o l v e n t = m e t h a n o l a c e t o n e ( 1 3 ) ， c a t a l y s tm a s s = 0 4g ，r e a c t i o nt i m e = 1h 4 3 2 考察放大合成过程中微米t s - 1 物化性质 以1 0 0 l 釜晶化3 6 h 合成的纳米t s 1 为晶种，在1 0 0 l 釜中合成微米t s 1 。在合成 微米t s 1 过程中使用的是t p a b r 作模板剂，从图4 3 中可以看出，微米t s - l 的粒径在 1 微米左右，成规则的长方体构型，这与我们前面所探讨的合成纳米t s - l 中引入大量 b r 而合成出来的样品形貌有些接近。从这两种情况我们可以推断出可以是由于t p a b r 的大量加入而引起t s 1 向规则长方体形貌变化。 太连理工太学硕士学位论文 图4 3 微米t s l 的形貌和大小 f i g r 43 t h em o r p h o l o f i e sa n dt h e s i z e so fm i c r o - t s 1z e o l i t e s 433 考察放大合成过程中微米t s - 1 丙烯环氧化性能 用间歇釜进行评价以1 0 0 l 釜晶化3 6 h 合成的纳米t s 1 为晶种，在1 0 0 l 釜中合成 微米t s - 1 样品的丙烯环氧化性能。如表42 所示： 表42 不同晶化时间的晶种台成的微米t s 1 样品的反应性能影响 t a b 42t h ee f f e c to fm i c r o - t s - is y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tc r y s t a l l i z a t i o n gt i m eo fn a 邛 t 昏l 不同晶化时间的c m 0 2x m 0 2 s v o 晶种( h ) 3 605 99 579 2 7 4 806 29 52 9 0 4 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p r c s s u r e = 0 4m p a , 佃n 口e 嘣u r c = 6 0 ，s o l v e n t2m e t h a n o f l a o e t o a e ( 1 胆) ， c a t a l y s t m a s s ；o a 鲁r e a c t i o n t i m e ；1h t s 1 催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究 4 4 本章小结 1 ) 通过比较晶化1 2 h 、2 4 h 、3 6 h 和4 8 h 合成的纳米t s 1 的相对结晶度和丙烯环氧化性 能可以看出晶化3 6 h 时候的结晶度较高，丙烯环氧化反应性能也很好。 2 ) 通过1 0 0 l 釜放大合成纳米t s 1 样品，晶化3 6 h 后样品的丙烯环氧化性能也达到较 好效果，而且放大过程中并没有受到放大效应的影响。所以工业上可以把晶化纳米t s 1 的时间提前到3 6 h ，从而降低生产能耗。 3 ) 以1 0 0 l 釜晶化3 6 h 合成的纳米t s 1 为晶种，在1 0 0 l 釜放大合成的微米t s 1 样品 的丙烯环氧化性能效果也较好。 4 ) 加入的t p a b r 的量越多，合成的纳米t s 1 形貌越规则。而完全用t p a b r 作为模板 剂，通过加入碱源进行调变，合成的微米t s 1 也是规则的长方体。可以认为是t p a b r 对t s 1 的形貌产生了直接影响。 大连理工大学硕士学位论文 5 优化微米t s 1 改性条件及其催化性能 5 1 引言 采用廉价法合成微米t s 1 ，于丙烯环氧化间歇釜的反应中，催化剂性能与纳米t s 1 相当，但是其使用寿命，稳定性差于纳米t s 1 。使用有机碱改性t s 1 分子筛能够提高 其活性，这方面已有文献报道【5 1 ，5 2 5 5 1 。夏丽贞【4 9 】、李鹏等采用t p a o h 对纳米t s 1 进行改性，使用丁酮氨氧化反应评价其催化性能，毛躁博【5 l 】使用t p a o h 对微米t s 1 进 行改性处理，对处理温度、处理时间、改性剂浓度等进行了考察，并使用丁酮氨氧化反 应和苯酚羟基化反应评价催化剂的活性，周军成使用n a 2 s 0 3 【叫对微米t s 1 进行改性处 理，对改性剂与催化剂配比等进行了考察。 刘阳在 t s 1 分子筛合成过程中影响因素的研究论文中提出了微米t s 1 的最佳 改性条件：1 0 0g t s 1 ：0 0 2m o lt p a o h ：2 3m o l h 2 0 ，换算成： 0 0 6 m t p a o h ，l g t s - 1 ：4 m l t p a o h 。 董毅在固定床上的改性钛硅沸石催化剂催化丙烯环氧化论文中提出了微米、 t s 1 的最佳改性条件为：1 0g t s 1 ：1 0 0m