（木材科学与技术专业论文）mdf的阻燃处理及热解研究.pdf

摘要 中密度纤维板应用于室内装饰，家具制造，建筑等众多方面，和人们生活密切相关， 近年来发展迅速。另一方面，中密度纤维板易燃烧i 对其进行阻燃处理并深入研究热分解 行为有着很现实的意义。 ， 本项研究中，通过几种常用无机阻燃剂，有机氨基树脂阻燃剂，对中密度纤维板阻燃 处理后用氧指数法，热分析法，红外光谱等方法对中密度纤维板的阻燃效果、热重反应、 阻燃机理、化学成分，热力学参数等指标进行了表征，对阻燃中密度纤维板的热解行为进 行了系统的研究和探讨。 试验结果表明：处理后的阻燃中密度纤维板发生了以下变化( 1 ) 阻燃试件的氧指数 提高。( 2 ) 热解起始温度降低，终止温度提高，即整个反应区间温度交宽。( 3 ) 失重速率 变慢，失重率减小，残重率增加。( 4 ) 热解活化能变化不一( 5 ) 反应放热过程变的缓和， 放热峰形状由尖、窄变为钝、宽形状。( 6 ) 燃烧各有层次，经过阻燃处理红外光谱图呈现 出提早向稳定木炭结构转变的趋势。( 7 ) 有机化合物处理的试样反应终止温度比无机化合 物的要高。这些变化是因为不同阻燃剂对中密度纤维板的作用方式不同，即阻燃机理不同 所引起的。对中密度纤维板的阻燃热解的分析可为今后寻找高效，新型阻燃剂提供理论依 据。 关键词：m d f 阻燃剂氧指数热解热重分析阻燃机理 t r e a t m e n to fm e d i u m - d e n s i t yb o a r dw i t hf l a m er e t a r d a n t s a n ds t u d yo nt h et h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r a b s t r a c t m e d i u m d e n s i t y f i b e r b o a r di so f t e nu s e di n m a n ya s p e c t s s u c ha si n d o o r d e c o r a t i o n 。f u r n i t u r em a n u f a c t u r ea n db u i l d i n g ，i tc l o s e l yr e l a t e d 诵t hp e o p l e sl i f e ，f a s tg r o w i n g i nr e c e n ty e a r s o nt h eo t h e rh a n d ，m e d i u m - d e n s i t yf i b e r b o a r di se x t r e m e l ye a s yt ob u m s o t r e a t m e n to fm e d i u m - f i b e r b o a r df i r e - r e t a r d a n ta n df u r t h e ri n v e s t i g a t et ot h e r m a ld e g r a d a t i o n b e h a v i o rh a v er e a l i s t i cs i g n i f i c a n c e i nt h i sr e s e a r c h , m d fw a st r e a t e db ys o m ed a i l yi n o 唱a n i cf i r e - r e t a r d a n c e ，o r g a n i ca m i n o r e s i nf i r e r e t a r d a n c e u s i n go x y g e ni n d e xl a w , h o ta n a l y t i ca p p r o a c h , i n f r a r e ds p e c t r u m ，e t ct o s t u d yt 1 1 e e f f o r to fm d fw i t hf i r e r e t a r d a n c e ，f l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s m ，c h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，t h et h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r , e t e w h i c hh a v eb e e ns i g n i f i e d t h e r m a l d e g r a d a t i o nb e h a v i o rw a sc a r r i e do ns y s t e m a t i cr e s e a r c ha n dd i s c u s s i o nt ot h ef l a m e 。r e t a r d a n t m d f t h et e s tr e s u l ts b o w s ：t h et r e a t e ds a m v l e s ，t h e r ea r ef o l l o w i n gc h a n g e s ( 1 ) t h e f l a m e - r e t a r d a n tm d f so x y g e ni n d e xi si n c r e a s e d ( 2 ) t h e r m a ld e g r a d a t i o n si n i t i a lt e m p e r a t u r e i st or e d u c e ，s t o pt e m p e r a t u r ei st oi m p r o v e ，i e t h eb l o c kt e m p e r a t u r eo fw h o l er e s p o n s e b e c o m e sw i d e ( 3 ) t h ew e i g h t l e s ss p e e di ss l a c k e n e d , t h ew e i g h t l e s sr a t er e d u c e ，t h ec h a ry i e l d r a t ei n c r e a s e s ( 4 ) e n e r g i e sa c t i v a t i o nc h a n g e ( 5 ) r e a c t i v ee x o t h e r m i cc o u t s er e l a x a t i o no f c h a n g i n g ，e x o t h e r m i cp e a kc h a n g e db ys h a r p ，n a r r o w t od u l l ，w i d e ( 6 ) b u mh a v ea d m i n i s t r a t i v e l e v e l s ，f i r e r e t a r d a n tm d f si n f r a r e ds p e c t r o g r a m ，t r e n d t h a td e m o n s t r a t ea h e a do ft i m e t r a n s f o r m i n gi n t o s t a b l ec h a r c o a ls t r u c t u r e ( 7 ) r t o pt e m p e r a t u r eo fs a m p l et h a to r g a n i c c o m p o u n dd e a lw i t hi sh i g h e rt h a nt h es a m p l e st h a ti n o r g a n i cc o m p o u n dd e a lw i t h b e c a u s e d i f f e r e n tf l a m e r e t a r d a n c e ，t h e r ea r ed i f f e r e n tf u n c t i o nw a yt or e a c tt h em e d i u m - d e n s i t yb o a r d , i e f l a m e - r e t a r d a n e em e c h a n i s mw a sn o tt h es a m e t h ea n a l y s i st ot h ef i r e r e t a r d a n ta n d t h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fm e d i u m - d e n s i t yf i b e r b o a r dc a no f f e r e dt h et h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nt ol o o kf o rt h et f i g h e f f i c i e n t l y , n e wf l a m e - r e t a r d a n c e k e yw o r d ：m d ff l a m e - r e t a r d a n c eo x y g e ni n d e xt h e r m a ld e g r a d a t i o n h o ta n a l y s i s f l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s m 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名： 导师签名： 日期 伽善惧 纱牺弋 o 1 嗽 致谢 本论文是在导师王国超教授的悉心指导下完成的，从论文的选题，实验 到论文的修改，定稿，导师都倾注了大量心血。在两年的研究生的期间，导 师严谨的治学态度，实干的工作作风和深刻的分析问题能力，给我流下了深 刻的印象，他科学的思维方法和研究方法给予了我极大的启迪。除此之外， 导师在生活，工作，以及为人处世方面给予的指导和建议更是让我受益匪浅。 实验过程中，得到了葛师傅，秸杆中心老师李显成师傅，吴羽飞老师的 大力支持，东南大学王泽明老师给予仪器设备上的帮助，在此一起表示感谢。 最后，向所有关心和帮助过我的老师，同学表示感谢。 作者：汪浩b 目 2 0 0 7 年6 月 1 前言 1 1m d f 的发展简述 纤维板是人造板的一个重要品种，而中密度纤维板则是纤维板中产量最大，应用最广 泛的一个品种。早在1 8 9 8 年，英国人就开始生产半硬质的的纤维板材，而纤维板真正的 工业化是在2 0 世纪初，在加拿大的安大略省开始生产软质纤维板。从那时侯开始，欧洲 各国相继采用此种技术生产纤维板，后来各国又发明和改进了各种制浆技术与设备，对纤 维板工业的推动和发展起到了积极的作用【l 】。 我国自1 9 7 4 年开始利用木材生产中密度纤维板。1 9 8 2 年我国自行设计制造的中密度 纤维板在湖南株洲实现工业化生产，随后福建省福州市引进了第一套进口生产线。同时在 北京市，湖南等的生产线相继建成投产。我国中密度纤维板生产能力快速增长，已成为 全球生产第一大国。近年来，我国中密度纤维板生产的发展，突飞猛进。2 0 0 0 2 0 0 2 年， 生产厂家已由2 0 7 个增加到3 1 3 个，生产线由2 4 2 条增加到3 9 6 条，年生产能力由6 3 9 5 万立方米增加到1 3 6 1 8 万立方米。近三年来的年平均增长速度高达4 6 ，2 0 0 2 年比2 0 0 1 年增长7 2 。世界粮农组织( f a o ) 统计资料表明，2 0 0 0 年以来，中密度纤维板产量原 居世界第一位的美国，一直徘徊在2 5 0 3 2 0 万立方米；而我国到2 0 0 0 年已达5 1 4 万立方 米，2 0 0 1 年为5 7 0 万立方米，已超过美国，成为全球中密度纤维板生产第一大国圆。 1 2 木质材料阻燃历史回顾 中密度纤维板做为一种高档的木质板材应用广泛，可用于家具、建筑、室内装修、车 船隔板以及音响乐器材料等。但是中密度纤维板做为一种植物纤维材料，与木材及其他人 造板一样，均属易燃材料，尤其用于建筑中的软质纤维板，比通常用于内部装饰的其他木 质板更易燃烧。燃烧的速率随着纤维板密度增加几乎成双曲线减弱；延迟着火的时间几乎 随着密度的增加几乎成抛物线函数增加【l j 。 木质材料阻燃历史较长，所以其阻燃剂种类也很多。自1 8 2 1 年盖吕萨克首先提出用 磷酸按、氯化铵和硼砂处理木材，完成了关于阻燃剂应用的系统研究以来，应用广泛的木 材阻燃成分仍是含氮、磷、硼、硅、铵、镁、铝等元素的化合物【3 】。 为了获得较好的阻燃效果，通常采用几种无机化合物复配使用。1 9 5 9 年，e m w a l l a e e 研究的木材阻燃剂配方为：硼酸1 4 5 ，六偏磷酸钠1 4 5 ，硫酸铵3 7 慨，重镉酸钾9 弼， 硫酸铜8 8 ，其它1 5 5 n 。1 9 6 0 年，s r o t i s l a v 采用硼砂，硼酸与磷酸氢二铵按一定比 例混合用于木材的阻燃，处理时可用浓度为2 0 的阻燃溶液喷涂，或用1 4 的阻燃剂浸 泡，或用含量为2 5 的不溶于水的有机涂料涂刷，均可达到很好的阻燃效果1 5 1 。1 9 6 5 年， r h a m a d a 采用硼砂1 0 ，硼酸2 0 ，硫酸铵6 0 ，磷酸氢二铵1 0 t 6 1 。1 9 6 6 年c g w i l l a m s 研制了专用矿井木材阻燃剂，它的具体为硫酸铵8 9 ，磷酸氢二铵5 ，重镉酸钠2 ， 氟化钠4 【7 j 。1 9 7 3 年，k k a w a k a m i 用硼酸和含氮化合物( 尿素、硫脲、胍、腈氨) 制成用 于木材的阻燃剂。虽然以无机化合物为主的传统配方阻燃效果好、价格便宜、配制简单， 但却有吸潮的缺点，且耐候性差，遇水或环境湿度较大时非常容易流失，处理木材后有效 期短【8 】为克服这些缺点，具有抗流失、耐候性强、效果持久的阻燃剂得到广泛重视，并 有了较大发展。1 9 7 3 年，d a m i o 和eg a e t a n 采用可聚合单体直接在无机阻燃剂处理的 木材中塑化，以高分子材科将无机阻燃剂固化在木材中，很好的克服了上述缺点 9 1 。1 9 9 3 年，k o o n i s h i 和h u s u 研制出一种阴阳离子体系阻燃剂：先用种阴离子( 如磷酸氢二 铵，磷酸氢二钠) 浸渍木材，再用一种阳离子( 如硫酸铝，氯化钡，氢氧化钡溶液) 处理， 在木材中形成一种非水溶性阻燃防腐物质l lo j 。1 9 9 6 年，s s a k a 和e t a r m o p s l 研制了一种 s i 0 2 的溶胶一凝胶体系( 如，s i 0 2 1 2 0 5 ，s i 0 2 一b 2 0 3 。s i 0 3 2 0 5 一b 2 0 3 ) 阻燃剂，具有很好的耐 水性【j ”。后来t h a o u e 指出s i q 胶体中加入少量聚氨基葡萄糖制成的阻燃剂粘度小，易被 木材吸收，改善木材结构中的缺憾，增加木材强度，面不对木材性能产生负面影响。将低 分子可溶无机化合物转化为难溶有机高分子化合物，使阻燃木材的耐水性、耐候性、持久 性得到改善，而且阻燃性并不降低，这就出现了磷胺醛树脂类阻燃剂，一般采用磷酸、 双氰胺( 尿素或三聚氰肢) 、甲醛在一定条件下反应制得1 1 2 1 。早在6 0 年代，i s g a l d s t e 和 w a d r e h e r 发现用磷酸坝氰胺一甲醛树脂处理的木材不仅具有很好的阻燃性，且抗潮， 耐浸出，同时此阻燃剂改善木材稳定性，使木材溶胀性减小达4 0 ，而对木材本身不上 色，属当时木材阻燃处理中最有效的阻燃剂之列【l ”进入7 0 年代后，s c j u n e j a l 又对之 进行了深入的研究，指出含固量5 9 4 的此树脂阻燃剂的适用期可大于7 5 个星期。为了 使之有更长的适应期和很好的阻燃效果，甲醛与尿素( x 2 氰肢或三聚氰胺) 的分子个数之比 应为2 ，被誉为万能阻燃刘1 4 1 。9 0 年代，j eh e n d o n 为了改善其它性能，其中又加入少量 马来酸，硼酸，硼砂，n i - h o h , h b r 等【”j 。1 9 6 9 年，h w e i c k e r h 和j m s t o m s p r n , 首先 研究采用聚磷酸铵( a p p ) 对木材进行阻燃处理，发现它能有效的阻止火焰蔓延，抑制生烟 量，减少可燃性气体生成量，同时满足按照m i l l - 1 9 1 4 0 ( 2 规定的防潮、抗酸、防腐测 试试验标准，指出聚磷酸铵是一种经济高效的抗流失阻燃剂【1 6 】。1 9 7 3 年，uo k a z a k i 和 k a s a h a r a 对a p p 稍加改进。制成聚磷酸铵钾，受热时转变成高粘度的难燃液体，有效的 保护了基质【1 7 1 。 木材的有机阻燃剂除了上述提到的氨基树脂和聚磷酸盐以外，应用广泛的有机磷阻燃 剂有磷酸酯、亚磷酸酯、次磷酸酯、焦磷酸酯、聚偏嶙酸脂等。磷酸酯若以其它含卤化合 物混合使用效果会更好1 9 6 0 年，s s s a k o m b u ，以磷酸三丁酯与五氯苯酚混用配成的 阻燃剂处理木材具有很好的效果，同时具有防白化，易涂的功效 1 8 1 。1 9 6 6 ，yg k r y a z h e v i 用磷酸乙烯酯使木材机械强度得到改善。实际上，用的较多的是含卤磷酸酯阻燃剂，它有 效的利用了磷卤阻燃协同效应【1 9 】 1 9 5 7 年d l k e n a g a ( 以一系列卤代烃腆酸脂( 如，二( 2 一氯乙基) 乙烯基磷酸脂、二 一( 2 一溴丙基) 丙烯基磷酸脂、二一( 2 氯丙基) 丙烯基磷酸脂、二一( 2 溴乙基) 乙烯基磷酸 脂) 用满细胞加压浸注法处理纤维、木材、纸类物质，有很好的阻燃效果【2 0 】。1 9 6 1 年，s m c h a r l e s 用硫代磷酸酯与p 2 s 5 和派烯的反应产物混合制得的阻燃剂比当时使用的其它阻燃 剂阻燃效果高1 2 ”。1 9 6 7 年，gh b i r m m 指出二一( 2 溴甲基) 氯化磷酸酯兼有抗紫外线功 能，在有机磷阻燃剂中引入胺基，利用了g , - 氮协同效应，同样具有很好的阻燃效果【2 z 】。 1 9 5 7 年，h u y u o l v t a t z 和f r i t z k a s s a c k 制成的阻燃荆为x p ( o ) ( z ，x 、y 、z 可为烷烃 或芳香、羟基或自由基或单取代的胺基，以便用以与甲醛含氮双官能团化合物( 如尿素、 胍、双氰胺、密胺) 树脂交联。以这种方法制得的阻燃剂处理的木材耐沸水洗、耐有机溶 剂1 2 3 j 。1 9 6 6 年，d l k e n a g a 制成一种名为三氮丙啶基膦化氧( a p o ) 的阻燃剂其化学式为 2 p ( o ) ( n ( c h 2 ) ) 3 ，用之处理的木材具有很好的阻燃性和持久性，且同时具备抗浸出，抗吸湿 和防腐的效果1 2 4 1 。 含卤阻燃剂与含磷阻燃剂一样是阻燃剂中的一个重要系列，卤系阻燃剂特别是溴化物 在阻燃剂中占有特别主要的地位。有机含卤阻燃剂以卤代烃、卤代芳烃为主，另外还有卤 代苯醚、卤代酚及其衍生物、卤代醇及其衍生物、卤代酸及其衍生物。卤系阻燃剂在气相 与凝固相都起到延缓燃烧的作用，特别是它在气相中能中断锫反应，故得以广泛研究应用。 常见的有：氯化石蜡、四溴丁烷、四溴酞酐、十溴联苯醚、四卤双酚a ，氯乙酸乙烯脂、 四羟甲基氯化膦( t h y c ) 等。卤系阻燃剂单独使用即有明显的阻燃效果，1 9 6 3 年，c b r a n d t 对木材进行氯化或溴化处理后，其阻燃性明显改善，未处理的试样热烧后得1 的剩碳率， 当用氯化物处理使之含氯量达5 时，其剩碳率为5 0 ，而用溴则效果更为明显，试样中 含3 的溴，即得5 5 的剩碳率，山此可见卤系的阻燃效果1 2 ”。1 9 7 2 年，j c w y g a n t 研 制的阻燃剂化学式为：p h ( c o ：c h 2 c h b r c h 2 b r ) n , 其中n = 2 ，3 ，也具有很好的阻燃性。为 进一步提高含卤有机阻燃剂的效果，往往在其中引入锑的化合物，以利用锑卤协同效应 【2 6 】。1 9 6 8 年，a n o w a l i n s k 和l g o s i k 等在水玻璃中加入等量的氯化石蜡和三氧化二锑 制成阻燃涂料，当阻燃剂在木材表面达0 2 5 k g m 时，可达到良好的阻燃效果【2 7 】。1 9 7 3 年， m g o t o o d a 和n t a k s h i t a p 用氯化低聚烃加入s b c l 3 制得阻燃剂处理木材按、a s t m d 6 3 5 6 8 标准测其失重率为1 5 ，而不加s b c l 3 时失重率为6 3 2 s 。在这些阻燃剂中都很 好的利用了卤锑的协同阻燃效应，但由于以无机物形式存在的锑在外界条件( 如水等) 易浸 出，故其阻性效果易下降，而且无机锑化物与有机卤的相容性差，给两种阻燃剂的混合使 用带来诸多不便，但能解决这一问题方面的研究一直很少9 0 年代，s h a n a w a 和o i s h i i 用羟氧基锑代替了无机锑与氯化石蜡制成了的有机锑一卤协同阻然剂，基本克服了以上缺 点鲫。 由此可见，国外阻燃剂己形成系列，而且仍在继续研究开发，新品种不断出现。j 从发 展方向看，需求开发耐水、耐候，耐有机溶剂、防腐、阻燃性能持久和价格低廉的阻燃剂。 在上述各种类型中，齐聚磷化物和反应型阻燃剂引人注目。 我国主要阻燃剂品种除了氯化石蜡之外，还有磷酸酯类、卤代磷酸酯类、锑类硼系， 水合氧化铝、卤系钼系阻燃剂和氢氧化镁等近百个品种，但总体来说我国阻燃荆的研究和 开发起步较晚、产量低、品种少，大部是无机磷酸盆、卤代磷酸酯类。 1 3 木质材料热解行为研究现状 用热分析方法研究阻燃处理木质材料的热性能，从热力学角度衡量木质材料的燃烧 性，探讨其阻燃机理，筛选高效阻燃剂的研究己有很多。9 0 年代以前，h w e i c k n e r 采用 热分析方法研究了阻燃木材的热降解行为，并指出阻燃化合物降低了木材的分解活化能、 燃烧热和热解起始温度，增加了剩碳率。同时对不同类型的阻燃剂的阻燃侧重点进行了讨 论，但对阻燃机理的研究很少【3 0 j 。f l b r o w n e 和，j j b r e d e n 研究了阻燃剂在热解过 程中对木材的作用，指出阻燃化合物改变了木材的热降解过程：增加剩碳率、水，降低可 燃性焦油含量和燃烧热值【3 l j 。yk u r i t a 和y i n o u e 讨论了阻燃木材的燃烧时间与炉温的关 系，并结合了。d t a 分析手段，指出阻燃木材热解放热量减少 3 2 1 。虽然h s i e h , t a n g t h o u l 对 不同无机化合物处理的木材做了大量的对比实验，但他主要是采用燃烧实验和剩碳率分析 方法，其中并未涉及热分析方法，且所用的一系列阻燃化台物也不成体系 3 3 1 。进入9 0 年 代以后，t h i r a m 和s k a w a m o t o 只采用t o 和d t g 分析方法通过热解活化能讨论了阻 燃剂浓度和不同类型阻燃剂对木材热解过程中不同反应的促进作用 3 4 1 。h g e t t o 和 s i s h i h a r a 也在木材的阻燃处理方面做了大量的工作，他们采用p n 阻燃剂以热压法和热 干法对木材进行处理，通过氧指数、炭化长度、熟失重和热表面变化等参数的变化讨论其 阻燃效果，并研究了阻燃剂的稳定性与配方中各成分的关系及阻燃剂对木材热传导、热扩 散系数和热容的影响。但其中并未涉及热解动力学参数活化能的研究【”】。 国内在阻燃领域起步较晚，9 0 年代后，学者们对阻燃处理后的热解过程的研究才逐 渐增多，2 0 0 2 年，田春明等对改性木材的热性能进行了研究【3 吼，同年，肖忠平等研究了 阻燃杉木间伐材热解反应动力学p ”。2 0 0 3 年，酚类阻燃剂处理杉木热解过程的热动力学 研列3 s 】；同年。罗文圣掣3 9 】研究了阻燃处理木材的燃烧及传热过程。2 0 0 4 ，高明对无机盐 阻燃麻纤维热解及阻燃机理进行了研究【帅】。2 0 0 5 年，吴玉章对磷酸铵盐处理人工林木材 的燃烧性能进行了研究【4 1 1 。从前人的研究来看，近些年来，对木材的热行为的研究越来 越多，但多局限于实木，而对于中纤板的阻燃处理后其改变的热解途径和热解行为是否与 实木完全有相似的规律，并没人进行研究。 1 4 课题的提出 1 4 1 课题的目的及意义， 面对中密度纤维板日益增大的需求趋势和市场、广泛的使用范围，对中密度纤维板的 阻燃处理便显的十分重要。如果中密度纤维板的阻燃问题得到解决，那么它将对人们的生 活和生命产生很大变化，同时也将进一步拓宽其用途。现在世晃各国都对建筑结构及部件 特别是木质材料都做了明确的防火规定，并制订了相应的材料可燃性能的标准及试验方 法。日本在建筑物的防火规定中，把木质材料表面的燃烧、着火、冒烟情况作为重点【4 ”。 由于家具采用了阻燃材料及其他防火措施，据统计美国1 9 8 9 年与1 9 9 0 年相比，火灾致死 人数降低了4 0 ，受伤人数降低了8 0 ，1 9 9 3 年美国住宅火灾致死人数仅为1 9 7 8 年的 6 0 1 4 3 1 。我国于1 9 9 5 年，公安部和建设部制定了g b 5 1 2 3 2 9 5 建筑内部装修设计防火规 范、g b j1 6 建筑设计防火规范和g b j 4 6 高层民用建筑设计防火规范，规定建筑 的吊顶及墙面装修、8 0 以上建筑的隔断及地面装修必须采用不燃或难燃材料。因此，对 木质材料等纤维素、半纤维素材料进行阻燃处理降低其可燃性其有广泛的社会使用价值和 发展前景。 木质材料持续燃烧主要取决于两个因素：受热分解产生的可燃气体及气体燃烧的放热 量多少，故木质材料的可燃性与它的热分解性能息息相关。 本课题的目的就是对中密度纤维板在不同类型阻燃剂的作用下，通过热分析法研究材 料的热性能，根据其热分解过程的质量变化，能量变化，化学成分变化讨论阻燃效果及阻 燃机理，并可以为寻找高效，新型的的阻燃剂提供理论依据。 1 4 2 课题的的研究内容及创新点 论文采用几种无机阻燃剂，有机氨基树脂阻燃剂对m d f 进行了处理，阻燃处理后用 4 氧指数法，热分析方法，红外光谱图系统全面的研究试件的阻燃效果和热解过程，根据其 热解过程质量、能量的变化，来讨论阻燃效果及其阻燃剂的阻燃机理，并对不同阻燃剂是 如何影响材料热重曲线，热效应曲线进行了探讨。 。 本研究的创新点在于：在前人对实木研究的基础上，系统的研究m d f 的阻燃热解， 及其阻燃元素的作用机理，用热分解动力学方法借助热解动力学参数建立了热解动力学方 程，讨论不同无机化合物在热解不同过程中的活化能变化情况，并且研究了_ m d f 化学基 团的变化。 2 无机阻燃剂处理对m d f 的氧指数影响 m d f 与木材一样含有3 种主要成分f 州：纤维素( c 。h 2 。o 。) ，半纤维素，木质素。纤维 素在3 4 0 c 以上迅速分解，木质素、半纤维素虽分解较慢，但其分解温度更低，三者热解 均产生大量挥发性的可燃性气体，致使木质材料极易燃烧，极大限制了木质材料的安全实 用，对之进行阻燃处理，降低其可燃性具有很高的现实意义。 一一由于m d f 组分的多重性，也就增加了阻燃机理的复杂性。不同无机阻燃剂对m d f 的 阻燃作用是有所不同的，但是其阻燃效果可有共同的表征方法。本文的表征方法采用的是 应用广泛而且普遍的氧指数法。采用5 种不同的阻燃剂对m d f 进行阻燃处理，通过对吸 药率以及各阻燃剂处理对氧指数的回归分析，探讨不同阻燃剂的的阻燃效果及其在一定浓 度下的氧指数规律。 2 1 试验材料，设备和方法 2 1 1 试验材科和设备 m d f ( 樟子松) 试件加工成氧指数测定所要求的尺寸1 2 0 m m * 6 5 m m * 3 m m 无机阻燃剂： ( n 凰) 2 h p 0 3 上海化学试剂有限公司 h 3 p 0 3上海化学试剂有限公司 h 3 8 0 3 n a 2 8 4 0 7 南京化学试剂一厂 z n c h上海振兴试剂厂 n h 4 c l上海化学试剂有限公司 试验仪器及设备： 1 ) 木工圆锯机 2 ) 玻璃量筒，烧杯 3 ) 浸渍用玻璃容器 4 ) 鼓风干燥箱 4 ) 电子天平 5 ) h c 2 c z 氧指数仪 2 1 2 试验方法 2 1 2 1 阻燃处理方法 木材及木质材料阻燃处理的方法很多，归纳起来，大致可分为物理方法和化学方法。 物理方法是指利用木质材料与不燃物质的联合应用，可降低可燃性成分的比例，隔断空气 中的氧气，在材料表面覆盖一层难燃层。例如与石棉、玻璃纤维，石膏，水泥等无机物的 混合，金属板覆面等。化学方法指在木材及木质材料中注入具有阻燃作用的化学药剂，在 热分解、燃烧过程中，药剂渗透于材料之中，改变热解过程中的的化学成分，从而保护材 料以防热降解。 这种阻燃剂可分为与木质材料不发生结合的添加型阻燃剂和与木材形成化学键结合 的反应型阻燃剂。对木材和木质材料具体进行阻燃处理的方法包括：深层处理、表面处理 6 和贴面处理。深层处理指的是通过一定的手段使阻燃剂或具有阻燃作用的物质浸注到整个 木材中达到一定的深度，一般采用浸渍法和浸注法。表面处理即在木材表面涂刷或喷淋阻 燃物质【4 ”。 浸渍法和浸注法对中密度纤维板的力学性能的影响是非常大的，一般实际生产阻燃板 不用该方法，而本研究主要是研究各种阻燃剂对试样处理后的阻燃效果及热解行为进行研 究，所以并不考虑中密度纤维板试件的力学性能，为简单起见，采用了浸渍法。 2 1 2 2 试验设计 已加工好的m d f 试件由5 种无机阻燃剂溶液及空白溶液进行浸渍处理，溶液浓度按 比例配成为1 6 7 ，1 4 6 ，1 2 5 ，1 0 3 ，7 9 ，5 4 6 个水平，每处理设3 个重复。 常压浸泡4 8 h 后取出，清水冲洗表面后用滤纸吸去表面水分，称重，计算阻燃剂吸药率。 然后在7 0 下干燥1 h ，取出，在大气中平衡一周时间，使含水率在8 左右。 2 2 结果与分析 2 2 1 吸药率的影响因素 。1 对于在阻燃剂浓度在1 6 7 时m d f 试件对药剂的吸收程度分析如下： 吸药率= ( 浸后重一浸前重) 阻燃剂浓度* 1 0 0 唰浸前重 表2 1m d f 试件对不同阻燃剂的吸收程度 。 从表2 1 可以清楚的看到试件对不同阻燃剂的吸收程度是不同的，据申世杰惭】等人研 究阻燃剂的吸收影响因素认为，浸渍温度，浸渍时间，药剂的溶解度是影响载药率的三个 重要因素。由于本研究是在同个温度下，相同浸渍时间内做的试验，由此可知这种情况下 载药率的不同是由药剂的溶解度决定，实际的吸药率完全符合这个理论。 2 2 2 氧指数的测定。 所谓氧指数，就是在规定的试验条件下，在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的 最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示。材料的氧指数是评价各种材料相对燃 烧性能的一种表示方法，这种方法作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度， 非常有效，可燃性越高的材料，其氧指数越低，阻燃性能好的材料其氧指数就越高。并且 可以用来给材料的燃烧难易分级，j i s k 7 2 0 1 及j i s d l 2 0 1 7 7 规定： 氧指数 3 0难燃一级 7 氧指数 2 7难燃二级 氧指数 2 4难燃三级 氧指数 2 1难燃四级 用这种方法来表征材料的阻燃效果的重现性较好，而且方法简单，因此受到各国的重 视【4 7 - 4 9 1 。 i 燃烧筒2 试样夹3 点火器4 金属网5 欺玻璃珠的筒6 底座7 三通8 ，气体混合器9 压力表l o 稳压 阀1 1 ，转子流量计1 2 调节阀1 3 燃烧着的试样 图2 1 氧指数试验装置示意图 将阻燃处理后的中密度纤维板经干燥后在室温条件下放置2 4 小时后，按g b2 4 0 6 8 0 塑料燃烧性能试验方法来测定试件的氧指数。试样标准为1 2 0 m m * 6 5 m m * 3 m m 。氧指数 oi 的计算公式如下： 0i = ( 02 ) 100 o2 + n2 ) 式中：02 表示氧气流量( 升分) n2 表示氮气流量( 升分) 五次重复实验结果算术平均值即为该材料的氧指数，数据保留小数点后一位。 表2 2m d f 试件在阻燃剂1 6 7 浓度下吸药率和氧指数关系表 由表2 2 我们可以看出，没有经过阻燃处理的试件氧指数只有1 9 6 ，比普通木材( 氧 指数一般在2 2 以上) 更加易于燃烧，而经过1 6 7 的药剂阻燃处理的m d f 试件则都达 到了难燃二级以上。其效果依次为( n 凰) 2 h p 0 3 h 3 p 0 3 h 3 b o g n a e b 4 0 7 n i - h c l z n c h 。 为研究各种阻燃剂在不同浓度下对m d f 试件的氧指数影响规律情况，本试验对试件 在不同浓度下的氧指数做了分析和比较。 表2 3m d f 试件在不同阻燃剂不同浓度下的氧指数表 由表2 3 表可知，在本试验要求的浓度以内，随着阻燃剂浓度的提高，氧指数明显 变大，试件更加不易燃烧。但是试件氧指数的变化规律是怎么样的，本文试图用回归方法 做一下分析。 按照2 3 表的数据，以阻燃剂浓度为横坐标，氧指数为纵坐标画图，对各阻燃剂处 理下氧指数的回归如下： 9 6 0 0 5 0 0 4 0 0 裁 靼3 0 0 蚵 2 0 o 1 0 o 0 0 0 0 2 0 4 0 6 o 8 0 1 0 o 1 2 o 1 4 o 1 6 o 1 8 0 ( n 1 4 ) 2 p 0 a 浓度 图2 2 ( n i - 1 4 ) 2 h p 0 3 浓度与试件氧指数值关系图 用e x c e l 软件进行回归分析： 可知氧指数( y ) 与阻燃剂浓度( x ) ：y = 2 1 2 3 1 x + o 1 5 5 8 相关系数r 2 = 0 9 6 5 3 ，因此两者有着近似的线形关系。 6 0 0 5 0 o l o 0 o 0 0 0 0 , 6 2 0 9 64 0 6 o 8 o 1 0 0 9 61 2 0 9 61 4 o 1 6 0 9 6 1 8 0 h 3 p 0 a 浓度 ， 图2 3i h 3 p 0 3 浓度与氧指数值关系图 同样的方法分析如下： 氧指数( y ) 与阻燃剂浓度( x ) ：y = 2 0 2 1 7 x + 0 1 7 1 2 相关系数r 2 = 0 9 6 5 1 相关系数接近1 ，有着近似的线形关系。 1 0 嘴 帆 们 加 鞲颦1 毒 4 0 o 3 5 o 3 0 0 “2 5 o w 罩蕃2 0 0 酶1 5 0 1 0 0 5 0 o o o o 5 0 1 0 o 1 5 0 2 0 o h 3 8 0 a n a 2 8 4 0 7 浓度 圉2 4h 3 8 0 3 n a 2 8 4 0 7 浓度与氧指数值关系图 同样的方法分析如下： 氧指数( y ) 与阻燃剂浓度( x ) ：y = 0 9 6 9 9 x + 0 2 1 9 4 相关系数r 2 = 0 9 7 4 4 相关系数接近l ，有着近似的线形关系。 3 6 o 3 0 0 2 5 o 籁2 0 o , a m 球1 5 o l o o 篝 5 0 0 0 o 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 o n h 4 c l 浓度 图2 5n i - h c l 浓度与氧指数值关系图 同样的方法分析如下： 氧指数( y ) 与阻燃剂浓度( x ) ：y = 0 4 6 6 2 x + 0 2 2 0 1 相关系数r z = 0 9 8 0 1 相关系数接近1 ，有着近似的线形关系。 3 0 o 2 5 0 5 0 9 6 0 0 0 0 9 6 2 0 9 6 4 0 9 6 6 0 8 0 1 0 0 9 61 2 0 9 61 4 0 9 61 6 0 9 61 8 o z n c l 2 浓度 图2 6z n c h 浓度与氧指数值关系图 同样的方法分析如下： 氧指数( y ) 与阻燃剂浓度( x ) y = 0 4 3 8 7 x + 0 2 0 1 2 相关系数r 2 = 0 9 7 7 2 相关系数接近1 ，有着近似的线形关系。 2 3 小结 本部分主要是用比较常用的阻燃处理方法( 浸渍法) 用不同的无机阻燃剂对m d f 试 件进行了处理，以及处理后，对试件在不同阻燃剂情况下的吸药率进行了分析，并且分析 造成这种差别的原因。最后对m d f 试件在不同阻燃剂不同浓度下的氧指数进行了回归分 析。主要结论如下： 1 本文的几种阻燃剂在同个浓度下的对m d f 试件的阻燃效果依次为：( n h 4 ) 2 h p 0 3 h 3 p 0 3 h 3 8 0 3 n a 2 8 4 0 7 n h 4 c l z n c l 2 ，其中由1 6 7 无机物阻燃处理的试件氧指数都 达到难燃二级以上。 2 对于同种无机阻燃剂来说，在浓度2 0 以下的情况下，m d f 试件的氧指数数值和 随着浓度的变大而变大，并且有较好的线形关系，相关系数接近l 。但在浓度大于2 0 ， 两者关系是否也有线形关系有待进一步的研究。 1 2 嘶 嘶 册 坫 加 籁船j l 毒 3 无机阻燃剂处理对m d f 热解过程的热重分析 一般来说，阻燃剂抑制燃烧的机理是复杂的。燃烧可在固相，气相反应区进 行，而阻燃剂也分别在气相，固相反应区起作用，阻燃剂在气相反应区起的作用 为：( 1 ) 阻燃剂的热分解产物可抑制气相反应区的链锁反应，使反应分支断链，降低反应 速度。( 2 ) 难燃热解气体隔绝空气抑制燃烧。固相反应区起的作用为：( 1 ) 阻燃剂受热后 。分解，吸热效应延缓了固相内材料的放热分解或氧化反应。( 2 ) 催化固相炭化或泡沫层的 形成，抑制了来自气相反应区的传热，使固相反应区相对“冷却”从而起抑制燃烧的作用。 深入理解木质材料的阻燃热解行为及其规律性，是对木材着火前传热过程进行模拟的关键 所在 s o l 。 采用热重分析手段研究不同阻燃剂处理后木质材料在不同温升率和气氛下的热解行 为。借助热重分析手段，就可以比较全面地了解木材热解进程，发现木材受热过程中质量 变化和热效应变化的基本规律，而这种变化规律及其影响因素的研究是研究木材着火前传 热传质过程的重要基础。同时木材的热解动力学研究，对于完善着火前木材内部热量传递 过程的模拟也是非常有益的。 3 1 试验方法和仪器 3 1 1 试验方法概述 在热分析技术中，热重法( t g ) 使用的最为广泛，它是在程序控温下借助热天平以获 得原料质量与温度关系的一种技术。热重法通常在恒定的升温速率下进行，是研究化学动 力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快并能在测量温度范围内研冗原秭受熟发生 热反应全过程等优剧”】。热重分析通常有等温法( 也称静态法) 和非等温法c l g 称动态法) ， 等温法是较早研究化学动力学时普遍采用的方法，该法的缺点在于比较费时，并且研究物 质分解时，往往在升到一定的试验温度之前物质已发生初步分解，使得结果不很可靠。在 非等温法中，试样温度随时问按线性变化，它在不同温度下的质量由热天平连续记录下来。 非等温法是从反应开始到结束的整个温度范围内研究反应动力学，测得的一条热重曲线与 不同温度下测得的多条等温失重曲线提供的数据等同，相比于等温法，非等温法只需一个 微量的试验试样，消除了试样间的误差以及等温法将试样升至一定温度过程中出现的误 差，并节省了试验时间，可以说一次动态热重法实验可以代替无数次等温热重法实验【铆。 鉴于上述原因，在目前的热重分析中常采用非等温法来进行动力学的研究。 本部分主要对各阻燃剂作用后的试样进行了热重分析，那么这些阻燃剂是如何阻止 中纤板热分解，防止燃烧的，它们在阻燃过程中其能量的变化又是怎么样的呢? 它们是如 何影响热重曲线的呢? 本试验在空气气氛下，相应的升温速率在1 0 5 0 之间选择不 同升温速率的目的，一是考察升温速率对木材热重曲线的影响。二是采用相应的表观热解 动力学反应分析方法时需要提供不同升温速率下的试验结果。 3 i 2 试验仪器 试验采用的仪器是法国s e t a r a m 公司生产的t g a 9 2 热重差热分析仪。它具有同步d t a 及t g 功能，具有信号解析度高、温度范围宽、温度准确度高、气氛可明确确定、水平测 试炉结构和单锅等特点。仪器热天平精度：o 1ug ，称量范围：0 - , - _ _ 2 0 0 r a g ，温度范围： 室温1 6 0 0 ，升降温速率：0 0 l 9 9 9 9 m i n ，温度精度：2 c 。试验仪器测量精密程 度高，重复性好，完全可以满足本章的试验测量要求。 3 1 3 试验的制备 试样的粒度对热传导和气体扩散有着重要的影响