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东北大学硕士论文 高分子网络凝胶法制备纳米t i 0 。及其性能研究 摘要 纳米t i o ：是一种多性能的半导体材料，白色粉末，分为三种晶型：板钛矿型、 锐钛矿型、金红石型。广泛应用于涂料、颜料、化妆品、填料以及光催化剂等领 域。目前，制备t i 0 2 的方法有：液相沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法，但至今还 没有出现用高分子网络凝胶法制备纳米t i 0 2 的相关文献报道。本文将采用高分子 网络凝胶法制备超细t i o z 粉体，详细探讨了制备的最佳条件，通过红外光谱 ( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 等手段，对获得t i 0 2 粉体的纯度、 结构以及形貌进行分析，并利用次甲基蓝和甲基橙的光催化降解反应来研究纳米 t i 0 2 的光催化活性。 实验结果表明： ( 1 ) 单体与网络剂的质量比为5 ：2 时，干凝胶分散最均匀。 ( 2 ) 浓硝酸的加入量为0 1 m l 时，凝胶时间最长，粉体粒径最小，分散性最好。 ( 3 ) 采用阶段性升温，当烧结温度为4 0 0 c 时，无羟基存在，粉体为锐钛矿型， 平均粒径约为1 3 r i m ，粒度分布范围窄，分散性较好，且随烧结温度升高， 粒径逐渐增大。 ( 4 ) t i 0 2 浓度为3 9 l ，次甲基蓝的浓度约为1 0 m g l ，随着t i 0 2 粒径的减小，光 催化活性逐渐增强，当粉料中o h 较多时，t i 0 2 的光催化活性有所下降。 ( 5 ) 当t i 0 2 浓度为3 9 l ，甲基橙浓度约为1 0 m g l 时，t i 0 2 具有较强的光催化 活性，1 5 0 分钟即可降解7 5 ，比传统的氧化钛提高了1 5 0 。 关键词：高分子网络凝胶法纳米粉二氧化钛 东北大学硕士论文 a b s 打a c t p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t y o fn a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d e p o w d e r s b yp o l y a c r y l a m i d e g e lm e t h o d a b s t r a c t n a n o m e t e rt i 0 2i so n eo fm u l t i f u n c t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，w h i t ep o w d e r i th a st h r e es t r u c t u r e ：b r o o k i t ，a n a t a s ea n dm t i l e t i t a n i ap o w d e ri sw i d e l ya p p l i e da s p a i n t ，p i g m e n t s ，c o s m e t i c s ，f i l l e r sa n da l s op h o t o c a t a l y s i sr e c e n t l y , t h e r ea r eaf e w m e t h o d so ft h e p r e p a r a t i o n o fn a n o s i z e dt i t a n i as u c h a s p r e c i p i t a t i o n 、s o l g e l 、 m i c r o e m u l s i o n b u tu pt on o w , t h e r eh a v eb e e nn or e l e v a n tr e p o r t si nt h el i t e r a t u r eo n t h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e dt i 0 2b yt h ep o l y a c r y l a m i d eg e lm e t h o d i nt h i st h e s i s ，t h e p o l y a c r y l a m i d eg e lm e t h o di su s e dt op r e p a r e u l t r a f i n et i 0 2p o w d e r t h eb e s tc o n d i t i o n t o p r e p a r et j 0 2p o w d e ri s s t u d i e db yf t i r 、x r da n dt e m ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o fn a n o s i z e dt i 0 2i ss t u d i e db yt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h e n eb l u ea n d m e t h e n e o r a n g e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ： ( 1 ) t h ed r i e dg e li sw e l ld i s p e r s e dw h e n t h ew e i g h tr a t i ob e t w e e nt h em o n o m e ra n dt h e 1 a t t i c ei s5 ：2 ( 2 ) t h eg e l l i n gt i m e i st h e l o n g e s t ，t h ep a r t i c l e s i z ei ss m a l l e s ta n dt h ep o w d e ri s d i s p e r s e dv e r yw e l lw h e n t h ea d d i n ga m o u n to f n i t r i ca c i di so 1r n l ( 3 ) t i 0 2p o w d e ri sa n a t a s e ，n oh y d r o x y , a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ri s a b o u t 1 3 n m ，a n dt h ep a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o ni se v e nw h e nt h ed r i e d g e l i ss i n t e r e d d i s c o n t i n u o u s l y a t4 0 0 ，a n dt h e p a r t i c l e s i z e i n c r e a s e s ，w h e nt h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e r i s e s ( 4 ) t h ec o n c e n t r a t i o no ft i 0 2i s3 m g 1 t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h e n eb l u ei sl o r e g 1 w h e nt h ep a r t i c l es i z em i n i m i z e d ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 哆i si m p r o v e d ，a n dt h e p h o t o c a t a l y t i ca v t i v i t yi sd i m i n i s h e dw h e n t h e r ei sm o r e h y d r o x y ( 5 ) t h ec o n c e n t r a t i o no ft i 0 2i s3 r a g l a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h e n eo r a n g ei s 10 m g l ，t i 0 2h a se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y s e v e n t y f i v ep e r c e n to fm e t h a n e o r a n g ei sd e c o m p o s e d a f t e rl5 0m i n u t e s t h ee f f i c i e n c yi s15 0 a sm u c ha s t r a d i t i o n a lt i 0 2 k e y w o r d s ：t h ep o l y a c r y l a m i d em e t h o dn a n o m e t e r p o w d e r s t i t a n i u md i o x i d e 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 本人签名：1 茸刁移豸 日期：一砂矿_ d ；令驴目啪 东北大学硕士论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米科技及纳米材料 1 1 1 纳米科技的发展及现状 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科 技，它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 。吼一1 0 。7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直 接操作和安排原予、分子创造新物质。纳米科技是研究在0 1 一1 0 0 1 1 m 之间的物 质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技 术。它所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开 辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接还原到分子、原子， 这标志着人类的科学技术进入了一个新时代纳米科技时代，以纳米新科技为 中心的新科技革命必将成为2 l 世纪的主导“1 。1 9 5 9 年诺贝尔奖获得者理论物理 学家r f e y n m a n 曾经说过：“我深信不疑当人们能操纵细微物体的排列时，将可 以获得极其丰富的新的物质性质。”如今，纳米科学技术的诞生已将f e y n m a n 的 梦想变成了现实晓1 。纳米材料是纳米科技的重要组成部分。纳米材料是指尺度为 1 1 0 0 n m 的超微粒( 可以是非晶体、赝晶和晶体) 组成的固态材料。本世纪8 0 年 代初，德国科学家h ( l e i t e r 提出了纳米晶体材料的概念，并采用人工方法首次合成 了纳米晶体，至9 0 年代，世界上便掀起了制备和研究纳米材料的热潮跚。1 9 9 0 年 7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微 学会议同时举办纳米技术与纳米生物学这两种国际性专业期刊也相继闯 世，这就标志着一门崭新的科学技术纳米科技从此得到科学界的广泛关注。 东北大学硕士论文第一章绪论 1 1 2 纳米材料的特点及用途 纳米尺寸的颗粒首先表现出量子限域效应，如半导体纳米硅的粒子尺寸小于载 流子的自由程时，可降低光生载流子的复合，提高光能利用率。表面效应则表现 在纳米催化剂有大的比表面积和表面活性，因而有高的催化活性和产物选择性。 在纳米晶z n o 中荧光光谱中的蓝移现象予晶粒尺寸有强烈的依赖关系。蓝移是一 种量子尺寸效应。当吸收光子而产生的电荷载流子的德布罗意波长与晶粒尺寸相 近时，晶粒细化使得吸收谱或光谱向更短的波长方向移动。此外，固体的许多宏 观性能，如热性能、力学性能、磁性、扩散、催化活性等在很大程度上取决于原 子近邻问的状况5 1 。 1 1 ，2 1 电子能级的不连续性6 i 纳米材料的晶粒尺寸达到纳米数量级时，与很多物理特征长度，如电子德 布罗意波长、超导的相干长度、超顺磁性临界尺寸、电子平均自由路径、光波波 长等相当或者更小。这样，般固体材料赖以成立的周期性边界条件将遭到破坏。 粒子的尺寸减d , n 某一尺寸时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子 轨道能级，从而能隙变宽，出现这种现象称为量子尺寸效应。根据k u b o 理论，当 粒子的尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级， 并得出能级间距与金属颗粒直径的关系。k u b o 早就提出著名的公式： 6 = 4 3 e f n 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总电子数，对宏观物体或大粒子包含无限 个原子( 即n 一。) ，由上式可知6 = 0 ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零： 而对纳米微粒，所包含的原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能 级间距发生分裂。这种能级分立的情况与常规固体材料呈准连续的能带分布情况 差别明显，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态 的凝聚能时，就导致纳米微粒的磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有显著 的不同。 东北大学硕士论文第一章绪论 l1 2 2 表面与界面效应 纳米材料的微观尺寸小，位于表面的原子所占的数目很多，产生相当高的表面 能。纳米微粒的尺寸与表面原子数的比例、表面能之间的关系，随着纳米粒子的 尺寸减小，表面原子数迅速增加，表面积和表面能急剧加大，例如：c u 的粒径由 1 0 0 力m 1 0 n m 1 n m ，其表面积和表面能提高了2 个数量级。 1 1 2 3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中磁通量等，也具有隧道效应，成为宏观 的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及使用都有着重要的意义。 它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。当微电子器件进步细化时，必 须考虑到上述的量子隧道效应。 1 1 2 4 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低未被占 的分子轨道能级，这些能隙变宽现象称为量子尺寸效应。 1 1 2 5 小尺寸效应 当超微颗粒的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新 的小尺寸效应。 东北大学硕士论文第一章绪论 l 1 2 6 用途 由于以上那些优越的性能，纳米材料将在2 1 世纪对我们的社会、经济以及国家 安全产生重大影响，将促进包括生命科技、信息科技在内的几乎所有技术的飞速 发展。在微电子和计算机技术中，纳米结构的微处理器，效率提高l 兆倍，并实 现太比特的得存储器( 提高t 0 0 0 倍) ，研制集成纳米传感器系统。在发展绿色能 源和环境处理技术中，纳米材料对于减少污染和恢复被破坏的环境也有很大的应 用价值。纳米材料作为催化剂的载体，用来消除水和空气中的污染。纳米材料还 可以成倍的提高太阳能电池的能量转换效率。 纳米技术将给医学带来变革：纳米级粒子将使药物在人体内的传输更为方便， 用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后，可主动搜索并攻击癌细胞或修补损 伤组织。纳米技术在生物技术中的应用：在纳米尺度上按照预定的对称性和排列 制备具有生物活性的蛋白质、核糖核酸等，在纳米材料和器件中植入生物材料使 其兼具生物功能和其他功能，生物仿生化学药品和生物可降解材料，动植物的基 因改善和治疗，测定d n a 的基因芯片等。纳米器件在航空航天领域的应用，不 仅是增加有效载荷，更重要的是使耗能指标成指数倍的降低。这方面的研究内容 还包括：研制低能耗、抗辐射、高性能计算机，微型航天器用纳米集成的测试、 控制电子设备、抗热障、耐磨损的纳米结构涂层材料等竹3 。 1 2 纳米t i o 。 1 2 1 纳米t i 0 。的性能 纳米t i 0 2 是一种重要的高性能和高功能材料。纳米砷。2 除了具有超微粒子的 固有特性( 诸如表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应等) 外，还具有紫外线屏蔽特性、可见光透明性、光催化活性、颜色效应、 表面双超亲性等等。 东北大学硕士论文第一章绪论 1 2 1 1 具有超微粒子固有的一些基本特性 由于其粒子尺寸很小，比表面积和比表面能很大，表面原子数占了很大比例， 因而出现了表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等等，并 由此而衍生出诸如相转变温度和熔点降低、烧结温度下降、光学性质和磁性发生 变化、吸附能力和化学活性、催化活性增强等。同样，纳米量级的t i 0 2 也涌现出 了对可见光的透明性、紫外屏蔽特性、光催化活性、颜色效应、表面超双亲性等 特殊性质。 1 2 1 2 紫外屏蔽性能和可见光透明性 纳米t i 0 2 ，具有无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发、屏 蔽紫外线能力强、自身白色，容易着色等优点，而且屏蔽紫外线波长范围广，对 u v a 、u v b 都有效，因此含纳米t i 0 2 的防晒剂很受欢迎。t i 0 2 对紫外线的屏 蔽性能与晶型和粒度有关瞎卿。 1 2 1 3 光催化活性 半导体纳米材料作为光催化剂的应用已越来越受到世人瞩目，特别是纳米 t i 0 2 ，由于其催化性能好、化学性质稳定、无毒、来源丰富且价格低廉而日益受 到重视。采用溶胶凝胶( s 0l ge 1 ) 法制备的高活性纳米t i 0 2 薄膜，在紫外 线( uv ) 的照射下，表面有机化合物被降解，表现出很强的氧化效应，而含钛介 孔s i 0 2 分子筛薄膜不仅具有光催化氧化作用，且具有很强的光诱导亲水性，将该 薄膜涂覆在各种玻璃、陶瓷、聚合物和金属表面，具有很好的除污防雾效果，是 一种新型环保节能材料n 01 ”。 1 2 1 4 颜色效应 随角异色现象利用纳米t i 0 2 特有的光散射性能，日、美、德等国开发出了一 东北大学硕士论文第一章绪论 种钛乳光汽车涂料。当将纳米t i 0 2 与闪光铝粉和或云母钛珠光颜料在涂料中拼配 使用时，能产生一种特殊的光学效应随角异色效应，即从不同角度观察其反 射光，可看到不同的颜色n 。 1 2 1 5 表面超双亲性 纳米t i 0 2 涂膜表面与水或油性液体有较大的接触角，涂膜表面不被水和油润 湿，形成水滴或油滴，使玻璃不透明，阻挡视线。但如经紫外线照射后，接触角 会大大减小，完全被浸润形成一层均匀的水膜或油膜层，即具有了“超双亲性”， 使玻璃保持透明性，达到防雾、防露、防污、自洁作用n 3 1 4 问。 1 2 2 纳米t i o 。的用途 纳米t i 0 2 是一种新型的高功能精细无机产品，其粒径介于1 1 0 0nm 。由 于它的比表面积大，活性高，具有其本体块状物料所不具备的表面与界面效应、 小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等优点，使其在保持原有的物理、 化学性质的同时还具有独特的力学、电学、磁学、光学等性能，因而具有广泛的 应用前景。目前纳米材料和纳米技术广泛地应用在环境保护、表面工程、生物医 学等领域。 1 2 2 1 在环境方面的应用 随着环境污染的日益严重，人们的环保意识也逐渐加强，而传统的化学方法 处理环境污染不能满足现代环境保护的要求，因此就需要使用新的材料和方法进 行环境保护。纳米t i 0 2 材料由于它的亲水特性和光催化杀菌特性，现已应用于净 化大气、净化水质、抗菌杀菌、防污自洁等许多方面“6 。 1 2 2 2 在表面工程中的应用 表面工程是构筑在表面科学基础理论之上，涉及一切表面和界面领域以及各 东北大学硕士论文第一章绪论 种金属、非金属、复合材料、陶瓷的先进技术，是一种可以在几乎一切材料表面 上获得材料本身没有、但又希望具有的功能特性的表面形成技术o 。目前，国内外 表面纳米技术的发展促进了现代表面工程技术的发展，为人类获得了巨大的效益。 纳米t i 0 2 在表面工程中的应用主要是通过在基体材料表面上涂覆、镀覆或掺杂纳 米t i 0 2 ，以达到对基体材料起防护、强化、修复、装饰等作用“剐。 1 2 2 3 在生物医学方面的应用 在生物医学方面，具有一定理化性质和生物相容性的纳米t i 0 2 医学材料已受 到人们的高度重视。刘敬肖等研究了t i 0 2 薄膜与血液的相容性。试验结果表明， t i 0 2 薄膜血液相容性、抗凝血性能、抗蚀性、耐磨损性好，因此纳米t i 0 2 可用于 生物医用材料的表面改性。m sh irkhanzade 采用电化学的方法在t i 6 a 1 4 v 基体上由烷氧基化合物制备的纳米t i 0 2 膜，xps 分析表明，在生理环境 下，纳米t i 0 2 可作为磷灰石异质核化的活性基体。通过进一步的研究表明，用烷 氧基化合物制备的纳米t i 0 2 薄膜能在室温下促使有机小分子在氧化物网络中快 速扩散，从而和这些分子的功能团形成强大的化学键，这就为t i 0 2 膜在钛基体上 粘附一系列生物化学活性分子提供了可能。刘敬肖等用离子束合成t i 0 2 薄膜对n iti 合金表面进行改性，结果表明，其抗模拟体液的腐蚀性提高，凝血时间延 长。 1 2 3 纳米t i 0 ：的制备方法 自8 0 年代以来，纳米t i 0 2 一直是人们关注和研究的热点。纳米t i 0 2 的制备可 分为气相法、液相法和固相法。气相法又分为化学气相法( c v d ) 、物理气相法 ( p v d ) 。 1 2 3 1 物理气相沉积法( p v d ) 1 9 1 用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子体， 东北大学硕士论文第一章绪论 然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。用该方法制各的纳米t j 0 2 纯度较高、分布均匀、 粒径小、分散性好，粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进 行控制。但技术、设备要求高，所以成本高。 1 2 3 2 化学气相沉积法( c v d ) 1 2 0 i 一般采用等离子气相合成纳米t i 0 2 ，有直流电弧等离子体法( d c 法) 、高频等 离子体法( r e 法) 和复合等离子体法( h y b r i d p l a s m a 法) 。d c 法是利用电极间电弧产 生高温将反应气体等离子化，但电极易溶化或蒸发面污染产品；r f 法没有电极污 染，但相对于d c 法，其能量利用率低，稳定性较差；复合等离子体法是将d c 法和 r f 法相结合，利用二者的优点，多用于超细陶瓷粉末的制备。 1 2 3 3 液相沉淀法【2 1 液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是实验室和工 业上广泛研究和制备纳米粉体的方法。近年来已有许多文献报道了液相法合成纳 米t i 0 2 的工艺和性能。经总结归纳，大体可分为：液相沉淀法、醇盐水解沉淀法、 溶胶凝胶法、微乳液法以及水熟法。 液相沉淀法一般以t i c l 4 或t i s 0 4 等无机钛盐为原料，将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或 n a o h 等碱性物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的x i ( o h ) 4 沉淀，将沉淀过滤、 洗涤、干燥，经6 0 0 ( 2 左右煅烧得到锐钛矿型纳米t i 0 2 粉体。由于高温烧结可能 会引起纳米粒子之间形成硬团聚，n a m 等将t i o c l 2 水溶液升温，使其发生水解， 在液相中直接生成晶型沉淀，将沉淀产物干燥，得到锐钛矿型或金红石型纳米t i 0 2 粉体。上述研究表明通过改变原料液浓度、水解温度、反应时间等工艺条件，可 以实现对产物晶型和粒径的控制。若水解温度控制在6 5 以下，得到金红石型沉 淀，1 0 0 。c 左右得到锐钛矿型。h o n g 等对正丙醇在t i c h 加热水解制备t i 0 2 粉体 的体系所起作用进行了研究，发现正丙醇的加入降低了沉淀粒子的表面电势、减 小了溶剂的介电常数，从而显著改善了沉淀粒子的大小、形态及团聚状态。此研 东北大学硕士论文第一章绪论 究同时还将羟丙脂纤维素( h p c ) 作为分散剂引入体系中，使h p c 吸附在沉淀粒 子的表面，发挥其空间位阻作用，可以进一步改善粒子团聚状态【捌。陈小泉等利 用钛酸丁酯合成钛氧有机化合物在常压低温条件下液相合成了纳米t i 0 2 ，并研究 了硝酸溶液浓度、不同反应时间对二氧化钛晶型的影响，发现水中反应得到的锐 钛矿型纳米t i 0 2 较小，酸性溶液中得到的是金红石型，粒径较大，反应时间较长。 采用液相沉淀法合成纳米t i 0 2 ，必须通过液固分离才能得到沉淀物，因此须 经反复洗涤才能除去这些离子，存在工业流程长、废液多、产物损失较大的缺点， 所制备的t i 0 2 粉体纯度不高，此法是用于制备纳米t i 0 2 纯度要求不高的领域。 1 2 3 4 醇盐水解沉淀法m i 醇盐水解沉淀法也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应，只是通过醇盐水解、均 相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工 序，制备t i 0 2 粉体。早在七八十年代，为了制得单分散的t i 0 2 胶体粒予，就对 钛醇盐的控制水解过程进行了研究，但只获得微米级粒子。高濂等利用控制钛酸 丁酯水解的方法，通过改善沉淀物的过滤洗涤工艺，有效地避免了粒子的团聚， 制备了纳米级的t i 0 2 粉体。李大成等为解决钛醇盐的供应和储运问题，开发了从 合成钛醇盐到醇盐水解制备t i 0 2 粉体的成套工艺。以来源广泛，易于获得和再生 的乙醇为原料，现将钛乙醇水解制备t i 0 2 粉体。 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，不会引入杂质，所以能制备高纯度的 t i 0 2 粉体：水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。然而，需要大量的 有机溶剂的回收和循环使用，则可有效地降低成本。 1 2 3 5 溶胶一凝胶法 溶胶- 凝胶法是8 0 年代兴起的一种制备材料的湿化学方法，其基本原理是： 将钛醇盐或钛的无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、培烧，最 后得到纳米t i 0 2 。以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r i c 2 h 5 ，一c 3 h 7 ，一c 扯q g ) 为原料，将钛醇盐 东北大学硕士论文第一章绪论 溶于乙醇、丙醇和丁醇等溶剂中形成均相溶液，使钛醇盐在分子均匀的水平上进 行水解反应，生成物聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶，经陈化形成三维网络凝 胶，干燥除去残余水分、有机基团和有机溶剂得到干凝胶，经研磨、煅烧得到纳 米t i 0 2 粉体【25 1 。根据h 2 0 钛醇盐的摩尔比，t i 0 2 粉体的制备可设计为2 种工艺 路线：粒子凝胶法和聚合凝胶法。在粒子凝胶法中，钛醇盐先在过量水中快速水 解，形成胶状t i ( o h ) t 沉淀，然后加入酸或碱解胶，使沉淀胶溶并分散成大小在 胶体范围内的粒子，形成稳定的溶液。m u s i c 等研究了正钛酸四异丙醇酯( t t 口) 异丙醇( i p r o h ) 浓硝酸体系的溶胶凝胶过程，发现在体系中加入p e g 可起到 稳定溶胶以及避免粒子在煅烧过程中出现烧结的作用。s o 等研究了硝酸t t i p 摩 尔比对干凝胶晶相的影响，发现不加入硝酸时，产物是无定形的。硝酸t t i p 摩 尔比较低时，于凝胶为锐钛矿型：随着摩尔比的升高，出现金红石型且含量逐渐 增多。v o r k a p i c 等研究发现醇盐的种类只影响一次粒子的大小，而溶胶粒子是一 次粒子的聚集体，大小主要由胶溶过程控制，其中胶溶温度的影响最大。兰州大 学的苏碧桃等利用酸催化的溶胶。凝胶法制备了纳米二氧化钛，并研究发现利用热 处理技术可以制得不同粒径、不同相结构的纳米粒子；粒子粒度分布均匀，粒径 分布范围窄，且通过研究其光催化性能得出，粒径越小，光催化活性越强。在 聚合凝胶法中，严格控制钛醇盐的水解速度和水解程度，是钛醇盐部分水解，在 t i 上引入o h 基，这些带o h 的钛醇化物互相缩合，形成有机一无机聚合分子溶胶， 祖庸等以钛酸丁酯为原料、乙醇为溶剂、盐酸为抑制剂，采用多因素正交设计法 优选出最佳工艺条件为：水解温度为3 3 ，反应物配比：钛酸丁酯：乙醇：水： 盐酸= 1 ：9 ：3 ：0 2 8 ，制备出了平均粒径8 2 5 n n l 、颗粒形态呈球型的t i 0 2 粉体， 5 5 0 * ( 2 煅烧为锐钛型，8 0 0 ( 2 煅烧为金红石型。尹力松等在上述体系中加入冰醋酸 作为螫合剂，以控制钛酸丁酯的水解速度，系统考察n 2 0 钮( 醇盐的摩尔比、体系 p h 值、乙醇钛酸丁酯摩尔比及水解温度等因素对胶凝时间的影响。贺蕴秋等研 究了水加入量和硝酸含量对产物锐钛型一金红石型相变温度的影响，发现水含量 越多，相变起始温度越低；硝酸含量越高，相变起始温度越高。卫芝贤等以硬酯 东北大学硕士论文第一章绪论 酸、钛酸四丁酯为原料，用硬酯酸凝胶法制备了t i o z 超微粉末，避免了水的参与， 从而防止了金属离子的水解沉淀现象，且硬酯酸凝所具有的较长碳链可起到机械 隔离的作用，从而有利于纳米级超微粒子的形成0 2 ”。 溶胶凝胶法具有反应温度低( 通常在常温下进行) 、设备简单、工艺可控可 调、过程重复性好等特点，避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，其醇盐易 于通过蒸馏提纯，制备的纳米t i o ：粉体纯度好，能适用于如电子陶瓷等对粉料纯 度要求高的应用领域，但是也存在原料成本高的不足，而且为除去化学吸附的羟 基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少。 1 2 3 6 微乳液法1 2 8 2 9 - 3 0 1 微乳液法是一种制备纳米材料的新型方法。微乳液是由表面活性剂、助表 面活性( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 组成的透 明的、各向同性的热力学稳定体系。超微粉的制备是通过两种含有不同反应物的 微乳液实现的。反应机理为：当两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生 了水核内物质的相互交换和传递，化学反应就在水核内进行。一旦水核内粒子长 到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进一步长， 微乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法，使超细颗粒与 微乳液分离，用有机溶剂清洗去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一定 温度下干燥，煅烧得到超微粉，微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超 微粉末的制备变得容易实现。利用微乳液作为反应介质制备超微粒子，表面活性 荆的选择比较重要，施利毅等以非粒子表面活性剂t r i t o n - 1 0 0 、环己烷，正己醇、 t i c l 4 、氨水为原料，采用微乳液制备t i 0 2 超细粒子，6 5 0 。c 煅烧得到平均粒径为 2 5 n m 锐钛型t i 0 2 粉体，1 0 0 0 c 煅烧得到金红石型粉体，平均粒径5 4 n m 。s a k a i 等以玻珀酸二异辛酯磺酸钠( a o t ) 为表面活性剂，将钛醇盐的水解反应移至 a o t 环己烷介质中，以正钛酸四异丙酯为原料制备t i 0 2 超细粒子，并研究了不 同的助表面活性剂对t i 0 2 粒子大小的影响。研究发现使用a o t 无需助表面活性 东北大学硕士论文第一章绪论 剂就能形成稳定的微乳液体系。m a n j a r i 等采用微乳液法用t i c l 4 中的t i 4 + 离子取 代n a - d e h s s 中的n a _ 离子，反应原理： 4 n a d e h s s + t i c l 4 = t i ( d e h s s ) 4 + 4 n a c i 所得t i ( d e h s s ) 4 一方面作为表面活性剂，另一方面又作为反应物参与反应，制得 t i 0 2 平均粒径1 5 r i m y a s u s h i g em o r i 等将钛酸四异丙酯投入到由水、环己烷、 t x 1 0 0 的微乳液体系中，发现微乳液分为两个区：反相微乳液区( r m ) 和膨胀 反相微乳液区( s m ) ，在r m 中形成的纳米粒子尺寸要小于s m 中所形成的粒子 尺寸，且最小尺寸达到2 n m i 。 微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。由于使用了 大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。目前寻求成本 低、易回收的表面活性剂。 1 2 3 7 水热法1 3 2 1 水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在 水热介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。 水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体，第一步是制备钛的 氢氧化物凝胶，反应有四氯化钛与氨水体系和钛醇盐与水体系。第二步将凝胶转 入高压釜内，升温( 小于2 5 0 。c ) ，造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质 溶解并且重结晶，生成纳米t i o ：粉体。陈洪龄等以四氯化钛为原料，通过和三乙 醇胺反应形成可溶性络合物，1 4 5 ( 2 在不锈钢压力釜中陈化反应，制得单分散性较 好的纳米二氧化钛颗粒。 水热法能直接制备结晶良好且纯度高的粉体，不需做高温灼烧处理，避免形 成粉体硬团聚，可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径，晶型等特性的控制。但 水热法需高温、高压，对设备要求高，操作复杂，能耗较大。 东北大学硕士论文第一章绪论 1 2 3 8 超临界流体干燥法m 目前开展的超临界流体干燥法是在超临界状态下，液体变成了流体，不存在气 液界面、表面张力和毛细管作用力也被消除，把溶剂在其超临界状态下抽提除去， 便可制得超微粒的高比表面金属氧化物或多组分的金属氧化物。张敬畅等人采用 溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥法成功地制备纳米级的t i 0 2 ，但这种方法对设 备以及操作要求太高。 1 3 本文研究背景 由于纳米t i 0 2 的独特性能，已经成为国内外材料科学界的研究开发热点。在 纳米t i 0 2 的制备和应用过程中，以下一些问题还有待于深入研究。 a 完善纳米t i 0 2 的制各工艺。 b 开发廉价原料如t i o s 0 4 ，t i ( s 0 4 ) 2 ，n c l 4 等可产业化的纳米n 0 2 制备的工艺及 设备。 c 研究纳米t i 0 2 颗粒有效的单分散方法。 d 提高纳米t i 0 2 颗粒的光催化效率及污水处理中的利用率。 基于以上各点，本文需要找到一种符合上述要求的方法制备纳米t i 0 2 ，据报道，王 宏志等采用高分子网络凝胶法成功地制各了颗粒大小在1 0 n m 左右的a a 1 2 0 3 粉 体，且煅烧温度比通常所需低1 0 0 c i s 4 。邵忠宝等也通过高分子网络凝胶法制备 了比表面大，分散均匀的纳米z n o 粉料口5 1 ，但到目前为止，还没有人采用高分子 网络凝胶法制备纳米t i 0 2 ，因此，本文试图采用高分子网络法制备纳米t i 0 2 并对 其光催化性能进行研究。 东北大学硕士论文第二章粉体制备及实验方法 第二章粉体制备及实验方法 2 1 高分子网络凝胶法概述 2 1 1 高分子网络凝胶法的原理 高分子网络凝胶法是p o d i e r 在y b a 。c u 。0 ，粉体的制备中使用的一种新方法。 其原理为：以丙烯酰胺为单体，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为网络剂，在过硫酸铵引 发下，利用丙烯酰胺自由基聚合反应，同时利用网络剂的两个活化双键的双功能 团效应，将高分子链联接起来构成网络，从而形成凝胶。 引发：s ：仉。2 s 0 。一 s o 。+ c h 2 = c h c o n h z s o - c h 2 - c h c o n h 2 引发剂受热分解产生初级自由基，初级自由基与单体作用打开双键而形成新的自 由基，即单体自由基。 聚合：单体自由基迅速与其它单体进一步进行链增长反应： s o 。- c h 广c h c o n h 2 + c n 2 一c h c o n h 2 s 。- c h ：一年h c h z c h c 。n 也专 c o n h 2 s 0 4 。c h 2 一c h c h c 。n h 2 c o n h 2 一( c h 2 - c h f c o n k 形成凝胶 一 h r p hc 东北大学硕士论文第二章粉体制备及实验方法 弋甲一r 点一 c o n h 。 一c h ：一c h 一：_ c h 。- c h ) - _ ：一c h 。一c h 由于凝胶的形成，网络的阻碍作用，使无机离子在凝胶中的移动受到限制。 在以后的干燥和煅烧过程中，无机氧化物分子接触和聚集的机会减少，有利于形 成颗粒尺寸小，团聚少的纳米粉末。 2 1 2 高分子网络凝胶法的特点 a 这种方法对原料的要求很简单，无机盐水溶液即可，可避免使用昂贵的醇盐作 原料。 b 工艺简单。 c 高分子网络使t i 0 2 接触机会减少，获得的平均粒径小。 d 纳米粉料分散均匀，团聚少。 2 2 实验所用原料及仪器 2 2 1 原料 n ，n 亚甲基双丙稀酰胺c 7 h l 科2 0 2化学纯，含量： 1 9 8 o ，天津市化学试剂研 。 究所。 丙稀酰胺c 3 h 5 n o分析纯，含量 1 9 6 0 ，北京益利精细化学品有 善_ r 东北大学硕士论文第二章粉体制备及实验方法 过硫酸胺 三氯 硝 无水 化钛 酸 乙醇 次甲基蓝 甲基橙 三乙醇胺 2 2 2 仪器 限公司。 ( n h 4 ) s 2 0 8分析纯，a i b n 含量： 9 8 0 ，北京化工 厂。 t i c l 3化学纯，含量 9 8 ，金山县兴塔化工厂。 h n 0 3分析纯，含量 6 5 ，沈阳开发区试剂厂。 c h 3 c h 2 0 h分析纯，含量 9 8 o ，沈阳市东陵精细 化学晶有限公司 c 1 6 h i a c i n 3 s 3 h 2 0 厂 c 1 4 h t 4 n 3 n a 0 3 s 厂 分析纯，含量8 0 ，沈阳市试剂三 分析纯，含量8 0 ，沈阳市试剂三 c 6 h 1 5 n 0 3分析纯，含量 9 8 0 ，北京益利精细化学 品有限公司 容量瓶2 5 m l ，2 5 0 m l ，10 0 0 m l 若干 移液管l m l 一个 量桶烧杯5 0 m l ，l o o m l ，2 0 0 m l ，2 5 0 m ! 若干 5 0 m l 两个 搅拌棒若干 温度计一支 铁架台一个 汞灯：2 5 0 w ，上海亚明灯具公司 电子调温电热套： 9 6 1 一b 型，天津市泰斯特仪器有限公司 恒温干燥箱： 东北大学硕士论文第二章粉体制备及实验方法 h n 2 0 2 1 型，温度波动l ，南通沪南科学仪器有限公司制造 马弗炉 超声清洗器： k q 2 2 0 0 d e 型医用数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司 7 2 1 分光光度计： 上海第三分析仪器厂 双显双控恒温磁力搅拌器； s h 4 型，北京金北德工贸有限公司 离心沉淀器： 8 0 0 型，上海手术器械十厂 透射电镜： p h i l i pe m 4 2 0 分析电子显微镜高压1 0 0 k v cx = 2 5 1 x 射线衍射器： p h i l i p sp w 1 7 0 0 红外光谱仪： n i c o l e t5 1 0 pf t - i r s p e c t r o m e t e r 2 3 高分子网络凝胶法制备纳米t i 0 2 粉体 2 3 1 无机盐的选取 由于n 属于过渡系元素，所以t i ( o h ) 4 具有双重性质，若t i 3 + 溶液的p h 值控制不当，极易形成沉淀，那么高分子网络就很难形成，在以往的制各二氧化 钛的方法中很多采用t i c l 4 作为反应物，但是这种物质在空气中非常不稳定。极 易挥发，因此考虑到稳定性，选择t i c l 3 为反应物，加入少量硝酸，使其氧化，成 为t i 0 2 十的水溶液，同时可以用硝酸调节p h 值擒。 东北大学硕士论文第二章粉体制备及实验方法 2 3 2 凝胶的形成 取一定量浓度在o 2 m o l l 的t i c l 3 ，加入5 0 m l 水，边搅拌边用滴管滴加浓h n 0 3 ， 至溶液呈无色透明溶液。称取不同质量配比的单体和网络剂，加入已配好溶液中， 搅拌至全溶，取少量引发剂，加入溶液中，搅拌。将装有溶液的烧杯置于电子调 温电热套上，在不同温度下搅动，一定时间后，产生凝胶，将凝胶放在不同温度 下干燥。 2 3 3 烧结 将干燥好的凝胶放在马弗炉内，采用不同的烧结工艺，在不同的温度和反应 条件下烧结，得到产物。 2 3 4 工艺流程图 如图2 1 所示 东北犬学硕士论文第二章粉体制备及实验方法 h e a t i n g a n d s t i r r i n g 8 0 。c p o l y m e r i z i n g d r y i n g p o l y a c r y l a m i d eg e l t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n l n a n o m e t e r - s i z e p o w d e ro f t i 0 2 图2 1 高分子网络凝胶法制各纳米t i 0 2 粉体工艺流程图 f i 9 2 1p o l y a c r y l a m i d e - g e lm e t h o ds y n t h e s i sf l o ws h e e tf o rp r e p a r i n gt i 0 2p o w d e r 1 9 东北大学硕士论文第二章粉体制备及实验方法 2 4 影响因素