（光学工程专业论文）稀土掺杂正硅酸盐荧光粉发光性能的研究.pdf

北京交通大学硕上学位论文y 8 7 9 0 0 摘要 目前作为半导体照明l e d 和等离子体平板显示器p d p 用的荧光 粉引起了越来越多学者的重视，晶体中掺杂稀土离子的相关研究己成 为人们研究的热点。 本文采用高温固相法制备了稀土离子掺杂的m 2 s i 0 4 碱土金属系 列正硅酸盐荧光粉，并对其结构特性及发光性能进行了研究。 m 2 s i 0 4 ：r e 的x 射线粉末衍射数据与j c p d s 标准卡片符合得很好，激活 离子的掺入没有引起基质结构的明显变化，表明我们合成的材料是碱 土金属正硅酸盐，属于m 2 s i 0 4 型化合物。 b a 2 s i 0 4 ：e u 2 十荧光粉在3 9 8 n m 长波紫外光激发下的发射峰值位于 5 0 9 r n ，是e u ”的5 d 一4 f 跃迁的典型发射。其发射光谱呈不对称，表 明基质b a 2 s i 0 4 中存在两种不同的b a 2 + 离子格位。 c e 3 + ，e u 2 + 共激活的硅酸钡荧光粉的光谱分析表明，不论以3 4 6 n m ( b a 2 s i 0 4 ：o 0 1 c e 3 + 荧光粉的激发谱中最强的激发峰) 激发，还是以 3 9 8 n m ( b a 2 s i 0 4 ：x c e 3 + ，o 0 2 e u 2 + 荧光粉的激发谱中最强的激发峰) 激发 荧光粉，都观察不到c e 3 + 的发光，而e u 2 + 的绿带发射得到相应增强， 说明c e 3 + 和e u 2 + 之间存在有效的无辐射能量传递。这是由于c e 3 + 的强 蓝紫色宽带发射光谱与e u 2 + 离子的激发光谱存在很大程度的交叠，根 据d e x t e r 理论，证明在该体系中存在c e 3 + 一e u 2 + 离子间的无辐射能 量传递。 ( b a l 。，s r x ) 2 s i 0 4 ：e u 2 + 的发光体系中，s 饥j a 比率不仅改变晶体的晶 格参数，而且改变了荧光粉的发射波长。随着x 的增加，( b a l 。s r x ) 2 s i 0 4 晶体的晶格参数逐渐减小，相应的晶场强度逐渐增加， 北京交通大学硕十学位论文 ( b a i 。s r x ) 2 s i 0 4 ：e u 2 + 的发射带产生了红移，从5 0 9 n n l 移到了5 6 9 m ， 而激发光谱的峰值几乎不变，仍然位于3 9 8 n n l 附近。 在真空紫外激发下，b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 的发射峰值位于5 0 2 n m ，是e u 2 + 的5 d 一4 蹶迁的典型发射；b a 2 s i 0 4 ：t b 3 + 的发射光谱主要由峰值位于 4 9 0 n m ，5 4 9 n m ，5 9 0 m n ，6 2 5 n r n 的四个峰组成，分别对应t b 3 + 的 5 d 4 - 7 f j ( j = 6 ，5 o ) 跃迁发射，其中以5 4 9 砌的绿色发光最强。对 b a 2 s i 0 4 ：c e 3 + ，t b 3 + 荧光粉的光谱分析表明，c e 3 + 的掺入没有增强t b 3 + 的发射，反而减弱了t b 3 + 的发射。 用m 矿+ ，c a 2 + 完全取代b a 2 s i 0 4 ：t b 3 + 中的b a 2 + 离子，相对应的晶 体的晶格参数逐渐增大，晶场能量逐渐减少，其激发光谱随着碱土离 子半径的增加向长波方向移动，而对应样品的发射光谱的峰位和峰值 几乎不变。 关键词：白光l e d ；p d p ；荧光粉：稀土；硅酸盐：能量传递；绿光 i i 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w 1 1 i t el i g h te m m i n gd i o d e ( l e d ) a n dt h ep l a s m a d i s p l a yp a l l e l ( p d p ) h a sb e e nd e v e l o p e d an e wh o s tm a t e 血lh a s a d v a n c e dt h ee 伍c i e n c yo fp h o s p h o lt h el u m i n e s c e n tp r o p e n i e so f p h o s p h o r sa r es t r o n g l yd e p e n d e n to nm ec r y s t a ls t r t l c 骶o f h o s tm a t c r i a l s ni sa t t e m p t e dt op r e p a r en e wp h o s p h o r sa n dm e i rl u m i n e s c e n tp r o p e n i e s 岫d e rl o n gu va n dv u va r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r ，m 2 s i 0 4 ：r e ( m = m g ，c a ，s r ，b a ；r e = c e 3 + ，e u 2 十，t b 3 + ) i s p r e p a r e d b ys 0 1 i d s t a t er e a c t i o ni nac o r e d u c t i v ea t l t l o s p h e r e 1 1 1 ex r a y p o w d e rd i 妇 a c t i o nd a t ao fm 2 s i 0 4 ：r ei si na g r e e m e n to fj c p d ss t a n d a r d c a r d ，w h i c hi n d i c a t e st h a ts i n 9 1 e p h a s e dm 2 s i 0 4 ：r ep h o s p h o rc a i lb e o b t a i n e di ns u c hs y n t h e s i sp r o c e s s b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + p h o s p h o re m i t sv i s i b l el i g h ta t a b o u t5 0 9 舯w i l ha h a l f - w i d mo f5 7ma n e re x c i t a t i o nb y3 9 8m t h ei m e n s ec n l i s s i o n b r o a d so f b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + a r e 谢g i n a t c df r o m5d ，q ft m s i t i o no fe u 2 十i o n s “et ot l l e s t r o n gc o u p l i n go ft h c5 de i e c 加n 、j 恤h o s tl 删c e 1 1 1 e e r n i s s i o np e a ki su n s ”l l i n e t r i c a l ，w i l i c hi n d i c a t e d 血a t 也ep h o s p h o r b a s i o d ：e u 2 + h a st 、od i f f e r e n tb a 2 + c a t i o ns i t e si nm el a t t i c e t h ee x c i 掘t i o ns p e c t r aa n de m i s s i o ns p e c t r ao fb a 2 s i 0 4 ：x c e ， 0 0 2 e u 2 + h a v eb e e nm e a s u r e da 1 1 ds t i l d i e d d u et o 廿1 e9 0 0 do v e r l 印 b e t 、v e e nt h ec e 3 + e m i s s i o nb a i l d sa dt h ee u 2 + e x c i t a t i o nb a n d s ，t h ee n e r g y t r 趾s f c rb e t w e e nc e 3 + a n de u 2 + i se x p e c t e dt ob ev e r ye 街c i e n ta 1 1 di s i i i 北京交通大学硕士学位论文 c o n f i m e d b ym ee m i s s i o ns p e c 昀o fb a 2 s i 0 4 ：x c e 3 + ，0 0 2 e u 2 + c o d o p e d b a 2 s i 0 4 ：x c e 3 + ，0 0 2 e u 2 + i se f f i c i e n tg r e e np h o s p h o r s 埘mm ee x c i 诅t i o n o fl o n g e ru vl i g h ta n d 血ee m i s s i o ni m e n s i t yi ss 仃o n g e rm 姐e 一+ d o p e d b a 2 s i 0 4p h o s p h o r t h e( b a l x ，s r x ) 2 s i 0 4 ：e 矿g r e e n - e m i t c i n g p h o s p h o r s h a v e b e e n s t u d i e db yx r dd a 诅1 1 1 e d a t as h o w sb “s rr a ：t i on o to n l ya f f e c t s m el a n i c ep a m m e t e r s ，b u ta l s oi n f l u e n c e sm ee r n i s s i o np e 出s r 2 s i 0 4 ：e u 舯 a n db a 2 s i 0 4 ：e u z + a r ei s o s 仃u c t u m l ，a n dl a t t i c ec o n s t a l l t sa r ei n c r e 船e di n t h eo r i 蛔o fs r 2 s i 0 4 ：e u 2 + ，a n db a 2 s i 0 4 ：e u 2 + w i 也s r 愚ar a t i oi n c r e a s i n g ， m el a m c e p a r a i l l e t e r so ft h ep h o s p h o r s ( b a l _ x ，s r x ) 2 s i 0 4 ：e u 甘d e c r e 嬲ea n d m ec r y s t a l - f i e l ds 廿e n g 吐li n c r c a s e c o n s e q u e n n y ，m ee m i s s i o nb a i l d ss h m t 0l o n g e rw a v e l e n 垂h 0 nt l l i sb a s i s ，o n ec a nv a r yt h es r b ar a t i ot oo b t a i l l t l l ed e s i r e dw a v e l e n g m u n d e rv u vi i g h te x c i t a t i o n ，b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + s h o w sg r c e ne m i s s i o nb 姐d p e a k j n ga ta b o u t5 0 2 啪，n l i se m i s s i o nc o r r e s p o n d st ot h et m s i t i o nf r o m t l l e4 f 6 5 de x c i t c ds t a t et on l e4 f 72 r o u n ds t a t co fe u 2 + i o n t h ee x c j t a t i o n a n de m i s s i o ns p e c t r ao ft b ”d o p e dm 2 s i 0 4l l i l d e r1 4 7m e x c i t a t i o ni s s t u d i e d t h ee m i s s i o n sf b mt b + d o p e dm 2 s i 0 4 ( m m g ，c a ，b a ) m a i n l y r e s u l tf m mt h et m s i t i o n so fa n d5 d 4 t o7 f j ( w h e r ej = 6 ，5 o ，t 1 1 e7 f g r o l l i l ds t a t ei ss p l i ti m o s e v e n1 e v e l sb ys p i n 耐b i tc o u p l i n g ) w h e nm eb a 2 + i o n sa r ec o m p l e t e l yr e p l a c e db yt 1 1 em 9 2 + a i l dc a 2 + i o n s ， i ti sc l e a r l yo b s e e dt l l ee x c i t a t i o np e a ks h i f t s 丘o m1 5 0m t o1 7 5 眦 n i sm a yb eb e c a u t i l a tt h el a m c ep a r a m e t e r so ft h ep h o s p h o r si n c r e a s e a 1 1 dm ec r y s t a l f i e l ds 仃e n g n ld e c r e a s ew i t ht h ei o n i cr a d i u so fm f + ，c a 2 + 北京交通大学硕士学位论文 a i l db a 2 + ( m 9 2 + = 0 0 6 5i l i i l ，c a 2 + - 0 11 4m ，b a “= o 1 3 5n n l ) i n c r e a s i n g c o n s e q u e m l y t h ec x c i t a t i o nb a n d sy i e l dar e ds l l i f t 、h e nm ep h o s p h o r i si m d i a t e db yx ed i s c h a r g e ，b 赴s i ( ) 4s y s t e mw i l la b s o r bm o r cv u v p h o t o n st h a l lm 9 2 s i 0 4a 1 1 dc a 2 s i 0 4 s om cb a 2 s i 0 4 ：t b ”i st h eb e s t s y s t e m 锄o n ga 1 1t l l ec o m b i i l a d o n so fm 2 s i 0 4 ：t b j + ( m = m 舀c a ，b a ) a n d b a 2 s i 0 4 ：e u ” k e y w o r d s ：w l l i t el e d ；p d p ；p h o s p h o r ；r a r ee a r t h ；s i l i ca _ c e s ；e n e 唱y t 啪s f e r ；g r e e n - e m i t t i n g v 北京交通大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 白光l e d 简介 1 1 1 应用前景 l e d 是发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 的简称，常用于充当 指示信号灯。近年来”，随着光电技术及材料科学的发展，欧、美、 日等国成立了专门的机构，研制白光l e d 。白光l e d 的光通、光效 和成本价格己取得举世瞩目的成果【2 。3 1 。目前商品化的白光l 王d 器件 已达到白炽灯( 发光效率1 6 l l l l w ) 的水平，其发光效率已接近荧光 灯( 2 0 w 的灯管为6 0 i 脚w ，4 0 w 的灯管为1 0 0 l m w ) 的水平，并在 稳步增长之中。白光发光二极管( w l e d ) 被人们看成是继白炽灯、 荧光灯之后符合环保、节能要求的第三代照明光源。 与白炽灯相比，白光l e d 是一种冷光源，辐射主要集中在可见光 区，几乎不产生热，也消除了非可见光区电磁波对人体的危害。与荧 光灯相比，白光l e d 的制造与使用过程不会引入汞的污染；与叠有许 多线状光谱的荧光灯光谱不同，白光l e d 的连续光谱更接近自然光； 由于使用低于5 v 的直流电源，白光l e d 不会有5 0 h z 的闪烁现象； 灯体封装在树脂中，因此白光l e d 对震动等因素不敏感，比灯丝或灯 管对环境的适应性更强。由于具有低电压、低功耗、高可靠、长寿命 等独特的优点，白光l e d 必将替代白炽灯、荧光灯等传统光源成为“2 1 世纪的绿色光源”。 因此，白光l e d 将成为新世纪照明主流的终极目标，对白光l e d 而言，照明替换市场是相当有潜力的。 北京交通大学硕士学位论文 1 - 1 2 制备技术 白光l e d 的制备可采用电致发光和光致发光两种方式。对于电致 发光方式，可采用真空沉淀多层有机聚合物电致发光薄膜，分别掺杂 红、绿和蓝荧光染料而得到白光【4 】；也可将三基色染料分别沉淀进不 同的量子阱中，利用有机多量子阱电致发光器件得到白光1 5 ，6 】；蓝色和 红色染料分别加在发光层与电子传输层中的三层结构的电致发光器 件也可得到白光【7 】；或利用旋涂法将两种发射蓝光的分子混合形成 e x c i p l e x 得到白光【8 l 。 采用光致发光方式制备白光l e d ，以下两种方案发展较快： 1 、蓝光l e d 芯片与黄色荧光粉组合 用蓝光l e d 去激威荧光材料，后者发黄色光，黄光和蓝光混合获 得白光。采用这种方法具有驱动电路设计简易、生产容易、耗电量低 等优点，但也存在光谱不够宽、蓝色背景光等问题。该方案是当前发 展的主流。图1 1 为其结构示意图。 2 、紫外光l e d 芯片与三基色荧光粉组合 用发紫外光的l e d 芯片激励可被紫外光有效激发的红、绿、蓝三 基色荧光粉混合而获得白光。与第一种方案相比，这一方案具有色品 质随意选择性、显色指数高r a 9 0 、光效高、高效荧光体选择种类丰 富等优点。这是因为：紫光( 尤其是紫外光) 的能量比蓝光要高，制备出 的白光l e d 的光效可进一步提高；光谱范围更宽，显色指数可进一步 提高；可根据需要制各出不同色温或不同颜色的l e d 产品；近紫外光 不可见，不存在背景光等。4 0 5 m 和3 9 5 蛳蓝紫光l e d 和l d 已商品 化，更短的3 8 2 m ，3 6 5 i l r n 等u vl e d 己被研制【9 】。这一方案是当前 发展的重点。图1 2 为紫外l e d 与三基色荧光粉组合成的白色l e d 的 北京交通大学硕士学位论文 概念图与效率的关系。 川域把 象蝗 l e d 苎h 图l - 1 白光l e d 的结构图( 蓝光l e d + 黄色 荧光粉) 图卜2 紫外l e d 与三基色荧光粉纽合成 的白色l e d 的概念图与效率的关系 以上两种方案，选用的荧光粉可以是高效无机荧光粉或有机荧光 粉。盂继武等人f lo 】曾报道过将有机共轭分子分散进高分子分散系中作 为光转换剂，将g a pl e d 的发射光转换成白光。但是与有机光转换荧 光粉比较，无机荧光粉耐热性较好，所使用化学试剂无毒不会对人体 产生副作用；并且采用高温固相反应法制各，适合于大规模生产，成 本低，单位时间内产量高，因而受到人们的青睐。 1 2 白光l e d 用荧光粉研究概况 白光l e d 在照明中普遍应用的关键问题是进一步提高白光l e d 的发光效率。首先，自光l e d 的发光效率与l e d 芯片的内部量子效 率有关。内部量子效率是由l e d 活性层外非发光再结合比例和发光再 北京交通大学硕士学位论文 结合比例决定的，因此应降低以非发光再结合为中心的工作结晶的缺 陷。研究表明紫外l e d 中降低转位密度可显著提高其内部的量子效 率，而且有希望进一步降低紫外l e d 的转位密度。但是对蓝光l e d 来说降低转位密度对效率无大影响。另外，白光l e d 的发光效率与可 被长波u v 光和蓝光有效激发的高效荧光体有关。目前可被蓝光激发 发射可见光的荧光粉的品种并不多，有稀土石榴石，硫代镓酸盐，碱 土硫化物，碱土金属铝酸盐，卤磷酸盐，卤硅酸盐以及氟砷( 锗) 酸 镁等。可被长波、短波u v 光有效激发的高效荧光体种类繁多，除上 述7 大类外，还有硅酸盐，稀土硫氧化物，磷酸盐，钒酸盐，硼酸盐 等。可被蓝光激发发射可见光的荧光粉的品种并不多，综合各种物理 化学及发光特性后，三价铈离子激活的稀土石榴石体系荧光粉成为白 光l e d 的首选材料，目前已商品化。但是，能被3 8 0 - _ 4 1 0 n m 长波紫 外激发的材料也有限，特别缺高效红色荧光粉，许多材料的激发光谱 在这一波段内，激发效率急剧下降。 1 2 1 稀土荧光粉的发光原理 荧光粉是将均匀混合的基质材料和激活荆等非晶材料在高温下 加热，原料间发生化学变化而形成晶体，非晶材料晶化成晶体，从而 形成很多小的颗粒。荧光粉的发光原理如图1 3 所示：基质从外部 吸收能量：能量传递给发射离子，离子从基态e o 激发到e 2 ： 被 激发的发射离子以热或晶格振动的形式失去一部分能量，达到一个更 稳定的激发态的发光能级e l ；放出光( 发光) ，回到基态。激发能 量的形态为电磁波( 可见光、紫外光等) 时叫光致发光；为电子束时 叫阴极射线发光；施加电场产生的发光现象叫电致发光。 北京交通大学硕士学位论文 按照斯托克斯规则，发光所放出的能量通常比吸收的能量小。图 1 4 为发射离子和最近离子之间距离与发光离子势能的关系曲线。a 表 示荧光粉的情况：发光离子一旦被激发，离子就从基态a 跃迁到激发 态b ，这时的核间距没有变化( 实际上，离子由于热振动，核间距时 刻都在发生变化；但是，离子从基态跃迁到激发态的速度远远比离子 的振动速度快，所以可以大致认为核间距离不变。) ：由于有部分能量 以晶格振动能等形式传给基质，离子从b 到达c ；在c 态发光，回落 到基态d ：离子进一步以热振动或晶格振动等形式损失能量，回到原 始状态a 。b 表示一般物质的情况：离子从a 态激发到b 态后，通过 基态和激发态的交点s 回到基态，换言之，所有能量都以热或晶格振 动的形式损失掉了。由上，要引起发光，就必须有图a 类似的能量关 系。h 值越大，发光效率越高。 图1 3 荧光粉的发光原理 惠f ： 热晶恪凝动的娥量撮失 能坦r i ( 磁发卷之一， o 控兜 北京交通大学硕士学位论文 盎 喾 啦 着他一于翱量蠢一手的歪膏 t a ) 荧光栅的情况h 次。) 鬻 客 雹 m r c 洱膏接一更膏 嚣地 予和量近 子豹电膏 ( b ) 一般质的慵况h 小) 图卜4 活化剂离子的势能曲线 稀土元素作为激活剂引进荧光粉后，荧光粉的发光性能得到明显 的改善，具有抗紫外线老化，高温、高强度紫外线辐照下稳定性高及 高光效、高显色性等优点。根据与发光有关的电子跃迁类型，稀土离 子可分为两种：一种是由4 f j 4 f 跃迁产生发光的离子，另一种是4 f 5 d 跃迁的离子。4 f 轨道的外层有充满电子的5 s ，5 p 轨道，所以4 f 轨道的 能级很难受到外场的影响。这时4 f _ + 4 f 跃迁发射产生的是锐线光谱， 其发射波长是离子本身特有的。由于4 f - 4 f 跃迁发射提供锐线光谱并 且发光效率高，也常常在激光发射中使用。对于4 f 5 d 跃迁发光，因 5 d 轨道是发射离子的最外层轨道，易受外场的影响，提供的是宽的带 状光谱。发射波长受外部场的影响有较大的变化。 6 北京交通大学硕士学位论文 1 2 2 蓝光有效激发的无机荧光粉 目前可被蓝光激发发射可见光的荧光粉的品种并不多。综合各种 物理化学及发光特性后，三价铈离子激活的稀土石榴石体系荧光粉成 为白光l e d 的首选材料，目前已商品化。图1 5 给出了日本n i c h i a 公司生产的白光l e d 和白光l e d 面阵光源。图1 6 给出了蓝光 l e d + y a g 合成白光的示意图。 稀土c e 3 + 激活的铝酸盐y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ( y a g ) 荧光粉，其激发峰在 4 7 0 m 附近，正好与蓝色发光二极管的发射峰相匹配，从而确保了荧 光粉的光转换效率。y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 在蓝光激发下的发射光谱是一个峰 值位于5 7 0 r n 附近的宽带发射谱，黄光与蓝色发光二极管的发射光结 合而成白光。但此类荧光粉的发射光谱中红色成分不足。采用稀土激 活的硫化物红色荧光粉( c a s ：e u 2 + ) 与y a g ：c e 以适当比例混合可以 弥补红光不足的弱点 1 l l 。此外，y 3 g a 5 0 1 2 ：c ，以及y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ，m n 2 十 荧光粉在蓝光激发下均有较好吸收，发射高效的绿一黄一橙黄可见 光。 图1 5日亚公分白光l e d 产品图 i 6 蓝光l e d + y a g 合成白光的示意图 7 北京交通大学硕士学位论文 1 2 3 近紫外光有效激发的无机荧光粉 可被近紫外光有效激发的三基色荧光粉目前处于研究阶段。对此 类荧光粉的要求与灯用荧光粉相近，只是激发源不同。要求荧光粉激 发光谱与紫光或紫外l e d 的发射谱( 3 5 0 4 2 0 n m ) 相匹配，以确保高 的转换效率；荧光粉的发射光谱应在红，绿，蓝三波段内，这样在紫 外l e d 芯片激发下，三基色混合而成白光。 以下我们列举了几种适合紫光和紫外l e d 激发的三基色荧光粉： 红色荧光粉：y 2 0 2 s ：e u 3 + 、y 2 0 3 ：e u 3 + 【1 2 l 、e u ( t 1 a ) 3 p h c n 绿色荧光粉：b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ，m n 2 + 【1 3 】、y 2 s i 0 3 ：c e 3 十，t b 3 + 【1 4 】 c a 8 m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ：e u 2 + ，m n 2 + 、b a 2 ( m g ，z n ) s i 2 0 7 ：e u 2 + 2 s r o o 8 4 p 2 0 5 o 1 6 8 2 0 3 ：e u 2 + 【1 5 】 蓝色荧光粉：b a m g a l l o o l 7 ：e u 。、s r 5 ( p 0 4 ) 3 c l ：e f 。 蓝绿色荧光粉：s r 2 s i 3 0 8 2 s r c l 2 ：e u 2 + 、s r 4 1 4 0 2 5 ：e u 2 + 1 3 本论文在白光l e d 领域的主要工作 我们知道，目前发光效率低是白光l e d 存在的主要问题之一。利 用紫外光加r g b 三基色荧光粉来达到白光的效果，其发光效率比蓝 光好上许多。本论文拟根据白光l e d 第二种制备方案，研究可被紫光 或紫外光激发的白光l e d 用荧光粉。稀土掺杂的碱土硅酸盐发光体系 以其发光亮度高，合成温度适中，成本低等优点一直吸引着人们的目 光。在本论文中我们合成了一系列m 2 s i 0 4 ：r e 荧光材料，并研究了其 发光特性及其发光机理，发现稀土离子c e 3 十，e u 2 + 激活的m 2 s i 0 4 荧光 8 北京交通大学硕士学位论文 粉适合于紫光或者紫外二极管激发的白光l e d 用绿色荧光粉。本论文 拟从以下角度对正硅酸盐绿色荧光粉进行研究： 1 、c e 3 + ，e u 2 + 等稀土离子激活的b a 2 s i 0 4 荧光粉在近紫外波段的 发光性能及c e 3 + 与e u 2 + 间的能量传递。 2 、基质变化对发光性能的影响：s p 掺入对荧光粉发光特性的研 究 本文的研究目标是获得高亮度，高色纯度，高光效的白光l e d 用 稀土正硅酸盐绿色荧光粉，并对其发光特性及发光机理进行探讨。 1 4 彩色p d p 简介 1 4 1 应用前景 等离子平板显示器( p d p ) 由美国伊利诺斯大学1 9 6 4 年发明【1 7 】。 发展到现在成为继液晶显示器( l c d ) 之后的最新显示技术之一。p d p 较其它显示器而言，具有体积小、重量轻、无x 射线辐射的特点，在 1 0 2 1 5 2 c m 范围大屏幕显示领域与其他显示技术相比具有明显的优 势。 与c r t 相比，p d p 的各个发光单元的结构完全相同，因此不会 出现c r t 显像管常见的图像几何畸变。而且，等离子体显示器不会 受磁场的影响，具有更好的环境适应能力。等离子体显示器屏幕也不 存在聚焦的问题，因此，完全消除了c r t 显像管某些区域聚焦不良 或使用时间过长开始散焦的毛病。同时，其高亮度、更加鲜艳，感受 更加舒适，效果更加理想，明显优于传统显示设备。与l c d 液晶显 示器相比，等离子体显示器有亮度高、色彩还原性好、灰度丰富、对 快速变化的画面响应速度快等优点。由于屏幕亮度很高，因此可以在 9 北京交通大学硕士学位论文 明亮的环境下使用。另外，等离子体显示器视野开阔，视角宽广( 高 达1 6 0 度) ，能提供格外亮丽、均匀平滑的画面和前所未有的更大观 赏角度。 据市场调查，到2 0 0 5 年，家用、商用和工业用等离子显示器的 综合需求量将达到4 0 0 万台以上。因此，p d p 器件的应用大大扩展， 市场前景非常广阔。 1 4 2p d p 的发光机理 陶? ? 的竺荦箩冀。鼎 波长 譬 b 坐黧纨篓麓攀| i 2 黼气体艘磊笈射光谱 d 离子放 1 1 e ：可见光输 i ； 1 图1 7p d p 器件的发光原理示意图 图l - 7 是p d p 器件的发光原理图。p d p 器件由一个个微电极和荧 光材料构成的放电单元( 如图1 ) 组成，器件中充满惰性气体1 8 】，在 电场作用下发生等离子体放电，产生真空紫外光( 、k u 吼u l t r a v i o l e t ， ，e 5 0 0 0 0 c m - 1 ) ，激发器件上的荧光材料发出可见光。在p d p 1 0 北京交通大学硕士学位论文 中惰性气体发射的波长位于真空紫外( v u v ) ，不同的惰性气体的发射 波长不同，考虑多种因素，通常采用) ( e 或x e - h e 混合气体，其主要发 射波长为1 4 7 胁，1 3 0 啪和1 7 2 m ( 如图2 ) 。每个单元规律的涂有红 绿蓝三种荧光粉，在电极选址下发光，从而实现彩色显示。 1 5 彩色p d p 用荧光粉研究概况 1 5 1 彩色p d p 用发光材料的性能要求 三基色发光材料是彩色等离子体的关键技术之一，在p d p 器件 中占据了重要部分，直接影响了p d p 的显示效果。因此，对彩色p d p 用发光材料的性能要求如下： l 、在真空紫外区发光效率高。p d p 荧光粉的发光效率是p d p 实现 高分辨率和高亮度显示的关键。至少要使彩色p d p 在环境光下达到 1 5 0 c d ，m 2 的白光亮度，目前亮度水平在2 0 0 3 5 0 c 肌n 2 之间，对于电 视显示期望的目标是7 0 0 c d m 2 。这就要求提高荧光粉发光效率，由目 前平均o 扣l l l i l ，w 提高到5 l m m ，以上。 2 、在同一放电电流时，通过三基色发光混合获得自光。 3 、余辉时间满足电视显示的要求。人眼对运动图像的视觉暂留时间 约为5 m s ，因此荧光粉的余辉时间不应超过5 m s ，否则当显示运动图 像时会产生拖尾现象。 4 、在气体放电环境中耐受真空紫外辐照和离子轰击，不发生劣化， 使用寿命达到1 0 0 0 0 h 。 5 、在显示器制作工艺( 涂屏和热处理) 中不发生劣化，保持良好的 稳定性。 北京交通大学硕士学位论文 1 5 2 彩色p d p 用发光材料的发展现状 目前广泛应用的p d p 用荧光粉大多沿用了传统的灯用发光材料。 红色荧光粉有y 2 0 3 ：e u 3 + 、( y g d ) b 0 3 ：e u 3 + 和y p ) 0 4 ：e u 3 + ，绿色荧光 粉有l a p 0 4 ：c e 3 + ，1 分+ 、c e m g 舢1 1 0 1 9 ：t b 3 + 、z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 和 b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + ，蓝色荧光粉有b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 和b a m g a l l 4 0 2 3 ： e u 抖。这些材料仍存在一些不足，例如，红色荧光粉色纯度较差，绿 色荧光粉余辉时间太长，蓝色荧光粉稳定性较差。表l 列出了目前应 用于p d p 用荧光粉的光输出和量子效率的数据。 荧光粉毅色l o l | l o i e l o 蚋 q e q e l q e 荆 y 2 0 ，e n 扎 o5 ： o6 0o7 0o5 6 0 6 508 s y f v p ) o j 。e ”轧0 6 8 o ? 4o7 80 、7 l o7 8o8 l ( y c 耐) b 仉e ” jo 8o so1 608 4o8 207 7 l a p 0 i ：ot b绿 0 6 9o8 7o8 4o 7 l o 9 20 8 7 q a l ：1 0 1 9 ：丁b 缎0 4 7o8 50 8 60 4 7 o 8 70 8 9 皿：s i q ：1 绿o ，7 4 07 8 o7 5 o 7 7 o8 20 8 0 b a m g a i l c 0 。，e t i 妊 0 9 3 0 9 608 1o 9 6 o9 90 8 8 表1 目前应用于p d p 的荧光粉的光输出( l o ) 和量子效率( q e ) 下面我们分别介绍目前用在p d p 的三基色荧光粉。 1 、红色荧光粉主要是：y 2 0 3 ：e u 3 + 和( y g d ) b 0 3 ：e u 3 + 。图1 8 分别给出 了他们的激发和发射光谱。y 2 0 3 ：e u ”的发射光谱更符合e b u ( e u m p e 趾b m a d c 嬲t i n gu i l i o n ) 标准，主要发射峰在6 l l n m ，为红色 光。但是从图3 ( a ) 和表1 中可以看出y 2 0 3 ：e u 3 + 在真空紫外波段的吸 收不如( y g d ) b 0 3 ：e u 计强，因此光输出比较弱。而 g d ) b 0 3 ：e u 3 + 虽然 在真空紫外区有较强的吸收，但是它的主要发射峰在5 9 5 n m ，为橙红 北京交通大学硕士学位论文 色，色纯度不高。另外，( y g d ) b 0 3 ：e u 3 + 的荧光寿命较长，也不适合 用于显示器件。 f 【 图l _ 8 ( y ，g d ) b 0 3 ：e 一+ ( 实线) 和y 2 0 3 ：e u 3 + ( 虚线) 的激发光谱( a ) ( y g d ) b 0 3 ：e u ”的发射谱( b ) 。y 2 0 3 ：e u 3 + 的发射谱( c ) 相对强度( a ) ( b ) 2 、绿色荧光粉主要是：z i l 2 s i 0 4 ：m n 2 + 和b a a l l 2 0 1 9 m r l 2 + 。这两种荧光 材料，相对发光强度都比较高，但z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的余辉太长( 2 5 m s ) ， 将会逐渐被淘汰。然而，z 1 1 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的色纯度最高，而且价格低廉， 尽管余辉特性差，仍然广泛用于彩色p d p 器件的制造。从综合性能 的角度来看，b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + 在绿色荧光粉中性能最好。而常规的 b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + 发光强度稍差。最近发展了铝酸盐绿色荧光粉 m a j 2 0 4 ：e u p ( m = s r ，c a ) ，其中s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的量子效率高于c a a l 2 0 4 ： e u 2 + ，发光性质与z i l 2 s i 0 4 ： h 1 2 + 相近，但s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 具有很快的非指 数荧光衰减，余辉町1 1 0 ) = 5 u s ，比z m s i 0 4 ：m n 2 + 短的多。这里的 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 和人们熟知的长余辉材料是同一个化学式，但是在组成上 北京交通大学硕士学位论文 稍有不同，在制备时如果不注意很容易得到长余辉材料，这对于p d p 用材料是绝对不允许的。图1 9 中图4 是b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + 的激发光谱 和发射光谱。 l 獬5b a m g a l i 。o l ，：e 一的溉挂花帮丰发昝j 光毒h 图1 9b a a l l 2 0 】9 ：m n 2 + 和b a m g a l i o o l 7 ：e u 2 + 的激发光谱和发射光谱 3 、蓝色荧光粉主要是：b a m g a l l o o l 7 ：e 矿和b a m g 越1 4 0 2 3 ：e u ”。 b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 的激发和发射光谱如图l - 9 所示，在表1 中也可以看 出这种材料在真空紫外的吸收比较强，但是发光的效率和色纯度比较 差。p d p 工作过程中由于真空紫外光辐射和离子轰击造成蓝色荧光粉 的亮度衰减，衰减达到3 0 4 0 。 综上所述，p d p 用稀土发光材料中红色荧光粉存在色纯度和真空 紫外吸收低的缺点；绿色荧光粉存在余辉长的缺点，蓝色荧光粉存在 发光衰减的问题。这些材料大部分都是从四十年前通过比较在真空紫 1 4 伯对强廑 北京交通大学硕士学位论文 外区的效率的方法选择出来的，显然不能很好的满足目前等离子体显 示的要求。就使用性能来看，现有的荧光粉普遍存在着发光效率低的 弱点。目前的彩色p d p 的发光效率最高的1 2 h l i l l e n w 左右，而具有 相同工作机理的荧光灯可获得8 0 l i l n l e i 炯的发光效率。显然，提高荧 光粉的发光效率还有很大的空问。在不久的将来，可以达到的目标是 发光效率达到5 l 眦e i l w ，5 l 啪e r 帅对p d p 意味着和相同体积的 l c d 具有相当的功耗，这就使得p d p 器件的应用大大扩展，市场前 景更加看好。而提高亮度的主要方法就是改进荧光粉的发光性能和开 发新的高效p d p 专用荧光粉。因此，改善现有的p d p 用荧光粉，开 发新的荧光粉，是很有市场前途的一项工作。 1 6 本论文在p d p 领域的主要工作 我们知道，目前p d p 沿用了传统的灯用荧光粉，这些荧光粉在 v u v 的波长范围的光效不高，稳定性差，而且三种颜色匹配不理想。 针对这些p d p 用三基色荧光粉的不足。本文合成了碱土金属正硅酸盐 系列荧光粉。碱土正硅酸盐在v u v 区有强的吸收。这种材料也具有 很好的耐真空紫外光辐照和抗离子轰击的能力，很符合p d p 用荧光粉 的性能要求。在本论文中我们合成了一系列m 2 s i 0 4 ：r e ( m = m g ，c a ， b a ；r c = e u 2 + ，t b ”) 荧光材料，并研究了其发光特性及其发光机理， 发现稀土离子1 分+ ，e u 2 + 激活的m 2 s i 0 4 荧光粉适合于p d p 用绿色荧 光粉。 北京交通大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 合成方法 随着稀土发光材料的不断发展，材料的制备方案也逐渐趋于多样 化。针对不同基质的特点，相应地发展出了高温固相法、微波辐射合 成法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法和燃烧合成法等多种制备技术。这 些制备方法的基本原理不同，具有较强的针对性。 l 、高温固相法 高温固相合成法是稀发光材料的经典合成方法，制备工艺比较 成熟。制备原理是将满足纯度要求的原料按一定配比称量、研磨均匀 后，装入坩埚，送入焙烧炉，在一定条件下( 温度制度、还原或保护 气氛、反应时间等) 进行焙烧得到产品。高温固相法的最大缺陷就是 烧制温度高，为了降低反应速度，人们开始考虑在原料中加入助熔剂。 研究表明【1 9 。2 0 】，少量掺入硼或磷酸的化合物，不仅可以降低反应温度， 还会在一定程度上提高荧光粉的发光强度。 2 、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法最早起源于1 8 4 6 年，但直到1 9 7 1 年，h - d i s l i c h 用此法 合成了多组分玻璃，才引起了人们足够的注意并得到广泛的应用。其 制各原理是：在低温下通过溶液中的水解、聚合等化学反应，先生成 溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过热处理或减压干 燥。其优点是反应温度低，稀土粒子在玻璃基质中进行商浓度均匀掺 杂，提高材料的发光强度，减小浓度猝灭。j ml i n 等人( 2 】用溶胶凝 胶法合成z n 2 s i 0 4 ：p 发光材料。 1 6 北京交通大学硕士学位论文 3 、微波热合成法 微波热合成法是近十年来迅速发展起来的一种新的实验方法。制 备原理是反应物分子在微波场中受微波能的作用，与周围的分子产生 类似摩擦的效应，一部分能量转化为分子的运动，同时产生大量热能， 提高局部反应温度，从而加速化学反应。采