（化学工艺专业论文）苯并菲盘状液晶的合成与表征研究.pdf

摘要 盘状液晶是一种新型潜在的光电材料，国外对其合成与物性研究已经具备一 定基础，而国内关于此方面的研究罕见报道。为了填补空白，论文在总结h a t 与阿玎两系列苯并菲盘状液晶的基础上，设计并且合成出一种新型苯并菲类盘 状化合物。主要内容如下： 1 以邻二甲氧基苯为原料合成2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 六甲氧基苯并菲( h a t 0 ，采用单因 素法，从摩尔比、温度、反应时间、溶剂、干燥剂五氧化二磷等五个方面， 考察了其各自对氧化三聚反应的影响，并确定了最佳工艺条件，可使h a t l 的产率由原来6 0 0 6 提高至8 0 0 , 6 以上。 2 在研究氧化三聚反应工艺条件的基础上，合成了2 ，3 671 0 ，1 1 六烷氧基苯并 菲( h a t ) 及2 ，3 671 0 ，1 1 六酯基苯并菲h e t 两系列化合物，利用气液相色谱 分析了化合物的纯度，经红外光谱( i r ) 、核磁共振( 1 d 等分析手段对化合物进 行了鉴定；采用差示扫描量热仪( d s c ) 对两系列化合物的相变温度进行系统 的研究；讨论了侧链的长短对相变区间的影响，发现随着侧链的增长，液晶 的熔点、清亮点随之下降，液晶相温度区间随侧链的变化呈现出逐渐变窄的 规律性。 3 设计了一种新型盘状化合物2 ，3 。6 ，7 ，1 0 。1 1 - 上- ( 3 ，4 二己氧基苯甲酸) 苯并 菲酯，并且成功合成出此化合物，利用红外光谱o r ) 、核磁共振( 1 h ) 等分析手 段对化合物进行7 鉴定，采用差示扫描量热仪( d s c ) 、偏光显微镜( p o m ) 测定 了此化合物的相变温度及相态，发现此化合物具有典型盘状液晶所具有的柱 状相织构。 关键词：盘状液晶；苯并菲；相变温度 a b s t r a c t d i s c o t i cl c di san e w p o t e n t i a lp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l 。s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f f o r e i g ns t u d i e si nt h i s f l e ah a v eac e r t a i nt h e o r e t i c a lb a s i sa n do u rr e p o r to nt h e r e s e a r c hi nt h i sa r e ai sr a r c h a v i n gs u m m e d 印i nt w os e r i e so f h e ta n dh a tw i t h l c d l i q u i dc r y s t a lo nt h eb a s i so f t r i p h e n y l c n ed i s c o t i cf i q u i dc r y s t a l s , an e wd i s c d e s i g n e dc o m p o u n dh a sb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y n 艟p r i n c i p a le l e m e n t sa i ea s f o l l o w s ： 一 i v e m t r o l a sr a w m a t e r i a l ，f r o mm o l a rr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，s o l v e n t , d e s i c c a n tp 2 0 5f i v es i n g l e - f a c t o rm e t h o do f a d d i n gt h r e eo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n i n s p e c t e dt h eb e s tt e c h n o l o g y , i n c r e a s et h ey i e l d 矗锄6 0 t oa b o v e8 0 2 o nt h eb a s i so ft h ea f o r e s a i dc o n d i t i o n s , h e ta n dh a th a v eb e e ns y n t h e s i z e d c o m p o u n d s n 圮p u r i t yo f t h ec o m p o u n d sw 部b e e na n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y a n dh p l ca n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) n m r ( 1 i da n do t h e ra n a l y t i c a lt o o l s w e f l gu s e dt oi d e n t i f yt h e s ec o m p o u n d s d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yf d s c ) o f t h i ss e r i e so f c o m p o u n d sf o rt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e , w ed i s c u s s e dt h el e n g t h o ft h es i d ec h a i nt ot h ei m p a c to f p h a s e - c h a n g ei n t e r v a l ，a n df o u n dt h a tw i t ht h ee n d o f t h eg r o u p sl c d g r o w t hw i l ll e a dt ot h em e l t i n gp o i n t s h i n yd r o po f l i q u i dc r y s t a l t e m p e r a t u r er a n g et e r m i n a t e dw i t ht h ec h a n g e ss h o w e dad o w n w a r dt u r nr c g u l a r i l y 3 d i s k d e s i g n o f a n e w c o m p o u n d n a m e d t r i p h e n y l e n e - 2 36 l l o , 1 1 - h e x a y l h e x a k i s ( 3 4 - b i s ( h e x y l o x y ) b c n z o a t e ) h a sb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u | l y i n f r a r e d s p e c l r o s c o p y ( i r ) n m r ( 1 h ) a n do t h e ra n a l y t i c a lt o o l sh a v e b e e n u s e df o rt h e i d e n t i f i c a t i o no f c o m p o u n d s d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o h r i z e dl i g h t m i c r o s c o p y ( p o m ) w e r e u s e dt od e t e r m i n et h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d c o l u m n a rp h a s e k e y w o r d s ：d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s ；t r i p h e n y l e n e ；p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e n 化合物编号 主要化合物注释说明表 结构式 名称 h a t l i l 蜩r 4 r 2 , 3 ，6 7 ，1 0 , 1l - h e x a m e t h o x y t r 曲e n y l e n e 2 , 3 , 6 ，7 ，1 0 ，i l - h e x a b u t o x y t r i p h e n y l e n e h a t 5 r = o c h 2 c h 2 c h a z ：h 2 c h ，2 , 3 , 6 , 7 , 1 0 , 11 船如嗍l 。删p 啪y l e h a t 6 r - 0 c h 2 c h 2 c h 2 c 螂h 删3 2 3 , 6 , 7 , 1 0 ，il - h 鳓删p h 舶y l 咄 i i a t 7 r = o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 32 3 ，6 ，7 ，lo 1 1 - h e x a l l e p y l o 州p 1 1 e n y l e 坼 i - i a t 8 r _ o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c 1 - 1 32 , 3 , 6 , 7 , 1 0 , 1i - h e x a o c l y l o 砂硒p 啪y l e 鹏 h a t l 0 r 早 2 ，3 ，6 ，7 ，l o ，l l - h e x k w a j 。咖p h e n y l e o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h ：, c h 2 c h 2 c h 3 h e t 5 r = o o c c h 2 c h 2 c h 2 c h 32 ，3 ，6 , 7 , 1 0 , 11 - h 煳p e n i y i c a r b o 碍i - t r i p h e n y l e n e h e t 7 r = o o c c h 2 c h z c h 2 c h 2 c h 2 l z h 3 2 ，3 , 6 , 7 ，1 0 ，l l 船x a l l e x y l c a b o v l - h h t p r = o h 1 1 1 t r i p h e n y l e n e 2 , 3 ，6 ，7 ，1 0 ，1i - h e x a h y d r o x y t r i p h e n y l e n e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：p 指导教师签名： 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导! j i t i t r 导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：心坟型| 一 d 7 d 多月2 日 刖吾 盘状液晶材料在整个液晶材料家族中还只是一个新面孔，但是由于其特殊的 物理特性及潜在应用价值，在不到2 0 年的发展过程中引起了人们广泛的关注。盘 状液晶化合物可以形成它所独有的柱状相结构，在柱状相中，体系的分子排列具 有一维有序性，同时由于盘状液晶基元本身的冗电子共轭性，沿分子柱轴的方向就 形成了准一维的共轭性电子云分布，另外，其还有电致发光效应，铁电性质与表 面自组装等盘状液晶所特有的性质，这些性质使得盘状液晶在光存储，有机半导 体，液晶显示用材料，电子传输，l b 膜等方面有着潜在的应用正是基于盘状液 晶的特殊结构特点，使盘状液晶材料在光、电传输方面应用前景远大。因此，对 盘状液晶材料的合成、结构和性能等方面的研究已引起人们极大的兴趣。 苯并菲盘状液晶是盘状液晶家族里研究最多的一种，因为此类化合物合成相 对简单、物性稳定、相变区间宽，而且分子的排列具有较高的一维有序性。该类 化合物的分子结构以苯并菲为刚性中心核，周围常常带有6 个相同或不同的柔性 侧链。目前印度已经设有盘状液晶研究中心，已有几百种盘状化合物被合成出来， 在其应用方面已有大的进步，而国内关于此类盘状液晶化合物的研究尚处于空 白。因此本论文选定苯并菲盘状化合物为研究对象，对盘状液晶化合物进行一些 基础性探索研究工作，从而为在盘状液晶材料合成与应用研究方面展开工作奠定 一定的理论和实践基础，为国内此领域的研究填补部分空白。由于盘状液晶分子 具有形状特异的结构，其结构与性质之间的关系的揭示有助于更深入地认识它的 本质，丰富液晶的内容。所以，对盘状液晶化合物的合成与表征的研究具有重要的 理论意义和实用价值。 通过大量文献的查阅，发现关于合成此类苯并菲盘状化合物的关键反应一三 聚反应的研究少有文献报道。故本研究由此入手，首先对三聚反应过程的条件进 行研究。之所以选择合成2 ，3 ，6 ，7 , 1 0 ，1 1 - 六甲氧基苯并菲( h a t l ) 来研究三聚反应， 还有一个重要原因就是h a t i 是合成重要盘状化合物2 ，3 671 0 ，11 六羟基苯并菲 ( h h t p ) 的中间体，而h h t p 又是合成h e t 系列盘状液晶的一重要中间体。本论文 采取单因素法进行此反应工艺条件的研究，提高了产率，对合成系列盘状液晶 2 , 3 671 0 ，1 1 - 六烷甲氧基苯并菲( h a t h ) 具有重要的指导意义。 本研究进一步通过改进后的三聚反应合成了2 ，3 671 0 ，1 1 六烷氧基苯并菲 ( h a t n ) 系列化合物，并且考察侧链的长度以及官能团的改变对液晶相行为的影 响，另外，为了考察侧链官能团的改变对液晶相行为的影响，又合成了 2 ，3 671 0 ，l l - 六酯基苯并菲( h e t n ) 系列化合物。在上述合成的基础上，又对该两 系列化合物的液晶相行为进行了研究，探讨了形成盘状液晶的机理，从而自行设 计并且合成出一种新型盘状化合物，进而考察它的相变温度及相态织构，为盘状 液晶的发展增添了一个新品种。 本论文的主要工作有以下几个方面： l ，以h a t i 为合成对象，考察了催化剂与原料的摩尔比、反应温度、反应时间、 溶剂的类型、干燥剂五氧化二磷等条件对产率的影响，探索了三聚反应的机理。 2 ，在参考上述合成工艺条件的基础上，合成了h a t n 类系列盘状化合物，包括合 成此类化合物的中间体邻二烷氧基苯系列化合物，并对合成的化合物进行了 红外o r ) 、核磁( 1 功等结构鉴定。 3 ，合成t h e t 类系列盘状化合物及其中间体，并对其进行了红外o r ) 、核磁( 1 均 等结构鉴定。 4 ，对h a t 与h e t 系列盘状化合物分别进行了差示扫描量热( d s c ) 的分析，分析了 侧链对液晶相行为的影响，并且通过偏光显微镜( p o m ) 对化合物2 ，3 , 6 ，7 ，1 0 ，1 1 六 己酸苯并菲酯( h e t 7 ) 进行了液晶相态织构的确定，讨论了侧链官能团的改变对 液晶行为的影响 5 ，首次自行设计并且合成了新型盘状化合物2 ，3 671 0 ，1 l 六一( 3 ，4 二己氧基苯 甲酸) 苯并菲酯，并对其进行t 红# i - ( i r ) 、核t t t ( 1 i ) 等结构鉴定，通过差示扫描 量热( d s c ) 与偏光显微镜( p o m ) 对其液晶相变温度及相态织构进行了鉴定。 本论文的创新之处在于： 1 、较系统的研究了三聚反应的工艺条件对产率的影响，探讨了催化剂与原料的 摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂的类型、干燥剂五氧化二磷等条件对产 率的影响，改进了工艺，提高了产率。 2 、系统的研究了h a t 类及h e t 类盘状液晶的液晶相行为，总结出侧链的改变不仅 对相变温度有影响，而且能改变液晶相态的织构。 3 、首次设计并且合成了一种新型盘状化合物，通过差示扫描量热( d s c ) ，检测 出此盘状化合物具有液晶相，为盘状液晶增添了新种类。 第一章综述 1 1 液晶及盘状液晶的概念 普通的晶体分子、原予或离子在晶格结点上作规则排列，即形成所谓的三 维有序的晶格点阵结构，这种结构使得晶体具有各向异性。当晶体受热融化后， 晶体所具有的各向异性消失，得到各向同性的液体。但有些有机物晶体在受热过 程中并不从晶体直接变为各向同性的液体，而是经过一系列的中介( m e s o p h a s e ) 。 处于中介相的物质一方面具有液体的流动性和连续性，另一方面又保持维或二 维远程有序，使其具有象晶体一样的各向异性。也就是说位置有序的点阵特征消 失了，呈现出流体的结构特点，但同时仍然保持其取向有序，成为软取向有序流 体或位置无序晶体的中介晶。这种介于理想晶体和无序流体之间的软取向有序流 体就是液晶。由于在相变过程中存在确定的焓变和熵变，因此液晶态在热力学上 是亚稳定的相态。过去一般认为只有棒状分子才可能形成液晶态，盘状液晶态的 发现打破了一般认为介晶物质多为棒状结构的观念，在理论上具有十分重要的意 义，盘状液晶从其被发现后一直处于高速发展之中。 早在1 9 6 0 年，人们就在重石油沥青的裂解过程中观察到了某些盘状液晶的特 性n 】。1 9 7 7 年，c h a n d l - a 船k h a r 2 等人首次报道了盘状液晶分子均六苯酚酯的合成与 表征。此后，许多人进一步合成了其它各类盘状液晶，到目前为止已有5 0 0 多个盘状 化合物被合成出来。随着进一步研究，人们对盘状液晶分子的结构和特性的了解 亦越来越深入，有人将盘状介晶结构引入聚合物的主链或侧链，发现仍保持了其 独特的电磁特性。近年来，发现某些生物体内的糖类似物也为盘状液晶。由于盘 状液晶在分子结构、相交行为以及物理性质等方面均表现出有别于传统热致液晶 的特点( 盘状液晶具有高度的对称性，因而表现为较宽的相交行为，并具有较高的 焓变和较大的折射指数) ，而引起人们极大研究兴趣。盘状液晶的典型结构特点是 盘状分子排列成柱状堆积。、盘状液晶的分子堆积示意图如图1 1 所示。 图l l 盘状液晶的分子堆积示意图 1 2 盘状液晶的结构分类 盘状液晶分子主要由刚性中心硬核与柔性侧链两部分组成，一般情况可以将盘 状液晶分为三大类： 1 2 1 以苯环为核心的圆盘状液晶 ( 1 ) 均六苯酚的羧酸酯类化合物p 4 l 这类液晶是发现最早的盘状液晶，当r = c l l h 2 。1 时的液晶相行为列于表1 1 。 r r r 表i - i 均六苯酚羧酸酯的相行为 n k 2k i di k ：c r y s m l ；d ：d i s c o t i c ；l ：i s o t r o p i c ( 2 ) 六羟基三亚苯的羧酸酯1 5 】或醚类嘲 当r = c 。h 2 肿lc 0 0 ，c 。h 2 一t o - ，c 黜1 c 6 h 4 - c o o - ，c 。h 2 肿l o - c 6 h 4 一 c 0 0 一，c 9 h 1 9 c 6 h l o - c o o ，时均可呈现盘状液晶相。如当r = c 。h 撕l o - 时， 相变温度和n 的变化关系列于表1 2 。 表l - 2 当r = c , 8 1 斛1 0 - 时的六羟基三亚苯的醚类化合物相行为 ( 3 ) 三苄基苯的衍生物【刁 其中r = c i i h 赫i c o o - 系列的化合物的相行为见表1 3 塞! ：! 曼基建k ! q 坠堕盟三芏薹茎笪煎生塑煦塑堡垄 nk d hn dd td h i 1 2 2 以非苯环为中心的盘状或柱状对称分子 ( 1 ) 四芳基联亚吡喃类【8 1 对于该系列，当r = c 。h 2 一i 一时的相变行为列于 表1 4 。 表l - 4r = c 出m l - 时的四芳基联亚吡喃类化合物的相行为 r rr k ( 2 ) 六羟基葸醌的酯类【9 l 当r = c 7 h 1 5 c o o 一时，呈现较好的液晶行为，其相交次序为：k1 0 7 5 c ( d 2 9 9 c ) d i1 2 7 5 ci o 6 r r o r ( 3 ) 酞菁、卧啉类化合物州 这是一类功能型盘状液晶分子，因此引起科学 家们的高度重视。如下图所示的一类分子( r = c 棚斛1 ) ，当 8 时呈现出较宽范围的d l l d 概其相 行为列于表1 5 中1 0 l 表l - 5r p c n h m l - 时的四芳基联亚吡喃类化合物的相行为 ( 4 ) 氮杂环类化合物n o 1 1 】 含氮的杂环化合物或其与金属的络合物可形成盘状液晶，如下图所示的一类 氮杂环化合物具有良好的盘状液晶行为1 1 l 】，其中r = c 6 h 4 o c l 2 h 2 5 时的相变次 序k 1 0 8 d l l d l 4 0 i ，其还原产物的n i 2 + 的络合物的相变次序为：k 2 9 c d 9 5 c i 。 ( 5 ) 络合型化合物 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 1 通过亚胺基团( - c h = n 一) ，1 ，3 - 二羰基基团( c o c h 2 c o 一) 以及其它能够 眯 嗽 雠 彳足一n 、 l ， 8 和金属离子( n i 2 + ，c u 2 + ，v 0 2 + , m 0 2 + ) 相互络合而满足盘状液晶分子条件的化合物均 可形成盘状液晶。例如：t m s wa g e 研究小组利用半竹节型分子和 m 0 0 2 ( a c a c ) 2 】 络合后得到了新型的盘状液晶分子【1 1 l ，其结构式见图1 2 ，其液晶行为列于表l - 6 中。 r o o 图l - 2 一类半竹节型络合物液晶的分子结构 表l - 6 半竹节型络合物的液晶相行为 1 2 3 电荷转移复合物类 i 耘=il：hlkh0 n z 1 1 , 1 1 1 , “1 2 ”, 1 4 1 6 利用含有富电子基团的化合物做为电子给体( 如烷氧苯并芘类) ，利用含有缺 电子基团的化合物做为电子受体( 如n 师，t c n q ，t c n a q 等) ，通过两者间的电 荷相互作用，不仅可以使原来不是液晶的两种给受体通过复合后具有液晶性，也可 以改变两者的液晶行为、扩展液晶的相变范围或使液晶相的有序性增高。在这一 类电荷转移复合物中，电子受体嵌入盘状的电子给体化合物所形成的柱状结构中。 两种物质相互作用的结果决定了核核间的相互作用并影响介晶范围 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 l 。 1 3 盘状液晶的盘状相分类与分子结构特点 1 3 1 盘状相的分类 根据盘状液晶分子处于盘状相时的分子排列及堆积方式，可以分为：无序的六 方柱状相d l l d ( d i r d 蹦甜h e x a g o n a lc o l u m n a r ) ；有序的六方柱状相o l e x g o n a l0 r d e r e dc o l u m n a r ) ；无序的方形柱状相( r e c t a n g u l a rd i s o r d e r e dc o l u m n a r ) ；倾斜的柱状 相( t i l t e d c o l u m n 砷及盘状向列相( n e i i m t i c d i s c o t i c ) ，其排列方式可见图1 3 【l 明和图 i - 4 1 9 1 。 海羚 “) b 图1 3 六方相( a ) 和四方相( b ) 液晶结构 1 3 2 分子结构特点 “( b 图1 - 4 d r ( a ) 和n d ( ”型柱状相的结构示意图 ( 1 ) 分子必须具有盘状结构或可以通过分子内、分子间相互作用产生类似盘状结 构。 ( 2 ) 通过分子间的空间作用、离子问相互作用、电荷相互作用，以及氢键作用改变 盘状分子的介晶状态或诱导原来不是液晶态的分子使之成为盘状液晶。 ( 3 ) 使棒状和盘状分子相结合而形成新的分子结构，主要是利用半盘状分子和棒 状分子相结合，从而为盘状液晶的设计和发展提供了更为广阔的前景 1 4 盘状液晶的应用前景 人们之所以对盘状液晶进行深入研究，是因为它具有特殊的电磁特性，是声、 光、热、磁相互转换的重要媒介。盘状液晶可望开发为液晶光电换能，液晶有机 导体及液晶磁性材料等。盘状液晶分子特有的液晶柱状相，应用于气相色谱( g c l 中作为固定液，具有良好的稳定性和分离效率等 2 0 l 。研究盘状液晶态膜化学时发 现，对于无硬核刚性中心的盘状液晶两亲分子( 如碳氢链连接着一个毗哺糖或半缩 醛) 可作为非离子表面活性剂【2 l 。若应用到结晶膜蛋白上模拟人体内一些具有生 物活性的功用膜，这对人类研究生命过程中化学现象和能量转换具有深远的意义 2 。捌。将盘状介晶单元引入主链聚合物中，由于柱状相层叠方向与拉伸方向垂直， 9 而在侧链聚合物中柱状相层叠方向与拉伸方向平行，这种独特的结构可用来作为 特种弹性体材料( 如橡胶) ，它的单向性和铁电液晶性可用来制成分子器件开关。若 用于电子计算机中，可使计算机的体积显著减小，也为分子水平的计算机设计提供 了一条可行的途径。沿着盘状液晶的柱状相方向上，如果在富电子物质之间交替 地嵌入电子接受体，可制成有机导体。利用盘状液晶的光学特性，可制成光纤电缆。 一般来说，较好的有机单晶材料的电荷迁移率可达0 1 i c m 2 v - i s 一，但需要 较为苛刻的加工技术且价格昂贵，限制了它们在器件中的应用。目前应用的电导 材料，多为非晶或多晶或者是微晶粒与非晶的混合结构，缺陷较多，载流子迁移 率多在1 0 击1o 5 c l n 2 v - 1 s d 之间。盘状液晶柱状相中载流子迁移率接近于单晶的 水平，是理想的传输材料，且比单晶易于加工。c h i r s t u 等探索将小分子和聚合 物的苯并菲液晶作为有机光电二极管的空穴注入和传导材料，证明苯并菲液晶有 助于降低光激发起始电压，但应用于光电二极管还需要进一步的研究。纳米导线 的研究已经成为纳米科学和技术的新热点。由于碘轭的导电盘状液晶材料具有 类金属性( 1 0 3 1 0 5 s e m ) ，同时有芳香的内核和绝缘的外围屏障使它成为理想的 分子导线材料。在1 9 9 5 年v a n n o s t r u m 2 5 】等人在j a c s 上发表了一篇酞菁衍生物形 成纳米导线的文章，每个纳米导线包含4 5 千个分子，分子结合能1 2 5 k j m o l 。 其次，盘状液晶材料也是制备太阳能电池的理想材料。第一个有机太阳能电池在 1 9 8 6 年用酞菁衍生物和茈四羧酸衍生物制得，转化效率约1 刚。通过盘状液晶 六苯并冠组装成的太阳能电池其量子转换效率能够到约2 2 7 1 。另外，一些向列 相的盘状液晶最近在工业上的应用是制作光学补偿膜，用于增宽l c d 的视角范围 2 7 1 ，并由日本富士膜公司已研制成功，投放市场。盘状液晶的应用前景十分诱 人，但离实用还有一定的差距。主要原因在于三个方面：化合物的纯度、盘状液 晶柱状相的有序度、盘状液晶的成膜性能。 1 5 苯并菲盘状液晶材料的研究现状 由三个苯环组成的苯并菲化合物最早是从苯的热裂解产物中分离出来，并由 s c h u l t z 首先称之为t r i p h e n y l e n e ( 苯并菲) 【2 。1 ，如图( 1 ) 。m a n n i c h 于1 9 0 7 年第一次 合成了苯并菲，远早于1 9 7 7 年 2 9 1 盘状液晶的发现，并基本确定了其化学结构式 脚n 。此后，各种苯并菲以及类似的稠环衍生物的合成方法不断地推出，直至1 9 6 0 1 0 年b u e s s 和l a w s o n s 将苯并菲成环的各种合成方法进行了一次综述【3 2 1 ，并曾预言 其将具有特殊的电学或光学性能。此后，苯并菲及其衍生物的合成仍在继续，随 着有机、高分子在光电子领域的突破，人们越来越关注具有特殊结构的苯并菲衍 生物的化学、物理性质，特别是近年来合成的带有柔性侧基的苯并菲衍生物。从 这种材料分子结构来看，其中心坚硬的内核和外围不同功能性的官能团赋予苯并 菲以超分子化学和材料化学的潜能。典型的材料是2 367 ，1 0 ，1 l - 六取代的苯并菲 衍生物。它的周边是6 8 个碳的取代基j 塞些分子较易通过舡矩之间和相互作用 烷烃侧链之间的范德华力相互作用而堆积成柱【3 3 1 。由于柱内分子电子云的相互交 叠，载流予更倾向于沿着柱的方向传递，这些性质使之可以被应用到光电导和光存 储设备、光伏电池和发光二极管中刚。 ( 1 ) 苯并菲 根据苯并菲与侧链连接化学键的类型，我们把对称苯并菲盘状液晶分为醚取代、 酯取代、混合取代、碳碳键取代等四大类。 1 5 1 醚取代 ( 1 ) 六取代醚 六取代醚类苯并菲盘状液晶是在苯并菲的2 ，3 , 6 ，7 ，1 0 ，1 1 位，通过醚键连接柔性 侧链。这类化合物是盘状液晶里研究最多的一种。合成这类化合物有两种基本方 法：第一，直接聚合法。1 9 9 1 年，b e n g s 等人用邻十六烷氧基苯在8 0 1 2 下，7 0 的 浓硫酸，f e c l 3 作用下反应，接着用冰水混合物处理，最后产物复杂且产率只有 2 0 0 5 1 ，1 9 9 3 年，n b o d 觑l 等人改进此路线，得到了较好的收率 3 6 j 7 1 。这里所用 催化剂包括三种：f e c l 3 1 3 1 1 、m o c l 5 嗍、v o c l 3 1 4 0 1 。其中后两者的催化效果较好， 产率高，时间短，但是价格昂贵，故常常采用f e c l 3 0 溶剂常用c h 2 c 1 2 ，s a n d e e p k u m e r 用硝基甲烷作溶剂也得到了较好的收率【4 ”。此反应是放热反应，常温下就能进行， 值得注意的是要求无水环境，水的存在会降低催化剂的活性。此反应的一个主要 副产物就是其中一醚键被羟基取代，可以通过不同配比的洗脱液分离出来1 4 ”，随 着r 基团的种类不同，产率也不同，一般在4 0 - - , 6 0 。其合成路线如下： 第二，间接法。先合成2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，l l 六羟基苯并菲( h h t p ) ，然后再与卤代烃反应。 这里首先要合成2 ，3 671 0 ，1 1 一六甲氧基苯并菲，而合成此化合物有两种路线，一种 就是1 ，2 甲氧基苯直接发生三聚反应，一种是1 , 2 二甲氧基苯在四氯苯醌的作用下 反应口，前一种反应耗时短，产率高。间接法合成六取代醚类盘状液晶，步骤 多，时间长，后处理繁琐。其合成路线如下： ( 2 ) 六取代硫醚 2 367 ，1 0 ，1 1 六硫醚苯并菲是具有螺旋柱状相的一类盘状液晶，是发现的电迁 移率比较高的一种盘状化合物1 4 3 1 ，早期合成这类化合物是用2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 六溴苯并 菲与过量的硫醇纳在极性溶剂d m e u ( - 羟甲基乙烯脲) ，1 0 0 下，反应1 2 4 , 时， 产率在4 0 5 5 之间。种改进的方法就是硫醇与氢化钠，在干燥醚的环境下混合， 再与2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 六溴苯并菲在d m e u 溶剂中。7 0 。c ，反应3 0 m i n ，产率7 8 8 4 1 卅1 。 另外一种方法在d m e u 与硫醇的混合液中加入叔丁醇钾，1 0 0 1 2 下搅拌5 m i n ，然后 冷却n 7 0 ，加入六溴苯并菲，再加入对应的溴代烷烃，反应过夜。这种方法得 到的产品纯度较高，产率达8 3 1 4 5 1 。合成路线如下： 1 5 2 酯取代 r s n a 而五而薪 ( 1 ) 六取代酯 苯并菲的2 ，3 671 0 ，1 1 位通过酯基与侧链相连，合成这类化合物，先要合成 2 ，3 671 0 ，1 1 - 六羟基苯并菲( h h t p ) ，然后再与羧酸或酰氯酯化。h h t p 是带结 晶水的化合物，酯化前应尽量脱除结晶水，另外，h h t p 容易氧化，需在惰性气 体环境下保存。m a s a k a t s uu k o n 等人用4 - ( 8 丙稀酰基辛氧基) 苯甲酸与h h t p 对接生成一种具有阵列相的盘状化合物，产率3 9 1 4 6 1 。其合成路线如下： h 菸一r 蕊r ( 2 ) 三取代酯 一般的情况，苯并菲需有六个侧链才有液晶相，但是有一类除外，就是2 ，6 ，1 0 - 三甲酸酯苯并菲。合成这类化合物包括四个步骤：1 ，4 甲基环己酮在z r c h 的作 用下发生聚合；2 ，在p d c 催化作用下脱氢；3 ，再在n a 2 c r 2 0 7 的水溶液中发生氧 化反应；4 ，用s o c h 与适合的醇处理帅。通过这种方法t h o m a sh a s s h e i d e r 等人得 到了两种可以作为半导体薄膜的材料。其合成路线如下： c o o r zrcl2,pd一,na2cr207socl2r o h 砖啪r ， r o o c a 丫 人v o 1 5 3 混合侧链取代 这种盘状化合物的2 ，6 ，1 0 位与3 ，7 ，l l 位被不同的基团取代，j a m e s a 等人用此路 线合成了一系列混合六取代对称与不对称盘状液晶，第一次合成了只有三个脂肪 族侧链且具有液晶相的盘状化合物2 , 6 ，1 0 - 溴- 3 ，7 ，1 1 戊氧基苯并菲，得到了两种常 温下就是液晶态的化合物m 】。其合成路线如下： 1 5 4 碳碳键取代 ! 堂堂! i i e t o h - t h f p d ch 2 x ：hb r s r 尹。三三一r r 侧链十二取代苯并菲盘状化合物除了酯类，还有一种就是通过s u z u k i 耦联反 应得到了具有柱状相结构的盘状液晶，而后在f e c l 3 的情况下，发生氧化脱氢。第 一步反应所用的溶剂是甲苯7 , 醇( 3 ：1 ) 的混合液。此反应产率较高。达到9 0 9 6 第二步是氧化反应，需要无水环境，产率达7 0 8 0 4 9 。其合成路线如下： 1 4 是 肿 总之，近几年来苯并菲衍生物的合成研究进展迅速。合成方法不断得到改进和 创新。需要指出的是，目前，苯并菲衍生物的合成方法虽然已有所进步，有的已 经成功的应用到一些器件上1 5 0 , 5 ”，但对于某些反应，由于催化剂价格较贵，产率 较低，而且催化剂中的金属在反应结束后很难完全从体系中除掉，微量的残留金 属离子会影响到器件的使用寿命，所以这就阻碍了苯并菲衍生物的工业应用。并 且要把它应用到器件上还要解决其取向问题，即要在外力的作用下( 如电磁场或 剪切力) 使盘状液晶分子在某一个方向上排列一致，从而为电荷在此方向上提供 一个快速传递的通道。这是苯并菲衍生物实用化的另一个重要的环节。从应用角 度来说，苯并菲盘状液晶的熔点还较高。扩大液晶相的温度范围，降低熔点，是 盘状液晶材料实用化所首要解决的问题。侧链的长度和对称性的改变可以显著扩 大液晶相的温度范围、降低熔点。例如m a t t h e w 等人【5 2 】合成的两系列的苯并菲衍 生物，其结构由于相邻的侧链的长度不同，侧链相互交叉，有利于分子在柱间随 意滑动，又能够限制分子的旋转移动，加强了柱中 - f f g 电子云交叠，提高液晶相 的稳定性，利用两者之间的平衡来控制液晶相的有序度。这种材料的液晶相的温 度范围宽，相转变温度低，同时电导性能也得到提高。 第二章三聚反应的合成工艺条件研究 以邻二甲氧基苯为原料合成h a t i 的过程是一氧化三聚反应的过程，选择h a t l 为合成对象来研究各工艺条件对产率的影响，以寻求优化的工艺条件。研究此反 应不仅仅是因为三聚反应是苯并菲盘状液晶合成中的重要反应，而且h a t l 是合 成苯并菲盘状液晶的重要中间体。 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器 上海海欣色谱仪器有限公司g c 9 3 0 气相色谱仪( d b 1 毛细管柱，氢火焰检 测器) ，德国k n a u e r 公司k - 1 0 0 1 高压液相色谱仪( c o n s 柱，2 5 0 m m ) ，美国n i c o l e t 公司6 0 s x r - f t i r 型红外光谱仪，b m l w r 公司a v 5 0 0 型核磁共振仪 2 1 2 试剂 名称规格 邻二甲氧基苯分析纯 氯化铁分析纯 浓硫酸工业品 五氧化二磷工业品 甲醇分析纯 氢氧化钠分析纯 四氢呋喃工业品 二氯甲烷工业品 乙酸乙酯工业品 其中二氯甲烷，二氯乙烷经蒸馏、干燥处理。 2 2 h a t l 合成 反应式如下： 6 产地 北京化工厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 潍坊大昌化工有限公司 台湾台尼化工厂 南京圣冠化工厂 西安化学试剂厂 m e 0o m e b f o c h h 8 q o , c h i c 蕊卜鼹 参考文献【3 6 】，在2 5 0 m i 的四口圆底烧瓶中加入5 0 m l 溶剂，再加入一定量 三氯化铁，接着加入1 9 五氧化二磷与1 9 浓硫酸，机械搅拌并加热升温至一定温 度，5 7 5 9 的1 ，2 二甲氧基苯与4 0 r a l 二氯乙烷混合于恒压滴液漏斗中，待温度稳 定后缓慢滴加，滴加时间一般不低于3 0 r a i n , 整个装置需在惰气保护下进行，反应 数小时后自然冷却至室温，缓慢倒入1 0 0 m l 冷冻甲醇中，搅拌3 0 m i n ，放入冰箱 冷冻2 h 后，过滤，用冷冻甲醇多次洗涤滤饼至滤液无色，晾干称重。薄层层析 显示杂质点较淡面积小，主产物融= 0 5 8 ，展开剂为乙酸乙酯。 所合成化合物的结构鉴定详见附图2 1 与附图2 2 ，数据解析如下： 表2 1h a t i 红外光谱特征峰的振动归属 吸收峰位置c m - i振动归属 3 0 2 9 1 5 1 9 1 4 5 3 苯环c h 的伸缩振动 苯环的骨架振动 c h 弯曲振动 表2 - - 2h a t i 的核磁共振氢谱氢原子指认 2 3 结果与讨论 2 3 1 温度对产率的影响 采用三氯化铁与1 , 2 一二甲氧基苯摩尔比为3 ：l 进行实验，反应2 h 。温度对h a t l 产率的影响见表2 3 。 表2 - 3 温度对产率的影响 注：温度为开始滴加原料时烧瓶内温 此反应为放热反应，反应体系温度升高的幅度与惰性气流、转速有关。惰气 流1 2 0 个气亍f ：j m i n , 转速恒定，温度上升范围在8 0 以内。由表2 3 可见，温度上升， 产率上升，随后又下降，5 0 0 时其产率最高。研究中亦发现不同温度下的产物的 颜色不同，1 5 0 下产物为灰白色，7 0 0 下为蓝色，3 5 0 与5 0 0 时介于两者之间， 为灰色。颜色愈深副产物愈多，据文献报道以及在实验中观察到的现象来看，该 反应主要副产物为一甲氧基被羟基取代，但对进一步合成另一盘状液晶中间体 2 ，3 671 0 ，l l - 六羟基苯并菲( h h t p ) 并无影响，故选择反应温度为5 0 0 。 2 3 2 三氯化铁与1 , 2 二甲氧基苯的摩尔比对产率的影响 采用反应温度为5 0 0 ，反应时间2 h 。表2 - 4 列出了三氯化铁与1 , 2 二甲 氧基苯摩尔比对h a t l 产率的影响。 表2 - 4 氯化铁与1 , 2 - 二甲氧基苯的摩尔比对产率的影响 由表2 - 4 可看出，三氯化铁的用量对h a t i 产率有较大的影响，当摩尔 比为4 ：l 时产率最高。此反应为非均相反应体系，加大三氯化铁的用量，溶 于溶剂的量相应增加，进而促进反应，提高产率。 2 3 3 反应时间对产率的影响 采用三氯化铁与1 2 二甲氧基苯摩尔1 七为4 ：1 ，反应温度为5 0 1 2 进行实验。反 应时间对h a t i 的产率的影响见表2 5 ： 表2 - 5 反应时间对产率的影响 反应l h 后通过薄层层析法监测，有部分原料未反应完全，反应2 h ，产率达 9 1 5 。由表2 - 5 可见，随着反应时间的增加，产率变化较小。所以确定最佳反应 时间为2 h 。 2 3 4 五氧化二磷的加入对产率的影响 采用反应温度为5 0 ，反应时f a q 2 h 。氯化铁与1 , 2 二甲氧基苯摩尔比 为4 ：1 进行实验，表2 - 6 列出了干燥剂五氧化二磷的加入对h a t i 产率的影 响。 表2 - 6 五氧化二磷的加入对产率的影响 由表2 - 6 可见，在加入五氧化二磷的情况下，h a t l 的产率有所升高，推测这 是由于五氧化二磷能吸水，提高反应的活性引起的。 2 3 5 不同溶剂对产率的影响 采用反应温度为5 0 ，反应时f n q 2 h ，加入五氧化二磷，氯化铁与1 , 2 - 二甲氧基苯摩尔比为4 ：l 进行实验。表2 7