（应用化学专业论文）锰离子掺杂的Ⅱ—Ⅵ族纳米材料的溶剂热法制备及发光性质研究.pdf

锰离子掺杂的i i 一族纳米材料的溶剂热法制各及发光性质研究 锰离子掺杂的i i 一族纳米材料的溶剂热法制备及 发光性质研究 摘要 宽禁带的i i 一族半导体材料是蓝光一绿光区域高效率的发射器，其纳米微 晶随其尺寸的减小，显示出与体材料截然不同的特异性质。它们在超高速的光运 算、光开关、光信息存储以及发光显示领域具有广阔的应用前景。自从1 9 9 4 年 r n b h a r a g a v a 首次报道了过渡金属离子掺杂纳米半导体超微粒z n s ：m n 的光学 性质以来，人们对于掺杂离子发光的研究也开始多了起来。溶剂热法作为近年来 新兴的一种合成纳米材料的方法，有着温度低、团聚少、颗粒形状可控等优点。 我们利用溶剂热的方法合成了c d s 纳米棒、m n 离子掺杂的c d s 纳米棒以及m n 离子掺杂的z n s 纳米粒子，主要研究了样品的制备条件对样品的形貌、晶型、 结晶度、尺寸及发光性质的影响。总结如下： 1 利用溶剂热法合成了c d s 纳米棒及球形纳米粒子。发现乙二胺在溶剂中的比 例对样品的最终形貌起决定性的影响，以z , - - 胺做溶剂会得到纳米棒，而完全不 加乙二胺则会得到球形纳米粒子；在所研究的条件范围，产品的粒径会随着反应 时间的增长而增大：反应温度对产品的晶型、结晶度、大小、形貌没有明显的影 响；溶剂的填充度对样品的晶型、结晶度等几乎没有影响，但是对大小和形貌有 较大影响。 2 采用溶剂热的方法制备了m n 离子掺杂的c d s 纳米棒，成功使m n 离子进入 了晶格并获得了m n 离子的特征发光。考察了m n 离子掺杂浓度、硫镉摩尔比、 反应温度以及反应时间等制备条件对所得产品的晶相、形貌、发光性质等方面的 影响，发现：m n 离子掺杂浓度为1 5 时发光效果达到最好；增大原料中硫源 的比例，既可以提高样品的结晶度，又可以弥补样品表面的硫空位，从而提高了 发光强度；在一定的温度区间，温度对发光性质的影响不大：反应时间对于发光 性质的影响没有规律性。 中国海洋大学硕士论文 3 采用溶剂热的方法制备了z n s ：m n 纳米粒子，使得m n 离子成功掺入了z n s 的晶格并获得了m n 离子的发光。考察了溶剂、填充度、m n 离子掺杂浓度、反 应时间、锌硫比以及温度的影响，发现：溶剂对样品的纯度影响较大，只有当乙 二胺在溶剂中的体积比不大于o 5 时才能得到纯净的z n s ；填充度对样品的纯 度、晶型、结晶度以及发光性质都没有明显影响；在考察的范围内，样品的发光 强度随着m n 离子掺杂量的增多而增大，直到m n 离子掺杂浓度达到1 0 ，还未 观察到浓度猝灭现象，可能是原料中的m n 离子并未全部进入晶格的缘故；反应 时间大于两小时后，再延长反应时间对样品发光性质影响变小；锌硫摩尔比对样 品的晶型影响较大，同时对激发光谱也有影响，但对发射光谱没太大影响，按化 学计量比反应得到的样品，发光效果最好；只有在s ：z n ( 摩尔比) 为2 ：1 ，乙 酸锌浓度为o 0 2 7 8 m ，温度为2 2 0 c 的条件下，制得了z n s ：m n 纳米棒样品， 荧光光谱的测试结果显示纳米棒样品与纳米粒子样品的发光性质在室温范围区 别不大。 关键词：溶剂热法c d sz n s 掺杂m n 锰离子掺杂的j j 一族纳米材料的溶剂热法制各及发光性质研究 p r e p a r a t i o na n do p t i c a ip r o p e r t i e so f m nd o p e d i i 一n a n om a t e r i a lsv i as o i v o t h e r m a lr o u t e a b s t r a c t w d e - b a n di i 一s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa r et h ee m i t t e r sw i t hh i 曲e f f i c i e n c y i nt h er a n g eo fb l u e g r e e n a st h es i z eo fs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sd e c r e a s e s ，t h e o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e st o t a l l yd i f f e r e n tf r o mt h o s eo fb u l km a t e r i a l sw e r ee x h i b i t e d p r o s p e c t i v ea p p l i c a t i o n so ft h en a n o c r y s t a l sm a yb ef o u n di nm a n yf i e l d s ，s u c ha s l l i g h - s p e e do p t i c a lc a l c u l a t i o n ，o p t i c a ls 、i t c h ，o p t i c a ld i s p l a ya n do p t i c a li n f o r m a t i o n s t o r a g e s i n c et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft r a n s i t i o nm e t a ld o p e ds e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l sz n s ：m nw e r ef i r s tr e p o r t e db yr n b h a r a g a v ai n1 9 9 4 ，t h e r ea r em o r e a n dm o r ep e o p l ed ot h e i rr e s e a r c ho nl u m i n e s c e n c eo fi o n - d o p e dn a n o c r y s t a l s a sa n o v e lm e t h o do f p r e p a r i n gi 】a n om a t e r i a l s ，s o l v o t h e r m a lm e t h o di se x c e l l e n td u et oi t s l o w t e m p e r a t u r e ，l a c ko f a g g r e g a t i o n ，c o n t r o l l a b i l i t yo f p a r t i c l es h a p ee t c i nt h i ss t u d y , c d sn a n o r o d s ，m nd o p e dc d sn a n o r o d sa n dm nd o p e dz n sn a n op a r t i c l e sw e r e p r e p a r e du s i n gs o l v o t h e r m a lm e t h o d t h ep r e p a r i n gc o n d i t i o na n dt h e i ri n f l u e n c eo n t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f s a m p l e sw e r ec h i e f l ys t u d i e d t h ec h i e f c o n t e n t sa n dr e s u l t so f t h i sp a p e ra r el i s t e db e l o w ： 1 c d sn a n o r o d sa n dn a n op a r t i c l e sa r ep r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d i ti sf o u n d t h a tt h ev o l u m er a t i oo fe t h y l e n e d i a m i n e ( e n ) i nw a t e rd e t e r m i n e st h es a m p l e sf i n a l s h a p e ；a m o n gt h er e a c t e dr a n g e ，t h ep a r t i c l ed i a m e t e ri n c r e a s e sw h i l et h er e a c t i o n t i m ei n c r e a s e ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r ed o e sl i t t l et ot h ec r y s t a lt y p e ，c r y s t a l l i n i 吼s i z ea n d s h o eo ft h es a m p l e ；t h ef i l e dr a t i oo fs o l v e n th a sn oe f f e c to nc r y s t a lt y p ea n d c r y s t a l l i n i 吼h o w e v e r , i ta f f e c t st h es a m p l e ss i z ea n ds h a p ev e r ym u c h 2 m ni o n sw e r es u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e dt ot h ec r y s t a ll a t t i c eo fc d sn a n o r o d s ，a n d t h el u m i n e s c e n c ea s c r i b e dt ot h e1 l 一6 a lo fm nw a so b s e r v e d t h ee f f e c t so fm n c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dd i f f e r e n tr a t i oo fs u l f u rs o u r c e 3 ! 里堂堂奎兰堡主堡苎 o nt h es a m p l e s l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e d 3 m ni o n sw e t ea l s o s u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e dt ot h ec r y s t a ll a t t i c eo fz n sn a n o p a r t i c l e s ，a n dt h el u m i n e s c e n c eo fm nw a so b s e r v e d t h es a m p l e s l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e si n f l u e n c e db ys o l v e n t ，f i l l e dr a t i o ，m nc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，z i n c s u l f u rm o l er a t i oa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e sw e r es t u d i e d a l m o s ta tl a s to ft h e e x p e r i m e n tt h ez n s ：m nn a n o r o d sw e r eo b t a i n e d ，a n dt h er e s u l ti n d i c a t et h a ta tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h e r e sn oe v i d e n td i f f e r e n c ei nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sb e t w e e nt h e n a n o r o d sa n dt h e n a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：s o i v o t h e r m a im e t h o d ；c d s ；z n s ；m n d o p e d d 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 垫塑查基焦噩噩挂别岂盟 数：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位敝储签f 渺匕签字日蒯6 月 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签渺砀聊签字 签字日期y 唣多月吒 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：争噜月少，日 电话 邮编 锰离子掺杂的】l 一族纳米材料的溶剂热法制各及发光性质研究 1 文献综述 前言 2 1 世纪是高新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发展的方向。 在信息产业如火如荼的今天，新材料领域有一项技术引起了世界各国政府和科技 界的高度关注，这就是纳米科技。有人预言，处于2 1 世纪高新技术前沿和核心 地位的纳米科技所引起的世界性技术革命和产业革命对社会经济、政治、国防等 所产生的冲击，将比任何技术革命时代带来的影响更为巨大。人类将进入一个新 的时代纳米科技时代。 1 1 纳米科技 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技， 它的基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、 分子创制新的物质。 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家，诺贝尔奖获得者费曼就曾设想：“如果 有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这 将给科学带来什么! ”这正是人们常说的小尺寸大世界。 纳米科技是研究由尺寸在o 1 1 0 0n 1 3 3 之间的物质组成的体系的运动规律和 相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。主要包括：纳米体系 物理学；纳米化学；纳米材料学；纳米生物学；纳米电子学；纳米加 工学；纳米力学。7 个部分相对独立，又相互交叉。其中，纳米材料是纳米科 技最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支，是纳米科技的基础。 1 2 纳米材料 “纳米”只是一种计量单位，即1 0 9 米。日本在1 9 7 4 年底最早把这个术语 用到技术上，但是以“纳米”来命名材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材 料的定义把纳米颗粒限制到1 1 0 0a m 范围。在纳米材料发展的初期，纳米材 料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地，纳米材料是指 中国海洋大学硕士论文 在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度 均为纳米尺度，如纳米微粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米 尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有维为纳米 尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对 零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 纳米材料大部分都是用人工制备的，属于人工材料。但是自然界中早就存在 纳米微粒和纳米固体，例如天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿以及十分珍贵的 蛋白石等都是由纳米微粒构成的。此外，浩瀚的海洋就是一个庞大纳米粒子的聚 集场所。原先认为海洋中非生命的亚微米粒子( 0 4 ll am ) 有很高的浓度，约 为1 0 6 1 0 7 个m l 。最近m a r kl w e l l s 等人在南太平洋发现小于1 2 0n m 的海 洋胶体粒子的浓度至少是亚微米粒子的3 倍，而且深度分布奇特，通过对这些 纳米粒子的研究，可以了解海洋、生命的起源以及获取开发海洋资源的信息。 人工制备纳米材料的历史至少应该追溯到1 0 0 0 多年前，中国古代利用燃烧 蜡烛的烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，就是最早的纳米材料； 中国古代铜镜表面的防锈层经检验，证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜。但 当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度的小颗粒构成。1 8 6 1 年前后，随着胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的建立，科学家们就开始了对于直径 为1 1 0 0n l n 的粒子系统即所谓胶体( c o l l o i d ) 的研究，但是当时的化学家们 并没有意识到这一个尺寸范围是人们认识世界的一个新的层次，而只是从化学的 角度作为宏观体系的中间环节进行研究。 人们自觉地把纳米微粒作为研究对象探索纳米体系的奥秘，从而用人工制造 方法来获得纳米粒子那是在上世纪6 0 年代。 1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 及其合作者针对金属纳米粒子的研究，提出了著名 的久保理论，也就是纳米微粒的量子限制理论或量子限域理论，从而推动了实验 物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。 1 9 6 3 年，u y e d a 及其合作者用气体冷凝法，通过在高纯惰性气体中的蒸发 和冷凝过程获得清洁表面的纳米微粒，并对单个的金属纳米微粒的形貌和晶体结 构进行了透射电子显微镜研究。 锰离子掺杂的i i 一族纳米材料的溶剂热法制各及发光性质研究 1 9 7 0 年，江崎与朱兆祥考虑到量子相干区域的尺度，首先提出了半导体超晶 格的概念。这是按照一定规则将一定厚度的纳米薄层人工堆积起来的结构。随后 利用分子束外延技术，张立纲和江崎等制备了能隙大小不同的半导体多层膜，在 实验中实现了量子阱和超晶格，观察到了极其丰富的物理效应。 2 0 世纪7 0 年代末到2 0 世纪8 0 年代初，对一些纳米微粒的结构、形态和 特性进行了比较系统的研究。描述金属微粒费米面附近电子能级状态的久保理论 日臻完善，在用量子尺寸效应解释纳米微粒的某些特性时获得成功。 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授首次采用惰性气体凝聚法制备了具有 清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料 界面结构模型。随后发现c a f 2 纳米离子晶体和t i 0 2 纳米陶瓷在室温下表现出良 好的韧性，使人们看到了陶瓷增韧的新的战略途径。 1 9 8 5 年，k r o t o 等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇。质谱分 析发现c 6 0 和c 7 0 的新的谱线，而c 6 0 具有高稳定性的新奇结构，即由6 0 个碳原 子组成封闭的足球型，它是由3 2 面体构成，其中有2 0 个六边形和1 2 个五边 形所构成，如图1 2 1 所示。这种结构与常规的碳的同素异构体金刚石结构和石 图1 - 2 1c 6 0 的分子模型 f i g u r e i - 2 1m o d e ls t r u c t u r eo f c 6 0 墨层状结构完全不同，而且物理性质也很奇特。纯c 6 0 固体是绝缘体，用碱金属 掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使c 6 0 固体成为超导体。 同时，c 6 0 固体还在低温下呈现铁磁性。c 6 0 研究的热潮立即应运而来。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正 式提出了纳米材料科学、纳米生物科学、纳米电子学和纳米机械学的概念。这标 志着纳米材料科学作为一个相对独立学科的诞生。从此以后，纳米材料引起了世 中国海洋大学硕士论文 界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为三个阶段： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制各各种材料的纳米微粒粉体，合成块体( 包 括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对 纳米微粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形成热潮。研 究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶 ( n a n o c r y s t a l l i n e ) 或纳米相( n a n o p h a s e ) 材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性 能，设计纳米复合材料。通常采用纳米微粒与纳米微粒复合( 0 - 0 复合) 纳米 微粒与常规块体复合( 0 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( o 一2 复合) ，国际上 通常把这类材料称为纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索 一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米结构组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 、人工组装合成的纳米 结构的材料体系越来越受到人们的关注或者称为纳米尺度的图案材料( p a r e m i n g m a t e r i a l s o n t h e n a n o m e t e rs c a l e ) 。它的基本内涵是以纳米微粒以及纳米丝、纳米 管为基本单元在一维、二维和三维空问组装排列成具有纳米结构的体系，其中包 括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。 如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么第 三阶段研究的特点是要强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的 地使该体系具有人们所希望的特性。 由上述可知，纳米材料科学的研究主要包括两个方面： ( 1 ) 系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对比 找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完 善纳米材料科学体系。 ( 2 ) 发展新型的纳米材料。纳米尺寸的合成为发展新材料提供了新的途径， 这就大大地丰富了纳米材料制备科学。目前世界上的材料有近百万种，而自然的 4 锰离子掺杂的i i 一族纳米材料的溶剂热法制各及发光性质研究 材料仅占1 2 0 ，这就是说人工材料在材料科学发展中占有重要的地位。纳米尺 度的合成为人们设计新型材料，特别是人类按照自己的意志设计和探索所需要的 新型材料打开了新的大门。人们已经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒 子，并把它们作为基本构造单元，适当排列成零维的量子点、一维的量子线、二 维的量子膜和三维的纳米固体。纳米科学技术已经诞生，这对生产力的发展将产 生深远影响，并有可能从根本上解决人类面临的一系列问题，如粮食、健康、能 源和环境保护等重大问题。 当前，纳米材料的研究已在世界普遍开展起来，从9 0 年代开始，已举办过 多次国际会议和研讨班，有关这方面的论文急剧增长。美国、德国、日本、俄罗 斯、法国、比利时、中国和印度在纳米材料的研究方面居于领先地位。在2 1 世 纪，纳米材料科学的发展趋势是： ( 1 ) 高性能新型纳米材料的探索，纳米复合工艺将会有很大的发展，纳米 材料的应用、开发提到议事日程，市场前景看好，应用和高技术开发可以与基础 研究同步进行。 ( 2 ) 纳米势能阱列阵体系的设计和制备及奇特物理现象的探索等研究有上 升趋势。 ( 3 ) 纳米体系微区物理很可能成为引人注目的前沿热门研究领域。最新的 研究进展更加证实了这一点，如尺寸限域诱导的导体向绝缘体的转变： ( 4 ) 通过纳米复合设计人工超结构可能形成新的研究热点，量子限域诱导的 光学非线性、弱晶场控制的纳米固体发光、纳米磁性颗粒膜的巨磁阻现象、电场 限域引起的绝缘体电阻下降、纳米势垒阵列体系的设计及反常物理特性、团簇凝 聚体光吸收频移的尺寸效应等，都是传统凝聚态物理从未发现过的新现象，已引 起物理学家极大的关注。加强这个领域研究，挖掘新现象，探索新规律，提出新 概念，建立新理论，必将成为今后若干年凝聚态物理发展的方向之一。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、 化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。 纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理、化学理论进行解 释。从某种意义上来说，纳米材料研究的进展势必把物理、化学领域的许多学科 推向一个新的层次，也会给2 1 世纪物理、化学研究带来新的机遇。 中国海洋大学硕士论文 1 3 纳米微粒 由纳米材料学的发展得知，人们最早接触并进行研究的是纳米微粒，其中微 粒中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理、化学理论进行解释。例 如，原来是良导体的金属，当尺寸减小到几个l l m 时就变成了绝缘体；原来是典 型的共价键无极性的绝缘体，当尺寸减小到几n n l 或十几n m 时电阻大大下降， 甚至可能导电：原是铁磁性的粒子可能变成超顺磁性，矫顽力为0 ；原是p 一型半 导体在纳米状态下变为n 型半导体；常规固体在一定的条件下物理性能是稳定 的，而在纳米态下，颗粒尺寸对其性能产生了强烈的影响；半导体硅通常没有发 光现象，但当其尺寸达到纳米级( 6r i m ) 时，在靠近可见光范围内，就有较强的 光致发光现象；化学惰性的金属铂制成纳米微粒( 铂黑) 后成为活性极好的催化 剂：粒径为3 0m 的镍可把有机化学加氢和脱氢反应速度提高1 5 倍；由纳米 颗粒构成的纳米陶瓷在低温下出现良好的延展性，纳米t i 0 2 和纳米c a f 2 块体表 现出良好的塑性；在传统相图中根本不共溶的两种元素或化合物，在纳米态下却 可以形成固溶体等等。 纳米微粒何以会具有这些不同于常规固体的独特的性质呢? 这是由于纳米微 粒尺寸小，具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒子的下降急 剧增加，产生了量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应，从 而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规材料。下面 对其特性进行一下分别介绍。 1 3 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级的能隙变宽现象均称为量子尺寸效应“。由于纳米微粒尺 寸小，可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被 局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子平均自由程很短， 电子的局域性和相干性增强。尺寸下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观 固定的准连续能带消失了，而表现为分立的能级。 6 锰离子掺杂的i i 一族纳米材料的溶剂热法制各及发光性质研究 1 3 2 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时、晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性 呈现新的小尺寸效应。例如，纳米微粒的光吸收显著增加；磁有序态向磁无序态、 超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等，都是由于小尺寸效应造成的。纳米 粒子的小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒( 氧 化铁等) ，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可制成磁性液体，广 泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 1 3 3 表面效应1 5 , 6 1 纳米微粒的另一个显著特征是具有大的比表面积。粒子的尺寸越小，比表面 积越大，表面原子数占全部原子数的比例越高“1 。例如，粒径为1 0 n l l l 时，比表 面积为9 0m 2 g ，表面原子所占比例为2 0 ；粒径为4n l l l 时，比表面积为2 2 5 m 2 g ，表面原子所占比例为4 0 ；粒径为2n l l l 时，比表面积为4 5 0 m 2 g ，表面 原子所占比例猛增为8 0 。表面原子数的增多使得表面原子配位不足，产生大 量的悬键和不饱和键，出现许多活性中心。随着粒径减小，表面原子数增多的同 时，表面能也迅速增加。以c u 纳米微粒为例，当粒径从1 0 h m 减小至1i l i 1 ， 微粒的表面能增加1 个数量级。由于表面原子数增多，表面原子配位不饱和性 及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结 合。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸 附气体，并与气体进行反应。 1 3 4 宏观量子隧道效应【7 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。 它限定了磁带，磁盘进行信息贮存的时间极限。隧道效应，量子尺寸效应将会是 未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 7 中国海洋大学硕士论文 上述的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应都是纳米 微粒的基本特性。纳米粒子也因此呈现出许多奇异的物理、化学性质，从而在催 化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面呈现了广阔的应用前景，同时 也将推动基础研究的发展。 1 4 纳米微粒的制备 纳米材料发展到今天已有许多种制备方法，并且其中有些已经趋于成熟，下 面做一简单介绍。按照基本的制各体系来分，这些方法可分为液相法、固相法和 气相法三大类。1 其中液相法又有沉淀法、水解法、胶体化制备法、相转移制各 法、有机配合物前驱体法、溶剂蒸发法、氧化法、液相还原法等；固相法有高温 固相化学反应法、室温固相反应法；气相法也有气相物理蒸发法、气相化学反应 法等等。在这些方法中，对于最终产品的形貌能有较好控制的有溶胶凝胶法、 微乳液法、模板法、包覆试剂法和溶剂热法等，下面就这些方法作简要说明。 1 4 1 溶胶凝胶法 胶体化学的发展也促进了溶胶凝胶法的广泛应用。胶体合成的基本规则依赖 于控制三个主要的支配在过饱和状态中包含化合物溶液的进化步骤：固相的成核 作用、稳定胚芽生长和它们在强范德华吸引力影响下的聚集。传统的溶胶。凝胶 法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、缩聚和干燥、烧结等过程来得到纳 米材料。目前溶胶凝胶法的起始原料比较灵活多变，许多无机盐也可用作先驱 物。如纳米晶发光粉嘲y 2 s i o s ：e u 可以用y ( n 0 3 ) 3 、e u ( n 0 3 ) 3 和s i ( o c h 3 ) 4 作起始 物，通过溶胶凝胶方法制备( 最后在1 1 0 0 煅烧) 。 1 4 2 微乳液法 微乳液法是以不溶于水的非极性物质相为分散介质，以不同反应物的水溶液 为分散相，采用适当的表面活性剂作为乳化剂，形成油包水型( w o ) 微乳液， 使得颗粒的形式空间限定于微乳液的内部，从而得到粒径分布窄、形态均匀的纳 米颗粒。如m y u n gh a r tl e e 等“”以n p 5 n 9 为乳化剂，采用微乳液法制得了尺 寸2 0 3 01 1 1 1 1 的y 2 0 3 ：e u 纳米晶。 锰离子掺杂的i l 一族纳米材料的溶剂热法制各及发光性质研究 1 4 3 模板法 此法中模板就相当于模具，反应可以得到表面形貌与模板互补的纳米材料。 在目前使用模板法制备纳米材料的方法中，较著名的模板有：底物的阶梯式表面； 多孔物质的孔道；由有机表面活性剂或嵌段共聚物自组装的中等结构；生物大分 子如d n a 链或蛋白质；用其他方法合成的纳米材料如碳纳米管等。在反应过程 中，如果模板不参与化学反应，就需要在产物体系中选择性地将模板除去；如果 模板参与化学反应，随着反应的进行模板会自行消失，有利于得到纯度较高的纳 米产品。模板法是一类公认的简单、高效、价廉的方法，并且可以一步在模板表 面形成复杂的纳米结构。这种方法的主要缺点是产品通常是多晶的纳米材料，且 在数量上也受到一定限制。 1 4 3 1 以多孔材料的孔道作模板 多孔材料孔道模板法可以用来制备许多材料( 金属、半导体、陶瓷、有机 高分子等) 的纳米结构，该方法对原材料的唯一要求是可用某种方法被填充到孔 内。具体的填充方法有气相溅射、液相注射、溶液相化学沉积、电沉积等。我国 的徐正教授“1 ”1 在这方面做了大量工作，他带领的研究小组以多孔氧化铝为模板 制备了一系列的纳米结构，如n i 纳米管阵列、聚苯胺纳米管包裹的c o 纳米线 阵列、单晶的c d s 纳米线阵列等。k e a t i n g 等“”以多孔a 1 2 0 3 膜作模板用电沉积 的方法制得了p t 、p d 、n i 、c o 等七种金属以及它们混合物的纳米线，短的只有 1 0 n m ，长的可达几微米。 基于薄膜的孔道模板最大的优点在于，通过改变实验条件可以方便地控制纳 米线产品的尺寸和组成( 如改变模板的孔径可以控制产品的直径) 。y o o 等“”以 铝膜为模板，采用化学气相沉积的方法制得了直径3 0 n m 、长度2 7 0 n m 的碳 纳米管。当n h 3 气流( 作为稀释气) 和c 2 h 2 气流( 作为碳源) 的比例发生变化 时，产品的长度会随之发生变化。 1 4 - 3 2 自组装分子结构模板( t g 称胶束法) 众所周知，有些表面活性剂分子在其浓度达到l 缶界胶束浓度时会自发地形成 棒状胶束( 或反胶束) 。这些各向异性的两亲结构可以直接作为软模板，与化学 中国海洋大学硕士论文 或电化学反应结合来制备纳米棒或纳米管。这一方法的优点是可以一次性制备较 多的产品，缺点是表面活性剂分子必须被选择性地除去才能获得较纯的产品。利 用这一方法，m a n n 等“。以二一( 2 一乙基己基) 琥珀酸酯磺酸钠作模板制备出了单向 扩散的b a c r 0 4 纳米棒。x i o n g 等“”利用所谓的“原位胶束模板界面反应”法， 以十二烷基磺酸钠作模板，制得了c d s 的纳米管，通过调节十二烷基磺酸钠的 浓度，他们还得到了c d s 的纳米线。c h e n 等“”用自组装的单分子层作模板制出 了方块状的c d s 。p i n n a 等“- - ( 2 乙基己烷基) 巯基琥珀酸镉做前驱物，在异辛 醇的辅助下用逆胶束法制得了等边三角状的c d s ，每个边长1 0n m 。 1 4 3 3 以现有纳米材料作模板 已有的纳米结构( 纳米棒或纳米管) 也是一类很有用的模板。比如以纳米棒 为模板，用一种不同的材料包覆在纳米棒的表面，形成同轴的纳米电缆，随后将 里面的纳米棒除去就可以得到包覆材料的纳米管。m u r p h y 等啪1 在金纳米棒外面 包覆一层聚苯乙烯或硅土( 5 1 0 n m 厚) ，得到了电缆状的纳米结构。o h 等o ”在 二氧化硅纳米棒的表面吸附了一层银粒子，然后用i - i f 溶去纳米棒模板得到了银 的纳米管。w e i 等啪3 以碳纳米管为模板，得到了直径在2 0 4 0 n m ，长度达2 5 0 j 1 0 0 0 n m 的z n o 纳米棒。 在精确控制反应条件的情况下，一些纳米结构可以与合适的物质反应转变为 其他材料而不改变形貌，这就为用直接方法难以合成的一维纳米结构提供了一条 可能的合成路线。这种方法的构想最早由l i e b e r 等提出，他们发现用碳纳米 管在不断升温的条件下与金属的氧化物或卤化物的蒸气反应，可以得到高度结晶 的金属碳化物的纳米棒。 以其他方法合成的纳米线或纳米管作为模板来制备新的纳米材料，大大拓宽 了可被制成均一一维纳米结构的材料的范围。这种方法最主要的问题在于难以对 最终产品的组成和结晶度进行严密地控制。而模板指导反应的机理尚需进一步研 究，我们只有了解固气或固一液反应在原予层次上是怎样进行的，才能更好地控 制产品的组成、纯度、结晶度和形貌。 1 4 4 包覆试剂法 晶体的形状取决于晶体各个晶面的相对表面能。根据w u l f f 晶面法则，在平 1 0 锰离子掺杂的i i 一族纳米材料的溶剂热法制各及发光性质研究 衡状态下，晶体的各个晶面的表面能之和应为最小。基于这种限制，单晶纳米结 构的形状通常可以反映相应晶格的内在对称性，但是晶体的形状也可以结合晶体 生长动力学来考虑：生长最快的晶面将消失，而生长较慢的晶面会成为最终产物 的晶面。这种考虑提示我们可以引入一种合适的包覆试剂来改变不同结晶表面的 自由能，从而改变他们的生长速率，最终达到控制产物形状的目的。p e n g 等o ” 将s e 粉、二甲基镉和三丁基膦以一定比例加入到己基磷酸( 作为包覆试剂) 和 氧化三辛基膦( 一种在制备c d s e 时常用的稳定剂) 的混合物中制得了c d s e 纳 米棒。他们发现在反应的初始阶段c d s e 晶体主要沿着纤维锌矿的c 轴生长，形 成纳米棒并有不错的长径比。随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低，这时晶 体主要向短轴方向生长，最终的长径比几乎降低到1 。在后续的研究工作中。 他们完善了这一方法获得了具有良好控制的长径比的产品。 人们相信这种方法可以被放大来制备克级的银纳米线。对于其他金属材料来 说，只要找到合适的包覆试剂，大多数也都可以用这种方法得到其纳米线。金属 纳米线的大量制备对其在电子工业中的应用将带来较大的冲击。举例来说，用较 高长径比的纳米线代替纳米粒子，会大大的减少聚合物合成过程中金属的填充 量，既能降低金属的消耗，还可以减轻电子器件的重量。 1 4 5 溶剂热法 此法一般是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的 温度反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝 大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。溶剂的 作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可以 得到不同形貌的产品。如钱雪峰等“1 以水和7 , - - 胺以及二者不同比例的混合物作 溶剂，制得了带状、树枝状、花瓣状等不同形貌的c d s 纳米结构。另外此方法 还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。该方法的不足之处是产率较低、 产品的纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不尽如人意。 尽管在实验方面人们做了大量的工作，但是利用溶剂热法生长纳米结构的机 理尚不清楚，这极大地妨碍了这种方法的进一步发展。近来钱逸泰等以溶剂热 的方法制得了c d s 的纳米棒，他们认为反应首先是硝酸镉与硫脲反应生c d s 薄 中国海洋大学硕士论文 层，薄层之上有许多皱褶，随后这些皱褶逐渐靠拢、聚集，然后破裂形成针状碎 片，最后这些碎片成长成为结晶良好的纳米棒。进一步的研究表明是吸附在c d s 表面的乙二胺分子与c d s 的分离决定着形貌的转变。关于这个机理还有不小的 争论，但可以预见，在不久的将来此种方法一定会成为制备和控制纳米产品形貌 的一种非常重要的方法。 1 5 纳米发光材料 纳米发光材料包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺 杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。时至今日，人们 对发光材料己进行了大量的研究工作，其中大部分工作是围绕着寻找新材料，以 至很难希望在今后一段时间内能找到量子产率、光谱能量分布等性质都会明显优 于已有磷光体的新材料。而关于材料的微观结构对它们发光性质影响方面的研究 却相对很少，特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。因此，目前研究工作的 重点开始着重于材料的微观结构对它们发光性质的影响。 宽禁带的一族材料是蓝光一绿光区域高效率的发射器，在荧光效率上甚 至超过了一般的一v 族器件。在一族半导体中，c d s 禁带宽2 4 2e v ，处 于可见光区，是光电子方面绝好的应用主体，如非线性光学和光发射真空管。 c d s 是最早用作晶体管薄膜的材料之一。此外，c d s 还可以作太阳能电池的窗体 材料，像c u e s 、c d t e 、c u i n s e 2 或c u i n t e 2 一样。i i 一族化合物的发光主要有 其本身电子跃迁的发光及表面态的发光。如c d s 本身禁带宽度2 4 2 e v ，它的电 子跃迁发光就是相应的波长约为5 1 5 r i m 的光。表面态虽然有发光，但更多的是 其对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭作用，到了纳米的尺寸，由于材料的比 表面进一步增大，表面态对于材料发光效应的负面影响更加明显，因此要想办法 控制表面态，抑制其对材料发光的不利影响。而自从1 9 9 4 年r n b h a r a g a v a 首次报道了过渡金属离子掺杂纳米半导体超微粒z n s ：m n 的光学性质以来，人们 对于掺杂离子发光的研究也开始多了起来。 从已有的文献4 州中看来，掺杂到化合物中的m n 2 + ，不管是否是纳米材料， 其发光峰移动很小，基本上都在5 8 5n m 附近，不容易受到其他因素的干扰，且 掺杂了m n 2 + 后，还会抑制原来材料中表面态的发光，这是因为材料吸收到的能 量是有限的，能量用于m n 2 + 的发光，则表面态发光的能量必然就要减少。除了 锰离子掺杂的i i 一族纳米材料的溶剂热法制各及发光性质研究 m n 2 + ，研究者们还对化合物掺杂了其他金属离子，如李丹等。”观察所制得的z n s ： c u 纳米粒子在4 6 8 n m 处有一发射峰，比体相掺杂材料蓝移4 0 n m ，他们认为这 归因于导带到t 2 能级的跃迁。m e u