（应用化学专业论文）高效六价铬镀铬工艺研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 本文在标准镀铬液的基础上，针对现有镀铬添加剂的不足，对高效六价铬镀铬 添加剂镀铬工艺进行了研究 通过与标准镀铬液对比，研究了三种添加剂h c rw r - 2 6b h 对镀液及镀层性 能的影响，结果表明：h c r 添加剂综合性能较好，电流效率可达2 6 3 ，但与w r - 2 6 b h 添加剂镀层相比存在裂纹粗硬度低的不足 针对h c r 添加剂的不足，通过单因素实验正交试验对添加剂h c r 进行了改 进并优化，分别考察了碘化钾硼酸n - 酸耳酸对氨基苯磺酸等五种添加剂对表面 形貌硬度以及电流效率的影响，结果表明：碘化钾能有效地提高阴极电流效率， 在5 0 6 0 的范围内，电流效率为2 1 4 2 5 o ，且电流效率随着温度的升高而下 降；丙二酸能提高硬度和改善表面形貌：碘化钾与丙二酸两种添加剂与h c r 添加 剂复合后优化，在电流密度为6 5a d m 2 ，温度为5 6 ，丙二酸浓度为1 0 9 l ，碘 化钾浓度为o 3 9 l ，h c r 添加剂浓度为2 2 9 l ，镀液基本成分不变情况下，电流 效率提高到2 7 8 ，硬度提高到h v l o o11 3 2 研究中采用电化学工作站s e mx r d 等测试仪器，研究了镀液极化曲线和镀层 微观结构，对高效镀铬机理进行了初步探讨由吸化曲线可知，高效镀铬添加剂的 加入抑制了析氢反应，降低了铬的析出过电位，使电流效率提高镀层微观结构显 示：添加剂有利于细化镀层结晶，提高表面平整性，并使镀层晶体在生长过程中 有择优取向 本文还以沈阳电镀厂杂质离子严重超标的镀铬液为样本，研究了素烧筒隔膜 电解法处理镀铬槽液杂质离示素烧简内的传统电解液容易造成镀液硫酸根浓度上 升，通过改良实验发现：将标准镀铬液稀释3 倍作为筒内的电解液效果较佳更深 一步的中试实验表明该法能成功应用于实际生彦 关键词：镀铬：添加剂；电流效率；阴极过程；隔膜电解法 沈阳理丁大学硕士学位论文 a b s t r a c t a i m i n ga tt h ed e f i c i e n c i e so fe x i s t i n ga d d i t i v e s ，t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt h e a d d i t i v e sa n dp r o c e s so fh e x a v a l e n tc h r o m i u mp l a t i n g 、撕t 1 11 1 i g hc u r r e n te f f i c i e n c y b a s e do nt h es t a n d a r db a t h c o m p a r e dw i t ht h es t a n d a r dc h r o m i u mp l a t i n gb a t h ，t h ee f f e c t so ft h eh c r , w r 一2 6 ，b ha d d i t i v et ot h eb a t ha n dc o a t i n gp e r f o r m a n c ew e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eh c ra d d i t i v eh a dt h eb e s tb e h a v i o ra n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yo fi t s b a t hc o u l dr e a c h2 6 3 b u ti ta l s oh a dd i s a d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e ，i t sc o a t i n gh a d w i d e rc r a c k l ea n dl o w e rh a r d n e s st h a nt h a to fw r 2 6o rb ha d d i t i v e a c c o r d i n gt ot h e s es h o r t a g e sm e t i o n e da b o v e ，t h eh c r a d d i t i v ew a so p t i m i z e db y s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t a n d o r t h o g o n a l t e s t f i v e s i n g l ea d d i t i v e s ，i n c l u d i n g p o t a s s i u mi o d i d e ，b o r i ca c i d ，f o r m i ca c i d ，m a l o n i c a c i da n ds u l f a n i l i ca c i d , w e r e i n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gt h e i ri n f l u e n c e st ot h ec u r r e r te f f i c i e n c y , h a r d n e s sa n ds u r f a c e m o r p h o l o g y i tw a sf o u n d t h a tp o t a s s i u mi o d i d ec o u l di m p r o v ec u r r e n te f f i c i e n c y , m a l o n i ca c i dc o u l da m e l i o r a t et h eh a r d n e s sa n ds u r f a c em o r p h o l o g y t h e r e f o r e ，t h e s e t w oa d d i t i v e sw e r ec o m p o u n d e dw i t hh c r a d d i t i v e b yc o n t r a s t i n gt h eb e h a v i o r so f h c ra d d i t i v eb e f o r ea n da f t e ro p t i m i z a t i o n ，i tc o u l db ek n o w nt h a tt h eo p t i m i z e do n e h a dh i g h e rc u r r e n te f f i c i e n c ya n dh a r d n e s sw h o s ev a l u e sw e r e2 7 8 a n dh v l o o113 2 s om ep r o c e s so ft h eo p t i m i z e da d d i t i v ew a sc o n f i r m e da s c u r r e n td e n s i t y6 5a d m 2 ， t e m p e r a t u r e5 6 c ，m a l o n i ca c i d1 0 9 l ，p o t a s s i u m i o d i d e0 3 9 l ，h c r2 2 9 l ，b a s i c c o m p o n e n t so ft h eb a t hu n c h a n g e d a d d i t i o n a l l y , t h em e c h a n i s mo fc h r o m ep l a t i n g 诵n ll l i g he f f i c i e n c yw a sa l s o d i s c u s s e db yu s i n ge l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n , s e m ，x r da n ds oo n ，n l ep o l a r i z a t i o n c u r v e si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i v e sc o u l dc o n t r o lt h eh y c r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n sa n d p l a yd o w nt h ee v o l u t i o no v e r p o t e n t i a lo fc h r o m i u mt or i s et h ec u r r e n te f f i c i e n c y m o r e o v e r , t h em i c r o s t r u c t u r e so fc o a t i n g ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i v e sc o u l dn o to n l y r e f i n et h ec r y s t a l sb u ta l s om a k et h e mg r o wi nap r e f e r r e do r i e n t a t i o n f o rt h e s et w o 沈阳理工大学硕士学位论文 r e a s o n s ，t h el e v e l i n g sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e so ft h ec o a t i n g sg o tb e a e r a tl a s t ，t h eb a t ho fs h e n y a n ge l e c t r o p l a t i n gf a c t o r yw i t hh i 曲c o n c e n t r a t i o no f i m p u r i t yi o n s w a st r e a t e db yd i a p h r a g me l e c t r o l y s i s 埘t l lb i s c u i t f m n gt u b e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et r a d i t i o n a le l e c t r o l y t ei nt h et u b em i g h tl e a dt ot h e i n c r e a s i n go fs u l f a t ei nt h eb a t h t os o l v et h i sp r o b l e m ，t h es t a n d a r db a t hw a sd i l u t e d3 t i m e sa n du s e da st h ee l e c t r o l y t ei nt h et u b e t h ep i l o t s c a l ee x p e r i m e n tp o i n t e do u tt h a t t h i sm e t h o dc a nb eu s e di np r o d u c t i o ns u c c e s s f u l l y k e yw o r d s ：c h r o m i u mp l a t i n g ；a d d i t i v e ；c u r r e n te f f i c i e n c y ；c a t h o d i cp r o c e s s ； d i a p h r a g me l e c t r o l y s i s 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：乃、马树 日期：捌3 年乡月1 7 , e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：鸯昌树 日 期：础、加p 签磊赞雪骂7 日 期：1 删paf 。7 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 镀铬概述 电镀铬的研究起源于1 9 世纪5 0 年代，法国的r o b e tb a o s o n 教授首次从煮沸 的氟化亚铬溶液中实现了铬的电沉积，接着是德国的g e r t h e r 博士于1 8 5 6 年发表 了第一篇关于从铬酸溶液中电镀铬的研究报告，由此掀起了六价铬电镀的研究高 潮【。鉴于镀铬过程的特殊性，直到1 9 2 5 年前后，人们才研究出具有实际应用价 值的普通镀铬液( 即s a r g e n t 镀液) ，并在工业中得到广泛应用1 2 1 。其中把含有2 5 0 9 l 铬酸酐，2 5 9 l 硫酸的镀铬溶液称作“标准镀铬液”，该镀液至今仍在电镀铬工业生 产中占最重要地位。 1 1 1 镀铬层的性质与用途 铬是一种具有美丽的略带浅蓝色的银白色金属。铬的标准电极电位比铁负，但 由于铬具有强烈的钝化作用，其电位变得比铁正，因此对钢铁镀件镀铬是属于阴 极镀层，它不能起电化学保护作用【3 】。电镀铬层具有许多良好的特性： ( 1 ) 较高的硬度和优良的耐磨性，它的硬度为h v l 0 0 0 左右，摩擦系数较低，尤其 是铬的干性摩擦系数与所有电镀金属相比是很低的； ( 2 ) 较好的耐热性，在空气中加热到5 0 0 * 0 时，其外观和硬度仍无明显的变化，铬 层的反光能力强，仅次于银镀层； ( 3 ) 顺磁性，主要是产生非磁性表面，例如，镀铬的锉刀不会因磁性而吸留铁屑。 ( 4 ) 与橡胶、塑料、胶木等粘附力差，因此这些模具用镀铬来解决脱模技术，并增 加模具硬度，使其使用寿命提高好几倍； ( 5 ) 抗氧化及耐变色，铬镀层通常在大气中具有强烈的钝化能力使其表面有一层很 薄的氧化膜，这层膜很稳定，具有韧性、耐温及自覆性，保护了基体金属不在 发生进一步氧化； ( 6 ) 耐化学性，铬镀层耐酸、碱、盐类、有机物质等溶液的腐蚀： ( 7 ) 耐大气性，铬在潮湿的大气条件下很稳定，具有很高的抗蚀能力，光泽不变，但 这种高的抗蚀能力的前提是基体金属全部被铬镀层覆盖，并要求铬镀层无孔隙； 沈阳理工大学硕士学位论文 _ - - _ 一_ ( 8 ) 微裂纹多，当镀层加入某些添加剂后，可以生成每厘米2 0 0 1 0 0 0 条的不连续微 裂纹，使镀层的耐腐蚀性能得到了改善。， 正是由于铬镀层具有上述诸多优秀的性能，使其在电镀工业中占有极其重要 的地位，被列为三大镀种之一，据报道：美国1 9 8 0 年用于工业电镀的铬为2 5 ，0 0 0 吨，而欧洲共同体则为1 5 ，0 0 0 吨【4 】。 镀铬按其用途主要可分为防护装饰性镀铬和耐磨镀铬( 镀硬铬) 两大类。前者 的目的是防止基体金属生锈和美化产品的外观，广泛用于汽车、自行车、钟表、仪 器、同用五金、模具、飞机及船舱内等零件上；后者的目的是提高机械零件的硬度、 耐磨、耐蚀和耐温等性能，镀硬铬的应用非常广泛，如机械模具、塑料模具、玻璃 模具、化工耐蚀阀门、发动机曲轴、汽缸活塞和活塞环、光学刻度尺、印刷滚筒、 纺织印花滚筒、造纸滚筒以及工具、量具、切削刀具等，这些产品经过镀硬铬后， 可以延长使用寿命，镀耐磨铬的另一用途是修复磨损零件和切削过度的工件，使这 些零件重复使用。 另外，镀铬层也可按工艺规范进行分类，如硬铬镀层：乳白铬镀层、双层铬镀 层、微裂纹镀铬层、松孔铬镀层等1 5 6 1 。 1 1 2 镀铬液的特性和种类 尽管铬酸镀铬液存在很多缺点，尤其是它的毒性，但仍在工业生产中广泛应 用。它具有以下特性： ( 1 ) 镀铬溶液采用含量高、氧化性较强的致癌物质铬酸酐，它危害人体和污染环境， 因此必须采取有效的防护和治理措施； ( 2 ) 镀铬溶液的阴极效率很低，工业生产仅为1 3 1 8 ，生产时由于产生大量的氢气 和氧气，加上温度高，产生了严重危害工人健康的铬雾，因此必须安装排风机 和铬雾回收装置； ( 3 ) 镀液的分散能力及覆盖能力差，对形状复杂的零件，必须采取人工措施，如设 计象形阳极或保护阴极，才能获得厚度较均匀的镀层； ( 4 ) 镀铬需用很高的电流密度，比其它镀种的电流密度高几十倍，同时槽电压也高， 常用1 2 v 电源，高出其它镀种一倍； ( 5 ) 镀铬生产对温度控制要求很高，只有严格控制温度变化正负1 - 2 c ，才能获得 光亮的镀层，电流密度必须根据所用的温度来选定； 第1 章绪论 ( 6 ) 镀铬使用不溶性铅锑合金或铅锡合金阳极，因此需要不断补充铬酸酐，使溶液 成分保持稳定 7 - s l 。 镀铬溶液大致可以分为以下几种： ( 1 ) 普通镀铬液这种镀铬液成分简单，使用方便，目前应用最广泛。它由铬酸酐 和硫酸组成。按铬酸酐的含量，可分为高浓度( 3 0 0 5 0 0 9 l ) 、中等浓度 ( 1 5 0 - 2 5 0 9 l ) 和低浓度( 5 0 1 5 0 9 l ) 三钟镀液。普通镀铬液的缺点是电流效 率低( 8 1 6 ) ，分散能力和覆盖能力差，光亮范围窄。 ( 2 ) 复合镀铬液由铬酸酐、硫酸和氟硅酸配制而成，氟硅酸的作用和硫酸相同， 该溶液的优点是阴极电流效率较高( 2 5 ) ，分散能力和覆盖能力好，而且获 得光亮镀层的温度范围较宽，适用于滚镀；缺点是氟硅酸腐蚀性强，需用铅锡 合金阳极，对阴极镀不上铬的部位必须采用保护措施。 ( 3 ) 自动调节镀铬液镀液含铬酸酐、硫酸锶和氟硅酸钾，其优点是根据难溶盐的 溶度积原理，在溶液温度和铬酸酐浓度固定时，溶液中的硫酸根离子和氟硅酸 根离子浓度保持恒定不变，即能达到自动调节催化剂浓度的作用，该镀液电流 效率高，分散能力好，能承受较高的电流密度，沉积速率快，故又称“高速”自 动调节镀铬液，国夕 、称s r h s 镀铬溶液。此溶液缺点是在使用时要定时搅拌以 保证有足够的催化剂浓度。 ( 4 ) 快速镀铬液在普通镀铬液的基础上再加入硼酸和氧化镁，允许使用较大的电 流密度，从而提高沉积速度，此镀液获得的镀层内应力小，与基体结合力好。 ( 5 ) 其它镀铬溶液目前在生产上应用的还有黑铬溶液和三价铬镀铬溶液，后者比 较成熟的工艺是国外作为专利商品出售的。此外还有四铬酸盐镀铬溶液和常温 镀铬溶液等i s , 9 】。 1 2 六价铬镀铬工艺 众所周知，六价铬镀铬对环境污染严重，镀液中含有以六价铬形式存在的铬 酸，而六价铬是公认的致癌高毒物质，会引起各种各样的医疗事故，但是由于六 价铬镀铬所获得的镀层机械性能优良，外观漂亮，抗腐蚀能力强，因此被广泛应 用于机械工业，鉴于六价铬镀铬的优越性，要想完全取代这种工艺并非易事。因 此有必要对其进行详细介绍i t o - n 。 沈阳理工大学硕士学位论文 一_ _ _ _ - _ 一 1 2 1 镀铬原理 虽然镀铬液成分简单，但铬在阴极表面沉积的机理相当复杂。因为c r 0 3 溶于 水可以生成一系列六价态的含铬离子，如c r 0 4 2 。、c r 2 0 7 厶、c r 3 0 1 0 2 。、c r 4 0 1 3 2 。等， 它们的比率随溶液p h 值的变化而变化，镀铬时由于阴极大量析出氢气，使得阴极 双电层的酸度变化很大，因此使这一阴极过程变得极为复杂1 1 2 - 1 3 】。目前关于铬的阴 极还原方式，绝大多数人认为是c r 6 + - _ , c r 0 ，同时还有c r 6 + - , c r ；+ 反应的发生，至于 六价铬的各种离子形式中，究竟是哪一种直接放电形成金属铬，至今仍无定论。 下面简单介绍目前大多数人认可的镀铬机理。 ( 1 ) 阴极过程 譬 器 、一 言 善 意 莹 u 图1 1 镀铬阴极极化曲线 铬酸酐2 5 0 9 l 硫酸2 s g l 研究阴极过程最常用的方法是测定阴极极化曲线，从图1 1 可见，镀铬极化曲 线存在三个以上的折点，说明电解液中有不同离子放电。 在a b 段时，阴极电位比较正，阴极上没有铬析出，也看不到氢气泡的产生， 此时，阴极表面附近p h i 3 ，如甲基、乙基、丙基磺酸等，加入量1 1 8 9 l ，阴极电流效 率可达2 3 2 7 1 4 5 】。n i c h o l a smm a r t y a k 用4 0 - 5 0 0 9 l 的磺基乙酸、硒酸盐离子或 碲酸盐离子作添加剂，铬酸酐与硫酸的比例为3 0 0 ：1 或更高的镀液，得到了光亮、 平滑、结合力好、硬度高的镀层，且电流密度范围宽，在高或低电流密度下均能 电镀，阴极电流效率高，可达2 8 3 2 嗍。国内在有机镀铬添加剂研究方面也取得 了一定的进展，如黄逢春教授研制出不含氟、无腐蚀的c h 系列有机复合添加剂， 沈品华研制出以有机化合物混合为主的3 h c 2 5 添加剂，北京航空航天大学研制出 的含氮有机杂环化合物与无机盐合用的b h c r l 添加剂等 4 7 4 9 1 。 从目前的资料来看，有机阴离子添加剂还存在的问题是：一方面由于有机物在 强氧化性的铬酸溶液中稳定性较差，其加入量较大，不仅增加了生产成本，而且可 能对工件及阳极产生腐蚀，另一方面国内在这方面的研究还很少，有待于进一步开 发。 ( 3 ) 稀土阳离子添加剂 主要为l a 3 + 、c e 3 + 、n d 3 + 、p 一、s m 3 + 等。稀土元素的组合比例、化合物类型 以及其他添加物的不同就组成了不同性能的稀土镀铬添加剂例。 美国的r o m a n o w s k i 等人最早将稀土引入镀铬溶液中，并于1 9 7 6 年获得了使用 稀土氟化物镀铬的专利，国内3 8 0 年代开始对稀土镀铬进行研究，开发出一批比较 有价值的添加剂，如c 3 、r l - 3 c 、e b 、d c a l 、b t l - 1 、n s 3 1 、h c 一1 、c s 、c r - 9 0 1 、 c f 2 0 1 、c r - 3 3 3 等f 5 j j 。稀土镀铬添加剂的添加量一般在l 一2 9 l 之间，添加量太少，作 用不明显，当含量过高时，光泽镀层的范围缩小，高电流区镀层易发灰，甚至发黑。 1 2 - 第1 章绪论 采用稀土镀铬添加剂对于提高效率、减少污染、降低成本、节约能源、改善劳动条 件，提高镀层质量均极其有利，优点是明显的。近1 0 年来，这种新工艺已陆续在五 金工具、自行车、摩托车、内燃机活塞环等机械零件的表面处理中得到应用。但目 前稀土镀铬工艺仍面临不少问题，如：由于稀土添加剂往往是用稀土阳离子的氟化 物或氟化络合物，会引发低电流区的腐蚀问题：过去只侧重稀土添加剂配方的研究， 而对稀土元素的作用机理缺乏研究；稀土添加剂成分复杂，分析检测困难，导致镀 液维护困难。只有针对这些问题进行深入探讨，才能研制出更有效、更完善的稀土 镀铬添加剂【s 2 s 4 1 。 ( 4 ) 非稀土阳离子添加剂 主要为s p 、m 9 2 + 等，关于此类添加剂的研究报道较少。m g o 与h 3 8 0 3 一起 作用于镀液，组成所谓的快速镀铬电解液，其中m g o 的用量为4 - s g l ，s p 的作 用为利用其硫酸盐的难溶性，对镀液中的硫酸根浓度起到自动调节的作用。国外 的s i m i o nc h i z h e v s k i 选用元素周期表第二主族的金属组分以及由元素周期表第、 v 、副族的耐熔金属化合物构成的粉碎粒子固体组分，加到含有六价铬的溶液 中，得到了耐蚀性高、可塑性和耐磨性较好的镀层，该法在金属和非金属基体上 都可沉积铬层【s 5 1 。 近年来，镀铬添加剂的研究主要围绕着解决镀铬的电流效率低、环境污染严重、 消耗量大、镀液的覆盖能力差等问题而展开，热点是稀土阳离子添加剂、有机阴离 子添加剂及复合添加剂的研究，并且已经取得了较大的进展。除了比较典型的美国 安美特公司开发的h e e f 2 5 以外，国外许多公司的高效镀铬添加剂，如c a n n i n g 的c s i 、华美的k c 一5 0 、德国的a n k o r i l 2 7 、n f t 以及香港永星化工有限公司引 进的p a l d o 等相继也进入了我国，并基本上占据了国内摩托车、汽车等行业的功 能性镀铬市场。在此形势下，我国电镀工艺研究人员也开展了广泛的研究，相继推 出了一系列的高效镀铬添加剂，如h q 9 8 a 、l y 2 0 0 0 、s t 9 2 6 、b c h h c 、c h 、 s h c 2 5 、s p i 2 8 8 等，其基本性能与h e e f 2 5 相似 e l 。 沈阳理工大学硕七学位论文 1 4 本论文研究意义及内容 综上所述，电镀铬层具有外观漂亮、硬度高、耐磨性好、抗腐蚀性强等许多优 越的机械性能，使得镀铬工艺在工业生产中具有举足轻重的地位，而传统镀铬液的 电流效率非常低，一般只有1 3 1 8 ，因此具有很大的发展潜力。鉴于六价铬镀铬 环境污染严重的问题，人们提出了三价铬镀铬和代铬工艺，但是三价铬镀铬工艺目 前还只能用于装饰性镀铬，在镀硬铬方面无法与六价铬镀铬比拟，而且目前已成型 的三价铬镀铬工艺多为外国专利，生产成本高，国内还处于研究发展阶段；代铬工 艺也同样存在成本高、工艺不成熟的问题。由此可见，全面取代六价铬镀铬工艺的 时机还不成熟，在传统镀铬液的基础上，针对现有镀铬添加剂的不足，开发高效六 价铬镀铬工艺具有重要意义和良好的前景。 本文研究的主要内容为： ( 1 ) 通过与标准镀铬液对比，对三种镀铬添加剂进行镀液和镀层性能测试，找出其 优点与缺陷，综合评价现有镀铬添加剂的性能，了解当前的研究水平。 ( 2 ) 从上述三种添加剂中挑选出一种综合性能较好的添加剂，针对其缺陷进行改 进，筛选能改善其缺陷的辅助添加剂，从而实现该种添加剂的优化，并通过正 交实验确定其最佳工艺。 ( 3 ) 通过阴极过程和镀层表面微观结构的研究，以标准镀铬液为基准，比较改良添 加剂与原有三种添加剂的作用机理。 ( 4 ) 工业生产中，镀铬液还容易引进铁、铜离子等杂质，从而严重影响添加剂作用 的发挥，为了更接近实际生产，同时推广高效镀铬添加剂的应用，本实验还研 究了素烧筒隔离电解法处理镀铬液中的金属杂质离子。 第2 章实验方法 2 1 实验仪器及试剂 第2 章实验方法 表2 1 实验主要仪器 仪器名称 型号 生产厂家 数显直流稳压电源 s kl7 3 0 s l 5 0 a 上海群威电子科技有限公司 恒温水浴锅d z k w - c 上海申光仪器仪表有限公司 电子分析天平 f a 2 0 0 4 a 上海精天电子有限公司 金相显微镜 b m 5 3 x a 上海思龙科学仪器有限公司 盐雾箱 d c t c l 2 0 0 p 重庆万达仪器有限公司 电化学j ：作站 c h l 6 5 0 a 上海辰华仪器有限公司 显微维氏硬度计 4 0 1 m v d t m 上海柏仕仪器有限公司 x 射线衍射仪 d m a x - r b 日本理学公司 扫描电镜 s s x 5 5 0 日本岛津公司 隔膜电解器( 素烧筒) 0 5 l 、1 5 l 太原杰成信科贸有限公司 紫外可见分光光度计 7 5 6 p c 上海实验仪器厂 数显式电热恒温烘箱 1 0 l - a 上海阳光仪器有限公司 涂镀层测厚仪 m l k r o t e s t 6 德国e p k 公司 表2 2 实验主要试剂 试剂名称纯度级别生产厂家 铬酸酐分析纯沈阳力诚试剂厂 硫酸分析莼沈阳市新化试剂厂 双氧水分析纯沈阳化学试剂厂 甲酸 分析纯 沈阳市试剂五厂 - 1 5 沈阳理工大学硕士学位论文 丙二酸分析纯沈阳市试剂五厂 碘化钾分析纯沈阳化学试剂厂 硼酸分析纯 沈阳市试剂五厂 对氨基苯磺酸分析纯沈阳化学试剂厂 铁氰化钾分析纯沈阳市东兴试剂厂 氯化氨分析纯 沈阳市东兴试剂厂 氯化钠分析纯沈阳市新化试剂厂 w r - 2 6 镀铬添加剂重庆立道科技有限公司 h c r 镀铬添加剂沈阳东大金属防护技术有限公司 b h 镀铬添加剂烟台首钢电镀喷涂厂 脱脂剂沈阳东大金属防护技术有限公司 2 2 工艺流程 镀铬工艺流程为：流动冷水洗_ 化学除油_ 热水洗_ 流动冷水洗_ 弱腐蚀_ 热水洗呻流动冷水洗_ 吹干一称重_ 电镀一流动冷水洗_ 吹干一称重_ 金相显微 观察。 2 2 1 镀液配制 镀液配制的具体步骤为：准确称取所需铬酸酐，倒入干净的烧杯中，加入计 量一半的去离子水溶解，然后再用滴定管加入所需的硫酸，搅拌均匀，再补充去 离子水至计量容积；溶液加温至3 0 。c ，边搅拌边慢慢加入一定量的双氧水，用来 还原产生三价铬，其中加入1 0 m l l 双氧水大致可以产生2 5 9 l 的三价铬离子( 经 测定验证) ：然后在室温下按一定顺序加入所需的添加剂，并在添加过程中不断搅 拌，固体添加剂可以先用少量水溶解后再加入，搅拌均匀后，静置一段时间后可 以施镀。 2 2 2 基体前处理 基体材料规格：5 0 m m x 2 0 m m x l m m ( l w x h ) 冷轧钢板。 化学除油：配方 脱脂剂：水( 体积比) 一1 ：5 第2 章实验方法 温度 7 0 9 0 时间 2 4 m i n 弱腐蚀：在5 硫酸( 质量分数) 水溶液中，室温条件下浸洗3 0 s 。 2 2 3 施镀方法 阳极选用纯铅板，阴阳极面积比为l ：2 。 实验采用双面施镀方法，以烧杯为电解槽，镀液体积为1 l ，恒温水浴加热， 镀液温度变化控制在士1 ，实验装置如下： 图2 1 镀铬装置 2 3 镀液性能测定方法 2 3 1 阴极电流效率的测定 鉴于本实验采用较高的电流密度( 6 0 a d m 2 ) ，而铜库仑计法中，库仑计的阴 极电流密度较小( 0 2 2a d m 2 ) ，要求较大的阴极面积，给测试带来困难，因此用 恒电流源作电镀电源，在电镀回路中串以高精度的电流表( o 5 级以上) ，根据电 流大小和电镀时间，可以计算电镀消耗的电量。由沉积的金属的电化当量，可算 出理论上应镀的金属的重量，与阴极试片镀后增重比较，计算公式为f s l ： r l k = a m ( i t 曲x 100(2-1) 式中，a m 阴极试片镀后增重( g ) ； i 电镀时所用电流( a ) ； t 一电镀所用时间( h ) ； k 被测镀液阴极析出物质的电化学当量 烈a h ) 】，对于铬，k = 0 3 2 3 4 一 沈阳理工大学硕士学位论文 二= 一 ( a 。h ) 。 2 3 2 镀液沉积速率的测定 采用重量法测定镀液的电沉积速率，用分析天平准确称量试样施镀前后的重 量，以单位时间内试样增加的平均厚度( p m h ) 来表示镀液的沉积速率，计算公 式为【5 6 】： 沉积速率( 1 a r n h ) = ( m 2 - - m t ) ( s d t 6 0 ) x 1 0 4 ( 2 - 2 ) 其中m l ，m 2 试样施镀前后的质量( g ) $ - - - 镀层表面积( c m 2 ) d 镀层金属比重( g c m 3 ) ，铬镀层的密度取6 9 5 9 c m 3 t 电镀时间( m i n ) 。 2 3 1 3 镀液分散能力的测定 采用远近阴极法测定镀液的分散能力( 均镀能力) ，塑料电解槽( 哈林槽) 的尺 寸为1 5 0 m m x 5 0 m m x 7 0 m m ，两个阴极的尺寸与试样规格尺寸一样，镀前非工作面 用胶纸密封，干燥后称重，备用：阳极为同尺寸的多孔铅板，由于镀铬液分散能 力相对较差，所以远近阴极与阳极的距离比为2 ：1 ( 即k = 2 ) ，根据工艺规范选 择时间，温度，电流密度等参数。镀完后，切断电源，同时取出远近阴极，水洗 后干燥称重。按以下公式计算镀液分散能力洇： t p = ( k m m 2 ) ( k + m l m 2 - 2 ) 1 0 0 ( 2 3 ) 式中，t p 分散能力( ) k 远近阴极与阳极距离之比 m i 近阴极镀后增重( g ) m 2 - 远阴极镀后增重( g ) 。 2 ，3 4 镀液覆盖能力的测定 镀铬液的覆盖能力( 深镀能力) 可由直角阴极法测定，阴极选用尺寸为 l o o m m x 5 0 m m x o 2 m m 的软钢板，将阴极弯曲成直角形状，折线处为长度的一半， 背面用胶纸密封，直角处正对阳极；阳极为平板，材料为纯铅板，与阴极底端距 离为5 0 r a m ；电镀时间为3 0 m i n ，电流密度为2 脚；实验完毕后，用带格的有 机玻璃板( 其上划有5 0 个小格) 量取电镀层镀上的面积占阴极表面积的百分比， 第2 章实验方法 以此表示镀液的覆盖能力册。 2 3 5 赫尔槽实验 赫尔槽，又称梯形槽，可以较快确定获得外观合格镀层的电流密度近似范围 及其它工艺条件( 如温度，p h 等) ；根据槽内所装溶液的体积可分为1 0 0 0 毫升、 5 0 0 毫升、2 5 0 毫升三种，通常往2 6 7 m l 实验槽中加入2 5 0 m l 镀液进行实验。在 赫尔槽中，阳极到阴极各部分的距离不一样，因此阴极各部分的电流分布也不均 匀，近端电流密度较大，远端较小。2 5 0 m l 赫尔槽中阴极上各点电流密度与该点 离近端距离关系的经验公式为 5 7 1 ： i x = i ( 5 1 - - 5 2 4 l o g l ) ( 2 4 ) 式中乃r 一阴极上某点的电流密度( 讹2 ) ，一试验时的电流强度( a ) 一阴极上该点距近端的距离( c m ) 实验中以1 0 a 的电流对镀液进行测试，电镀时间为5 m i n ，量出镀层光亮区起始点 距近端的长度，通过计算得到相应的电流密度范围。 2 3 6 镀液的极化曲线测定 采用c h l 6 5 0 a 型电化学工作站测定镀液的极化曲线。 研究电极：钢片电极( 面积为lc m ? )参比电极：饱和甘汞电极 辅助电极：铂电极温度：5 5 实验装置图如下： 图2 2 电化学测试系统 沈刚理【大学硕十学位论文 2 4 镀层性能测定方法 2 4 1 镀层外观检验 本实验的镀层外观检验乇要依据镀层的颤色、光亮度、均匀性、表面缺陷等 i 生行汗定。颜色：主要引对硬铬，因此f 常的镀层颜色应该是稍带浅蓝色的银白 色到亮扶色。光亮度：参照经验标准分镜面光亮、光亮、半光亮、无光亮四个等 级。表面缺陷：镀层不允许有麻点、起瘤、针孔、起皮、起泡、剥落、阴阳面、 斑点、烧焦、漏镀、毛刺等缺陷；允许有轻微水迹、锐边轻度丰r 糙、少量不均匀 等缺_ ：f 。 2 42 镀层厚度的测定 采用德国e p k 公司m i k r o t e s t 6 型涂镀层测厚仪测定铬镀层的厚度，分别 对镀联的 个小部f 口进行测定。取平均值为厚度测试结果。 2 43 镀层硬度的测定 为了消除镀层厚度对比痕尺寸的限制，采用显微硬度法测定镀层碗度。( 如图 2 3 ) 利用显微硬度计上特制的金刚石压头，在一定静负荷的作用下，压入试样的 镀层表面，簸得相应的正方角锥体压痕。用硬度计上的测微目镜将压痕放大一定 倍率，测量其压痕对角线长度。 润 鞫 麓霎 幽23 硬位测试 第2 章实验方法 显微硬度按下式计算： h v ：1 8 5 4 p d 2( 2 5 ) 式中，h v - 硬度值( k g m m 二) p 负荷( g ) d 压痕对角线长度( m ) 本实验参照g b 5 9 3 4 8 6 镀层的硬度测试规定，采用4 0 1 m v d t m 型数显显 微硬度仪进行测试，负荷选用1 0 0 9 ，同一试样在不同位置下测3 次，取平均值作 为镀层硬度。 2 4 4 镀层结合力的测定 参照g b 5 2 7 0 8 5 金属基体上的金属覆盖层( 电沉积和化学沉积) 附着强度 实验方法的规定，采用以下两种方法测定镀铬层的结合力。 ( 1 ) 弯曲试验法 将试样固定在台钳中，用力反复弯曲或拐折试样直至基体和镀层一起断裂， 观察断口处镀层的附着情况，如镀层不起皮或脱落，则判定镀层的结合力合格。 ( 2 ) 热震试验法 将试样置于烘箱内加热，3 0 0 。c ( 锈j 铁基体试验温度) 下保温1 h 后，取出后直接 投入冷水中骤冷，镀层不起皮或脱落表示结合力合格。 2 4 5 镀层耐蚀性的测定 参照g b l 0 1 2 5 1 9 9 7 金属覆盖层中性盐雾实验( n s s 实验) 规定，喷雾的条 件为： 喷雾箱温度3 5 + 2 。c盐雾沉降速度 1 - 2 m l ( h 8 0c m 2 ) 实验溶液 5 0 - a ：5 9 l 氯化钠溶液p h 值 6 5 7 2 采用连续喷雾方式，7 2 小时后样品无肉眼可见的锈蚀迹象表示镀层耐蚀性合格。 沈阳理工大学硕士学位论文 2 4 6 镀层孔隙率的测定 镀层孔隙率是反映镀层表面致密程度的一种性能，镀层孔隙的多少直接影响 镀层在各种腐蚀环境中的耐蚀性能，本实验参照g b 5 9 3 5 8 6 轻工产品金属镀层 的孔隙率测试方法规定，采用贴滤纸法测定镀铬层的孔隙率，实验溶液为： 铁氰化钾1 0g l 氯化铵 3 0 9 l 氯化钠 6 0 l 先把滤纸在试液中浸泡，在室温下往镀层表面贴滤纸1 0 m i n ，然后检查单位面积滤 纸上的蓝色斑点数，计算孔隙率时，将划有厘米方格的玻璃板，放在印有孔隙斑 痕的滤纸上，数出方格内包含的蓝色斑点，按以下公式计算孔隙率： 孔隙率( 个c m 2 ) - - n s ( 2 6 ) 式中，n - - - - - 孔隙斑点总数( 个) s - - - - - 受检试样面积( c m 2 ) 实验以三次测试的算术平均值作为最终结果。 2 4 7 镀层表面形貌的测定 采用b m 5 3 x a 型金相显微镜和s s x 5 5 0 型扫描电镜观察镀铬层表面的形貌结 构，对镀铬层的致密度、表面缺陷、晶态特征等进行分析。 2 4 8 镀层电化学性能的测定 采用c h l 6 5 0 a 型电化学工作站测定镀层的塔菲尔曲线和交流阻抗曲线。 研究电极：钢片镀铬层( 面积为1e m 2 ) 参比电极：饱和甘汞电极 辅助电极：铂电极实验溶液：3 5 n a c l 溶液 2 4 9 镀层晶体结构的测定 采用日本理学公司的d m a x r b 型x 射线衍射仪测定镀层的晶体结构，管压为 4 0 k v ，管流为2 0 m a ，步长为0 0 2 0 ( 2 0 ) 。 第3 章高效镀铬添加剂性能对比研究 第3 章高效镀铬添加剂性能对比研究 3 1 镀液性能对比 参照目前国内广泛采用的普通镀铬液镀硬铬配方和工艺条件，并且根据镀铬 添加剂的使用说明，实验所用的三种高效镀铬添加剂h c r ( 东大金防) 、w r - 2 6 ( 重庆立道) 、b h ( 烟台首钢) 中有两种的最佳使用电流密度为6 0 a d m 2 ，因此性 能对比阶段，实验采用以下配方与工艺( 标准镀铬液工艺) ： 铬酸酐 2 5 0 9 l硫酸2 5 0 9 l 三价铬 2 3g l温度5 5 电流密度 6 0 a d m 2 时间 2 0 m i n 3 1 1 阴极电流效率和沉积速率的测定结果 首先测定标准镀铬液的电流效率，平行测定六次。 表3 1 标准镀铬液的电流效率和沉积速率测定 编号 原重( g )镀后重( g ) 增重( g ) 电流效率( ) 沉积速率( r t m h ) l1 1 4 2 9 91 1 6 6 6 3o 2 3 6 4 1 8 25 1 0 21 1 2 4 9 31 1 4 6 6 8o 2 1 7 51 6 8 4 6 9 31 0 8 9 6 41 1 1 4 6 00 2 4 9 61 9 25 3 9 41 1 0 9 6 0 1 1 3 3 6 70 2 4 0 71 8 65 1 9 51 0 8 9 4 9 1 1 1 4 3 5 0 2 4 8 61 9 2 5 3 7 61 1 0 2 7 21 1 2 5 9 00 2 3 1 81 7 9 5 0 o 计算六次测定的平均值，得标准镀铬液在该工艺条件下的电流效率为1 8 3 ， 沉积速率为5 1 2 1 t m h ，该测试结果与工艺手册中的数据基本相符【5 l ，i 说明测试方法 可靠。对于添加剂的这两项性能测定，为了减小测量误差，对同一工艺条件，平 行测定三次，取平均值为实验结果。 表3 2 添加剂浓度对电流效率和沉积速率的影响 添加剂种类添加剂浓度电流效率( ) 沉积速率( g i n h ) 1g t ,2 4 56 8 5 2g l2 5 1 7 0 2 h c r 添加剂 3e t , 2