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硕士论文纳米碳酸锶的分散及性能研究 摘要 为了研究纳米碳酸锶的分散技术并表征其分散性，运用化学法制备纳米碳酸锶。考 察了制备条件如表面活性剂、反应的温度等对分散的影响，获得了最佳制备反应条件。 采用行星球磨机对纳米碳酸锶与高氯酸铵( a p ) 进行复合分散，考察了不同球磨参 数对于纳米粉体的分散性影响，发现球磨速度为7 0 0 转分、球磨时间为5 0 分钟、球料比 为4 ：1 时可获得分散效果最佳的复合样品。对样品进行d s c 热分析，结果表明最佳分散效 果的复合样比一般复合样表现出更好的负催化作用，低温分解峰温提高了4 。c 。此外， 对纳米碳酸锶a p 复合粒子的热分解发现，随着碳酸锶含量的增加，a p 的分解峰温逐渐 上升。在碳酸锶含量为8 w t 时，a p 的低温分解峰温上升2 2 ，高温分解峰温也升高明 显，即碳酸锶对a p 的高温和低温热分解均有较好的负催化效果。 与空白样相比，添加纳米碳酸锶的a p h t p b 复合固体推进剂燃速大幅度降低，在 1 0 m p a 左右燃速降低约2 7 6 ，压力指数在4 一- 1 0 m p a 范围内降低6 6 1 。随着纳米碳 酸锶的分散时间( 捏合时间) 增加，推进剂样品燃速逐渐降低，在8 m p a 时捏合3 小时 比捏合2 小时燃速降低2 5 6 。而预先与a p 复合过的碳酸锶制备的推进剂的燃速也比 未预先复合的低，燃速降幅最高达5 2 8 。用于实验对比的氧化铜和二氧化钛也有相似 的效果。 综上所述，课题研究的纳米碳酸锶降燃速催化剂的预分散( 复合) 途径及其影响参 数，以及捏合分散时间等，均可有效改善其分散性，并有利于提高其对a p h t p b 复合 固体推进剂的降燃速催化作用。 关键词：纳米粒子，分散技术，碳酸锶，复合粒子，催化性能，固体推进剂 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i no r d e rt os t u d ya n di n v e s t i g a t et h ed i s p e r s i o no fn a n o s i z e ds t r o n t i u mc a r b o n a t e ， n a n o s i z e ds t r o n t i u mc a r b o n a t ew a sp r e p a r e db yu s i n gc h e m i c a lm e t h o d t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o np r o c e s s i n go nd i s p e r s i o ns u c ha ss u r f a c e a c t i v ea g e n t 、t e m p e r a t u r ea n d s oo nw a s c o n s i d e r e d t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a sa c q u i r e d n a n o s i z e ds t r o n t i u mc a r b o n a t ea n da m m o n i u mp e r c h l o r a t e ( a p ) w e r em i x e db yu s i n g b a l lm i l l i n gm a c h i n e ，c o n s i d e r i n gt h ep a r a m e t e ro fb a l lm i l l i n go nd i s p e r s i o no fs t r o n t i u m c a r b o n a t e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o nw a sm i l l i n ga t7 0 0r p m ，5 0 m i n ，t h e r a t i oo f b a l la n dp o w d e rw a s4 ：1 t h ec a t a l y t i ce f f e c to fa pw a si n v e s t i g a t e dv i ad s c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e s t d i s p e r s i o nc o m p o s i t e i sb e t t e rt h a nn o r m a lc o m p l e x t h ef i r s tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fb e s td i s p e r s i o nc o m p o s i t ei sh i g h e r4 ct h a nd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f n o r m a lc o m p l e x w h e nc o n t e n t o fs t r o n t i u mc a r b o n a t ew a si n c r e a s e d , t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fa pi n c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fs t r o n t i u mc a r b o n a t ew a s 8 w t t h ef i r s td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d2 2 ，a l s ot h es e c o n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o o n a n o s i z e ds t r o n t i u mc a r b o n a t ec a na n t i c a t a l y z e t h ef i r s ta n ds e c o n dd e c o m p o s i t i o no f a pe f f e c t l y c o m p a r e dw i t ht h eb l a n ks a m p l e ，w h e nt h en a n o s i z e ds t r o n t i u mc a r b o n a t ew a sa d d e d i n t ot h ea p h t p bc o m p o s i t es o l i dp r o p e l l a n t ，t h eb u m i n gr a t eo fs o l i dp r o p e l l a n td e c r e a s e d s u b s t a n t i a l l y a tt h ep r e s s u r eo f10 m p a t h eb u r n i n gr a t ed e c r e a s e db y2 7 6 a n dt h ep r e s s u r e e x p o n e n t si nt h ep r e s s u r es c o p e so f4 10 m p ad e c r e a s e db y6 6 1 w i t ht h ei n c r e a s i n go fn i p t i m e ，t h eb u m i n gr a t eo fs o l i dp r o p e l l a n td e c r e a s e d n i p p i n gw i t h3h o u r sd e c r e a s e db u r n i n g r a t eo fs o l i dp r o p e l l a n t2 5 6 t h a nn i p p i n gw i t h2h o u r s a l s ob u r n i n gr a t eo fc o m p o s i t e c a t a l y z ei sm o r eb e t t e rt h a ns e p a r a t ec a t a l y z e ，t h el a r g e s td e c r e a s e db u r n i n gr a t ee x t e n tw a s 5 2 8 c o p p e ro x i d ea n dt i t a n i u md i o x i d eh a ds i m i l a re f f e c t s t os h i t iu p ，p r e d i s p e r s i o na p p r o a c ha n dn i p p i n gt i m ec a ni m p r o v ed r o p b u m i n gr a t e c a t a l y s tn a n o s i z e ds t r o n t i u mc a r b o n a t e sd i s p e r s i o na n di n c r e a s et h ed r o p b u r n i n ge f f e c to n a p h t p bc o m p o s i t es o l i dp r o p e l l a n t k e y w o r d s ：n a n o s i z e dp a r t i c l e ，d i s p e r s i o nt e c h o n o l o g y , s t r o n t i u mc a r b o n a t e ，c o m p o s i t e p a r t i c l e ，c a t a l y z ec a p a b i l i t y , s o l i dp r o p e l l a n t 声明尸i 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：么鱼盎 如。萨6 月刁日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 生 f 瓣 7 0 0 睁6 月矽日 硕士论文 纳米碳酸锶的分散及性能研究 1 绪论 1 1 课题的背景和意义 超细粉体( u l t r a f m ep o w d e r s ，缩写为u f p ) 通常是指粒径介于1 - 1 0 0 岬的微粒子。 超细粉体按颗粒尺寸大小可以分为纳米粉体、亚微米粉体和微米粉体。一般粒径在 1 l o o n m 的粉体为纳米粉体，0 1 l o o l x m 之间的粉体被称为亚微米粉体，而微米粉体的 粒径在1 1 0 0 p m 2 _ n t 卜引。到现在为止超细粉体材料已在国民经济各个领域中起到了越来 越重要的作用【4 5 】。本文主要研究超细粉体催化剂在推进剂中的分散性研究。 超细粉体由于颗粒尺寸的减小而具有许多与常规材料不同的优异特性，特别是纳米 材料具有体积效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特性。如今超细粒子比 较实用的优异特性主要是表面效应和体积效应，随着颗粒尺寸减小，面积与体积的比例 随之增大，因此，与表面特性相联系的催化、吸附等效果将会显著增强，磁性、电性、 光学性能及熔点等性质也随粒径减小而显著变化，出现一些大块材料所不具有的新性质 与新效应，使它在各行业中都将有着广泛的应用前景【6 。如应用在陶瓷、玻璃中可增强 其韧性：化妆品中的应用可提高其防晒抗菌作用；保健品、药品超细化后可提高其吸收 度、溶解度和利用率等，大大提高其药效【8 j 。但是由于粒径小，其比表面积大，表面能 高，表面活性高，因此在制备、储存、运输和使用过程中，超细粉体极易发生团聚或与 其它物质吸附而失去其优异性能，导致实际使用性能下降。分散性较差的超细粉体在实 际使用中甚至完全丧失了原有的优越性，使用效果适得其反，所以超细粒子的分散是超 细粉体应用中必须解决的一个关键问题。 固体推进剂是火箭和导弹发动机的动力源，固体推进剂的性能直接影响导弹武器的 作战效能和生存能力。由于纳米材料粒径小，比表面积大，晶粒的微观结构复杂且存在 各种点阵缺陷，表面活性位置多，因此纳米材料的催化活性和选择性大大高于传统催化 剂，有人将其称作第四代催化剂。燃速是固体火箭发动机弹道控制的重要参数，随着导 弹技术的发展，为了满足不同发动机特定的使用要求，对推进剂燃速的调节范围也相应 地越来越宽。调节燃速的方法主要有物理和化学两种方法。物理方法不改变推进剂燃烧 过程中的化学反应机理，如改变氧化剂的粒度或在推进剂药柱中嵌入金属丝等。而化学 方法改变了推进剂燃烧过程中的化学反应机理，最常用的是使用燃速调节剂。燃速调节 剂可分为增速剂和降速剂，国内外对增速剂的研究都比较活跃，尤其是近年来发展起来 的各种纳米催化齐l j 9 , 1 0 】，不仅显著提高了燃速，而且还可以降低压强指数，但对降速剂 的研究则较少【1 1 1 ，特别是对既能降低燃速又能降低压强指数的降速剂的研究更少。本文 就是研究降速剂纳米碳酸锶粉体的分散，但是纳米材料在应用过程中存在一些问题：纳 米材料粒径小，表面能高，颗粒易团聚，在推进剂中的分散均匀性决定了其使用效能， 1 1 绪论硕士论文 因此纳米材料在推进剂中分散方法的研究是其应用的基础；纳米材料有较大的比表面积 和较高的表面能，表面活化位多，且单位活性部位的反应速度快，易于通过发生化学反 应和物理的聚结反应降低位能，因而对纳米材料必须妥善保存和应用，否则将会导致纳 米材料的性质发生变化【1 2 5 1 。所以研究纳米材料在推进剂中的分散性显的尤为重要。 1 2 纳米粒子的分散原理 纳米粉体的分散过程就是将纳米粉体的团聚体分离成单个纳米粒子，或者是为数不 多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在分散介质中的过程，这是一个复杂的难度较大的工 艺操作过程。当纳米粒子有机介质接触时，因纳米粒子表面能大，容易产生浸湿，如果 纳米粒子因浸湿而使表面构成有机膜或者带有双电层或者形成聚合物吸附层等，都会对 纳米粒子的初级分散产生积极效应，但纳米粒子的深度分散则应考虑微观粒子的分散与 团聚的平衡性l 1 6 d 9 】。 1 2 1 纳米粒子的浸湿 纳米粒子的浸湿实际上是一个固气界面消失，固液界面形成的过程。以纳米粒子 的团聚体为单元，则在恒温恒压下，此过程所引起的体系自由能变化为：a g = o e l 一仃们。 由于纳米粒子的表面因缺少邻近配位的原子，极不稳定，具有很高的活性，很容易与其 它原子结合，而与气体原子的结合远没有与多原子有机分子的结合稳定。即纳米粒子的 表面能比固液界面的自由能大，故g f s + f r + f p 时，纳米粒子易团聚；当f n 1 0 ，使反应溶液和洗液有足够的c 0 3 2 。存在，这是使s r c 0 3 完全沉淀的必 要条件。洗液( n h 4 0 h 、n h 4 h c 0 3 ) 也要保持有足够的c 0 3 2 - 存在，必需用氨水调节保 持p h i l 0 ，这样才能保证滤出液内没有锶的流失 5 0 , 5 1 】。但本实验要考虑最终碳酸锶的粒 度与分散性，为避免引入更多的杂质，所以洗液选择用去离子水。 硕士论文 纳米碳酸锶的分散及性能研究 图2 4 3 1 p h 值对各级碳酸根离子质量分数的影响 实验考察了往配置的碳酸氢铵溶液中加0 m l 、2 5 m l 、5 0 m l 、7 5 m l 氨水的影响。 其对应的p n 分别为8 、1 0 、1 0 5 、1 1 。 _ _ - ? -_-r 枷 g 4 乒 1 j 髟 3 卜r 一移l exp ：_ 参 粒径( “m ) 图2 4 3 2 不同p h 条件下制备的碳酸锶粒径分布图 1 碳酸氢铵溶液p h = 8 ；2 一碳酸氢铵溶液p h = 1 0 ； 3 碳酸氢铵溶液p h = 10 5 ；4 一碳酸氢铵溶液p h = ll 图2 4 3 2 为不同p h 值的碳酸氢铵溶液的粒径分布图，图中曲线1 是碳酸氢铵溶液 中未加氨水的粒度分布曲线，d s o = 8 7 0 t m ；曲线2 是在碳酸氢铵溶液中加2 5 m l 氨水的 1 7 2 制备工艺对碳酸锶分散陆的影响硕士论文 粒度分布曲线，d ；。= 25 l g m ：曲线3 是在碳酸氢铵溶液中加5 0 m l 氨水的粒度分布曲线， d s o = 1 5 l p m ：曲线4 是在碳酸氢铵溶液中加7 5 m l 氨水的粒度分布曲线，d 5 0 = 16 3 a m ： 从图中可以看出未加氨水时分布较好，但粒度较大，加了氨水后，粒度明显减小，但随 着氨水加入过多，粒度又增大，说明溶液的p h 对于碳酸铅粉体粒度有明显的影响。由 于在碳酸氢铵溶液中加2 5 m l 氨水的粒径最大，实验继续考察了在碳酸氢铵溶液中未加 氨水和加5 0 m l ，7 5 m l 氨水的电镜。 ( c ) 图2 433 不同d h 值条件下制各的碳酸锶s e m 图 a _ 碳酸氢铵溶液p h = 8 ；b 碳酸氢铵溶液p h = 1 0 5 ：c - 碳酸氢铵溶液p h = 1 1 图2 433 为不同口h 的碳酸氢铵溶液的s e m 图，图a 是在碳酸氢铵溶液中未加氨 水得到的碳酸锯s e m 照片，图b 是在碳酸氢铵溶液中加5 0 m l 氨水得到的碳酸锶s e m 照片，图c 是在碳酸氢铵溶液中加7 5 m l 氨水得到的碳酸锶s e m 照片，从图中看出碳 酸氢铵未加氨水时制各的碳酸锶发生团聚，而且团聚的很严重，这正好与上面的粒径结 果相符，由于团聚严重造成平均粒径较大。碳酸氢铵溶液本身呈弱碱性，当加入氨水后， 溶液p h 增大，溶液的碱性增强，粒径减小分布均匀，这说明此沉淀反应在碱性较强的 溶液中反应较好。但碳酸氢铵中加入7 5m l 氨水制备的碳酸镪也发生团聚，这是因为加 硕士论文 纳米碳酸锶的分散及性能研究 入氨水量过大，使得溶液的p h 过高，破坏了沉淀的条件。综合粒径分析和电镜分析， 在碳酸氢铵溶液中加入5 0 m l 的氨水最佳，此时碳酸氢铵溶液的p h 为1 0 5 。 2 4 4 滴加速度的影响 在纳米粒子的形成过程中溶液的滴加速度也是很重要的一个影响因素。实验考察了 将碳酸氢铵溶液直接加入、蠕动泵转速为5 0 转分、3 0 转分、1 0 转分加入对于反应体 系的影响。 _- 互 4 -、 ， x 莎暴 1 ： 3 叠弗、怒 髟赵 0 1。一0 1 。0 一1 0 0 。1 0 0 0 。1 妇0 粒径( 加) 2 4 4 1 不同滴加速度的粒径分布图 1 直接加入，2 转速为5 0 转分，3 转速为3 0 转分，4 一转速为1 0 转分 图2 4 4 1 为不同滴加速度的粒径分布图，图中曲线1 是蠕动泵转速为1 0 转分制备 的碳酸锶粒度分布曲线，d 5 0 = 1 5 0 1 a m ；曲线2 是蠕动泵转速为5 0 转分的粒度分布曲 线，d 5 0 = 1 9 4 岬；曲线3 是蠕动泵转速为3 0 转分制备的碳酸锶的粒度分布曲线，d 5 0 - 2 1 1p , m ；曲线4 是蠕动泵转速为1 0 转分制备的碳酸锶粒度分布曲线，d 5 0 = 2 3 3 i m a ； 从结果中可以看出直接加入的碳酸锶的粒径最小，而随着滴加速度的减慢粒径越来越 大，转速为1 0 转分粒径最大。下面考察前三种的电镜图。 1 9 2 圳蔷工艺对碳瞳锶分散性的影响坝i 沧义 ( c j 图2 442 不同滴加速度的s e m 照片 a 直接加入，b 一滴加速度为5 0 转分，c 一滴加速度为3 0 转分 图2 44 2 为不同滴加速度的电镜图，图中a 是将碳酸氢铵溶液直接加入得到的碳酸 锶s e m 照片，图b 是滴加速度为5 0 转分得到的碳酸锶s e m 照片，图c 是滴加速度 为3 0 转分得到的碳酸锶s e m 照片，从照片中可以看出图a 中的碳酸镪粉体粒度虽较 小，这是由于粉体快速沉淀产生的结果，但是这也会造成粉体颗粒分布很不均匀，出现 团聚块，滴加速度为5 0 转分和3 0 转份的分布较好，综合粒径分析和电镜分析，选择 5 0 转分滴加最佳。 2 4 5 温度的影响 实验考察了水浴温度2 0 。c ，4 0 c ，6 0 c 对于反应的影响。图2 45 为不同温度条件 下制备的碳酸锶粒子的粒度图，图中曲线1 是反应温度为2 0 。c 的粒径分布曲线，d 5 0 = 16 7 9 i n ；曲线2 是反应温度为4 0 。c 的粒径分布曲线，d 5 0 = 17 1p a n ：曲线3 是反应温度 为6 06 c 的粒径分布曲线，d 5 0 = 16 2l a m 。分析结果曲线1 粒径虽小但分布太宽。与曲线 2 相比，曲线3 粒径较小。 2 0 硕上论文纳米碳酸锶的分散及性能研究 _。 r-_， 3 、 2 l 习 彭 乡式 彩 氐z z 、 、 一 = = 、 粒径( 瑚) 图2 4 5 不同温度的碳酸锶粒径分布图 1 韫度为2 0 c ，2 温度为4 0 c ，3 一温度为6 0 c 温度对反应中表面活性剂的影响很大。随着温度的增加，表面活性剂的活性越来越 大，所以应尽量提高反应的温度。但因为反应物中含有碳酸氢铵，碳酸氢铵是一种不稳 定的化合物，常压下温度达到7 0 。c 时全部分解。温度越高分解越快。为了达到实验的准 确性，再根据上面的粒径分布分析，选择4 0 。c 反应最佳。 2 5 本章小结 ( 1 ) 本章利用化学液相沉淀法制备出了纳米碳酸锶粉体，考察了在制备工艺对于 碳酸锶分散的影响，研究了化学沉淀法制备纳米碳酸锶的工艺参数( 包括温度、表面活 性剂种类和用量、p h 值、滴加速度) ，得出了最佳制备工艺条件，并且讨论了各个工 艺参数对粉体粒度和分散性的影响。 ( 2 ) 获得的最佳的实验条件是：反应温度为4 0 。c 、加入1 的十六烷基三甲基溴 化铵作为表面活性剂，碳酸氢铵溶液p h 为1 0 5 ，溶液采用蠕动泵以5 0 转分转速滴加。 2 1 3 预分散( 球磨) 工艺对碳酸锶性能的影响硕士论文 3 预分散( 球磨) 工艺对碳酸锶性能的影响 课题组的前期研究表明，预先分散处理有利于促进纳米粒子在被添加体系中的分散 性得到进一步的提高。课题拟通过将事先制备的纳米碳酸锶( s r c 0 3 ) 粉体与高氯酸铵 ( a m m o n i u mp e r c h l o r a t e ，a p ) 进行球磨处理，以制备成为纳米s r c 0 3 a p 复合粒子， 以提高纳米粒子的分散性。本章主要考察了球磨复合分散的不同分散工艺条件对纳米碳 酸锶的热催化性能( 负催化) 的影响情况。 3 1 实验药品和仪器 ( 1 ) 实验药品见表3 1 1 表3 1 1 实验药品 序号仪器名称 型号 生产厂家 3 2 实验过程 将第二章制备的纳米碳酸锶( s r c 0 3 ) 粉体和高氯酸铵( a p ) 置于玛瑙罐中，其中 碳酸锶质量占总量的4 ；然后向混合有纳米s r c 0 3 粉体和a p 的玛瑙罐中加入适量乙 醇，先用药勺搅拌均匀后，再加入一定比例的玛瑙球；将装有样品的玛瑙罐固定在球磨 机上，开机运行。调整球磨机的转速、球磨时间和球料比，考察这些球磨参数对纳米粉 体分散效果的影响。球磨结束后，分离出玛瑙球与样品，然后将样品放在水浴药品烘箱 硕i 。论文 纳米碳酸锶的分散及性能研究 中，以5 0 。c 烘干后，再研磨粉碎即得纳米s r c 0 3 a p 复合粒子样品。 3 3 结果与讨论 3 31 球磨速度的影响 实验考察了球磨速度为7 0 0 转分、5 0 0 转分、2 0 0 转分对于样品复合的影响。图 3 31 为不同球蘑速度下样品的扫描电镜。 ( c ) 图3 3i 不同球磨速度s r c 0 3 a p 复合样s e m 图 a 一球磨速度为7 0 0 转，分；b - 球磨速度为5 0 0 转分；c 一球磨速度为2 0 0 转分 图33l 为不同球磨速度下s r c 0 3 a p 复合样s e m 图。图中a 图是球磨速度为7 0 0 转分 的样品s e m 图，b 图是球磨速度为5 0 0 转分的s e m 图，c 图是球磨速度为2 0 0 转分的样品 s e m 图。图中的小颗粒白色物质为纳米碳酸锶，大颗粒物质为a p 。由图看出图a 中纳米 s r c 0 3 粉体在a p 中分散性最好，纳米s r c 0 3 均匀分散在a p 中，图b 中纳米s r c 0 3 分散性次 之，图c 中粉体的分布最差，仅有少部分纳米s r c 0 3 分布在a p 中，即纳米s r c 0 3 在a p 中分 布极不均匀。考察其原因，一般情况下，转速越高，物料分散的越均匀，这是因为一方 面磨球撞击惯性力的大小与转速的平方成正比，转速的提升将使得玛瑙球的撞击力迅速 增大，并对粉体产生强烈撞击；另一方面，随着球磨机转速的提高，玛瑙球与玛瑙罐的 2 3 预分敞( 球j 磐) t 艺对碳酸锶陆能的彩自 硕上论文 相对运动速度不断地增加，玛瑙球对物料的撞击频率增加。而转速太低时玛瑙球与s r c o ， 粉体之间的相互作用较小，不利于样品的分散。但是转速太高时，由于离心力的作用， s r c 0 3 粉体与玛瑙球易分离，也降低了复合的效果【5 “。总之，转速的提升使玛瑙球对粉 体的冲击和研磨作用以及球磨的能量都将不断的增加，表现粉体之间复合的越均匀。所 以为了得到最佳的复合分散效果选择球磨速度为7 0 0 转分。 3 3 2 球磨时间的影响 球磨时间对于粉体的复合和分散也起到很大的作用。实验考察了球磨5 0 分、3 0 分、 1 0 分对于分散的影响。 ( a ) ( c ) 图3 32 不同球磨时间s r c 0 3 a p 复合样s e m 图 a - 球磨时间为5 0 分；b 一球磨时间为3 0 分：c - 球磨时间为为l o 分 图332 为不同球磨时间的样品s e m 图。图a 为球磨5 0 分，图b 为球磨3 0 分，图c 为球 磨l o 分。由图看出图a 中纳米s r c 0 3 粉体在a p 中的分散性最好，图b 中粉体的分散性次之 分散不太均匀，图c 中粉体的分布最差，纳米s r c 0 3 在a p 中分散不均，与a p 团聚在了一 起。球磨的时间是确保获得优质复合材料的关键因素。在一定时间范围内增加球磨时间， 对s r c 0 3 粉体的复合有利，所以实验选择球磨5 0 分钟。 坝l 论文 纳米碳酸锶的分散性能研究 3 3 3 球料比的影响 实验考察了球料比为4 ：1 、3 ：1 、2 ：1 对于碳酸锶在a p 中分散的影响。 ( c ) 图3 33 不同球料比s r c 0 3 l a p 复合样的s e m 图 a 球料比为4 ：1 ；b 一球料比为3 ：l ：c 球料比为2 ：1 图3 33 为不同球料比对s r c 0 3 和a p 复合的影响图。图中a 的球料比为4 ：1 ，b 的球料比 为3 ：1 ，c 的球料比为2 ：1 ，从图中可以看出球料比为4 ：1 的复合样的分散效果最好，而球料 比为2 ：1 的复合样的分散效果最差。这是因为球料比值太小时，研磨球的数量很少，粉体 太多，碰撞点少，同一粉体粒在一定时间内被玛瑙球有效碰撞机会减少，对粉料的研磨 作用小，降低了复合效果。而当球料比运渐增加时，玛瑙球数量的增加，直接导致与粉 料的碰撞点增加；另外，磨球总体携带的能量也随着玛瑙球数量的增加而增加，于是对 粉料的冲击和研磨作用相对明显增强，所以粉体复合的效果好。但当球料比值太大时， 粉体太少不足以填充玛瑙球之间空隙，使玛瑙球与罐壁之间的无效碰撞次数增加。所以 球料比应该保持在一定合适的范围内，才能保证磨球的有效工作【5 ”。本实验中采用球料 比为4 ：1 。 3 预分散( 球磨) 工艺对碳酸锶性能的影响 硕士论文 3 4 纳米碳酸锶对高氯酸铵( a p ) 热分解的影响 本实验首先对添加的高氯酸铵( a p ) 进行了d s c 分析，得到纯a p 的d s c 热分解 曲线如图3 4 所示： 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 t e r np e r a t u r e ( c 图3 4a p 的热分解d s c 曲线 根据国内外工作者对a p 热分解特性的大量研究【5 4 】和图3 4 的结果可知，随着温度 的升高，a p 的热分解过程主要分为三个步骤： ( 1 ) 在2 4 0 2 5 0 左右，这是a p 的晶型转变过程，由低温的斜方晶型可逆地转 变为高温的立方晶型，吸热约9 6 j m o l 。a p 的晶型转变过程是一个吸热过程。 ( 2 ) 在3 0 0 3 3 0 左右出现的放热峰为a p 的低温分解阶段，包括离解与升华过 程。该阶段反应是自催化腑：分解过程先经过一段诱导期后，先是加速反应；待达到最 大值后又逐渐减速。分解后剩余的固体残渣其化学性质没有发生变化，但是其物理性质 发生了很大的改变，成为比较稳定的多孔性物质。这种多孔性物质只有通过升华、重结 晶或机械振动后才能恢复其低温活性。a p 的低温分解阶段是放热的。b i r c u m s h a w 5 5 】和 j a c o b s 5 6 】研究了a p 的低温分解过程，认为高氯酸铵在低温分解时，在其晶体表面上的 阴离子c 1 0 4 - 向阳离子n h 4 + 发生电子转移，形成自由基c 1 0 4 ： n h 4 + c 1 0 4 一_ c 1 0 4 + n h 4 ( 3 4 1 ) 然后再进一步反应，得到最终产物，故称为电子转移机理。 ( 3 ) 在4 5 0 4 8 0 。c 左右出现a p 的高温分解峰，这是主要分解阶段。随着温度的 升高，由于n i - 1 3 的解吸，使潜在的反应中心重新活化，n h 3 被h c l 0 4 降解产物氧化的反 应加剧，则放热分解占据优势，并且高氯酸铵部分液化，反应在凝聚相表面上也发生 a p 的分解，不存在“局部化学 过程，故反应放热变得较为剧烈，该过程的主要产物 有n o 、0 2 、c 1 2 和h 2 0 等【57 1 。j a c o b s 等人研究了a p 的高温分解过程和升华过程，认为 它们遵循质子转移机理。该机理认为，a p 高温分解时，在其晶面上首先发生从阳离子 o 5 o 5 o 1 1 硕士论文纳米碳酸锶的分散及性能研究 n h 4 + 向阴离子c 1 0 4 - 的质子转移： n i - 1 4 + + c 1 0 4 一一h c l 0 4 + n h 3 t( 3 4 2 ) 从图3 4 的a p 的热分解d s c 曲线看出a p 的高温分解温度4 2 6 * ( 2 ，比资料中的高温分 解峰向前推移，这与本实验中所用的高氯酸铵经过研磨细化有关。 3 4 1 最佳分散效果和非最佳效果的复合样对a p 热分解比较 薹 、- 一 砉 岛 蓉 z 1 0 02 3 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 4 1 最佳分散效果的复合样和非最佳效果的复合样对a p 热分解的影响图 a - 球磨分散效果最佳时获得的样品；b 非最佳分散时获得的样品 图3 4 1 为最佳分散效果的复合样和非最佳效果的复合样对a p 热分解的影响比较， 图中曲线a 为样品在最佳球磨条件即球磨速度为7 0 0 转分，球磨5 0 分钟，球料比为4 1 获得的d s c 图，曲线b 为样品在球磨速度为2 0 0 转分，球磨5 0 分钟，球料比为犀1 获 得的d s c 图。从图中可以看出a 曲线中a p 的低温分解峰温为3 2 7 0 8 ，b 曲线中a p 的低温分解峰温为3 2 3 1 1 5 ，降低了约4 。c 。曲线a 的高温分解峰温也比b 的高一些。 可以看出球磨的越充分，即s r c 0 3 在a p 中分散的越好，s r c 0 3 对a p 的热分解的影响 越大。所以研究球磨工艺对s r c 0 3 在a p 中的分散有着一定的必要性。 3 4 2 不同碳酸锶含量对a p 热分解的影响 不同碳酸锶含量对a p 热分解影响的d s c 曲线如图3 4 2 所示 2 7 3 预分散( 球磨) 工艺对碳酸锶性能的影响 硕士论文 e 芎 暑 墨 1 - 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 2 0 5 0 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 05 0 0 t e m p e r a t u r e ( ) 图3 4 2 不同含量s r c 0 3 和a p 复合样的d s c 图3 4 - 2 给出了不同含量的s r c 0 3 和a p 复合的d s c 曲线图，从图中可以看出随着 s r c 0 3 含量的增加，s r c 0 3 和a p 复合样的高温放热峰温呈上升趋势，当s r c 0 3 含量为 8 时上升了2 2 c ，但高温分解峰有所下降，但仍大于纯a p 的高温分解温度。说明在 一定含量范围内，随着s r c 0 3 含量的增加，负催化作用逐渐变大。但当s r c 0 3 含量太多 时，负催化作用又减弱。 查阅文献【5 8 击叫研究其机理为：s r c 0 3 是一种分解温度很高的物质，原本碳酸锶的起 始分解温度为7 4 5 c ，分解峰温度为7 6 1 5 c 左右。由此可以推测s r c 0 3 发生了如下反应 2 h c i o + s r c 0 3 - + s r ( c 1 0 4 h 4 ，c 0 2 - i - h 2 0 ( 3 4 2 1 ) 。由于金属高氯酸盐分解为相应的氧 化物或氯化物取决于阳离子的特性，在多数情况下，温度低于6 0 0 c 时，反应以可测量 的速率完成【6 。 m ( c 1 0 4 ) n - m c l n + 2 n 0 2 ( 3 4 2 2 ) m ( c 1 0 4 ) n _ m o 以+ n 2 c 1 2 + 0 2( 3 4 2 3 ) 究竟按式( 3 4 2 2 ) 或式( 3 4 2 3 ) 中的何种方式进行分解，可根据生成产物相关的自由能加 以证实。由无机物热力学数据手册可得，钙、锶、钡氯化物的生成g i b b s 自由能分别为： 8 2 6 9k j m o l ，8 6 4 2 0k j m o l ，8 9 6 2 6k j m o l ；氧化物的生成g i b b s 自由能分别为：6 4 6 1 5 m m o b 6 0 8 3 7k j m o l ，5 7 4 5 0k j m o l 。化学反应总是向着g i b b s 自由能小的方向进行， 所以生成氯化物相对容易，即可以认为高氯酸锶按式( 3 4 2 2 ) ，分解方程式为： s r ( c 1 0 4 ) 2 一s r c1 2 + 4 0 2( 3 4 2 4 ) 从上述反应机理看，由于生成s r ( c i o ) 2 的分解峰温为4 7 0 。c ，而h c i o 的分解峰温 为4 0 9 3 ，可见高氯酸锶比高氯酸稳定得多，从而使a p 高温分解峰温升高。反应生成 的s r c l 2 很难继续分解，覆盖在燃烧表面，起抑制a p 凝相反应的负催化剂的作用，从 硕士论文 纳米碳酸锶的分散及性能研究 而使a p 低温分解峰也升高。这与c a c l 2 、b a c l 2 起抑制a p 凝相反应的负催化剂的作用 相同【6 2 】。在s r c 0 3 含量为8 时使a p 得高温分解峰温下降，表明催化剂的添加量在 6 8 之间存在一个最佳值，而具体机理还有待进一步研究。 3 5 本章小结 ( 1 ) 通过球磨工艺得到了最佳分散效果的s r c 0 3 和a p 的复合样。最佳球磨条件 为7 0 0 转分，球磨5 0 分钟，球料比为4 ：1 。 ( 2 ) 制备出纳米s r c 0 3 和a p 复合样，通过比较最佳分散效果的复合样和非最佳 效果的复合样对a p 热分解的影响，发现最佳复合样的低温分解峰温比非最佳效果复合 样的高约4 c ，说明在最佳分散效果下的s r c 0 3 负催化作用更大，所以研究球磨工艺有 一定的必要性。 ( 3 ) 采用d s c 法对a p 空白样以及不同含量的s r c o g a p 复合样进行热分析，结 果表明：不同含量的纳米s r c 0 3 对a p 的负催化作用不同。s r c 0 3 含量在6 以下随着 s r c 0 3 含量的增加，a p 的低温和高温分解峰温逐渐上升，s r c 0 3 含量为8 时，a p 的 低温分解峰温继续上升，比原始a p 的低温峰温增加了2 2 * ( 2 ，但高温分解峰温下降。 2 9 4 分散性对燃烧催化性能的影响硕：e 论文 4 分散工艺对燃烧催化性能的影响 燃速是固体火箭发动机弹道控制的重要参数，随着导弹技术的发展，为了满足不同 发动机特定的使用要求，对推进剂燃速的调节范围也相应地越来越宽。固体推进剂的燃 烧性能主要由燃烧速度、燃烧压力指数( n ) 和燃烧温度敏感系数三个参数来表示。燃 烧速度是推进剂的重要性能参数，它对药柱燃气生成量、发动机产生的推力以及为了达 到预定生成量和推力应有的燃面面积等参数起着决定的作用。不同类型的火箭发动机需 要不同燃速的推进剂。燃速压强指数与推进剂本身的性质有关，而对于指定的推进剂来 说，n 又与压强范围有关。它是衡量一种推进剂燃烧稳定性好坏的重要指标之一。通常 为了火箭发动机工作稳定，希望燃速压强指数愈小愈好 6 3 钢。 本文主要研究分散工艺和捏合工艺对于纳米材料在推进剂中的分散性研究，而分散 性的好否可以通过x 射线光电子能谱以及推进剂的燃速分析得出。 4 1 样品的制备 目前广泛使用的复合固体推进剂的制各工艺是浇注工艺，本实验制备复合固体推进 剂的具体过程如下： ( 1 ) 组分的前期准备：按照如表4 1 所示的复合推进剂的组成，计算出各组分的质 量，然后称量。将原料a p ( 两种粒径级配组合) 、a l 粉置于水浴烘箱中烘干除去水分， 使水分含量在0 0 5 以下；将h t p b 胶放入水浴烘箱中保持在5 0 。c 抽真空2 天，处理好 的样品置于真空干燥箱中保存。由于a p 极易吸潮，故操作环境相对湿度不能超过6 0 。 为了考察分散的效果，制备的催化剂可以直接加入到样品中或先把催化剂和a p 复合后 再加入到样品中，做好的催化剂样品放入水浴烘箱里备用，其中a p 与催化剂的质量比 为4 ：1 。 燃料预混合：将粘合剂与除t d i 以外的其它成分( 增塑剂、催化剂与部分a p 的混 合物、a 1 粉等) 预先混合，使各成分均匀分散到粘合剂预聚物中，以保证产品的性质均 匀，并减少推进剂混合的时间，提高生产的安全性。 ( 2 ) 混合工序：将预混合浆状物与剩余部分氧化剂共同加入到立式双桨叶捏合机中， 在6 0 c 水循环的条件下进行捏合6 0 分钟。最后加入固化剂t d i 搅拌6 0 分钟后开始浇 注。混合工序是复合推进剂制造中最重要，也是最危险的一个工序。混合过程的完成主 要是靠两个相邻搅拌浆桨之间及搅拌桨与混合机器壁之间的高速或慢速剪切作用完成 的；因为实验的目的是考虑纳米材料的分散性所以改变捏合时间考察分散的效果。 ( 3 ) 真空浇注：将混合均匀的药浆通过真空除气泡并浇入模具中。抽过真空的复合 推进剂样品置于7 5 水浴烘箱中固化七天七夜。 3 0 硕：卜论文 纳米碳酸锶的分散及性能研究 ( 4 ) 切条：样品固化好以后用切药机切成药条。药条端面为正方形( 5 5 m m ) 、长 度约1 4 0 m m ，然后将药条的棱角用刀片削平。 ( 5 ) 包覆：为保证药条沿端面稳定燃烧，不会出现侧面串火现象，必须将药条用阻 燃剂来包覆，实验在湿度小于6 0 的环境中对药条包覆2 - 3 次，每次间隔时间为2 4 小 时，并让其自然风干。 表4 1 复合推进剂中各组分的含量及作用 。r 实验中的空白样品为在其它组分相同的情况下未加入催化剂制得的推进剂样品。 本实验中催化剂采用自制的纳米碳酸锶，同时采用购买的微米氧化铜、纳米二氧化 钛进行对比实验。其中氧化铜的粒径为5 r m a 左右，为吴江市松陵镇氧化铜厂生产。二 氧化钛的粒径为2 0 n m 左右，为江苏河海纳米有限公司生产。 4 2 实验仪器 ( 1 ) 采用x 射线光电子能谱仪( s ) 对推进剂样品的表面做元素含量分析，型 号为p h l 5 3 0 0 ，生产厂家为p e r k i n e l m e r ( 美国) 。 ( 2 ) 采用上海航天局第8 0 6 研究所生产的h k v2 1 型容量为1 l 的卧式捏合机对推 进剂各样品组分进行捏合，采用靶线法恒压式燃速测试仪( 如图4 2 ) 测试推进剂药条 的燃烧速度。 3 l 4 分散性对燃烧徙化性能