（应用化学专业论文）高效复合叶面肥制备与性能研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 高效复合叶面肥制备与性能研究 应用化学 姜素荣 杜美利 摘要 以豆粕为蛋白原料，通过硫酸水解、氢氧化钙中和制备了复合氨基酸。以乙二胺四 乙酸二钠( e d t a ) 、柠檬酸、复合氨基酸等为螯合剂，对中微量元素进行螯合反应后， 加入适量的大量元素、腐植酸、复合氨基酸及表面活性剂，制备了高效复合叶面肥。 通过正交试验，确定了制备复合氨基酸的酸水解与碱中和的最佳工艺条件。发现硫 酸浓度、酸料比、水解时间三因素对复合氨基酸产率具有重要影响，其中硫酸浓度影响 最大，酸料比次之，水解时间的影响作用最小。得到了硫酸水解豆粕制备复合氨基酸的 最佳工艺条件为：硫酸浓度3 0 ；酸料比4 5 ( m 1 ) ：1 ( g ) ；水解时间8 h 。在此条件下制得 的复合氨基酸产率达到8 6 5 。 在制备高效复合叶面肥过程中，通过正交试验，综合考察了螯合剂种类、螯合温度、 螯合时间、溶液p h 值等因素对叶面肥性能的影响。发现这些因素对叶面肥的影响从大 到小依次为：螯合剂种类、p h 值、螯合温度、螯合时间；获得了最佳螯合条件为：螯 合剂采用e d t a 与柠檬酸；螯合温度4 0 。c ；螯合时间o 5 h ；溶液p h 值5 5 。 制备获得的高效复合叶面肥不但氨基酸含量、微量元素含量、p h 值等完全符合国 家标准；同时还含有大量元素氮、磷、钾，中量元素钙、镁、硫，高活性腐植酸钾，稀 土添加剂等有益组分。产品具有安全、无毒、易溶、不含激素和适应广泛的特点，符合 环保与农业可持续发展的要求，具有全面平衡作物营养，合理调节植物体内代谢的作用， 具有一定的应用前景。 关键词：豆粕；水解；复合氨基酸；螯合；叶面肥 研究类型：应用研究 s u b j e e t：s t u d yo np r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r so fh i g he f f i c i e n t c o m p o u n d f o l i a rf e r t i l i z e r s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：j i a n gs u r o n g i n s t r u c t o r ：d um e i i i a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) 王! 笠墨绺 ( s i g n a t u 代) 险垒尘竺丝： i nt h i sp a p e r , 州ms o y b e a nm e a la sp r o t e i ns o u r c e ，c o m p o u n da m i n oa c i d sw e r ep r e p a r e d b ys u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i sa n dc a l c i u mh y d r o x i d en e u l t r a l i z i n g w i t l le t h y l e n ed i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i dd i s o d i u m ， c i t r i ca c i da n dc o m p o u n da m i n oa c i d se t ca sc h e l a t i n ga g e n t ， m i d d l e t r a c ee l e m e n t sw e r ec h e l a t e d a n dt h e nh i 。g he f f i c i e n tc o m p o u n df o l i a rf e r t i l i z e rw a s p r e p a r e da f t e rp u t t i n gp r o p e ra m o u n tm a j o re l e m e m s ，h u m i ca c i d ，c o m p o u n da m i n oa c i d sa n d s u r f a c t a n ti n t oi t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gc o m p o u n da m i n oa c i d sw e r ed e t e r m i n e db y o r t h o g o n a lt e s t i tw a sf o u n dt h a tc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，r a t i oo fa c i dv o l u m et ot h e r a wm a t e r i a lm a s sa n dh y d r o l y s i st i m ea f f e c t e dy i e l do fc o m p o u n da m i n oa c i d s a n dt h e p r i m a r y - s e c o n d a r ya r r a n g e m e n ts e q u e n c eo fe f f e c tw a sc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，r a t i oo f a c i dv o l u m et ot h er a wm a t e r i a lm a s s ，h y d r o l y s i st i m e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r i n g c o m p o u n da m i n oa c i d sb ys o y b e a nm e a ls u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i sw e r et h a tc o n c e n t r a t i o no f s u l f u r i ca c i dw a s3 0 ，t h er a t i oo ft h ea c i dv o l u m et ot h er a wm a t e r i a lm a s sw a s4 5 ( m 1 ) ：1 ( g ) a n dt h eh y d r o l y s i st i m ew a s8h o u r s u n d e rt h i sc o n d i t i o nt h ey i e l do fc o m p o u n da m i n oa c i d s w a s8 6 5 i nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n gc o m p o u n df o l i a rf e r t i l i z e r , t h ee f f e c tf a c t so ff o l i a rf e r t i l i z e r c h a r a c t e r s ，w h i c hw e r ec h e l a t i n ga g e n t ，c h e l a t i n gt e m p e r a t u r e ，c h e l a t i n gt i m ea n dp ho f s o l u t i o n ，w e r e s t u d i e d b yo r t h o g o n a l t e s t t h e e x p e r i m e n t d i s c o v e r e dt h a t t h e p r i m a r y - s e c o n d a r ya r r a n g e m e ms e q u e n c eo fe f f e c tw a sc h e l a t i n ga g e n t ，p ho fs o l u t i o n , c h e l a t i n gt e m p e r a t u r e ，c h e l a t i n gt i m e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fc h e l a t i n gw e r et h a t c h e l a t i n ga g e n t sw e r ee t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i dd i s o d i u ma n dc i t r i ca c i d ，c h e l a t i n g t e m p e r a t u r ew a s4 0 1 2 ，c h e l a t i n gt i m ew a s0 5h o u r sa n dt h ep ho f s o l u t i o nw a s5 5 n e1 1 i g he f f i c i e n tc o m p o u n df o l i a rf e r t i l i z e rp r e p a r e db ye x p e r i m e n tw a sn o to n l y c o m p l e t e l ya c c o r d e dw i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r di nc o n t e n to fa m i n oa c i d s ，c o n t e n to ft r a c e e l e m e n t s ，p ho fs o l u t i o n ，b u ta l s oc o n t a i n i n gm a j o re l e m e n t s ，m i d d l ee l e m e n t s ，h u m i ca c i d a n dr a r ee a r t ha d d i t i v e t h ep r o d u c tw a ss a f e ，n o n t o x i c ，e a s ys o l u b l e ，w i t h o u th o r m o n e ， c o m p r e h e n s i v ea d a p t a t i o n w h i c ha c c o r d e dw i me n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to fa g r i c u l t u r e i tc a l lo f f e rp l a n t sw i t hc o m p r e h e n s i v eb a l a n c e dn u t r i t i o na n d r e a s o n a b l yr e g u l a t et h em e t a b o l i s mo fp l a n t s n eh i g he f f i c i e n tc o m p o u n df o l i a rf e r t i l i z e r h a ds o m e a p p l i e dp r o s p e c t s k e yw o r d s ：s o y b e a nm e a lh y d r o l y s i sc o m p o u n da m i n oa c i d s c h e l a t i o n f o l i a rf e r t i l i z e r t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 要拜技史学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：姜誊棠日期：硼牛侈 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：姜糸莱指导教师签名：夸主手7 砖年6 月罨日 1 绪论 l 绪论 高等植物体内可检测到7 0 多种元素，但其生长发育所必需的营养元素仅1 6 种，分 别是c 、h 、o 、n 、p 、k 、c a 、m g 、s 、f e 、b 、m n 、c u 、z n 、m o 和c l 等。根据植 物对这些营养元素需要量的多少，可将它们划分为大量营养元素、中量营养元素和微量 营养元素。大量营养元素包括c 、h 、o 、n 、p 、k ；中量营养元素有c a 、m g 、s ；微 量营养元素是f e 、b 、m n 、c u 、z n 、m o 、和c l 。现在也有学者认为n i 是第1 7 种必需 的营养元素。上述这些元素除了c 、h 、o 植物可从空气中得到外，其余的元素主要 通过两种途径被植物吸收，一是通过根部；二是通过叶表皮和气孔吸收离子及某些简单 分子，而靠根吸收养料是主要的。因此，在生产上强调施好底肥就是这个道理。但叶面 施肥也不容忽视，这是因为：第一，植物生长后期根系开始衰老，吸收能力逐渐减退， 不能为其本身提供足够的肥料养分，造成籽粒秕瘦，产量下降，品质变劣，叶面旌肥恰 恰可以解决这个问题。第二，据不完全统计，我国现有耕地面积2 0 亿亩，约7 0 的土 地不同程度的缺乏微量元素。微量元素在植物体内对各种“酶 的促进、物质的转化与 合成扮演着重要角色。当土壤中某种微量元素不足时，作物会出现“缺素症 ，使农作 物产量减少，品质下降，严重时甚至造成颗粒无收的后果。但是，若在土壤中施入微量 元素，存在着被土壤固定的缺点，同时，若几种元素同时使用，元素之间又有拮抗缺点。 叶面肥可以克服这些缺点，首先叶面施肥不会被土壤固定，再就是将叶面肥中的微量元 素制作成有机络合态或螫合态，元素之间就不会拮抗，且易被作物吸收。若是喷施单一 元素则没有制作成螯合态的必型2 1 。第三，我国调整农业生产结构后，经济作物、蔬菜、 瓜果、果树面积大大增加，人们对这类产品的质量( 品质、养分、安全) 要求越来越高， 要实现优质高产高效，施好叶面肥就显得十分重要。第四，叶面施肥是一种经济有效的 施肥方式，由于其含有多种营养成分，可以及时供应作物所需的营养物质，促进作物生 长，达到壮苗、抗病、杀菌、增产、改善品质的作用，有时与农药混合喷施，就可以起 到防病治病的双重效果。第五，叶面施肥简便易行，用肥少，肥效快，增产显著。据统 计资料分析，一般在中等肥力的土壤上，对农作物叶片及时喷施所需养料，平均可使粮 食作物增产5 1 0 ，果树增产5 1 5 ，蔬菜增产2 0 3 0 。所以必须提倡大力 发展、开发叶面肥料。 1 1 叶面肥的研究历史、现状与发展趋势 1 1 1 叶面肥的特点与吸收机理 随着现代农业科技的迅猛发展，叶面施肥作为正常施肥条件下的辅助性施肥技术， 1 西安科技大学硕士学位论文 已被认可。 ( 1 ) 叶面肥的概念 在作物生长期间，通过茎叶( 尤其是叶片) 吸收养分的现象就是作物的根外营养。 向作物根系以外的营养体表面直接施用肥料的技术叫做根外施肥，即一般所说的叶面施 肥。用于叶面施肥的肥料就叫叶面肥料。凡是可溶于水且能被作物的茎叶吸收运转和转 化的营养物质，均可作为叶面肥料p j 。 ( 2 ) 叶面肥的类型 对于叶面肥料的分类，目前国内外还未统一。大致可以归纳为以下三种分类体系， 现将这些分类方法说明如下。 根据物理性状，叶面肥可分为固体叶面肥和液体叶面肥两大类。其中包括水剂、乳 剂、粉剂、油剂等。水剂是最普遍使用的一种类型，营养物质的浓度常以百分数或摩尔 浓度表示。乳剂有利于养分同叶面的亲合，有利于养分的叶面吸收，所以其效果要比水 剂更好些。油剂是一种羊毛制剂，是研究试验时常用的一种剂型，特点是不易流失，可 局限于施用的地方1 4 1 。 根据使用对象，叶面肥可分为通用型和专用型两大类。通用型适用的作物和地区范 围较广，但针对性差，具体到某一地区某一作物时可能出现有的养分过剩而有的养分不 足的现象。专用型是针对特定地区、某种作物的供肥需肥特点而对养分进行了合理配比， 一般只加关键性的3 - - 5 种营养元素，针对性强，肥效好，经济效益较高，但适应范围 有限【5 】o 根据所含主要成分，叶面肥可分为以下几种主要类型【6 】：含氮磷钾为主体的叶面 肥料，如尿素、磷酸二氢钾或过磷酸钙浸出液等。含微量元素叶面肥料，为便于作物 叶面对微量元素的吸收利用，往往通过特殊的化学反应，将微量元素转化为作物易吸收 的螯合态养分。叶面喷施微量元素肥料被作物吸收利用后，可活化生理、生化功能，增 强作物活力，提高抗逆性能，对增加作物产量、改善品质有很好的作用。含腐植酸叶 面肥料。腐植酸叶面肥一般以腐植酸铵、腐植酸磷铵等为原料，与氮、磷、钾或微量元 素复配而成，有固体和液体两种剂型。这种肥料即具有腐植酸的多种功能，又兼有无机 肥的某些作用，提供作物需要的养分，刺激作物生长，提高产量，改善品质，改良土壤。 含氨基酸叶面肥料，其中氨基酸来源多利用动植物的一些下脚料或其他物质的发酵或 水解产物，再添加微量营养元素。这类叶面肥以氨基酸成分为主，微量元素以游离态或 络合态存在，容易被作物吸收利用。最适宜大棚蔬菜苗期喷施。稀土型，稀土作为植 物生长调节剂，可以促进作物对氮、磷、钾等营养元素的吸收和利用，增强作物的抗病、 抗旱涝能力等。天然汁液型，利用各种作物的幼体、秸秆残体或海洋生物通过粉碎、 加热浸提、酸解或其他生化过程做成肥料。如鱼基肥料( 鱼肝油或鱼粉) 、海藻( 可溶性海 藻粉或海藻提取物) 和中草药提取物等【7 1 。激素型，激素大多具有促进生长和抑制生长 2 1 绪论 的两重作用，使用时一定按要求的使用浓度和方法进行配制及施用，否则极易造成药害 和不良影响。益菌型，利用与作物共生或互生的有益菌类，通过人工筛选培养制成的 菌肥，如增益菌等。复合型，这一类叶面肥的成分较为复杂，凡是植物生长发育所需 的营养剂、调节剂等均可加入，是一种混合型的叶面肥，也是目前研制较多的一种叶面 肥。它的最大特点是营养齐全、功能较多。 ( 3 ) 叶面肥的特点 在国外，肥料通过叶面施用所占比例已超过4 0 ，可见叶面施肥的重要性。叶面肥 之所以被广泛开发和应用，是因为叶面肥料有许多显著的特点1 6 ：针对性强。根据作 物叶片缺素特征，可及时喷施缺少的元素而改善症状，可在作物生长的不同生育期喷施。 养分吸收快，肥效好。据试验，喷施过磷酸钙浸提液，经过5 分钟后便可转运到植株 各个部位，而土施过磷酸钙，1 5 天后才能达到此效果。对微肥而言，叶施效率是土施的 五倍。补充根部对养分吸收的不足。植物苗期，一般根系不发达，吸收能力弱，容易 出现黄苗、弱苗现象；植物生长后期，由于根功能衰退，吸收养分能力差，通过叶面施 肥可以起到壮苗和减少秕粒，增加产量的作用。避免养分固定。向土壤施用微肥，由 于受土壤条件的影响，会使其有效性降低，例如有些养分b 、m o 等易被土壤胶体吸附 固定使作物难以吸收利用，叶面喷施就可避免固定而提高肥效和肥料利用率。用量少， 省肥，减少成本。叶面施肥与土壤施肥相比，用于叶面施肥的肥料用量仅为土壤施肥的 1 1 0 - 1 5 。易于控制浓度。由于作物缺乏微量营养元素浓度与中毒浓度之间的差距很 窄，土壤施用微肥用量较大，不易施匀，极易发生局部中毒现象；而叶面喷施微肥，浓 度容易控制，比较安全。减少环境污染。向土壤施用的微肥，通常用量较大，往往除 了一部分被作物吸收外，其余的微肥均残留在土壤中。由于它们多数是重金属元素，一 旦过量残留于土壤中，就有可能造成污染；而叶面喷施微肥，浓度低，数量少，不会造 成土壤污染【1 1 。喷施方法简便。只要有水源，通过喷施器械就可作业。由此可见叶面 施肥具有经济、高效、安全和无污染的特点。 叶面施肥的优越性显而易见，但也存在一定的局限性，不足主要表现为三个方面。 其一，所用原料必须是水溶性的，而且原料组分之间的化学反应不得产生沉淀。其二， 液体浓度有一定限制。如果浓度太高，超过原料溶解度时会出现沉淀，或在低温下发生 结晶。其三，需要多次喷施，喷洒费工。当然，从总的产投比来看，叶面施肥仍比土壤 施肥收益高p j 。 由此可见，必须在施根肥的基础上配合施叶面肥才能充分发挥叶面肥的增产增质作 用。 ( 4 ) 叶面肥的吸收机理 植物叶片是进行光合作用的主要场所，它是由表皮组织、叶肉组织及疏导组织组成。 而叶片上的表皮组织中含有大量表皮细胞，气孔是表皮细胞分化出来的一种特殊组织， 3 西安科技大学硕士学位论文 并按一定的规律分布于时表面上。气孔的数目依作物种类而异，高者每平方毫米可达 2 0 0 0 个，而一般植物只有5 0 3 0 0 个。它的主要功能是与外界进行气体交换及蒸腾水分。 气孔具有开闭运动的特性，通过气孔运动与大气进行物质交换1 1 0 】。 水生植物与陆生植物叶片对矿物质元素的吸收能力大不相同。水生植物的叶片是吸 收矿质养分的部位，而陆生植物因叶表皮细胞的外壁上覆盖有蜡质及角质层( 见图1 1 ) ， 所以对矿质元素的吸收明显受阻。角质层是由多糖和脂类化合物组成的混合物，是植物 叶片的保护层，一般只允许少量的水和溶质渗透进入。角质层下是叶表皮细胞，表皮细 胞下面是叶肉细胞。营养物质只有从叶表面进入表皮细胞( 或气孔保卫细胞) 的细胞质 才能起到营养的作用。 。，：o 论o 印。，f 蝴贡覆盖 外厩件鲐 角质层 质瞪 细胞顺 图1 1 叶表皮细胞外壁的不恿图( 陆景陵，2 0 0 3 ) f i g 1 1t h ed i a g r a mo fl e a fe p i d e r m i sc e l lw a l l 叶片与外界进行物质交换有两种途径：一是通过分布在叶面的气孔。叶背面气孔一 般多于叶面气孔。但是由于水的表面张力很大，气孔直径很小。喷施到叶片表面的肥料 溶液在气孔上形成一个水膜，无法流进叶片内部。因此必须在肥料溶液中加入一定量对 作物生长无害或有利的化学助剂，促进肥料溶液中营养元素通过气孔进入作物体内。另 一途径如图1 1 所示，是蜡质层的蜡质类化合物分子问隙可让水分子通过，外部溶液中 的溶质可通过这类空隙进入角质层，然后通过表皮细胞的细胞壁到达质膜。角质层的主 要化学成分为半亲水性的c 1 8 羟基脂肪酸化合物，并含有果胶角质及一些非脂化的角质 多聚化合物，因而可产生一定的电荷。角质层的果胶物质等所产生的负电荷具有阳离子 交换作用，并出现从外表面到细胞壁由低到高的电荷梯度，因此有利于离子沿此梯度穿 过角质层。另外，在角质层上有微细孔道，也n q p t - 质连丝，它是叶片吸收养分的通道。 当溶液经过角质层的孔道到达表皮细胞的细胞壁后，还要进一步经过细胞壁中的外质连 4 1 绪论 丝到达表皮细胞的质膜。在电子显微镜下可以看到，外质连丝是表皮细胞细胞壁的通道， 它从表皮细胞的外表面延伸到表皮细胞的质膜。喷施到叶片表面的肥料溶液中的营养物 质就可以通过叶片细胞的外质连丝，像根系表面一样，通过主动吸收把营养物质吸收到 叶片内部。但是，叶面施肥也和根系施肥一样，受许多因素的影响。如叶片对营养物质 也有选择吸收的特点，不同作物叶面气孔多少不一，角质层的厚薄不等、各种肥料的透 性有差异等。因此，在制备和施用叶面肥料时必须考虑各方面的影响因素，才能达到理 想的效果1 1 1 1 。 由此可知，叶片与外界进行物质交换的主要途径是气孔；蜡质层裂隙、角质层上的 孔道，到达表皮细胞的细胞壁后，进一步经过细胞壁中的外质连丝到达表皮细胞的质膜， 最后通过质膜进入细胞内1 9 j 。 ( 5 ) 叶面肥的喷施浓度 喷施叶面肥要严格控制施肥浓度，不同作物耐肥力不同，有不同的要求。浓度过低 达不到喷肥效果，浓度过高，往往使叶片脱水，造成肥害。叶面肥的使用技术叶面喷施 的溶液有效浓度区间差异较大，大量元素氮、磷、钾一般在0 2 - - - 2 之间，微量元素 在0 0 1 - - - - 0 1 之间。 微肥的有效施用就是要尽可能最大限度地发挥其在高产、优质、高效的持续农业中 应起的营养作用，而且尽量减少其对作物与生态环境质量可能造成的不利影响。近半个 世纪以来的研究表明：对作物来说，微量营养元素缺乏或过量都会影响其生长发育， 然而微量元素缺乏与过量之间的范围却相当狭窄。作物对微量元素的需要量，对缺乏 与过量的敏感程度上都存在着明显的差异，且不同元素之间也不一样。微量元素过量 不仅使作物中毒，而且对生态环境也会产生明显不良影响，有时甚至对人、动物的健康 与生存造成威胁。为此，与大量营养元素肥料相比，微肥的施用，尤应慎重，要严格掌 握。应认真按作物的需求，土壤的有效供应情况，肥料类型和旌用的技术、气候条件等 合理使用【1 2 】。叶面喷施微肥的浓度一般在o 1 以内，有时可增大到0 2 ，甚至达o 5 。 常用叶面肥溶液的喷施浓度见表1 1 。表1 1 的喷施浓度是单一喷施该元素时的浓 度，为防止多种物质混和后灼伤叶片，复合叶面肥料中的任一微量元素的浓度不应超过 单一喷施该元素时浓度的2 0 。而且苗期浓度适当低些，生育中、后期适当高些；作物 生长正常时，浓度低些，出现脱肥缺素症时，浓度可适当高些；微量元素肥料喷施的浓 度适当低些，常量元素肥料的浓度适当高些。喷施的次数不是越多越好，而是因作物而 异，生长期短的作物，一般喷施1 2 次，生长期长的作物可喷施2 3 次。同时，还要 根据苗情地力而决定。 5 西安科技大学硕士学位论文 表1 1 叶面肥的喷施浓度1 1 2 t1 3 i t a b l e 1 1s p r a y i n gc o n c e n t r a t i o no ff o l i a rf e r t i l i z e r 注：叶面肥溶液浓度等于肥料用量与溶液体积之比。 1 1 2 国内外叶面肥的研究历史与现状分析 叶面肥在农业生产中的研究具有悠久的历史。2 0 世纪以前，国外就陆续有人发现植 物茎叶能够吸收养分改善植物缺素症状：农业化学创始人之一的b y c c e h r o 认为，叶子 在吸收水滴的同时能够像根一样把营养物质吸收到植物体中去。1 9 世纪4 0 年代，英国 的g o r i e 用实验证明了植物的茎和叶能吸收营养物质的事实。g d s s 将f e s 0 4 溶液涂抹在 葡萄叶片上用于纠正缺铁黄化症得到很好的效果。2 0 世纪3 0 - 4 0 年代，叶面施肥作为 土壤施肥的一种补充，就在西方国家作为常规措施开始在各种农作物上广泛使用【1 4 1 5 1 。 2 0 世纪中页，对叶面吸收的特点、规律、影响因素、生理作用等有了全面的理解：1 9 4 1 年，苏联的两位科学家发表了叶面吸收的微量元素对于植物光合作用显著作用的论文。 法尔费里成功地测定了盐类渗入叶内的速度，譬如硝酸钾中的钾经一小时后进入叶内， 而氯化钾中的钾则需3 0 分钟。镁渗入植株内的速度视和它结合的阴离子而定，硫酸镁 中的镁经3 0 分钟到达叶内，而氯化镁中的镁则需1 5 分钟l l6 】。在1 9 5 5 年日内瓦举行的 国际和平利用原子能会议中，有数篇论文对叶面施肥进行了阐述1 1 7 j 。如美国的a o k 和 m a r k l i f r 应用其首创的方法研究了影响烟叶吸收标记尿素的因素；奥地利的c a r s o n t e l 研 究了叶面养分的吸收规律；另外还有许多其它有关叶面喷施微量元素的应用研究。结果 认为经由叶部而吸收的养分，与根部吸收的一样均被植物作为营养而利用，它们对于光 合过程和植物体内酶的活动均有同样的影响【4 l 。1 9 6 2 年，美国腐植酸公司就年产万吨以 上的腐植酸复合肥，其成分为腐植酸、氮、磷、钾和多种微量元素，一般采用喷施或随 水滴灌的方法。发达国家因长期使用化肥而使土壤板结，现在正大力倡导使用有机肥， 广泛用于粮食、经济作物、蔬菜、苗木和花卉等各方面。近几十年来国外研究螯合态微 量元素叶面肥，使更多元素能够共存，提高元素的利用率：如植物动力2 0 0 3 ，是根据德 国s a n t r o n 公司最新技术生产的植物微量元素营养液，主要成分为螫合态铜、锰、锌； 美国国家化肥总公司( n a c c o ) 生产的高乐，以氮、磷、钾为主，还含有螯合态的铁、 锌、锰、铜、硼、钼等多种微量元素，可溶性有效养分总含量达6 0 - 、一8 0 。其微量元 6 1 绪论 素含量为：铁o 1 5 ，锌o 1 5 ，锰0 0 5 ，铜0 0 5 ，硼o 0 2 ，钼0 0 0 0 5 。同时在 叶面肥中使用黄腐酸代替原来的腐植酸，黄腐酸不但具有腐植酸的优良特性，而且是小 分子、水溶性好、活性高、附着力强、易被植物叶面吸收，最适合做叶面肥。如美国 o e i 有限公司生产的多元素有机复合液肥，主要成分为黄腐酸、大量元素氮、磷、 钾、中微量元素钙、镁、硫、铁、锰、铜、钼、硼。 叶面肥在我国农业生产中的应用也具有悠久的历史，早在2 0 0 多年前的清代就有记 载农民用河泥粪施在水稻叶片上可以促进水稻的生长。但对叶面肥的研究最早是在二十 世纪七十年代，主要是在水稻、小麦、玉米、棉花、油菜、西瓜等农作物叶面喷施微量 元素以及尿素、过磷酸钙、磷酸二氢钾等化学肥料，矫正微量元素缺乏和促进粮食作物 后期养分累积，提高产量。还有一些叶面喷施菌肥浸出液、稀土肥的研究报告。到了二 十世纪八十年代后期出现了较大规模的叶面肥商品化热潮，代表产品是“喷施宝，它 的主要成分是腐植酸。进入二十世纪九十年代，由于生产上出现了微量元素、磷、钾、 钙、镁等一些元素缺乏的症状。叶面肥因可以有针对性地补充养分而得到广泛采用，叶 面肥的生产迅猛发展，品种增加，叶面肥进入了空前发展的阶段，一些国外的产品也开 始进入我国市场。近几年，市场上的腐植酸叶面肥、氨基酸叶面肥 t g j 9 1 较多，学术界对 螯合微肥、天然汁液型叶面肥研究较多。 2 0 0 3 年，万强【2 0 】研制的氨基酸螯合稀土微肥( 大丰收) 是将一定比例的氨基酸、 有机酸与稀土、多种微量营养元素在高温下加催化剂螯合，再添加适量的辅助成份配方 而成。通过对比试验，发现作物施用后生长速度加快，增产效果明显，同时农产品品质 也得到明显改善。 2 0 0 4 年，刘音【2 l 】等利用动物的有机废弃物制备了氨基酸螯合微肥，其蹄甲水解液 中复合氨基酸( 含有1 7 种氨基酸) 的生成率达到8 4 7 8 ，微量金属元素与水解液中氨基 酸的螯合率达9 7 以上，其主要技术指标均在g b t l 7 4 1 9 1 9 9 8 氨基酸叶面肥的规定范 围之内。 2 0 0 5 年，杜红星f 捌等人通过连锁螫合技术，解决了高浓度稀土与大量氮、磷、钾 等营养元素的复合工艺，研制出含有十二种植物营养元素和作为植物生长调节剂的镧、 铈等稀土元素的新型叶面肥。农用试验可得到1 0 以上的增产效果。邵光永1 2 3 】从我国丰 富的有毒植物资源中提取活性杀虫成分，与矿质养分和有机物质腐植酸复配，制成既能 够防治虫害，又能够提高蔬菜产量、改善蔬菜品质的绿色防虫害叶面肥料。 2 0 0 6 年，张建华【2 4 】等对冬小麦灌浆期叶面分别喷施硼酸、硫酸锰、硫酸锌、硫酸 镁，发现硼酸和硫酸锰增产效应十分明显；硫酸镁对提高蛋白质和面筋的含量效果最好； 硫酸锰有利于提高小麦沉降值：硼酸和硫酸锌可以提高冬小麦灌浆期旗叶叶绿素含量， 并能使其在冬小麦生育后期仍维持在较高水平，从而延长了叶的功能期，这对于冬小麦 籽粒产量的提高有很大影响。廖金才1 2 5 l 等研制的德威乐植物营养剂是利用含高蛋白质的 7 西安科技大学硕士学位论文 暑宣j 暑暑i i i i i i 肓宣暑宣i i i i 暑i 宣i i i 宣宣i i 宣；i i i| i n ； 农副产品大豆饼、淀粉和工业发酵副产物经过技术处理，并采用多种高效微生物发酵分 解浓缩而成，该产品在茶叶、蔬菜、沙田柚、水稻等作物中应用，效果显著。 2 0 0 7 年，王昆【2 6 】等根据环保型蔬菜专用叶面肥配方设计的研究方法，提出了2 0 个 配方进行大田小区试验，优选出的配方经在蔬菜上施用后，产量增加，且蔬菜中亚硝酸 盐含量低于0 0 0 1 m g k g ，达到了无公害蔬菜的要求。 2 0 0 8 年，韩效钊等【2 7 1 根据茶园土壤养分的测定结果和茶树需肥规律配制叶面肥料， 对茶树进行叶面营养调理，并对茶叶的产量和品质进行了分析。腐植酸类液体肥料属于 一类复杂的有机无机胶体系统，具有易聚结、易沉降、不稳定等特点，然而杨喜福等1 2 5 j 通过大量实验研制出相对均质、稳定和易流动的腐植酸叶面肥，找到了提高产品质量的 措施和解决絮凝的方法。 1 1 3 叶面肥的发展趋势 从目前看，叶面肥主要发展趋势为：一些有针对性的单营养元素类产品在市场上 受到更多欢迎，如突出钾、钙、铁、锌等的叶面肥。营养齐全、功能较多的复合肥也 是目前研制的热点。它将调节、抗逆和补充作物营养集于一体。甚至有一些叶面肥产品 还包含农药，起到防治虫害的作用。为了有效成分的快速、高效吸收，微量元素螯合 剂和湿润剂、铺展剂等与叶面肥养分的复配技术研究的也较多。天然植物提取物的添 加越来越多，这种产品更加环保和安全，如腐植酸、海藻氨基酸、甲壳素等。产品的 浓度更高，产品的使用过程更加方便。产品售前和售后服务的投入都要加大，往往需 要进行测土检验，按不同市场量身打造产品；同时要对农民进行更全面的培训，提高叶 面肥使用的效率和安全性。 1 1 4 叶面肥研究中存在的主要问题 ( 1 ) 存在问题 近年来，生产推广的多数叶面肥有效组分含量低，营养作用单一。叶面肥的科技 含量高不高，最终要体现在是否能使农民增产增收上，这就要求叶面肥尽可能提供较多 的营养成分，要有较高的多元微肥，足够量的有效氨基酸和高活性抗硬水腐植酸，当然 还要有适量的氮、磷、钾，要把这么多的成分复配在一起还要易溶于水而不出沉淀，不 言而喻，是需要高科技的，这是叶面肥研究中存在的主要问题，也是名牌叶面肥的必由 之路【2 9 】。 营养元素含量较多的叶面肥由于元素之间的拮抗作用，元素利用率不高，效果不 够稳定。由于磷酸根和腐植酸均不能与二价阳离子微肥( 锌、锰、铁、铜等) 稳定地共 存于同一种溶液中，会和金属离子形成沉淀，部分化学反应方程式为： 3 z n 2 十+ 4 h p 0 4 2 。一z n 3 ( p 0 4 ) 2i + 2 h 2 p 0 4 。 8 1 绪论 3 m _ n 2 + + 4 h p 0 4 2 一m n 3 ( p 0 4 ) 2l + 2 h 2 p 0 4 。 这样就会使得微量营养元素形成难溶物而不能被植物体吸收，从而使得微量营养元 素的利用率降低，甚至失效。螫合剂能与多价金属离子结合形成可溶性金属络合物，若 几种元素同时使用，元素之问又有拮抗缺点，可以将叶面肥制作成有机络合态或螫合态， 可以克服这些缺点，解决叶面肥研究中的关键问题营养元素的共存问题。而且随着 对叶面吸收营养的各种因素的认识及植物体内代谢过程的深入研究，人们认识到养分的 存在形式与植物的吸收利用有一定关系，螯合态的微量元素在植物体内的移动性和溶解 性能好，易被植物吸收利用，而且活性高、用量少，如螯合锌肥的效果是无机微肥的2 5 倍【30 。所以要解决元素的共存问题，要提高植物对养分的吸收利用率，就要选择合适 的螯合剂。 近1 0 年来，人们研究螯合物技术，加入些螯合剂，螯合剂能与金属离子或原子 以配位键的形式结合，形成具有一定组成和空间构型的络合物，将微量元素螯合起来， 使之最大限度的提高吸收率。络合物的中心离子( 或原子) 占据络合物的中心，配位体围 绕着中心离子( 或原子) 按一定的空间构型与中心离子( 或原子) 成键f 3 l 】。在络合物的水溶 液中存在着离解配位平衡，离解度越小的络合物越稳剧3 2 l 。 ( 2 ) 螯合剂种类 美国使用最多的为乙二胺四乙酸( e d t a ) 、柠檬酸等。日本则采用本国富产的褐煤 和造纸工业废液生产腐植酸和木质素磺酸盐有机微肥。前苏联磷矿资源丰富，则广泛采 用多聚磷酸盐螯合剂，在液态多聚磷酸铵络合肥中加入柠檬酸螯合剂和微量元素【3 3 1 。我 国曾一度提倡使用腐植酸作为螫合剂，使成本有所降低，但腐植酸浓度低，分子量大， 螯合能力差。 e d t a 的螯合能力特别强，可与绝大多数金属离子形成稳定的配离子【3 4 1 。e d t a 为 四元弱酸，在水中溶解度较小( 室温下，每1 0 0 m l 水中溶解0 0 2 9 ) ，实际使用时常用其 二钠盐，它在水中溶解度较大( 室温下，每1 0 0 m l 水中溶解1 1 1 9 ) 。e d t a 与金属离子 形成配合物的螯合比一般是l ：l 。 氨基酸作为螯合剂，稳定常数适中，不受其它离子的干扰，生产的螯合物吸收率大 大提高。氨基酸作为配位体，可被作物直接吸收在无需光合作用的情况下直接参与机体 的蛋白合成，比起其它的螫合剂，对农作物有更加明显的增产效果i l9 1 。金属离子与氨基 酸形成配合物的螯合比一般是1 ：( 1 - - - 3 ) 。 葡庚糖酸是一个螯合能力很强的多价有机螯合剂，在碱性及高温水中，葡庚糖酸螯 合物具有优异的水解稳定性，其螯合物稳定常数高于目前许多螯合剂的稳定常数，尤其 是对微量元素的螯合性好l ”】，从表1 2 中数据即可反应出。其次，葡庚糖酸不仅能螯合 二价金属元素，还能螯合三价金属元素。葡庚糖酸是一个非腐蚀性和无毒物质，用途广 泛，既可用于医学制药【3 6 ，又可以作为动物微量元素的载体【3 7 】，还可作为植物微量元素 9 西安科技大学硕士学位论文 的螯合剂【3 9 。9 1 等。但是我国葡庚糖酸的报道少见，用于微量元素肥料螯合剂的合成研究 尚未有报道。 表1 2 几种螯合铁稳定常数( 何绪生，2 0 0 4 ) t a h i e 1 2s t a b i l i t yc o n s t a n t so faf e ws p e c i e sc h e l a t ei r o n s 螯合剂f e 螯合物稳定常数 匕d l a h e d t a d tp a e d d h a 柠檬酸( c a ) 葡萄糖酸( g a ) 麦根酸( m a ) 根铁素( r t ) 葡庚糖酸( g h ) 2 5 01 4 0 1 1 9 6 t 4 l 】 3 0 2 1 4 1 】 3 3 91 4 1 1 1 1 2 t 4 l l 3 7 2 3 2 5 - - - 3 3 3 ( 3 3 ) 1 4 2 1 2 9 6 1 4 3 1 3 9 1 氨三乙酸( n t a ) ，具有非常强的络合能力，能与多种金属形成络合物，是一种常 用络合剂，但不溶于水，只溶于碱性溶液。 浆专用螯合剂t m a 5 2 对金属离子具有极强的捕捉能力和分散效果。能与钙、镁、 铅、锌、铁、铬等多种多价金属离子在相当宽的p h 值范围内发生螯合作用，形成较稳 定的水溶性络合物。从而防止金属离子在纸浆漂白过程中引起的反应沉淀结垢、漂白剂 无效分解、纸浆返黄等不良后果。同时具有保护纸浆纤维、增加漂白液分散性的效果。 把它用于叶面肥螯合中微量元素效果应该不错，但购买不方便。 二乙烯三胺五乙酸( d t p a ) 能迅速与钙、镁、铁、铂、铜、锰等离子生成水溶性 络合物，尤其对高价态显色金属络合能力强，因此广泛用于过氧化氢漂白稳定增效剂； 软水剂、纺织印染工业助剂。溶于热水和碱，钠盐溶于冷水。有些专利把它用作叶面肥 中微量元素的螯合剂。 环己二胺四乙酸( d c t a ) ：又称氨羧络合剂，能溶于碱溶液，几乎不溶于水和醇。 金属络合剂，可滴定铜、钍、硫酸盐、分光光度测定铁、铜、钴、铬。 螯合剂的种类繁多，性能各异，应根据不同的情况选择相应的螯合剂。 1 2 氨基酸在叶面肥中的应用研究 1 2 1 氨基酸原料来源 氨基酸来自蛋白质的生物或化学水解，各种氨基酸含量因蛋白质来源不同而异，明 1 0 1 绪论 胶较好，豆粕次之，如为毛发水解产物，则胱氨酸占的比例偏大 z g l 。 将动植物蛋白原料按一定的固液比加入到硫酸或盐酸中，在一定的温度压力下水解 一定时间，再加碱中和后过滤除杂得复合氨基酸液，经喷雾干燥可得氨基酸粉。 ( 1 ) 动物蛋白来源。我国羽毛资源极为丰富，羽毛属天然角蛋白质，其粗蛋白含 量在8 0 以上，羽毛蛋白中含有1 8 种氨基酸，是一种良好的动物性蛋白资源。从羽毛 中提取复合氨基酸不仅充分利用了蛋白资源，同时也大大减少了由此造成的环境污染， 具有显著的经济效益和深远的社会效益。邓静、杨新科等人【件5 1 】分别以羽毛( 鸡毛、鸭 梗等) 为原料，用酸水解法制取了复合氨基酸，并用正交试验法找到了最佳工艺。刘音 等人【2 l 】以动物有机废弃物蹄甲为原料，利用水解法制备了复合氨基酸【5 2 】，并进一步制备 了氨基酸螯合微肥。其复合氨基酸的生成率达8 4 7 8 。郑伟利用低值鱼通过酶解技术 制备了鱼蛋白液肥，并且研究了鱼蛋白液肥的生物学效剧5 3 】。此外，还有以蚕蛹、废羊 毛、猪血等为原料提取氨基酸的研刭5 4 巧6 1 。 ( 2 ) 植物蛋白来源。李炳其、黄瑜、刘振中等人i s 7 - 5 9 1 分别以棉籽饼粕、蓖麻粕、 菜籽饼粕为原料，用不同方法制备