（应用化学专业论文）阳离子干强剂的制备与性能研究.pdf

上海大学学位论文 摘要 本文系统地研究了造纸用阳离子干强剂的制备方法、物态性质、造纸增干 强效果及增强机理，提出了一些新的、具有建设性的理论观点和方法，具体工 作摘要如下： 以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 等为主要原料，采用乳液聚合的方法合成了性能稳定的阳离子干强剂。研究了 聚合工艺、乳化剂、引发剂、反应温度、单体配比、种子乳液用量、保温时间、 搅拌速率等因素对聚合反应的影响，以转化率和凝聚率为指标得出了较佳的合 成条件为：采用半连续种子乳液聚合法，以失水山梨醇单油酸酯( s p a n8 0 ) ，壬 基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 作为复合乳化剂，三者质 量比为1 ：1 5 ：4 ，用量为单体的1 ；过硫酸钾亚硫酸氢钠为引发剂，二者质量 比为3 ：1 ，用量为单体的0 6 ；苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酰胺：甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵：丙烯酸= ( 1o 2 0 ) ：( 5 2 5 ) ：( 5 0 7 0 ) ：( 5 2 0 ) ： ( 1 5 ) ( 质量比) ；种子乳液用量为2 0 ；分段控温，初始反应温度为6 5 c ， 中期温度为7 0 ，在7 5 8 0 保温反应两小时。在此条件下，单体转化率可 达9 6 5 以上，聚合稳定性高。 通过红p ( f t i r ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、激光粒度仪( z e t a s i z e r3 0 0 0 h s ) 和z e t a 电位测试仪等检测手段对干强剂进行分析，确认苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸发生了共聚反应， 干强剂为上述单体的共聚物。 对合成的阳离子共聚物乳液作为造纸干强剂进行了应用实验，研究了硫酸 铝用量、打浆度和干强剂用量对废纸浆增强的影响，并简单探讨了纸张的增强 机理。以s t ：m m a ：a m ：d m c ：a a = 1 0 ：1 0 ：6 3 ：1 5 ：2 ( 质量比) 合成干强剂，在 该干强剂用量为0 4 ( 绝干量绝干浆) 、p h 值5 7 6 2 的抄纸条件下，废纸浆 的纸张挺度、环压指数、耐破指数和抗张指数分别比空白样增加了2 1 0 1 、 2 1 7 7 、1 8 6 3 和1 6 1 1 ，明显优于同条件下( 助剂成本相同) 阳离子淀粉 和两性聚丙烯酰胺的增强效果。该干强剂对草浆也有很好的增强效果，还适用 于中性、碱性施胶纸的增强。此外，该干强剂和阳离子淀粉合用具有协同效应， 当二者质量比为o 2 ：1 0 时，性能优于单独使用干强剂或阳离子淀粉的增强效 上海大学学位论文 果，而且降低了成本，适合工业推广。 关键词：阳离子干强剂乳液聚合两性聚丙烯酰胺阳离子淀粉 增强效果 上海大学学位论文 a bs t r a c t s y s t e m a t i cs t u d yo nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o ne f f e c ta n d s t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mo fc a t i o n i cd r ys t r e n g t ha g e n t s ( d s ) i sd e s c r i b e di nt h i s p a p e r , t h e r e a f t e rc o n s t r u c t i v ev i e w p o i n t sa n dn e wm e t h o d sa r ep u tf o r w a r d t h e s u m m a r i z i n go f r e s e a r c hi sa sf o l l o w s ： as e r i e so fn o v e lc a t i o n i cd r ys t r e n g t ha g e n t sb a s e do ns t y r e n e ( s t ) ， m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m h ) ，a c r y l a m i d e( a m ) ，m e t h a c r y l o y l o x ye t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) a n da c r y l i ca c i d ( a a ) ，w e r es y n t h e s i z e db y m e a n so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h i sp a p e r t h ef a c t o r sw h i c he f f e c t e do nt h e c o p o l y m e r s s u c ha s p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，e m u l s i f i e r s ，i n i t i a t o r , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ew e i g h tr a t i oo fm o n o m e r s ，t h em a s so fs e e de m u l s i o n ，t e m p e r a t u r e k e e p i n g - t i m e s t i rs p e e dw e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e dw i t h t h e t a r g e t o f c o n v e r s i o na n d c o a g u l u m ：s e m i - c o n t i n u o u s s e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，ab l e n do ft h r e es u r f a c t a n t sa se m u l s i f i e ra n dt h er a t i oo fs p a n 8 0 ， o p - 1 0 ，a n ds d b sw a s1 ：1 5 ：4 ，t h ed o s a g eo fe m u l s i f i e rw a s1 w e i g h to f m o n o m e r s ，t h er a t i oo fk 2 s 2 0 s ( k p s ) t on a h s 0 3w a s3 ：1 ，t h ed o s a g eo fi n i t i a t o r w a so 6 w e i g h to fm o n o m e r s ，m a s sr a t i oo fs t ，m m a ，a m ，d m c ，a n da aw a s ( 1 0 一2 0 ) ：( 5 一2 5 ) ：( 5 0 一7 0 ) ：( 5 2 0 ) ：( 1 一5 ) ，t h ea m o u n to fs e e d e d e m u l s i o nw a s2 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sc o m p o s e do ft h r e ep h a s e s ，f o r e p a r t w a s6 5 ，m i d d l ew a s7 0 。c ，a n du l t i m a t ew a s7 5 c 一8 0 。c i nt h i sc o n d i t i o n ，t h e m o n o m e rc o n v e r s i o nr e a c h e d9 6 5 t h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nw a sf i n e t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed r ys t r e n g t ha g e n t sw e r ed e t e r m i n e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，l a s e rp a r t i c l e s i z e ra n dz e t ap o t e n t i a li n s t r u m e n t ，t h e s ei n d i c a t e dt h a tt h ed sw a st h ec o p o l y m e r s o fs t ，m m a ，a m ，d m ca n da a as e r i e so fc a t i o n i cc o p o l y m e r z a t i o ne m u l s i o n sw e r ea p p l i e di np a p e r m a k i n g a si n t e n s i f i e r , t h ed o s a g eo fa 1 2 ( 5 0 4 ) 3 ，b e a t i n gd e g r e ea n dt h ed o s a g eo fd sw e r e s t u d i e d ，a n dt h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mo fa c c e s s o r yi n g r e d i e n tw a sd i s c u s s e d b r i e f l y t h eb e s tr a t i oo fd si ss t ：m m a ：a m ：d m c ：a a = 1 0 ：1 0 ：6 3 ：1 5 ：2 ，i nt h e i 上海大学学位论文 c o n d i t i o no ft h ed o s a g eo 4 ，p hb e t w e e n5 7a n d6 2 ，t h eo p t i m a lp r o p e r t i e so ft h e p a p e rw e r eg a i n e d ：t h es t i f f n e s si n c r e a s e db y21 01 ，t h er i n gc r u s hi n d e xb y 21 7 7 ，t h eb u r s ti n d e xb y18 6 3 ，a n dt e n s i l ei n d e xb y16 11 t h ee f f e c to fd s w a sb e n e rt h a nt h a to fc a t i o n i cs t a r c h ( c s ) a n da m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e t h ed s i sa l s ou s e da ss t r e n g t h e n i n ga g e n to fw h e a ts t r a wp u l p ，a n di ti s a p p l i c a b l et o n e u t r a la n da l k a l i n ep a p e r m a k i n gs y s t e m f u r t h e r m o r e ，t h ec o o p e r a t i n ga p p l i c a t i o n o fd u a la d d i t i v ei n c l u d i n gd sa n dc sw a ss t u d i e d ，w h e nt h ec o m p o u n dh a dt h e r a t i oo fd s ：c so 2 ：1 0 ，t h ep a p e r d r ys t r e n g t hp r o p e r t i e sc o u l db eb e t t e rt h a nt h a to f s i n g l ed so rc s ，d e p r e s st h ec o s ta n df i tt oi n d u s t r yg e n e r a l i z e k e y w o r d s ：c a t i o n i cd r ys t r e n g t ha g e n t ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；a m p h o t e r i c p o l y a c r y l a m i d e ；c a t i o n i cs t a r c h ；s t r e n g t h e n i n ge f f e c t 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 己发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：捌 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 争日期：学掣 上海大学学位论文 1 1 造纸工业概况 第一章绪论 造纸术是我国古代四大发明之一。纸和纸板是人类文化与信息的载体，是 工业、农业、科学、卫生和生活等方面的重要材料，也是公认的自然界易于再 生的绿色材料。欧盟的造纸工业产值己占到全部制造业销售额的8 ，在美国、 加拿大、日本、芬兰、瑞典等经济发达国家，造纸工业已成为其国民经济的支 柱制造业之一【l 】。世界各国已将纸和纸板的生产和消费水平，作为衡量一个国 家现代化水平和文明程度的的重要标志之一。2 0 0 5 年，全世界纸和纸板产量约 为3 6 7 0 2 5 万吨，消费量为3 6 6 3 9 8 万吨，人均为5 6 3 k g 2 1 。 1 1 1 我国造纸工业国情 目前，我国已是世界造纸大国，纸和纸板的生产量已连续五年居世界第二 位，2 0 0 1 2 0 0 5 年均增长率为1 2 6 2 t 3 。7 】。据统计，2 0 0 5 年我国纸和纸板总产量 为5 6 0 0 万吨，消费量5 9 3 0 万吨，其中进口纸浆7 5 4 3 万吨、废纸浆17 0 3 万吨、纸 和纸板进1 2 1 5 2 4 万吨【8 】，用汇超过1 0 0 亿美元，成为仅次于石油和钢材之后的第 三大用汇行业。之所以出现这种局面，是因为我国主要以纤维短、强度低的非 木材纤维如草本植物( 约占2 4 ) 和废纸浆( 约占5 4 ) 为造纸原料【9 1 ，这使 我国生产的高档次纸及纸板严重不足，导致大量进口，在很大程度上制约了产 品质量及生产效益的提高。而弥补因原材料质地差，纸张质量低下的行之有效 的方案是研制、开发相应的造纸化学品。 1 1 2 造纸技术的发展趋势 基于资源、能源、环境等方面的综合考虑，造纸工业目前出现了许多新趋 势：就生产原料而言，那些纤维短，半纤维素及灰分含量古 1 0 】的桉木类、杨木 类等人工林材的使用在不断增加，二次纤维的使用量逐年增加。同时，为了提 高成纸的光学、物理、印刷等特殊性能以及降低生产成本，填料的使用量增加 【l l 】。为了提高生产效率、降低生产成本，抄纸机生产的高速化和纸张的轻量化， 上海大学学位论文 目前世界卫生纸机最高抄纸车速己达2110 m r a i n ，瓦楞原纸车速也已达15 0 7 m m i n e l 2 , 1 3 】。就生产工艺而言，酸性造纸加速纸机设备的腐蚀，酸性纸张老化 严重，而中性、碱性造纸具有明显的技术优势【1 4 舶】，造纸环境正经历一场由酸 性向中性、碱性转型的变掣1 7 , 1 8 】。此外，白水循环使用也将进一步强化【1 9 ，2 们。 1 2 造纸化学品概述 1 2 1 造纸化学品的概念 在制浆和抄纸过程中，需要加入许多种化学品，除了常用的基本化工原料 ( 如烧碱、亚硫酸钠、硫酸铝等) 外，还需要加入一些专用化学品( 如助滤剂、 助留剂、增强剂、消泡剂等) 。这些专用化学品一般都具有用量少、附加值大、 专项作用或辅助作用明显等特点，这些专用化学品统称为造纸化学品( 或称造 纸助剂) 2 1 】。 使用造纸化学品的优势在于：一般加入较少的量即可收到显著的效果，而 若通过改造或增添设备和工艺流程来达到这样的效果，往往需要对生产线进行 较大变动和投资，所以造纸化学品具有使用方便、见效快的特点。 1 2 2 造纸化学品的功能和分类 造纸化学品种类繁多，从不同的角度可以有不同的分类方法，大致有以下 三种分类方法：( 1 ) 从添加位置上可分为两大类：浆内添加剂、表面施胶剂和 涂布化学品；( 2 ) 从组成成分上可分为三大类：淀粉系列、铝系列和合成助剂 系列：( 3 ) 从功能用途上可分为功能助剂和过程助剂。 功能助剂主要提高纸页质量和使用性能，它包括干( 湿) 强剂、施胶剂、 柔软剂、染料、填料、增白剂等。过程助剂主要改善纸机运行性能，减少树脂 障碍，稳定生产过程等，它包括助留助滤剂、消泡剂、网毯清洗剂、防油抗水 剂等。功能助剂和过程助剂的界限并不是很明显，如助留助滤剂一方面是过程 助剂，另一方面它也影响纸页的性能如匀度、透气度等【2 2 出1 。 本文从功能用途上对造纸助剂进行简单分类，主要包括以下几种【2 5 。1 1 ： 浆内施胶剂：阳离子松香胶、阴离子松香胶、a k d 、a s a 等： 2 上海大学学位论文 干强剂：淀粉及各种变性淀粉、聚丙烯酰胺及改性物、聚酰胺、聚丙烯酰 胺接枝淀粉等； 湿强剂：聚酰胺聚胺表氯醇树脂( p p e ) 、聚乙烯亚胺、三聚氰胺甲醛树 脂、双醛淀粉等； 助留助滤剂：明矾、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、 聚酰胺多胺环氧氯丙烷、聚丙烯酸及其共聚物等； 表面施胶剂：变性淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、烷基烯酮二聚体( - u ) 、 硅酮树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯丙烯酸( 酯) 胶乳、聚氨酯、 硬脂酸氯化铬配合物、全氟烷基丙烯酸酯共聚物等； 在上述助剂中，施胶剂、干强剂、湿强剂、助留助滤剂是用量最大，对纸 张质量、生产效率及纸机运转影响最明显的造纸化学品，是当今研究开发的重 点。 1 2 3 我国造纸化学品的发展趋势 我国是造纸大国，2 0 0 5 年纸和纸板总产量已达5 6 0 0 万吨，造纸化学品需求 量按纸和纸板产量的1 2 来测算，每年约需造纸化学品5 乱1 1 2 万吨，我国实 际产量只有约5 0 万吨，而美国仅各种造纸变性淀粉年用量就高达1 3 0 多万吨【3 2 1 ， 可见我国造纸化学品的增长空间很大。 为满足我国造纸工业的发展需要，我国造纸化学品今后发展的方向是： 开发新型纸张增强剂，适应原料强度下降和废纸利用率的提高：弱酸性乳液 施胶剂，适应施胶p h 值提高和环境保护需要；发展新型表面涂布剂及表面施 胶剂，以提高纸张表面强度、耐水性和印刷适性，降低纸张生产成本；开发 新型填料和助留剂，适应纸张轻量化和印刷高速化的要求。 1 3 纤维素结构及纸张强度产生的原因 纤维素是由若干个p 葡萄糖构成的，葡萄糖单元之间以p 1 ，4 苷键结合而 形成的长链大分子物质，如图1 一l 所示。 3 上海大学学位论文 c l b o hc l h 0 hc 珏t o h o 图1 1 纤维素分子的结构 纸的强度主要受以下因素影响：纤维本身的强度；纤维间的结合强度； 纤维间结合的数目( 结合面积) ；纤维的分布( 纸页成形) 。 纤维间的结合力是影响纸页强度的最重要因素。纤维间的结合力有很多， 但主要是氢键的结合力。氢键通常是一个o 的直链，因为只有通过直 链才能吸引的最牢，这是因为氢键的方向性。的平均距离是o 1 n m ，h 0 的平均距离是o 1 8 n m 。纤维中的羟基遇到负电性的的原子时会形成氢键，但 并不是所有的羟基都能形成氢键结合。事实上，纤维内部的羟基只有o 5 2 o 能形成氢键结合，而9 8 以上的羟基是以结晶区或无定型区的形式组成的 氢键结合，仅体现纤维本身的强度。 通过打浆纤维产生切断、压溃、润胀和细纤维化，使纸浆纤维的表面积增 加、细胞壁的水合作用增强、纤维的柔软性得到提高。因此通过打浆可使纸的 强度明显提高。再者，纸的破坏在大多数情况下是由于纤维间的错位引起，因 此通过增加长纤维的配比也可提高强度。上述方法虽然可提高纸的强度，但也 存在缺点。如，动力( 电力) 的消耗增d i ：i ；( 2 ) 滤水性降低；( 3 ) 微细纤维增 d 1 1 ；( 4 ) 成品的高密度化和孔隙度减少；( 5 ) 厚度的减少伴随着挺度的下降； ( 6 ) 不透明度降低；( 7 ) 抗张强度变弱：( 8 ) 成本增加。为了避开这些负面 影响，使用纸张干强剂是一种理想的方法。 1 4 纸张干强剂 纸张干强剂是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度( 挺 度、抗张强度、环压强度、耐破度等) 而不影响其湿强度的精细化学品。应用 干强剂可以避免提高打浆度引起的纸的紧度升高，湿变形增大，不透明度、吸 收性、透气度乃至撕裂度下降等问题【3 3 1 。 4 上海大学学位论文 1 4 1 常用的干强剂1 3 4 j 很多水溶性的能形成氢键的聚合物可用作增干强剂，事实上，植物纤维本 身就含有天然增干强剂的半纤维素。众所周知，从植物纤维中除去半纤维将使 提高它们的结合强度变得更加困难。用棉纤维( 不含半纤维素) 难以生产纤维 间结合强度较高的纸便是一个实例。 当今最常用的商品型增干强剂及其市场份额如下：淀粉衍生物( 约占 9 5 ) ；植物胶( 约占2 ) ；合成干强剂( 约占2 ) ；其它增干强剂， 例如，可溶性纤维素衍生物、湿强树脂、聚乙烯醇和胶乳等约占剩余的1 ， 这些物质一般用于特种纸。 1 4 2 纸张干强剂的增强机理 增干强助剂，例如淀粉、聚丙烯酰胺、植物胶等，是通过几种机理发挥增 强作用的。首先，这些干强剂能够提高纤维间的结合，这是因为淀粉的游离葡 萄糖羟基、聚丙烯酰胺的胺基及植物胶的游离聚甘露糖半乳糖羟基，能够参与 纤维表面纤维素分子的氢键结合，增补纤维间在结合区域自然形成的氢键数 目，这是纤维系统的一种“化学水合作用”。磨浆可以水化纤维，但在这个过程 中纤维一般会变弱和变短，基于这一原因，通常由磨浆引起的撕裂强度下降可 以利用增干强剂来减轻，由化学水合作用引起的结合的增强不影响单根纤维的 强度。一些含有阳离子基的干强剂可以直接和带负电的纤维形成离子结合，含 有阴离子基的干强剂可以通过a 1 3 + 等和纤维形成配位结合。长链高分子可同时 贯穿若干个纤维和颗粒，其产生的物理缠结和吸附也能够起到某种补强作用。 第二种机理是改善纸页成形，干强剂往往也是纤维的高效分散剂，能使浆 中纤维分布更均匀，导致纤维间及纤维与分子间结合点增加，从而提高干强度。 第三个机理不十分重要，主要是当干强剂能够提高细小纤维留着和纸页滤 水时，可以改善湿纸页的固结。 综上，干强剂可以增进纤维之间的结合力，因而提高了以结合力为主的强 度指标，如裂断长、耐折度、环压强度、挺度、表面耐磨性、表面拉毛速度、 抗张强度等。但一般不能增加撕裂度，甚至撕裂度、压缩性、柔软度降低【3 5 1 。 上海大学学位论文 1 4 3 淀粉增干强剂 淀粉是一种可再生的天然资源，不仅价格低、资源丰富，而且它的结构单 元同纤维素一样( 见图1 - - 2 ) ，唯一不同之处是淀粉分子由a 葡萄糖苷键连接 而成的，而纤维素分子由p 葡萄糖苷键连接而成。正是由于这种相似性，淀粉 和纤维素之间可通过主链的侧羟基的相互作用形成氢键而具有良好的亲和性 和相容性。因此被广泛应用于造纸工业中，在造纸配料中，淀粉及其衍生物的 使用量继纤维素、矿物之后位居第三，是用量最大的增干强剂。由于原淀粉不 易被植物纤维吸附，造纸用淀粉多经过变性处理，主要有阴离子淀粉、阳离子 淀粉和两性淀粉等。 c 强 o rc h 0 i - ic l 黾0 i - i c l b o h o 纤维素分子结构 c 琢o h嘞0 h ho 丑 直链淀粉分子结构 图1 _ 2 纤维素和淀粉的分子结构 1 4 3 1 阴离子淀粉【3 6 。3 8 】 阴离子淀粉是通过化学反应在淀粉分子上引入阴离子基团，使其成为在水 中带负电荷的改性淀粉。由于阴离子淀粉在水中带负电荷，通过带多价正电荷 的铝离子作用，能更好地吸附在带负电的纤维上，起到助留、助滤、增强的综 合作用。阴离子淀粉以其价廉、助留、增强、无毒、减少废水污染和自身留着 率高等特点，被广泛应用于各种类的纸张生产中，在造纸助剂中具有很强的竞 争力。阴离子淀粉中最具代表性的产品是磷酸酯淀粉、羟甲基淀粉和氧化淀粉。 1 4 3 2 阳离子淀粉 阳离子淀粉是淀粉醚的一种重要衍生物，是利用淀粉分子中葡萄糖残基中 6 上海大学学位论文 的羟基与醚化剂( 叔胺基化合物、季胺基化合物等) 在碱催化剂作用下反应而 得到的。淀粉的阳离子化方法根据反应介质不同大体上可分为溶剂法、湿法及 干法3 种【3 9 。4 1 1 。 由于阳离子淀粉带正电荷，能与带负电荷的纤维及填料发生不可逆吸附， 使纸张强度增加，具有用量少，使用效果好，可以在较广泛的p h 值范围内使 用等优点【4 2 】。阳离子淀粉是一种十分重要的增干强剂，在湿部添加剂中一直处 于主导地位，对纸的强度、填料留着和滤水都有很大影响，所以各种品级的纸 张都要采用。但阳离子淀粉在使用时的影响因素较多，如p h 、添加位置、添 加量、阳离子淀粉的取代度以及其它助剂的加入与淀粉的加入顺序等【4 3 , 4 4 】，实 际操作比较困难。 张国运等【4 5 】将可溶性淀粉溶解后，加入丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺及 二甲基二烯丙基氯化铵进行接枝共聚，即可得到p s a 型改性淀粉增干强剂，该 增干强剂对增加纸张干强度和耐撕裂度有明显效果，用量0 6 1 o ( 对绝干 浆) 时可使纸的干强度增j j l 2 0 以上，耐撕裂度提高3 以上。沈一丁等m 】将淀 粉与阳离子醚化剂在碱性介质和氧化剂存在下加热进行氧化降解和阳离子化 反应，再加入丙烯酸及丙烯酸酯单体进行接枝共聚，得到的乳液型丙烯酸树脂 接枝共聚阳离子淀粉增干强剂，用量为绝干浆质量的0 4 , - - , 0 5 时，可使纸的 干强度增加1 5 以上，耐撕裂度提高8 以上。 1 4 3 3 两性淀粉 两性淀粉是多元变性淀粉的一种重要类型，是在阳离子淀粉、阴离子淀粉 的基础上发展而来，在同一分子链上含有阳离子和阴离子基团【4 7 - 4 9 。比起前两 者，它具有独特的电化学性质以及阴、阳离子产生的协同作用，可作为助留剂、 助滤剂、增干强剂和增湿强剂等用于造纸工业，比传统使用的阴、阳离子淀粉 的作用效果更显著，能保持循环用水中的电荷平衡，消除阳离子垃圾，使纸机 运行良好，并具有抗老化及抗离子干扰，可与其它助剂复配等特点。两性淀粉 的制备，一般首先对淀粉阳离子化，第二步可通过碱性醚化而产生磺酸基、羧 酸基或者酯化而产生磷酸酯 5 0 , 5 1 】。 7 上海大学学位论文 1 4 4 聚丙烯酰胺干强剂 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简 称a m ) 及其衍生物的均聚物和共聚物的统称，a m 实际上是一大类单体的母 体化合物，其中包括甲基丙烯酰胺和n 一取代丙烯酰胺的化合物。工业上，凡 含有5 0 以上a m 单体的聚合物，都统称为聚丙烯酰胺。 聚丙烯酰胺是用途广泛的水溶性高分子化合物，作为纸张增干强用的p a m 主要包括阴离子型( a p a m ) 、阳离子型( c p a m ) 及两性产物( a m p a m ) 5 2 】。 p a m 主要含有酰胺基，这种极性酰胺基能与纤维素分子的羟基形成氢键，因而 提高纤维间的结合。一些研究表明，这些氢键比普通的纤维素一纤维素氢键强 得多，当p a m 树脂存在于纸页中纤维与纤维的接触点时，形成很强的纤维 - p a m 一纤维的结合，从而增加纸的干强度( 除撕裂强度外) 。经验表明，弱 阴离子p a m 比阳离子p a m 可以获得更好的增强效果，虽然用于定着阴离子 p a m 的矾土起一定作用，但其原因尚不十分清楚。也有采用双元系统，即阳离 子p a m 与矾土和阴离子p a m 结合使用，在这种情况下，添加顺序是非常重要 的。即使纸浆的来源影响矾土和两类聚合物的最佳添加顺序，但是大多数情况 下最后加入阴离子树脂一般可以获得较好的结果。干强剂用p a m 的分子量一般 为1 0 万至1 0 0 万，此时不至于使聚合物在颗粒间形成桥链从而产生絮聚，而如 此大的分子量可以阻止聚合物迁移至纤维孔隙中使其失去活性。在生产使用中 发现聚丙烯酰胺在提高纸页干强度方面几乎对所有浆种都有效。p a m 系增强剂 的构成成分和功能如表1 1 所示。 表1 1p a m 系增干强剂的构成成分和功能 1 4 4 1 阴离子型聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺作为造纸用干强剂的研究是从阴离子型开始的，a p a m 可通过 a m 和阴离子单体共聚或非离子型p a m 碱性水解得到，如图1 3 所示。一般 上海大学学位论文 来说，阴离子聚丙烯酰胺用作干强剂，其分子量范围要求在2 0 万至1 0 0 万之 间，在此范围外，其使用效果明显受到影响。由于a p a m 带负电荷，不能直 接吸附到纤维上，必须利用阳离子物质( 如矾土) 留着，对于用碳酸钙作填料 的中性或碱性造纸，大量加入矾土是不可行的。日本荒川化学工业株式会社以 丙烯酰胺、丙烯酸、n ，n 二甲基丙烯酰胺和烯丙基磺酸钠等为原料制备a p a m ， 作为造纸增强剂【5 3 1 。 m p h = c h 2 4 - n p h = c h 2 1 9 h - c h 2 ) 鬲婶h 乞h a 百 c o n h ze o o h亡- , o n h 2c _ , o o h 吓h c h 2 f c o n h 2 n a o h 叶h c h 2 狮h c h 嘛m c o n h 2 c o o n a 图l - 3 a p a m 的合成方法 1 4 4 2 阳离子型聚丙烯酰胺 为了避免需要阳离子促进剂，将阳离子基团直接引入p a m 骨架，制得 c p a m ，制备方法分为两大类，对p a m 进行m a n n i c h 反应或h o f f m a n n 降解 反应，使一些酰胺基改为阳离子基，如图1 4 所示；丙烯酰胺与含阳离子基 团的单体共聚【5 4 1 。由于在聚丙烯酰胺链上引入了阳离子侧基，它更易被带阴离 子电荷的纸浆纤维吸附，从而能尽可能达到最大吸附量，增强效果通常要强于 a p a m 。s t a b i 等人 5 5 】以丙烯酰胺和二烯丙基胺( 摩尔比8 0 ：2 0 ) 等为原料，合 成出阳离子增湿干强剂。 湖2 _ f h 州c 小h 蹦m _ 1 硼2 弋l r m p ， h ! n c oh2 n c oo , = - c - - n h c h2 一nr 2 m a n n i c h 反应制备c p a m m 1 h 千一+ n 删o 2 0 h _ h 2 叫一c h ：1 h ，a c h c 仉+ h o 州- c 剐h ! n 弋酬 n i l , h o l f m a n 反应制备c p a m 图1 - 4p a m 阳离子改性的方法 1 4 4 3 两性聚丙烯酰胺 近年来两性p a m 得到广泛应用，它是由阳离子单体、阴离子单体和丙烯 酰胺多元共聚或由c p a m 水解制得。其结构中既含有阳离子基，又含有阴离子 9 上海大学学位论文 基。其助留助滤和增强作用较单独使用阳离子型或阴离子型p a m 要好。日本 三菱油脂公司【5 6 】以二甲胺基丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸等为原料，以二 巯基乙醇为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂合成了两性聚丙烯酰胺增干强 剂，分子量在1 0 0 万6 0 0 万，用量为0 1 时即可明显提高纸张的耐破度。日 本制纸株式会社【5 7 】以丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等 为原料，其中阳离子单体占阴离子单体的2 0 - - 4 0 ，制备的增强剂能显著提 高纸张的裂断长和挺度。n a g o s h ie i j i 掣5 8 】以丙烯酰胺、2 羟基3 甲基丙烯酰 氧丙基二甲基十八烷基氯化铵和丙烯酸等为原料，合成了两性聚丙烯酰胺纸张 增强剂。酒井史郎掣5 9 】以( 甲基) 丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、( 甲 基) 丙烯酸、衣康酸等为原料，合成了两性纸张增强剂。殷伟芬等唧】以丙烯酰 胺、丙烯腈、丙烯酸和促进剂m p a 为原料合成两性聚丙烯酰胺纸用增干强剂， 对产品进行了抄纸应用试验，增强效果很好。杭州化工研究所的贺贤璋等【6 l 】 发明的纸用干增强采用水溶性阴离子单体丙烯酰胺基甲基丙磺酸、水溶性阳离 子单体含胺基的不饱和单体和含铵基的不饱和单体的混合物、非离子单体丙烯 腈、水溶性单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或两种的混合物作为主要反 应单体合成的一种纸用干增强剂，具有较好的增强效果。日本h a s h i m o t o 6 2 】 开发了一种两性聚丙烯酰胺纸张增强剂，是由丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸羟乙 基酯与阳离子木薯淀粉接枝的共聚物，添加入标准打浆度5 6 0m l 的纸浆中， 抄出定量7 4 3g m 2 的纸，其裂断长度为8 9 5 0m ，撕裂因子为1 3 5 。彭晓宏 等【6 3 】合成的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵丙烯酰胺丙烯酸三元共聚物 用做纸张增强剂，随着加量的增大，所得纸样的裂断长增长率、撕裂指数增长 率均增大，而滤水时间则大大减少。朱强、沈一丁等 删以丙烯酰胺、丙烯腈、 丙烯酸和阳离子化试剂等为原料制备了两性聚丙烯酰胺纸张增强剂，综合应用 实验的结果表明：当该两性聚丙烯酰胺纸张增强剂加入量为o 5 时，可以使 全木浆强度提高1 5 1 8 ，全草浆强度提高1 4 ，混合浆强度提高3 0 。 1 4 5 聚合物乳液干强剂 目前聚合物乳液在造纸工业和纸品加工中己成为不可缺少的物质，作为纸 浆添加剂最常用的乳液有氯丁胶乳、丁腈胶乳、丁苯胶乳、聚丙烯酸酯乳液、 1 0 上海大学学位论文 苯丙胶乳和聚醋酸乙烯酯乳液等。聚合物乳液有阳离子型、阴离子型和非离子 型三种。我国对胶乳类增干强剂的研究主要集中在阴离子型和阳离子型上，阳 离子型增强剂是今后开发的重点。 阳离子乳液型干强剂，分子链上一般富含酰胺基、酯基、季铵基等活性基， 阳离子基团容易吸附在带负电的纤维上，形成离子键，起到架桥的作用，促进 酰胺基、酯基等与纤维形成氢键，活性基之间也可以形成氢键，对形成互穿网 络有利。用于造纸的湿部添加，能显著改善纸张的挺度、抗张强度和耐破度等 干强度指标。 张志斌等【6 5 】以乙酸乙烯酯( v a c ) ，苯乙烯( s t ) 和氯化甲基丙烯酸三甲胺乙 酯( t m c ) 为原料，采用无皂乳液聚合法，合成出了一系列v a c s t t m c 阳 离子共聚物( p v s t ) 孚l 液，将p v s t 乳液加到竹浆中，当p v s t 的用量为o 8 0 时，能显著改善抗张强度、耐破度、耐折度、挺度、内结合强度和环压强度。 许桂红【删对p d a 型阳离子干强剂在铜版原纸与瓦楞原纸中的应用进行了研 究，结果表明，此助剂不仅可提高成纸的环压强度、抗张强度和表面强度，对 降低浆料流失方面也起着较大的作用。张力等【6 7 】通过采用苯乙烯( s t ) 、乙酸乙 烯酯( v a c ) 、丙烯酰胺( a m ) 和二烯丙基二甲基氯化胺( d a d m a c ) 进行四元共 聚，制备了一种阳离子共聚物乳液，发现当单体配比r e ( a m ) ：m ( s t ) ： m ( d a d m a c ) ：m ( v a c ) = 1 0 ：1 0 ：7 - 3 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为单体量的0 3 1 0 ， 当共聚物量为1 o 时，可使纸的环压指数提高1 0 3 8 ，抗张指数提高l o 左右。这是一种新型的阳离子增干强剂，对提高纸的环压指数有明显的效果。 杨秀芳【6 8 】采用聚乙烯醇( p v a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵( m t a ) 为原料，采用无皂乳液聚合法，制备出了一种阳离子共聚 物乳液。在造纸中用量为绝干浆质量的1 2 时，可使纸张的环压指数提高 2 9 8 6 ，抗张指数提高3 0 9 2 。对断裂长、撕裂指数、耐破指数影响较小。 杨德瑞等【6 9 】以丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯为主要原料，采用预乳化滴加 工艺合成出阳离子乳液纸张增干强剂，试验结果证明该阳离子乳液具有显著的 增干强作用。张志斌等【7 0 】以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和2 甲基丙烯酸乙酯 三甲铵盐为原料，采用无乳化剂乳液聚合法，合成出一系列b a m m a m t a 阳 离子共聚物乳液，把它加到纸浆中，可以有效提高纸张的耐折度、撕裂强度和 上海大学学位论文 环压强度。 1 4 6 干强剂的发展趋势 ( 1 ) 对原有品种进行改性，尽量避免降低强度的因素及释放有害物质： ( 2 ) 淀粉作为可再生资源，价廉、污染小，加大对淀粉的多元改性研究工 作，进一步提高淀粉基干强剂的增干强性能； ( 3 ) 加强阳离子和两性聚丙烯酰胺研究工作，降低成本，提高效率； ( 4 ) 阳离子乳液型干强剂的应用还处于起步阶段，加快开发高效、低污染、 乳液型干强剂产品。 总之，干强剂的发展方向在于研究高效的，用量少的，环境友好的，抗干 扰杂质效果好的增强剂。 1 5 乳液聚合发展概况 自开始对乳液聚合进行研究至今已有近百年的历史。一般公认最早见于文 献的是德国拜尔公司的h h o f m a n n 始于1 9 0 9 年的工作，他在一篇专利中公布了 关于烯类单体以水乳液的形式进行聚合的内型1 7 1 】。二十世纪四十年代，h a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后 来，s m i t h 和e w a r t 7 2 】在h a r k i n s 理论的基础上对生成乳胶粒的胶束机理提出了定 量的理论，并确定了乳胶粒数目与乳化剂和引发剂浓度之间的定量关系。根据 反应机理将乳液聚合反应分成三个阶段：阶段i ( 分散和乳胶粒生成阶段) 、 阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 、阶段i l l ( 聚合反应完成阶段) ，如图1 5 示。 2 0 世纪7 0 年代中期，m i n 和r a y t 7 3 】提出了一个综合性的详尽的乳液聚合数 学模型，这个模型包括体系中各种物料的平衡，用它可以预计乳胶粒尺寸及尺 寸分布、所生成聚合物的分子量及分子量分布以及时间转化率依赖关系。同 一时期，澳大利亚s y d e n y 大学以g i l b e r t 和n a p p e r 为首的研究小组研究不同引发 源引发的种子乳液体系的转化率和时间的关系，得到了s m i t h e w a r t 递推方程的 简洁的解析形式，进而直接得到了不同单体在一定条件下的动力学参到7 4 1 ， b r o a d b e a d in o n u r a 及v u r j i t a id o u g h e r t y ，s t o t l i 等人也提出了乳液聚合数学模 型，随后j o h n r 等人在他们的基础上提出了个系统而全面的乳液聚合模型。 1 2 上海大学学位论文 转 化 率 时间 图1 5 乳液聚合时间转化率曲线示意图 乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理 生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚 合方法【7 5 1 。聚合过程为：假如由水相向某一乳胶粒中扩散进入一个自由基，那 么就在这个乳胶粒中进行链引发和链增长，形成一个大分子链，当第二个自由 基由水相扩散进入乳胶粒中以后，就和这个乳胶粒中原来的那个自由基链发生 碰撞而终止。乳液聚合的体系主要由单体、反应介质、乳化剂、引发剂四种组 分组成。影响乳液聚合的因素很多，如单体配比、聚合工艺、乳化剂、引发剂、 反应时间、温度和搅拌速度等。 目前，乳液聚合已成为高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重 要方法之一。与高聚物的其他生产方法相比，乳液聚合法有许多不可多得的优 点：乳液聚合体系粘度低，易散热；具有高的聚合反应速率和高的聚合物相对 分子质量；所用的生产设备及操作工艺简单，灵活性大；特别应当提出的是乳 液聚合大多以水作介质，不仅成本低廉、节省能源、节约资源及生产安全，而 且能够最大限度地消除环境污染。采用乳液聚合法可以制备非离子、阴离子、 阳离子和两性聚合物乳液。利用乳液聚合技术生产的聚合物乳液无需进行盐 析、破乳、纯化处理，而直接应用于许多工业领域，如工业涂装中的底漆、中 间涂层、电机的硅钢片涂层；建筑领域中的涂装、粘接、层面防水；纺织印染 工业中的粘合剂、硬挺剂、印花助剂等：造纸及皮革工业中的粘合剂、涂饰剂 以及生物医学工程中的诊断试剂、药剂等，甚至环境保护、土壤保护、水泥增 强也大量