（应用化学专业论文）高性能淀粉基接枝共聚物的制备及性能研究.pdf

论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教0 i l i - 高性能淀粉基接枝共聚物的制备及性能研究 应用化学 王彤 杜美利 摘要 ( 签名) ( 签名) 采用反相乳液聚合法，以硝酸铈铵为引发剂、用s p a n 8 0 和o p - 4 复合乳化剂，选 用可溶性淀粉基材分别与丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体进行接枝共聚。制备出 了性能优越的淀粉乙烯基单体接枝共聚物。 用傅立叶变换红外光谱和核磁共振波谱对产品进行了结构表征。通过接枝率、接枝 效率、单体转化率、阳离子度和特性粘数等指标，研究了反应条件对接枝共聚产品性能 的影响。通过单因素及正交试验确定的最佳工艺参数分别为：搅拌速度为4 5 0 r p m ，引 发剂浓度为1 5 m m o l l ，p h 值为3 4 ，h l b 值为6 0 ，乳化剂用量为8 ，油水体积比为 1 4 ：1 ，单体与淀粉配比为1 5 ：1 ，单体浓度为3 5 ，丙烯酰胺：二甲基二烯丙基氯化铵为 3 ：7 ，反应温度为4 5 ，反应时间为4 h 。最佳条件下制得的聚合物接枝率达到1 2 2 3 1 ， 接枝效率为9 2 1 9 ，转化率为8 7 8 4 ，阳离子度为2 1 4 5 ，特性粘数为6 2 8 7 3m l g 。 所得产品作絮凝剂处理硅藻土模拟水样及造纸厂废水研究表明，其具有良好的絮凝 效果。絮凝效果明显优于市售聚丙烯酰胺。 对可生物降解的淀粉接枝共聚物和其工业应用的研究，对于改善淀粉加工性能，提 高力学性能，增强低温水分散性和渗透力，从深度和广度上开发应用淀粉资源，充分发 挥我国资源丰富的优势，促进工业发展及减少合成材料对环境的污染等多个方面具有一 定的理论与实际应用价值。 关键词：淀粉；反相乳液聚合：接枝共聚；丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化铵；絮 凝 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fh i g hp e r f o r m a n c e s t a r c h b a s e dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：w a n gt o n g i n s t r u c t o r ：d um e i l i ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t t h eg r a f tc o p o l y m e r so fs t a r c h ，a c r y l a m i d e ，d i a l l y ld i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d ew e r e s y n t h e s i z e db yi n v e r s e de m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nu s i n g e e r i ea m m o n i u mn i t r a t ea si n i t i a t o r a n dt h ec o m p o u n d so fs p a n 8 0a n do p 一4 雒e m u l s i f i e r t h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f s t a r c h - e t h y l e n em o n o m e r sg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw a sp r e p a r e d t h eg r a f tc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yi ra n d l h - n m r t h ea f r e c t i o n o fs y n t h e s i sc o n d i t i o n so nt h eg r a f tc o p o l y m e r sw e r ed i s c u s s e db a s e do ng r a f tp e r c e n t a g e 、 g r a f te f f i c i e n c y 、m o n o m e r sc o n v e r s i o nr a t i o 、c a t i o n i cd e g r e ea n di n t r i n s i cv i s c o s i t y t h e o p t i m u me x p e r i m e n t a t i o np a r a m e t e r sw e r e d e t e r m i n e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 硒t h a t ：s t i rs p e e d w a s4 5 0 r p m ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a s 1 5 m m o l l ，p hw a s3 - 4 ，h l bw a s6 0 ，e m u l s i f i e rp e r c e n t a g ew a s8 ，o i l ：w a t e rw a s1 4 ：1 ( t h e r a t i o no fv o l u m e ) ，m o n o m e r s ：s t a r c hw a s1 5 ：1 ( t h er a t i o no fw e i g h t ) ，m o n o m e r sc o n c e n t r a t i o n w a s3 5 ，a m ：d m d a a cw a s3 ：7 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 5 4 c ，r e a c t i o nt i m ew a s4 h t h e p r o d u c tp r e p a r e dd u r i n gt h i sc o n d i t i o ng r a f tp e r c e n t a g ew a s 12 2 31 ，g r a f te f f i c i e n c y w a s 9 2 19 。m o n o m e r sc o n v e r s i o nr a t i ow a s8 7 8 4 ，c a t i o n i cd e g r e ew a s2 1 4 5a n d i n t r i n s i cv i s c o s i t yw a s6 2 8 7 3m l g w h e nt h ec o p o l y m e r sw e r eu s e di nt r e a t m e n tf o ri n f u s o r i a le a r t ha n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r , i th a dh i g he f f e c to ff l o c c u l a t i o n i th a db e t t e re f f e c t0 1 1f l o c c u l a t i o nt h a nc o m m e r c i a l p f 6 洲 t h er e s e a r c ho fb i o d e g r a d a b l es t a r c hg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o na n di t si n d u s t r ya p p l i c a t i o n h a ss o m et h e o r ya n dp r a c t i c ea p p l i c a t i o nv a l u ei nm e l i o r a t i n gs t a r c hm a c h i n i n gp e r f o r m a n c e ， i m p r o v i n gi t sm e c h a n i c sc a p a b i l i t y , i n c r e a s i n gi t sd i s p e r s i o ni n w a t e ri nl o wt e m p e r a t u r ea n d p e n e t r a b i l i t y , e x p l o i t i n ga n da p p l y i n gs t a r c hr e s o u r c eb o t hi nb r e a d t h a n dd e p t h ，e x e r t i n gt h e r e s o u r c e f u la d v a n t a g ei no u rc o u n t r yi nt h em o s te x t e n t ，a d v a n c i n gi n d u s t r yd e v e l o p m e n ta n d r e d u c i n ge n v i r o n m e n tp o l l u t i o nf r o ms y n t h e s i z e dm a t e r i a l k e yw o r d s ：s t a r c h i n v e r s e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n a c r y l a m i d e d i a l l y ld i m e t h y la m m o n i u m c h l o r i d ef o e c u l a t e t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 西妻彳审技夫学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王彤日期： 叫乎- 尔心 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：王知指导教师签名：彳匆夏锄1 沙降厂月沙e l 1 绪论 1 绪论 1 1 淀粉接枝改性研究历史与现状分析 淀粉是植物营养物质的一种贮存形式，广泛存在于植物的种子、根、茎等中。是膳 食中主要的碳水化合物，是人类和动物能量的主要来源之一。按淀粉来源的植物品种， 可分为玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉等，它们的形态、颗粒大小、组成、聚合度和糊 化温度都有所不同。 淀粉是许多化工产品的重要原料，如通过淀粉发酵可以生产酒精、醋酸、乳酸、异 丙醇、正丁醇以及许多酮、酸、醚、酯类等化合物。还可用作塑料填充剂等。在食品工 业中，是制造淀粉糖的主要原料和食品添加剂的重要来源。可用作造纸工业的树脂控制 剂、增强剂和表面施胶剂，纺织工业的上浆剂等。在制药工业中用作药品的赋形剂、增 稠剂、稀释剂、崩解剂等。 1 1 1 淀粉的结构 淀粉是一种高聚糖，基本结构为葡萄糖单元，其2 ，3 ，6 位上各有一个活性羟基，可以 和各种化学试剂反应，生成相应的改性淀粉。淀粉是由葡萄糖失水缩合而成的高分子化 合物，其分子式为( c 。h 。0 5 ) 。，n 表示聚合度( d p ) ，一般为8 0 0 3 0 0 0 。淀粉分为直链淀 粉( 约占2 0 左右) 和支链淀粉( 约占8 0 左右) 两种，二者在结构和性质上有一定的区别。 直链淀粉是分子量为5 x 1 0 s 1 0 6 的线型分子，葡萄糖剩基通过口一d 一( 1 _ 4 ) 苷键连接 而成。直链淀粉遇碘呈蓝色反应，若加热到7 0 ，蓝色消失，冷却后蓝色重现。这种蓝 色反应并不是化学反应，而是由于直链淀粉“吸附碘形成络合结构。在水溶液中，直 链淀粉能呈现螺旋状态，具有一定的规律性，每乱8 个葡萄糖单元组成一个螺旋，每个 螺旋吸附一个碘分子，碘分子位于螺旋中央。吸附碘的颜色反应与直链淀粉的分子大小 有关，聚合度4 - - 6 的短直链淀粉遇碘不显色，聚合度8 1 2 的直链淀粉遇碘呈红色，聚合 度3 0 - - 3 5 以上的直链淀粉遇碘才能显蓝色。 支链淀粉是分子量为上百万的支链高分子，葡萄糖剩基通过口一d 一( 1 _ 4 ) 苷键连接， 同时还有2 4 通过口一d 一( 1 6 ) 苷键连接而成的支链l 】捌。直链淀粉和支链淀粉分子 结构如图1 1 和1 2 所示。两种分子链中都存在大量可反应的羟基，从而为淀粉的改性提 供了结构上的基础。此外，淀粉颗粒中存在结晶区与非结晶区，改性时需要充分破坏结 晶区，才能得到良好的改性效果。 西安科技大学硕士学位论文 图1 1 直链淀粉的结构示意图 f i g 1 1m o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o no fa m y l o s e 图1 2 支链淀粉的结构示意图 f i g 1 2m o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o no fa m y l o p e c t i n 1 1 2 淀粉的基本性质 ( 1 ) 淀粉的主要物理性质 天然淀粉呈白色颗粒状，无味、无臭、吸湿性不强。相对密度1 4 9 9 1 5 1 3 ，不溶于 冷水、乙醇和乙醚。溶于5 5 6 0 热水中成淀粉糊。直链淀粉是线型结构，在淀粉中 含量约为1 0 - , 3 0 ，能溶于热水而不成糊状。支链淀粉高度支化。在冷水中不溶，与热 水作用则膨胀而成糊状。遇碘呈紫红色。 将淀粉乳加热到某一个临界温度以上时，保持颗粒完整性的氢键被迫削弱，使水浸 入，淀粉颗粒发生溶胀、分裂，这个温度称为淀粉的糊化温度。淀粉糊化后变成半透明 的均匀的糊状溶液。淀粉糊化的本质是淀粉粒中有序与无序态的淀粉分子间的氢键断 裂，分散在水中成为胶体溶液。不同淀粉的糊化温度不同( 见表1 1 ) ，糊化后糊的性质 也不相刚引。 2 1 绪论 表1 1 几种淀粉的糊化温度 t a b l e1 1t e m p e r a t u r eo f g e l a “n i z a t i o no f s t a r e h ( 2 ) 淀粉的主要化学性质 淀粉是由口一d 葡萄糖通过口一d 一( 1 寸4 ) 和口一d 一( 1 斗6 ) 苷键连接成的高分子化合 物。口一d 一( 1 专4 ) 是半缩醛羟基和醇羟基缩水的产物，它在碱性条件下稳定，酸性条件 下水解。淀粉在热、氧化剂、酸和酶等作用下发生水解，得到多种水解产物，如：氧化 淀粉【4 】、酸处理淀粉、麦芽糖等。淀粉可与许多乙烯基单体淀粉接枝共聚生产接枝化合 物【5 】。淀粉分子含有大量的羟基，可发生醚化反应生成羧甲基淀粉【6 】、羟乙基淀粉、羟 丙基淀粉【7 j 等；可发生酯化反应生成硫酸酯、磷酸酯、乙酸酯和淀粉黄原酸酯【8 】等，此 外，淀粉还可以用作多官能团化合物做交联剂发生交联反应1 9 , 1 0 】。 1 2 淀粉的接枝改性 淀粉接枝共聚物由天然淀粉的活性支端接枝上性能优越的合成聚合物，两者取长补 短，从而提高了使用价值。淀粉链与乙烯基单体在引发剂的作用下形成共聚高分子化合 物的反应称之为接枝共聚，这是淀粉改性研究比较活跃的领域之一。目前淀粉接枝共聚 改性的研究主要集中在引发体系、接枝单体、制备工艺及以应用为目标的研究工作上。 1 2 1 引发体系的研究 接枝淀粉共聚的引发体系可分为自由基引发、离子相互作用、缩合加成三类，许多 研究主要是采取第一种方式【1 1 】，即通过自由基引发，它包括物理引发和化学引发两种形 式。 ( 1 ) 物理引发 物理引发主要是利用6 0 c o 的y 射线和电子束照射活化淀粉产生自由基，随后加入单体 溶液，在室温下进行接枝共聚，反应需在惰性气氛中进行，这是因为在无氧气存在、低 温、低水分情况下淀粉自由基稳定性较高。也可将淀粉与单体的溶液先混合在一起，一 同照射，但这种方法产生的均聚物较多1 1 2 】。物理方法引发的优点在于引发效率高，最终 产品中无残留引发剂的化学试剂，后处理比较简单。 ( 2 ) 化学引发 目前较为成熟的引发方法是化学引发法。化学引发主要是利用氧化还原反应，使淀 3 西安科技大学硕士学位论丈 粉产生自由基再与具有不饱和键的单体起连锁反应。化学引发方法多采用水溶液引发， 其过程分为两步。一是淀粉与接枝单体发生接枝共聚，二是共聚物在交联剂作用下形成 高分子网状结构。可与淀粉接枝的乙烯类单体有丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯， 丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯等。虽然与淀粉反应的单体种类比较多，但是聚合原理基 本上相侧1 3 】。常用的化学引发剂如下： 铈盐引发体系 在淀粉接枝共聚物的合成中，c 匆4 + 盐引发占有重要的地位。该体系是由m i n og 等首 先提出的【1 4 】。现已普遍用于淀粉与丙烯酰胺15 1 、丙烯酸【1 6 1 、丙烯腈、二甲基二烯丙基 氯化铵等单体及不同单体混合物接枝共聚。 c e 4 + 盐引发具有反应条件温和、周期短、接枝效率高等优点。通常先将硝酸铈铵溶 于l m o l l 的稀h n 0 3 中，以提高其引发活性，而且这样接枝效率高且均聚物较少【1 。7 1 。 它与淀粉先形成配合物，后者在适当温度下分解，此时c p 4 + 还原为3 + ，而淀粉中葡 萄糖单元上羟基中的氢被氧化成+ ，吡喃葡萄糖环中c 一2 和c 一3 间的键随之断裂， 产生的淀粉自由基& ，此自由基引发单体接枝聚合，形成接枝链。 k m n 0 4 引发体系 k m n 0 4 不能单独作引发剂，与酸组合后能形成有效的引发体系。酸是有效的催化剂， 常用的有草酸、柠檬酸等。引发机理如下： k m n 0 4 与淀粉作用生成m n 0 2 ，m n 0 2 与酸反应( 如式1 1 ，1 2 ) ，生成的自由基引发 淀粉产生& 。& 也可由m n 4 + 或m n 3 + 直接进攻淀粉分子产生( 如式1 3 ) ，s t 诱发单体 发生接枝共聚反应( 如式1 4 ) 。酸对接枝效率有重要影响。如淀粉与甲基丙烯酸( m a a ) 接枝，选用不同酸顺序为：柠檬酸 酒石酸 草酸 硫酸。酸用量太少起不到催化作用， 用量过多在粘稠的产物中难以除尽，甚至引起阻聚反应( 如式1 5 ) ，使接枝物产量大大 降低【1 8 l 。 m n 4 + + 厶醴( 酸) ja + 锄3 + + h +( 1 1 ) m n 4 + + 厶乞d 一 彻3 + + h + + 幻 ( 1 2 ) s t h + m n 4 + ( 或m n 3 + ) js t + 胁3 + ( 或m n 2 + ) + h +( 1 3 ) & + m ( 单体) js t m ( 1 4 ) 胁d 2 + 2 h + 一胁2 + + 皿d + 【叫( 1 5 ) 日，d ，一凡2 + 体系 且a 受热分解成h o 自由基，但活化能较高( 约2 2 0 0 t 0 0 1 ) ，所以很少单独用作 引发剂。与凡2 + 组成氧化还原体系，活化能可降至4 0 k j t o o l ，使接枝反应易于产生【1 9 1 。 屁2 + 通常由f e s o , 提供，也可由酸式亚硫酸盐提供。见a 一凡2 + 体系廉价且环境友好， 受到了人们的足够重视，关于该体系引发淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸甲酯等常用乙烯基单 体的报道显示该体系引发淀粉接枝共聚有良好的接枝效果。研究者认为该体系的引发机 4 1 绪论 理为：凡2 + + b d 专o h 一+ h o + 凡“，h o 夺取氢原子生成，与单体接枝。若还 原剂过量，将进一步与自由基反应：h o + 凡2 + 专h o 一+ f e 3 + ，故凡2 + 用量常比皿a 稍 小。h o 也可引发单体均聚，控制凡2 + 浓度在合适值可以减少h o 与单体反应的几率， 抑制均聚反应，提高接枝共聚的效果【z 。 过硫酸盐引发体系 该体系是近些年才开始用于接枝共聚反应的，其引发效率较高、重现性较好、廉价 而无毒，是一种较有希望的接枝引发剂【2 1 1 。因其氧化性弱于铈盐，故引发速度较慢，反 应时间较长，反应温度比铈盐高，不过在反应过程中无温度的剧烈变化，工业生产上易 于控制；不足之处是所需温度较高( 5 0 7 0 ) ，对单体的选择性不好，会产生较多的 均聚物【2 2 1 ，接枝效率较低。该体系常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠等，它们都能 显著降低过硫酸盐的分解活化能。 其它化学引发体系 刘盈海等在碱性介质中用二过碘酸合铜( i i i ) 钾与可溶性淀粉组成氧化还原引发体 系，用于引发丙烯酸甲酯在可溶性淀粉上的接枝共聚合反应，结果表明接枝效果较好， 接枝效率达9 5 1 2 3 1 。j i a n p i n g g a o 等报道了以焦磷酸锰作引发剂，接枝淀粉与甲基丙烯 酸甲酯的方法，研究了共聚规律，发现从实验得到的速率方程与从反应机理推出的方程 类似f 2 4 】。近年来，也出现了以过氧化苯甲酰，臭氧氧等为引发剂，用作淀粉接枝乙烯 基单体的接枝共聚合研究。 随着淀粉接枝共聚物的合成及研究应用的深入发展，引发剂的开发研究也受到了广 泛的关注。现有的引发剂在不同程度上存在着不足之处，如：过硫酸盐价格低廉且环境 友好但引发活性较低，反应条件较为苛刻，所需温度较高且对单体的选择性差，会产生 较多的均聚物；硝酸铈铵接枝效率高但价格昂贵，难以实现工业化应用。因此，开发成 本低廉、高效、条件温和、环境友好、制备简单、使用方便的引发剂在相当长的一段时 间内仍是化学工作者关注的重要课题。 1 2 2 接枝单体的研究 很多乙烯类单体都可与淀粉进行接枝共聚，得到一些具有特殊性能的接枝共聚物。 研究较多的烯烃单体主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸( 酯) 、丙烯酰胺、丙烯腈非离子 或阴离子型单体及其单体混合物。研究发现，用两种单体同时与淀粉进行接枝共聚能够 更好地改善共聚物的性能。但到目前为止同时用两种单体改性淀粉的研究较少，并且用 阳离子烯类单体改性淀粉的研究也较少。 ( 1 ) 淀粉与一元单体接枝共聚 淀粉丙烯酰胺接枝共聚物可分为凝胶型和线型接枝链两种，凝胶型产品主要用于 吸水材料，而线型产品可用于增稠剂和絮凝剂1 25 。铈盐是淀粉与丙烯酰胺接枝共聚的高 5 西安科技大学硕士学位论文 效引发剂【2 6 1 。易昌凤等以s p a n 8 0 为乳化剂，过硫酸钾尿素为引发剂，液体石蜡为油相， 研究了淀粉与丙烯酰胺的反相乳液聚合。通过正交试验对各因素的考察得知油水比和乳 化剂用量对实验的影响最大，其次是淀粉丙烯酰胺( 质量比) 、引发剂用量，但搅拌速度 和温度对实验的影响不大。将所得接枝物处理造纸污水时，有较好的絮凝能力，且当絮 凝剂投加量为3 0 m g l 时，絮凝效果最佳【2 7 1 。 喻发全等用紫外光( u v 光) 引发玉米淀粉与丙烯腈接枝，对影响反应接枝百分率和 接枝效率的各因素进行了研究，对接枝皂化产物进行了吸水性实验。研究结果表明，对 碱糊化玉米淀粉的接枝，单体与淀粉( 以脱水葡萄糖单元a g u 计) 摩尔l k 8 ，反应时间 5 0 m i n ，引发剂浓度3 8 x 1 0 。4 m o l l 7 6 x 1 0 4 m o l l 时，其接枝百分率和接枝效率最高。接 枝皂化物吸水率达6 5 0 9h 2 0 g 样品【2 引。 以过硫酸钾作引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，将丙烯酸与玉米淀粉在 1 8 0 高温下快速接枝制得超强吸水剂，该吸水剂在室温下的吸水率可以高达自重的 1 3 0 0 倍，而且具有优良的保水性【2 9 1 。淀粉丙烯酸接枝共聚物作为吸水性树脂可用于医疗 卫生材料、农业材料、建筑材料等【3 0 1 。 陈卓等采用f e 2 + h 2 0 2 氧化还原引发体系进行淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝聚 合，制各了一系列分子中含有阳离子季铵基团的淀粉二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚 物。研究了单体浓度、引发剂用量、反应温度对接枝体系的接枝率、接枝效率、单体转 化率和阳离子度等因素的影响，探讨了f e 2 + h 2 0 2 弓1 发淀粉接枝二甲基二烯丙基氯化铵共 聚反应的基本规律【3 l l 。 淀粉与丙烯酸酯【3 2 l 、甲基丙烯酸酯【3 3 】、苯乙烯【3 4 1 、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯【3 5 1 等 单体的接枝共聚物可用于纺织、印染、水处理、石油开采、造纸等领域。 ( 2 ) 淀粉与二元单体接枝共聚 宋辉等以淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，采用氧化还原引发体系， 通过反相乳液聚合技术，合成接枝共聚物。研究了反应条件对产品性能的影响，反应中 加入少量的n a f 会使产品分子量和转化率有很大提高，且对含油废水的处理效果优于同 类产品【3 6 】。 杨锦宗等以淀粉为基材、丙烯酰胺、丙烯酸为聚合单体，采用氧化还原引发体系， 通过反相乳液聚合技术，合成接枝聚合物。以非离子表面活性剂为乳化剂，讨论了合成 工艺条件对产品性能的影响。其接枝率可达1 4 8 ，特性粘数可达1 5 2 0m l g 3 7 】。 陈苏等研究了淀粉与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合反应。以焦磷酸锰为引发 剂，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，考察了引发剂浓度、反应温度、单体浓度对原位聚 合反应中单体的转化率、接枝率、接枝效率的影响。实验结果表明，最高接枝率可达到 5 2 4 ，接枝效率可达7 7 2 嘣弱j 。 ( 3 ) 淀粉与多元单体接枝共聚 6 1 绪论 以k 2 s 2 0 8 为引发剂，以反相悬浮聚合法可合成一种多孔球状淀粉与a m a n m a a 的 接枝共聚物，该接枝共聚物有很强的机械性能和良好的物理稳定性，以其为载体固定化 糖化酶的实验表明，该酶的活力和蛋白载量很好【3 9 1 。 马希晨等报道了以淀粉为基材、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酸等 为原料，利用反相乳液聚合技术，生成两性天然高分子絮凝剂的合成方法。讨论了反应 条件对产品性能的影响。利用正交试验确定了最佳实验条件。所得产物的接枝率达 1 2 2 4 6 ，接枝效率达9 3 8 4 ，固含量达2 8 2 3 ，阳离子化度达1 8 9 7 ，阴离子化度达 8。 1 2 3 制备工艺的研究 ( 1 ) 水溶液聚合 淀粉与乙烯基类单体接枝共聚报道最多的是采用水溶液聚合 4 1 , 4 2 1 ，由于水与单体混 合溶液的粘度一般小于有机溶剂的混合溶液，故水溶液相对于其它有机溶剂聚合反应速 率和传热更容易控制。水溶液聚合法具有安全性高、工艺设备简单、成本较低等优点【4 3 1 。 但此法存在不稳定、易交联、固含量低、溶解性差、结块等缺点。孙衍宁等以淀粉、丙 烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为原料，应用复合引发剂，采用水溶液聚合法进行了三 元共聚，得到了淀粉改性阳离子絮凝剂。将该产品对生活污水进行处理，其浊度去除率 达到9 7 6 9 ，c o d 去除率达n 8 5 1 1 嘣4 4 j 。 ( 2 ) 反相乳液聚合 反相乳液是由水溶性单体溶于水中的液体作分散相，在亲油性乳化剂作用下，用非 极性烃类溶剂作连续相，形成油包水( w o ) 型的单体液滴和单体溶胀胶束的乳化体系。 在反相乳液中，使水溶性单体进行聚合制备聚合物的过程叫反相乳液聚合【4 5 1 。 反相乳液聚合方法有许多好处，与溶液聚合相比，由于反应位置的分割化，它把水 溶性单体的高聚合速率和高聚合度联系在一起。该种聚合方法制备的反相胶乳粒子，溶 液反转并溶解于水中，便于很多领域的应用【4 引。由于水溶液聚合的一系列缺点，近年来 淀粉接枝共聚常用的工艺为反相乳液聚合法。李淋等以淀粉、丙烯酰胺、二甲基二烯丙 基氯化铵为原料，采用氧化还原引发体系，在反相乳液中合成了淀粉三元接枝共聚物。 得到的产品接枝率为1 2 9 9 8 ，特性粘数为6 1 5 4 c m 3 g ，阳离子度为2 5 1 4 ，各项指标 均高于水溶液聚合的共聚物产品i 倒。 ( 3 ) 反相微乳液聚合 此工艺起始于2 0 世纪8 0 年代，由法国科学家c a n d a u 首先提出【47 1 。在反相微乳液体系 中合成的高分子质量聚合物微胶乳，不仅固含量高、溶解快、粒径小且均一，而且乳液 体系高度稳定f 4 8 , 4 9 。反相微乳液聚合是借助于w o 型乳化剂的作用，将水溶性单体乳化 于非水介质中进行聚合并得到微胶乳的聚合反应 4 3 1 。由于这种体系具有粒径小、颗粒均 7 西安科技大学硕士学位论丈 匀分布、每个粒子中含有大分子数目少( 甚至只有一条大分子链) 的特点，也成为近年 来较受欢迎的淀粉接枝共聚制备工艺。 1 2 4 接枝共聚物的应用研究 淀粉与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类的接枝共聚物可作絮凝剂、吸水剂、酶 的固定载体，广泛用于造纸、石油、采矿与冶金及环保等行业。 ( 1 ) 用作水处理剂 淀粉接枝共聚物用于水处理方面主要是絮凝剂。在淀粉上接枝了具有絮凝功能的聚 合物侧链，这种侧链基团与被絮凝物质形成物理交联状态，使被絮凝物质沉淀下来，广 泛用于工业废水的处理，如：印染废水【5 ，油田废水【5 l j 以及造纸厂废水，含汞废水的处 理等。接枝型淀粉作絮凝剂可克服使用小分子絮凝剂时，当被絮凝物质被吸附在其周围， 因絮凝物质颗粒之间产生斥力而影响絮凝效果这一缺点【5 2 1 。 淀粉接枝型絮凝剂与均聚丙烯酰胺等絮凝剂相比，具有絮凝能力强、分子链稳定性 强、适应范围广、阳离子化反应更容易等特点，是一类前景良好、价廉物美的新型絮凝 剂。近年来，我国在淀粉接枝型絮凝剂方面的研究和开发工作已取得了很大进展，合成 出一系列环保型絮凝剂。但与发达国家相比还存在较大差距，如：品种少、质量不稳定、 生产工艺落后、成本高等。应充分利用我国丰富的淀粉资源，继续加强对接枝型淀粉絮 凝剂的研究。在对淀粉进行接枝改性的同时，应更加系统、全面地开展机理研究，掌握 其微观结构。使其成为不仅具有絮凝功能，而且具有缓蚀、阻垢等多种功能的水处理药 剂，以满足复杂多变的水质情况的需要。 ( 2 ) 用作超强吸水剂 淀粉与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等接枝物吸水保水性好，广泛应用于工农业生产 和医疗卫生等领域。 在农业生产中的应用 淀粉接枝共聚物在农业生产中主要以保水剂形式出现，它具有超强吸水保墒、改良 土质且自然降解等特点，具有广阔的应用前景。我国西北地区干旱、半干旱、沙漠地区 较多，在农业生产中推广应用该类产品具有重要的实际意义。用于培育种子的吸水性淀 粉接枝共聚物，用其浆液浸泡种子，则能在种子表面形成一个吸水含水薄层，起到缓释 水分的作用，可提高种子在干旱地区的出苗率，缩短出苗时间。 在土壤中添加0 1 如3 的吸水性淀粉接枝共聚物，在起到吸水保水作用同时，可 改良土壤的团粒结构，增加土壤的透水性、透气性，改善土壤的保温性能，还可促进土 壤中各种营养元素的作用，减少养分流失。既有利于农作物生长，又可节约灌溉用水， 减少劳动强度，抗旱保收。 在农林、园艺上主要用于植树造林、草坪、草皮的栽植等。将吸水性淀粉接枝共聚 8 1 绪论 物的水凝胶蘸根、蘸枝、裹根方法进行保水处理后，可使苗木移植成活率达9 5 以上。 该产品可反复吸收雨水及灌溉水达5 8 年之久，可以一次投资多年受益1 5 3 , 5 4 。 用作医疗卫生用品 作为卫生材料，淀粉接枝型超级吸水树脂广泛地应用于一次性尿布、妇女卫生巾、 便溺失禁病人的垫褥、绷带、人工脏器等【5 5 1 。淀粉基吸水树脂经过部分水合成生成的一 种水凝胶，可大量吸收伤口所分泌的体液，从而减轻疼痛和防止皮下组织的干燥；还可 以制造人造皮肤、人造肌肉等【5 6 1 。近年来研究表明，淀粉基吸水树脂的凝胶可抑制血浆 蛋白质和血小板的粘着，使之难以形成血栓，这为研究血栓药剂开辟了新途径【57 1 。 ( 3 ) 表面活性剂 淀粉是由葡萄糖构成的天然高分子，在表面活性剂工业中，它被大量用作制备小分 子表面活性剂的原料，如山梨脂肪酸系列小分子表面活性剂、烷基多苷系n d , 分子表面 活性剂等。淀粉类高分子表面活性剂主要是淀粉酯类衍生物，如淀粉脂肪酸酯、淀粉长 链羧酸单酯、淀粉烃基代丁二酸单酯，但这些酯类衍生物不是制备工艺复杂就是原料价 格较贵，工业上生产和应用都有一定的困难。 ( 4 ) 其它 接枝淀粉浆料是淀粉与乙烯基或丙烯基单体接枝共聚得到新一代改性淀粉，它既具 有淀粉对亲水性纤维良好粘附力的特点，又具有高聚物对疏水性纤维良好粘附力的特 点，同时价格低于合成浆料、且可生物降解，因而接枝淀粉浆料有优良的上浆特性和 环保性能，是很有前途的新一代绿色浆料。f a n t af 等以硝酸铈铵为引发剂合成了淀粉 丙烯腈接枝共聚物，并指出该产品作为纺织上浆剂时不溶于热水，有较强的粘合性【5 引。 有些单体如丙烯酸、丙烯腈等与淀粉的接枝共聚物作经纱上浆剂时，浆料成膜后硬脆， 玻璃化温度高，被称为硬单体；为此可加一些软单体如丙烯酸丁酯，使浆料成膜后柔软 有韧性【5 9 1 。 近年来塑料废弃物已成为世界性公害，因此淀粉接枝共聚物在生物降解塑料方面的 应用已引起了广泛关注。把淀粉与可生物降解的合成聚合物共混制备完全生物降解型材 料，而其中又以淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚的研究最为热门，即先合成具有一定分子量 的脂肪族聚酯，聚酯经酰氯化与淀粉进行反应，得到脂肪族聚酯接枝改性的淀粉产物i 删。 聚酯和淀粉的结合不仅改善了淀粉的脆性和亲水性，还可提高淀粉的物理机械性能。 m a n o l a c h es 等人以二氯二甲基硅烷为单体接枝改性淀粉，可应用于制备淀粉基硅树脂 橡胶材料1 6 。 1 3 存在问题及发展趋势 9 西安科技大学硕士学位论文 1 3 1 存在的主要问题 ( 1 ) 应用研究较少 目前对于淀粉接枝改性的研究虽然比较多，但这些研究多处于理论研究阶段，少数 达n d , 试水平，实际应用及实现工业化的较少。我国属于农业大国，淀粉资源十分丰富， 如何最大限度地开采这种优势已成为一种必然，如果对淀粉接枝改性的研究实现工业 化，将产生巨大的经济效应。 ( 2 ) 引发剂如何高效廉价化 目前现有的淀粉接枝共聚改性引发剂的种类虽然很多，但也不同程度地存在问题。 如：硝酸铈铵价格昂贵，过硫酸盐引发活性低等。因此开发研究高效廉价的引发剂是人 们面临的又难题。 ( 3 ) 加工工艺复杂 寻找合适的加工工艺，尽量减少操作工序，提高接枝效率，达到降低加工成本的目 的。由于反应条件对几种指标的影响通常不一致。因此，如何综合评价反应的科学性， 减少负反应，同时增加正反应，得到最优化工艺是困扰人们的难题之一。 ( 4 ) 产物分离困难 淀粉接枝共聚物在工业化生产中仍存在难题，如产物的水解、分离、干燥等工艺复 杂。寻找合适的加工工艺，减少操作工序、提高接枝效率，降低加工成本，是使淀粉接 枝共聚物走向市场的前提。 ( 5 ) 反应机理不明确 目前对淀粉接枝共聚反应的研究虽然较多，但对反应机理的研究较少且对机理的研 究不是很明确，进一步加强对淀粉接枝共聚反应机理的探讨，建立恰当的数学模型，使 产品结构向人们设想的方向进行。 ( 6 ) 品种单调 目前研究的淀粉乙烯基单体接枝共聚物多为一元接枝物与二元接枝物，品种比较单 调。因此，开发多元接枝共聚物与多种系列的淀粉接枝共聚物成为当务之急。 1 3 2 发展趋势 淀粉接枝共聚物性能优异，用途广泛，原料易得且可再生，生物降解性利于环境保 护，开发应用前景广阔，受到世界各国的普遍关注。 接枝改性淀粉是食品、纺织、造纸、医药等众多工业的原辅料，它不但有助于改进 加工过程、提高产品质量、降低环境污染，还能解决农产品出路，提供附加值，增加就 业人口。随着不可再生性资源的逐渐耗竭以及环保呼声的不断提高，作为可再生性资源 的淀粉开发正日益受到人们的关注。今后的发展趋势为趋于品种多样化、功能复合化。 1 0 1 绪论 目前，世界上改性淀粉年产量近6 0 0 万吨，主要集中在欧美等西方发达国家，世界 人均消费量为0 1 9 5k g a 左右，美国为1 0 k g a 左右。而我国改性淀粉产量为4 5 万讹左右， 人均消费量为0 1 3 5k g , a ，远低于世界平均消费水平。随着我国经济的增长，工业产品规 模不断扩大，改性淀粉的需求量也将不断增加。同时，改性淀粉是很多石油化工产品的 替代品，石油的逐渐减少，势必给改性淀粉带来发展空间。因此，改性淀粉是一个朝阳 产业，发展前景十分广阔。 1 4 研究意义 随着石油资源的日益匮乏，如何从深度和广度开发应用淀粉资源已成为国内外学者 普遍关注的课题。淀粉以其来源广泛，价格低廉，再生性强，减少环境污染等优点受到 人们重视。淀粉分子中含有大量活性基团，可合成多种淀粉衍生物，产物可自行分解进 入良性的生态循环。但是由于淀粉加工困难，力学性能差，低温时水分散性不好，渗透 力差等缺点使其应用受到限制。因此对淀粉进行接枝改性研究很活跃，采用接枝共聚技 术在天然淀粉链上引入某些基团，可以改善淀粉的综合性能。 我国是一个农业生产大国，淀粉的来源丰富，品种多，而且价格便宜。对可生物降 解的淀粉接枝共聚物的研究和其工业应用的开发，既能充分发挥我国资源丰富的优势， 促进工业的发展，同时又能减少合成材料对环境的污染。 1 5 主要研究内容 ( 1 ) 以可溶性淀粉为基材与丙烯酰胺( a m ) 、二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 单体 进行接枝共聚。 ( 2 ) 分别采用过硫酸盐与硝酸铈铵两种引发体系，研究引发剂种类对接枝共聚产品性 能的影响； ( 3 ) 在传统模式上改变加料顺序，将硝酸铈铵引发剂改在油相之前加入。研究改变 加料顺序对接枝反应的影响； ( 4 ) 制备工艺采用反相乳液聚合技术，研究了反应条件如加料顺序、投料方式、p h 值、h l b 值、油水体积比等对接枝共聚产品性能的影响； ( 5 ) 采用正交试验进一步优化工艺路线，确定反应的最佳工艺条件； ( 6 ) 对粗产品进行后处理得到纯产品后，采用质量法测定聚合反应的接枝率、接枝效 率和单体转换率；采用莫尔法测定产品的阳离子度；按照( 其- q d s w j 0 0 1 - 2 0 0 0 淀 粉接枝丙烯酰胺絮凝剂测定方法测定聚合物特性粘数； ( 7 ) 对接枝产品进行结构分析与应用研究。 西安科技大学硕士学位论文 1 6 技术路线 在对原材料进行预处理后，采用反相乳液聚合法制备了淀粉、a m 、d m d a a c 接 枝共聚物。讨论了主要因素对接枝共聚产品性能的影响，采用正交试验优化了工艺路线。 并用红外光谱和核磁共振波谱对产品进行了结构表征，最后对产品的应用进行了研究。 本论文的技术路线如图1 3 所示。 图1 3 技术路线 f i g 1 3r o u t eo f t e c h n o l o g y 1 2 2 实验部分 2 1 实验原料 实验所需原料见表2 1 2 实验部分 表2 1 实验原料 t a b l e2 1m a t e r i a l su s e di ne x p e r i m e n t 1 3 西安科技大学硕士学位论文 2 2 实验仪器设备 实验所需主要仪器见表2 2 。 表2 2 实验所需主要仪器 t a b l e2 2m a i ni n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 2 3 实验原理 c a n 引发淀粉接枝共聚反应的机理为： 链引发： o h 一- c e 4 + 二= = 兰 c e 4 + c e 3 + 一h + oo oo oo ( 3 ) ( 4 ) 争 2 实验部分 链增长 链终止 s tm n + s tm m _ s t m n + m s t m ：+ c e 4 + _ s t m n + c e 3 + - t - h + ，s t 。和m 分别代表淀粉吡喃葡萄糖苷单元，淀粉自由基和乙烯基单体) 2 4 反应装置 接枝共聚反应实验装置如图2 1 所示，反应在装有搅拌器，冷凝管，温度计和通氮 设备的三口烧瓶中进行，温度通过恒温水浴锅控制。抽提反应实验装置图2 2 所示，反 应在1 5 0 m l 的索式抽提器中进行。 翻 图2 1 接枝共聚反应装置图 f i g 2 1d e v i c ed i a g r a mo fg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n 1 5 西安科技大学硕士学位论文 图2 2 抽提反应装置图 f i g 2 2d e v i c ed i a g r a mo fe x t r a c t i n gg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n 2 5 淀粉接枝共聚实验 2 5 1 原材料预处理 ( 1 ) 可溶性淀粉( s t ) ，用前于1 0 5 。c 真空干燥至恒重； ( 2