（高分子化学与物理专业论文）可断裂嵌段共聚物的合成及自组装研究.pdf

摘要 本文设计合成一种含有可断裂化学键连接的结晶性嵌段共聚物p s b p e o 。首先对单羟 基的p e o 进行修饰，合成了基于p e o 的大分子引发剂m p e o b s p a 。通过r a f t 活性聚 合方法，m p e o b s p a 作为链转移剂，在热引发和外加引发剂两种条件下引发苯乙烯单体 的聚合，从而将化学弱键三硫代碳酸酯键作为两嵌段的连接点引入两嵌段共聚物聚苯乙烯 b 聚l - - 醇( p s b p e o ) 之中。分别对引发方式、链转移剂浓度等因素对分子量分布影 响做了简要探索，发现链转移浓度越高分子量分布越窄。利用活性聚合特点，通过改变反 应时间，合成了一系列嵌段长度不一，窄分子量分布的p e o b p s 。利用g p c ，n m r 等对合 成的产物进行了分析和表征。 我们采用了两种方法对所得聚合物进行断裂处理。第一种化学还原法，加入还原剂硼氢 化钠或者正丁胺或者丁基锂，可将两嵌段之问的连接点三硫酯键还原为硫醇从而达到断裂 的目的。第二种光还原法，加入偶氮二异丁腈或者二苯甲酮胺或过氧化苯甲酰作为光引 发剂，在紫外光照射下，光引发剂产生的自由基进攻两嵌段之间的连接点三硫酯键，从而 达到断裂的效果。实验结果表明光还原法更能有效快速的断裂三硫酯键并且不会存在偶连 的情况。 我们研究了聚合物在在环己烷- 氧六环的混合溶剂中自组装形成反相胶束以及在n ， n 二甲基丙酰胺乙醇中自组装形成正相胶束。采用光还原对形成的两类胶束进行断链处 理。在环己烷二氧六环体系中，我们发现通过紫外光还原脱去壳层p s ，胶束的尺寸明显 变小，但由于核内是结晶的p e o ，在断裂后没有p s 的保护，发生了聚集。在n ，n - - - 甲 基丙酰胺乙醇体系中，p s b p e o 形成的是以p s 为核p e o 为壳的胶束形态，通过紫外光 还原脱去壳层p s 保护后，胶束的尺寸减小；但在光照时间延长，光还原效率提高时，由 于较长的p s 段缺少壳层保护易相互聚集而沉淀。 在嵌段聚合物自组装形成胶束过程，利用b l a b h 。还原三硫酯键得到的硫醇与金相互作 用，成功制备了金与聚合物复合的纳米粒子。 关键词：可逆加成一断裂链转移自由基聚合结晶性嵌段共聚物可断裂自组装 n a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dc l e a v a b l ep o l y s t y r e n e b - p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ( p s - b p e o ) b l o c kc o p o l y m e r f i r s tm o n o m e t h y l a t e dp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) w a sm o d i f i e d b y0 3 ，3 - b e n z y l s u l f a n y t h i o c a r b o n y l s u f a n y lp r o p i o n i ca c i d ( b s p a ) a n dt h em a c r o - r a f ta g e n t m p e o b s p aw a sp r e p a r e d t h ec l e a v a b l el i n k i n gu n i tt h i o c a r b o n y l t h i og r o u p ，w h i c hc a nb e b r o k e nu n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，w a si n t r o d u c e db e t w e e nt h et w ob l o c k s o fp s - b - p e ob y r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nt h e p r e s e n c eo fm p e o - b s p a t h ep o l y m e r i z a t i o nw a si n i t i a t e dw i t ha z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a m n ) u n d e rb u l kc o n d i t i o no ri nt o l u e n es o l u t i o n t h er a f tp o l y m e r i z a t i o nw a sa l s oi n i t i a t e da th i g h t e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c e so ft h ew a yo fi n i t i a t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec h a i nt r a n s f e r a g e n to nm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e r c o n c e n t r a t i o no ft h ec h a i nt r a n s f e ra g e n tl e dt ot h en a r r o w e rt h ep o l y d i s p e r s i t y t a k i n g a d v a n t a g eo ft h el i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，w es y n t h e s i z e dt w os e r i e so fp s b p e ob l o c k c o p o l y m e r s ( p e g 4 4 p s na n dp e g l l 3 p s n ) w i t h d i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h t s b u tn a r r o w p o l y d i s p e r s i t y t h eb l o c kc o p o l y m e r so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m ra n dg p c t w om e t h o d sw e r ea p p l i e dt oc l e a v et h eb l o c kc o p o l y m e r s ：( 1 ) c h e m i c a lr e d u c t i o n p o t a s s i u mb o r o h y d r i d eo rn b u t y l a m i n ew a su s e da sr e d u c i n ga g e n t sa n dt h et r i t h i o n c a r b o n a t e i nt h e p o l y m e r sw e r ec l e a v e dt og i v e t h es e p a r a t e dt w ob l o c k s ( 2 ) p h o t o r e d u c t i o n a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) o rb e n z o p e r o x i d ew a su s e da st h ep h o t o i n i t i a t o r u n d e ru v l i g h t ，t h et r i t h i o c a r b o n a t el i n k a g ec a nb ec l e a v e db yr a d i c a l sg e n e r a t e db yp h o t o i n i t i a t o r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o r e d u c t i o ni sam o r er a p i da n de f f i c i e n tt h a tc a nc l e a v et h e t r i t h i o c a r b o n a t ew h i l ea v o i d i n gt h ec o u p l i n go ft h et h i o le n dg r o u p s t h e s e l f - a s s e m b l y b e h a v i o r so fp s - b - p e oi n c y c l o h e x a n e d i o x a n e a n di n n 酉一d i m e t h y l o r m f a m i d e ( d m f ) e t h a n o la n ds u b s e q u e n tp h o t o r e d u c t i o no ft h e s et w om i c e l l a r s o l u t i o n sw e r es t u d i e d f o rp s - b p e oi nc y c l o h e x a n e d i o x a n e ，r e v e r s e i i i m i c e l l e sw i t ht h ec r y s t a l l i n ep e oc o r ew e r ef o r m e d a f t e rp h o t o r e d u c t i o n ，w eo b s e r v e dt h a t t h er a d i u so ft h em i c e l l e sd e c r e a s e d ，b u tt h ec r y s t a l l i n ep e ow o u l da g g r e g a t ew i t h o u tt h e p r o t e c t i o n o ft h ep sc o r o n a i nd m f e t h a n o lm i x e ds o l v e n t ，p s b - p e oc o p o l y m e r s e l f - a s s e m b l e di n t om i c e l l e sw i t hg l a s s yp sa st h ec o r es u r r o u n d e db yas o l u b l ep e o c o r o n a a f t e rp h o t o - r e d u c t i o n ，t h em i c e l l e sw e r ec l e a v e da n dt h em i c e l l e s r a d i u sd e c r e a s e d a st h e i r r a d i a t i o nt i m ew a sp r o l o n g e d ，t h ee f f i c i e n c yo fp h o t o r e d u c t i o nw a si m p r o v e d h o w e v e r , t h e p sb l o c km i g h tp r e c i p i t a t ef r o mt h es o l u t i o nw i t h o u tt h es t a b i l i z a t i o no ft h ep e ob l o c k d u r i n gt h em i c e l l i z a t i o n o fp s - b p e oc o p o l y m e r , w ee x p l o i t e dt h eu t i l i t yo ft h e f u n c t i o n a l i t ys u l f h y d r y lg r o u pg e n e r a t e db yr e d u c t i o no ft h ec l e a v a b l eg r o u p - t h i o c a r b o n y l t h i o g r o u pb e t w e e nt h et w ob l o c k so fp e o b p sw i t hs o d i u mb o r o h y d r i d e ( n a b h 4 ) t h et h i o l f u n c t i o n a l i t i e sw e r eu s e dt os y n t h e s i z ep o l y m e r - g o l dc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ( ra 田； c l e a v a b l eb l o c kc o p o l y m e r ；m i c e l l e i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得逝姿态堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：窄嗷 签字日期：沙l 。年；月f 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：智 导师签名：刁互：嚷芦 签字日期： 加归年弓月i d 日 签字日期：2 0 i , o 年弓月i o 日 4 致谢 本论文是在徐君庭教授和杜滨阳副教授的悉心指导下完成的。徐老师和杜老师在科研 和论文方面给予了我全面和具体的指导：从论文的选题到实验的每一个阶段都倾注了大 量的心血。徐老师和杜老师渊博的学识、严谨的作风、科学的思维方法、实事求是的科研 态度都给我留下了深刻的印象，使我受益终生。在此我要对我的导师表示最诚挚的谢意和 崇高的敬意! 本论文还得到了同课题组的范志强教授、王齐教授、傅智盛副教授、张兴宏副教授等 多位老师的关心与帮助，在此表示衷心的感谢。 特别感谢王莲博士生和潘德忠硕士在实验操作上给予的指导，以及本科生郑超同学 在实验过程及实验方案设计等方面的意见与帮助。同时感谢本课题组的各位同学：刘敏博 士、孙芳利博士、楼均勤博士、张乐天博士，孙天旭，屠嵩涛、曹峥、孙学科、王兆礼、 夏盛杰、沈显荣等博士生，黄彪、吴于松、刘奕燎、李英、周波轩、俞越、何伟娜、梅爱 雄等硕士生，他们在实验过程中给予了我无私的帮助和关心。 测试工作得到了本系徐红、方佐、赵晖等诸位老师的大力协助，在此表示感谢! 感谢我的父母与家人多年来对我学业上的理解与支持，生活上的无私奉献! 曹敏 2 0 10 年1 月 于求是园 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 在过去三十年嵌段共聚物一直是高分子领域的研究热点，这是因为嵌段共聚物由两种 或两种以上热力学不相容的均聚物嵌段组成，因此嵌段共聚物在本体或者溶液状态加入选 择性溶剂时会形成多种纳米结构的形态。嵌段共聚物的合成及自组装是目前较热门的研究 课题之一。嵌段共聚物的合成方法有很多，以往大都通过活性阴离子聚合物合成，最近高 分子化学的发展使得嵌段共聚物也通过各种活性可控自由基聚合的方法来合成，如原子 转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 、引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 活性自由基聚合、氮氧自由基调控聚合( n i t r o x i d em e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ，n m p ) 和可逆 加成断裂链转移法( r e v e r s i b l ea d d i t i o na n df r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 等。通过 各种活性可控自由基聚合方法，可有效地控制聚合物的分子量、分子量分布、端基、侧 基结构和单体排列等。 嵌段共聚物由于各个嵌段的不相容，导致链段间发生相分离，但由于各嵌段之间是 通过共价键连接，故这种相分离只能是发生在微观的链尺度上，即形成微相分离。由微相 分离而生成的微相结构在热力学上是稳定的，尺度通常是在纳米级别，因此嵌段共聚物在 纳米技术方面有着广泛的应用前景，如嵌段共聚物微相分离结构可用作模板制备规整的人 工微结构，如纳米点或纳米管的阵列【1 1 ，无机介孔分子筛【2 】等；嵌段共聚物在溶液中的自 组装形成的三维聚集体可用于药物控释【3 5 】，硫醇封端的嵌段共聚物已用于包裹和保护金 属纳米颗粒1 6 - r l 等；具有刺激响应性的嵌段共聚物则可以作为传感器【& 1 0 】。因此对嵌段共聚 物的结构和性能进行研究具有重要的科学与实际意义。 1 2 可断裂嵌段共聚物 嵌段共聚物是指两种或者两种以上不同均聚物链段通过共价键连接而成的特殊共聚 物。嵌段共聚物依据其结晶性能可分为：结晶性嵌段共聚物和非结晶性嵌段共聚物。结晶 性嵌段共聚物是指组成共聚物的嵌段中至少有一个嵌段是可以结晶的，而非结晶性嵌段共 聚物是指所有嵌段均不能结晶的嵌段共聚物。 可断裂嵌段共聚物是指在不破坏链段内化学键的情况下，嵌段共聚物各嵌段之间的连 接可以通过物理或者化学方法被破坏掉，从而得到相应的均聚物。 1 2 1 嵌段共聚物的合成方法 自从1 9 5 6 年s z 、) l ，a r c e 【1 1 j 首次在阴离子聚合中提出活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的 概念以来，活性聚合的迅速发展为聚合物合成结构与组成的可控性提供了可能性，大量结 构新颖的聚合物也不断被设计合成。 自由基聚合方法的适用性最广泛，因此活性自由基聚合成为研究的重点。一般的自 由基聚合由于慢引发、快增长，易转移、速终止的特点导致其反应可控性较差，人们为了 解决这个问题，将可逆链转移和可逆链终止的概念引入自由基聚合，通过加入链转移剂， 使活性种与休眠种之间建立快速交换反应，从而提高自由基聚合的可控性。 目前常用的活性自由基聚合包括：1 、引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 活性自由基聚合 1 1 2 1 1 1 3 】，1 9 8 2 年o t s u 等人提出i n i f e r t e r 概念，指那些集引发( i n i t i a t i o n ) 、转移( t r a n s f e r ) 和终止( t e r m i n a t i o n ) 功能为一体的化合物。2 、原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n , a t r p ) ，1 9 9 5 年由m a t y j a s z e s k i 和王锦山1 1 4 q s 】等提出，以过渡金属化合 物为催化剂，烷基卤代烃为引发剂，卤化物中的卤原子不断在卤化物和过渡金属络合物之 间转移，形成活性种与休眠种之间的平衡，实现可控聚合3 、可逆加成断裂链转移法 ( r e v e r s i b l ea d d i t i o na n df r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 1 9 9 8 年r i z z a d o 等人分别以 专利【1 6 】和论文【1 7 】的形式报道了一种新型的活性自由基聚合，在传统自由基引发剂引发下， 采用具有较高链转移常数和特定结构的二硫酯作为链转移剂形成可逆链转移调控聚合了 苯乙烯、丙烯酸等单体。4 、氮氧自由基调控聚合( n i t r o x i d em e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ，n m p ) ， 2 0 世纪7 0 年代末和8 0 年代初，澳大利亚的s o l o m o n 、r i z z a r d o 和m o a d l l 8 d 9 】等人在聚合 体系中引入2 ，2 ，6 ，6 四甲基1 哌啶氧自由基( t e m p o ) ，用于捕捉体系中增长链自由 基，实现了甲基丙烯酸甲酯的活性聚合。 在各种活性自由基聚合反应中，引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 活性自由基聚合过程由 于自由基聚合的连锁反应，单体增长速率较快，而端基i n i f e r t e r 的均裂速度较慢，常常导 致聚合物分子量分布加宽；a t r p 法适用于具有使增长自由基稳定的取代基的单体如苯乙 烯、( 甲基) 丙烯酸酯类、( 甲基) 丙烯酰胺类、二烯烃、丙烯腈类等 砒2 1 ，利用a t r p 得到的聚合物末端保留着c x 键，通过自由基反应以及亲电、亲核反应可得到多种末端 2 带官能团的聚合物【翻，因此删具有很强的分子设计能力：n m p 适用单体有限，分子 设计范围窄：r a f t 适用单体范围广泛l “l ，不仅适用于苯乙烯( 甲基) 丙烯酸醋类，丙 烯脯等常用单体，还适用于功能性单体，如丙烯酸，醋酸乙烯酯苯磺酸钠等，且聚台条 件温和，聚合方法也没有限制，适宜本体、溶液和乳寝等聚旮与a t r p 相比，r a f r 聚 合体系在分子设计方面只需链转移试荆具有特定结构，与单体种类无关，故具有更强的分 子设计能力i ”】。 22 可断裂嵌段共聚物的合成 目前制备可断裂嵌段共聚物的方法主要有吼下几种 第一：利用带有官能团端基的遥爪均聚物的偶台得到嵌段共聚物，在两嵌段的偶台处通过 一定条件断裂，再次得到均聚物。 、 。h l 一。o p l l o l y 。m e r a m h o m o p o l y m e r a a 二1 【“ 一竺竺一占塑! ! ! 型 硼ppo胍lyrlnerbhomopoy m e r ”“”蓬“”胍。矧f f f “f “ t 。，”。8 尔加成反应在具有端羟基的p s 末端接上互补的嘌呤和嘧啶，利用嘌呤和嘧啶问互补的多 重氢键引入可断裂连接点，在温度升高时，氢键可被破坏从而使连接断裂 4 0 矗 s c h e m e l 2c l e a v a b l eb l o c kc o p o l y m e rw i t hm u l t i p l e h y d r o g e nb o n d j a m e s t 等【2 7 1 通过聚合物末端接上葸，在3 3 0 n m 的紫外照射下，两个链段末端的葸偶 合形成嵌段共聚物；在2 8 0 n m 的紫外光照射下，葸二聚体解聚从而达到断裂的效果。 醛v 2 e 。魏徽tl 。v 3 3 。角赣 m 渺1 0 2 k 呦。呻 m n - 4 2 k 辩弱7 2 k d i b l 融e p 研骥r s c h e m e1 3u vc o u p l i n go fa n t h r a c e n ee n d f u n c t i o n a l i z e dp sa n dp m m a a k a m o lk i a i k h e r d 等人【2 8 1 利用含有吡啶二硫键的小分子作为a t r p 引发剂，合成端基 含有二硫键的均聚物，通过二硫键的交换，均聚物之间偶合得到含有二硫键的嵌段共聚物 嵌段共聚物含有二硫键在还原剂如d d t ( 二硫苏糖醇) 作用下被还原成硫醇，可再次得到 均聚物。 队”永 i n i t i a t o r 1 q ，扒知 ；n i t i a t o r1 s c h e m e1 4s y n t h e s i so fc l e a v a b l eb l o c kc o p o l y m e rw i t hd i s u l f i d eb r i d g e s 通过遥爪聚合物的偶合来制备可断裂嵌段共聚思路简单，应用广泛，通过设计不同 的偶合键，断裂条件选择余地较大，但是由于聚合物分子量大，分子链长，这种分子间的 末端反应效率相对较低。 第二：通过活性聚合机理，将可断裂化学键引入嵌段聚合物中。 a s e r k a ny u r t 等人【2 9 】首先对p e o 进行改性引入一个三苯醚键，然后再在三苯醚键上连接 一个t e m p o ，得到一个大分子引发剂，再通过n m p 活性聚合合成了p s b p e o 。三苯醚键 在l e w i s 酸的存在下容易断裂。因此通过这个方法将可断裂的连接点三苯醚键引入嵌段聚 合物中，在三氟乙酸的作用下，三苯醚键破坏，从而使两嵌段分开。 矗v o 、 澎 毒 s c h e m e1 5c l e a v a g eo fb l o c kc o p o l y m e rw i t ht r i p h e n y l m e t h y l ( t r i t y l ) e t h e r 5 x 壁黼 卜 再丽 唐威等删利用n m p 和a t r p 两种聚合机理，将o o n 引入嵌段共聚物中问作为连接 点，利用c 一0 在1 0 05 c 以上发生断裂来制备可断裂的嵌段共聚物。 舯刮+ 专母 m i n h y u c kk a n g 3 1 l 等人合成含有邻硝基苄基( o n b ) 官能团的p e o 大分子引发剂， 利用a t r p 将具有光化学敏感的o n b 官能团引入到嵌段共聚物p s - b p e o 中，在紫外光照 射下，o n b 官能团发生断裂，从而将嵌段共聚物分开，得到均聚物 州聪磁。州砖+ ”惕 o sm jp a u l u s s c d 2 1 等人设计合成了一种新型环状单体单体中包含有酯键，硫酯键， 二硫键，通过r a f t 聚合可以与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，n ，n 一二甲基氨乙酸丙烯酸酯 ( d m a e m a ) ，甲基丙烯酸羟乙酯( i e m a ) 等共聚形成规整的线性共聚物。这种方法在 嵌段共聚物中引入乡个可断裂的反应点的同时也在嵌段共聚物主链上引入了官能反应点。 其中引入的酯键可在碱性条件或者在酶的作用下断裂，硫酯键可在甲醇钠的作用下化学降 解，二硫键可在三丁基膦( p b u 3 ) 和l - - 胺作用下断裂得到端基为硫醇的均聚物 口产& -一 广一 r 。、p o l y m e r i z a t i o + n。矿塑竺军一t 一 。、毛一疥9 一k 三 c 喜m m a d m a e m a h e m a c y c l i cm o n o m e r s c h e m e l 8 s c h e m a t i c m p x e s e n t a t i o n o f t h eb u i l d i n gb l o c kn a 【u m o l t h ec y c l i c m o n o m | e i sa n d t h e i ra b i l i t y t o i n t r o d u c e m u l t i p l e ，d i s p a r a t e f u n c t i o n a lg r o u p s i n t o t h ep o l y m e rc h a i n 船 d e g r a d a t i o n r e d u e t i v e d e g r a d a t i o n t 蛔h i o l 删a t e 。 s c h e m e l 9 c o p o l y m e r s b a s e do r m m a a n dc v d i c m o n o m e z sa n dd e g r a d a t i o nc o n d i t i o n s f o rs p e c i f i cc y c l i c a l l y l i c 舯肿 m a r i a d 等人删设计合成了一种含有两个半缩醛酯键的引发剂，在其作用下，适过基团转 移聚合，将可断裂的连接点酯键引入震亲性的a b a 三嵌段共聚物中随着引发剂进入聚 合物分子中的半缩醛酯键银客易被断裂，在温和的条件下发生酵解，从而使嵌段共聚物发 生断裂。 蝣l嶝蝣1岭 蝣ii附 眇 廖削 晦 v ， 2 ”o h + 矿。吣 6 5 。c - y - i + d 。一。y 。丫c j 人 1 “+ - b “。l2 嚣叱j 3 d d i i s o p r o p y l a m i n e i 。 l “代j 丫页 “。工。b a b 8 d e g r a d a b l eb5 3 n c o n a | i n r t i a l o r 0 d e a v 豳i eh o m o p d y m 日 。器裟邕譬盏! 篙器：盏。0 d d a 口i d 口口0 ：3 d z 0 0 口0 3 i 删d d e g r a d a b l ea m p h i p hj l i oc o n e t 帅r k s c h e m e l 1 0 c l e a v a b l eb l o c kc o p o l y r a e t - w i t hh e r a i a c e l a lc s t c r 1 3 嵌段共聚物纳米模板的制备方法 将擞相分离的嵌段聚合物薄膜中的体积分数较小的组分选择性移去可以得到纳米多孔 膜，它的潜在应用包括直接运用，如膜分离i “。目，也可用作模扳制备无机或者金属纳米结 构【3 6 1 ，传感器i 1 等。目前制备纳米多孔材料主要有两类途径：第一类，根据链段的具体 组成，选择性的刻蚀某一嵌段，这其中又包括紫外降解、化学刻蚀，热处理、臭氧分解等 i ”删：第二类，台成嵌段共聚物时，把一个可断裂的连接点引入嵌段共聚物的两嵌段之闽 1 2 9 ，在一定条件下，通过连接点的断裂使嵌段共聚物的两嵌段分离开。 x o 。 。 1 3 1 选择性刻蚀 通过降解体积分数较小的组份得到纳米孔的方法主要有以下几种：化学刻蚀和紫外降 解。化学刻蚀过程通常在比较苛刻的条件下进行，如在高温下使用氧化荆，强酸，强碱等， 在这些条件下要组份或者基体部分也可能受到破坏。而比较温和的紫外降解方法有个局限 性，那就是这种方法只适用于一些特殊的高分于，如p n 9 4 , ，p n m s ( 聚甲基苯乙烯) 等 s e l f a s s e m b l y 、，、 八_ b ；o c k c e p o l y m e r 瓦二_ 鲨一 s d - m e l 1 ls c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f t h e f o r m a t i o no f n a n o p o r o u s p o l y m d c m b l o c ke o p o l y m e r s l 4 1 】 a 化学刻蚀 m a r c a h i l l m y e r 箸；, k 利用p l a 的大分子链转移荆通过m 聚合得到p l a - b p ( n 一& 嵌段 共聚物，将嵌段共聚物麦联后，在7 0 c 时利用n a o h 溶液( 甲醇与水的j 琵台溶剂，v v = 4 ：6 刻蚀，将p l a 段去掉，得到具有纳米孔径聚合物。 p l a - b - p ( n - s ) 一。扣“ i 黾 i = c y s 蹦。品 1 d g e n e r a t i o n g r u b b s c a t a l y s t 叠冀固型0 竺0 。l 6p ( n s l d c p d ，p ( u s s c h e m e l 1 2 t h e f o r m a t i o no f n a n o p o r o u sp o l y m e r i c m a t e d a i s i h r o u g hh y d r o l y s i s o f b l o c kc o p o l y m e r s m a o 和h i l l m 州等人啡1 替p b 0 作为刻蚀的嵌段，在h i 的作用下将p e o 段刻蚀掉，从 p s - b - p e o 嵌段共聚物得到具有纳米孔径的材料。 b 紫外光降解法 a t s u s h i h o z u m i 驾；：k 4 4 1 通过光化学法利用紫外辐射使p s b p m m a 中的p m m a 降解z 再用乙 酸冲洗，获得7 吼p s 为基体，具有高虎有序纳来孔的膜。 幻一 霹 n 。皓 旷。 缀黼 攀攀震i 喃7 爹。纛萋i 鏊麟。- - 啊 1 3 2 通过活性聚合引入可断裂的连接点 在嵌段共聚物之间引入一个连接点，在温和的反应条件下连接点可以快速地被断裂， 同时保证这个连接点在聚合过程中是惰性的。 as e r k a n y u r t 驯等人通过n m p 活性聚合合成了含有三苯醚键p s b - p e o ，三苯醚键在 l e w i s 酸作用下发生断裂，因此通过这个方法将可断裂的连接点三苯醚键引入嵌段聚合物 中，在l e w i s 酸作用下，三苯醚健破坏，从而使两嵌段分开 ：卜。p 裂洲，、。卜一。p 文、) w o ，；? s c h e m e l 1 4 c l e a v a g e o fb l o c kc o p o l y m e r w i t h t r i p h e n y l m e t h y l ( t r i t y l ) e t h e r j a h y o n g r y u 等人i 蛔将p e o 改性，得到含有二硫键的i e o 大分子引发剂，通过r a f f 聚合，得到舍有二硫键的p e o - b - p s 。将嵌段共聚制备成膜，利用d d t 将二硫键还原断裂， 使两嵌段分离开，从而得到高度有序的纳米多孔膜。 一“呵马一“呵胁+ h 蚰 j j j 0 ，+ + k d t tj 纛葡等 o 。f ? i s c h e m e l l 5s t m c t u r e o f t h ep o l y m e ra n ds c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f t h ep r e p a r a t i o no f n a o p o r o u s t h i n f i l m a n d g o l d o a r e dn a a o p o m 比较上面两种制备纳米模板的方法，通过活性聚合在嵌段物的嵌段之间引入可断裂点 这个方法明显更具有优势：对聚台物的限制很小，与紫外光降解不同，可适用于大多数单 体，只要嵌段能和断裂点连接上，这种方法便适用，而这一点通过简单的有机合成设计便 可以满足：与化学割蚀相比，条件温和，只要选择合适的连接点作为断裂点，即可决定断 裂的条件，温和的条件对后续的应用尤为重要，要保证在断裂时聚合物基体不会受到大的 影响而塌陷。 前面比较了各类自由基活性聚合物，其中r a f t 聚合可能是制备功能性嵌段共聚物 应用最广泛的方法，r a f t 聚合实验条件相对温和，适用单体范围宽，分子设计可控性好， 并且在整个聚合过程中硫代碳酸酯键这个功能团保持不变，无论是二硫酯键还是三硫酯键 在还原剂等作用下均会发生断裂。所以通过r a f t 活性聚合引入可断裂的连接点制备可 断裂嵌段共聚物是一种理想途径。 1 4 课题的提出及意义 1 4 1 研究背景 1 4 1 1 结晶性一无规线团胶束的研究 嵌段共聚物的自组装胶束化是一个涉及多方面的复杂过程，在溶液中可形成一系列形 态，因而倍受学术界和工业界的关注。已见报道的各种形态有球、棒、囊泡、大复合胶束。 对此领域的浓厚兴趣导致了对嵌段共聚物溶液自组装过程的深入理解，进而促进了嵌段共 聚物在诸多领域的潜在应用，如催化【4 7 1 ，药物缓释【4 8 5 0 】，电子学【5 1 】，分离等。 嵌段共聚物在溶液中自组装形成胶束时，根据不溶性链段结晶情况的不同可以分为： 无规线团无规线团型胶束和结晶性无规线团型胶束。无规线团无规线团型胶束是由不溶 性的非结晶的核与可溶性的壳组成的胶数；结晶性无规线团型胶束是指由不溶性的可结 晶的核与可溶性的壳组成的胶束。 其中人们研究的最多的是无规线团无规线团型胶束，对于这类胶束在形成过程的影 响因素，及相关胶束形貌和性质均有较深的研究。从热力学角度来看，嵌段共聚物聚集体 的特殊形态由体系自由能决定，主要包括以下三部分：成核链段的伸展度，壳间排斥力， 核与溶剂之间的界面能【5 2 5 3 1 。 结晶性嵌段共聚物的自组装是最近新发展起来的一个研究方削5 5 1 。当嵌段共聚物中 不溶于溶剂的嵌段为结晶性嵌段时，不溶性嵌段在结晶过程中产生强大的结晶能，导致胶 束核中链段的运动性大大降低，所以胶束核中链段构象熵可以忽略不计。可溶链段可看作 接枝在晶体表面。由于聚合物通常是以折叠链方式进行结晶的，其折叠次数与结晶条件( 如 温度) 和本身分子量有关。因此，随着结晶链段折叠链次数的变化，胶束核的尺寸在一定 1 范围变化。结晶性无规线团型胶束形态受到结晶和微相分离两种作用力的影响，各个因 素对这两种作用力都有影响，所以非常的复杂。 前期，我们课题组作了结晶性嵌段共聚物p c l - b p e o 胶束形态的研究【5 6 1 ，当溶剂与 结晶温度固定时，p c l - b p e o 的胶束形态与嵌段共聚物的长度有着密切的关系，p e o 长 度可通过自由p e o 在水中的占有面积反映出来，p c l 的长度决定了折叠次数，影响无定 形链的接枝密度，因此利用p e o 在水中的均方旋转半径与接枝密度的关系来探索 p c l - b p e o 两亲性嵌段共聚物的白组装行为。将胶束形态与归一化接枝密度相互关联， 并通过这一参数来预测这类胶束形态。 归一化接枝密度定义如下： 方= 叫 ( 1 ) 仃= 1 ，s = 1 ，( j i 三暑三三芝= ) = 尘势 c2 ， 其中s 是指每条p e o 链所占的平均面积，n a 是a v o g a d r o 常数，p e c l 指p c l 晶体的密 度，l e c l 是胶束的结晶性核p c l 的厚度，毗是p c l 嵌段的分子量。我们半定量的用归 一化接枝密度( 方) 分析了p c d b p e o 嵌段共聚物在水中的胶束形态( 图1 ) ，发现当孑 比临界值( 3 0 4 8 ) 小时，形成片状胶束；毋增大，意味着接枝链变得拥挤，倾向于形成球形。 由于归一化接枝密度是一个普适参数，与分子量( m w ) 以及所用溶液无关，可用来预测 所有结晶性嵌段共聚物的胶束形态，因此可根据实际需要的胶束形态来设计合成嵌段共聚 物的组成，同时也可以通过改变结晶温度这一简单的方法来调节归一化接枝密度以达到改 变胶束形状的目的。 1 3 p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fp c lb l o c k f i g u r e l 2t h er e l a t i o n s h i p o f m d u c e d t e t h e r i n gd e n s i t ya n d m i c e l l a r m o r p h o l o g i e s 归一化接枝密度的计算，需要准确测量胶束棱中晶体曲厚度以及其结晶度，然而由于 晶体是在胶束棱中，被外部无定形链包裹着，要想准确的测得这两个参数是很困难的事 在前面的研究中，我们对晶体厚度l r c l 作了假设，以常见高分子晶体的厚度l o n m 代替， 而结晶度则设其为1 0 0 。这与实际是有误差的，因此准确测定胶柬核的聚合物纳米晶的 尺寸及结晶度是精确计算归一化接枝密度和预测结晶性胶束形态的关键和难点。 1 4 1 2 聚合物纳米晶的研究 纳米晶体由于低维限制效应具有均一的尺寸和形状，并且具有广泛的宴豚瘟用例如光 学，电学，催化，磁储存及生物传感器 州”。 晶体最小可以长到多小并且还能被定义为晶体，审一个晶体保持其固态性质的最小尺 寸是乡小。通常是通过限制高聚物分子结晶的空问