（化学工程专业论文）重质芳烃溶剂抽提的应用研究.pdf

摘要 溶剂抽提又称液液萃取，它是分离液体混合物的重要单元操作之 一。在石油化工领域，溶剂抽提技术已广泛应用于分离和提纯各种有 机化合物。随着高科技的发展，溶剂萃取技术的基础和应用研究不断 向更广大的领域拓展。在炼油工业中，它除了用于润滑油基础油精制 和芳烃抽提以外，还用于原油的预处理、汽柴油脱硫脱碱氮以及劣质 原料的精制等。由于这种办法相对来说付出的设备投资少、加工费用 低，又可以选择性的去除大部分的有害物质，提高产品的质量，所以 存在着很好的应用前景。在我国，把溶剂萃取原理应用到润滑油生产 以外的其他领域已取得了较好的研究成果，并部分实现了工业化生产。 本文在全面、系统地了解了国内、外溶剂精制技术在润滑油生产、油 品提纯和深加工等方面新技术的基础上，重点研究了润滑油糠醛抽出 液精制糠醛抽出油和催化裂化回炼油分离重质芳烃的可行性，论证了 在国内目前情况下开发溶剂精制技术在油品改质方面以及与其他装置 形成组合工艺方面带来的显著经济效益。 关键词：糠醛抽出液k t 液 糠醛抽出油橡胶用油催化裂化回炼 油 a b s t r a c t a r o m a t i c i t ye x t r a c t i o nc a l l l dl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o na l s oi so n eo ft h e i m p o r t a n t u n i t o p e r a t i o n s i nt h e l i q u i dm i x t u r es e p a r a t i o n i nt h e p e t r o c h e m i c a lf i e l d ，s o l v e n te x t r a c t i o nh a sb e e nu s e dt os e p a r a t ea n d p u r l f y o r g a n i cc o m p o u n d s w i t ht h ep r o g r e s s i o no fh i g h s c i e n t i f i c t e c h n o l o g y ，t h eb a s ea n da p p l i e ds t u d yo fs o l v e n te x t r a c t i o ni sd e v e l o p i n g t oo t h e rf i e l d i nr e f i n i n go i li n d u s t r y ，s o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n i q u ei su s e d t oc r u d eo i l p r e t r e a t ，d e s u l f r i z e ，d e n i t r o g e n i z e a n dr e f i n i n gc o a r s e m a t e r i a li na d d i t i o nt 0r e f i n i n gl u b r i c a t i n gb a s eo i la n da r o m a t i c i t y e x t r a c t i o n t h i sm e t h o dh a sl e s se q u i p m e n ti n v e s t m e n ta n do p e r a t i n gc o s t a n dh i g h e rq u a l i t yc o m p a r e dt oo t h e rm e t h o dw i t hg o o dp r o s p e c t i no u r c o u n t r y ，s o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n i q u eh a sb e e na p p l i e dt oo t h e rf i e l da n d s o m eo ft h e m w e r eu s e di ni n d u s t r y 。t h en e wi m p r o v e m e n to fs o l v e n t e x t r a c t i o nt e c h n i q u e si np r o d u c i n gl u b r i c a t i n go i l ，r e f i n i n go i la n dd e e p p r o c e s sw e r ed e s c r i b e di nt h i sp a p e ro nb a s i so fw h i c ht h ep o s s i b i l i t yo f l u b r i c a t i n go i lf u r f u r a le x t r a c tl i q u i dr e f i n i n gf u r f u r a le x t r a c to i la n d s e p a r a t i n gh e a v ya r o m a t i c f r o mc a t a l y t i c c r a c k i n gr e c y c l e o i lw e r e s t u d i e d ，a n dt h eb e n e f i ti nd e v o l o p i n gt h es o l v e n tr e f i n i n gt e c h n i q u ei n i m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fo i la n dc o m b i n i n gi tw i t ho t h e rp l a n ta tp r e s e n t w e r ed i s c n s s e dt 0 0 k e yw o r d s ：f u r f u r a le x t r a c t e dl i q u i d ；k tl i q u i d ；f u r f u r a le x t r a c t e d o i l ；r u b b e ro i l ；c a t a l y t i cc r a c k i n gr e c y c l eo i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名寸陶j z 签字日期： j 年月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁奎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学雠文储签名寸匆江翩虢了碱 答字脚一，年月穸目签字嘞町年石月厶7 曰 日u舌 刖吾 溶剂萃取技术是一种在20 世纪得到迅速发展的分离技术。它利用 溶质在两种互不相溶或部分相溶的液相之间分配不同的性质来实现液 体混合物的分离或提纯。由于可以根据分离对象的不同，从而可以选择 适当的萃取剂和流程。因而具有选择性高，分离效果好和适应性强等特 点。溶剂萃取通常在常温或低温度下进行，能耗低、特别适用于热敏感 物质的分离，而且易于实现大规模连续化的生产。 溶剂萃取所分离的组分一般是沸点相近、难于用精馏直接分离的组 分，如c 。c 。芳烃的沸点相差很小，用精馏分离难以进行，只能采用选 择性抽提。因此，溶剂萃取技术是石油化工领域的一种不可替代的重要 分离技术。 溶剂萃取技术的基础和应用研究随着高科技的发展不断向更广大 的领域拓展。在炼油工业中，它除了用于润滑油基础油精制和芳烃抽提 以外，还用于原油的预处理、汽柴油脱硫脱碱氮以及劣质原料的精制等。 由于这种办法相对来说付出的设备投资少、加工费用低，又可以选择性 的去除大部分的有害物质，提高产品的质量，所以它在清洁发动机燃料 的生产上存在着很好的应用前景。今后在进口原油馏分油的被萃性能， 萃取设备、工艺的优化及大型化，助剂和混合溶剂的应用等诸方面都将 引起人们的关注。 在我国，把溶剂萃取原理应用到润滑油生产以外的其他领域取得了 较好的研究成果，并部分实现了工业化生产。 在油品提纯和深加工方面，通过溶剂精制糠醛抽出油和催化裂化回 炼油得到重抽出油用于生产橡胶填充油，其附加值得到大幅度提升，给 企业带来很大的经济效益。 在重油轻质化方面，随着原油日益变重，对轻质油需求量的增加， 溶剂精制技术发挥了重要作用，催化裂化一糠醛抽提组合工艺就是其中 的典型工艺。 本课题对k t 液精制糠醛抽出油和催化裂化回炼油生产橡胶用油及 糠醛抽出液精制催化裂化回炼油做了研究，论证了工艺的可行性，并通 过实验确定了最佳的操作条件。 第一章文献综述 11 概述 第一章文献综述 溶剂精制技术是现代石油工业中石蜡和润滑油生产工艺的一个重 要环节。根据文献介绍，石油润滑油的工业生产起始于l8 世纪中叶， 当时生产润滑油的原料采用减压馏分浊，而从减压渣油获得的高粘度的 润滑油被用于生产蒸汽机润滑脂。其唯一的精制方法就是先采用硫酸精 制，再补充碱洗中和、自土吸附精制。该工艺使用至u19 世纪初期，随 着润滑油新品种的快速增加( 出现了航空、动力润滑油) ，车用机油的用 量增大，原有的生产工艺在这些商品的生产上已不能满足发展的需求。 在这种情况下，到19 世纪3 0 年代，开始逐渐推广使用较先进的馏分油 和渣油的精制方法，就是选择性溶剂精制方法。用这些溶剂基本上可以 完全从原料中除去非理想组分，从而极大地提高了基础油的质量和收率 2 】 0 对于溶剂精制过程的理论基础，当时一大批科学家进行了研究和阐 述，到目前仍采用“范德尔定律”这些基础理论”“。国外润滑油基础 油生产工艺大体上有3 种类型：( 1 ) 溶剂精制、溶剂脱蜡、补充精制， 即所谓的“老三套”常规生产工艺；( 2 ) 以加氢为主的生产工艺，即加 氢处理、加氢异构、加氢精制等；( 3 ) 合成润滑油生产工艺，主要是聚 n 烯烃润滑油合成工艺等。 我国润滑油基础油生产工艺以“老三套”常规生产工艺为主，少数 炼厂采用加氢工艺和聚a 一烯烃合成油等工艺。 溶剂精制是润滑油生产过程中的一个重要步骤，基础油的粘度、温 度和氧化安定性等重要性质除受原料性质影响外，主要取决于溶剂精制 的深度及效果。用于精制工艺的溶剂主要有糠醛、苯酚、双溶剂、n 一 甲基吡咯烷酮( n i p ) 等。 在润滑油溶剂精制领域，近1o 年来精制工艺没有重大突破”1 。国 外的溶剂精制技术主要应用于润滑油的生产，新建装置大都采用n m p 溶 剂精制，据美国和加拿大统计，进入9 0 年代，糠醛精制份额由4 0 降 到3 0 ，酚精制由2 8 降到l0 ，n m p 精制上升到5 6 ，取代了糠醛和酚 精制，位居首位。 我国糠醛精制占绝对主导地位，占溶剂精制装置的7 5 8 ，占总处 第一章文献综述 11 概述 第一章文献综述 溶剂精制技术是现代石油工业中石蜡和润滑油生产工艺的个重 要环节。根据文献介绍，石油润滑油的工业生产起始于18 世纪中叶， 当叫生产润滑油的原料采用减压馏分油，而从减压渣油获得的高粘度的 润滑油被用于生产蒸汽机润滑脂。其唯一的精制方法就是先采用硫酸精 制，再补充碱洗中和、白土吸附精制。该工艺使用到l9 世纪初期，随 着润滑油新品种的快速增加( 出现了航空、动力润滑油) ，车用机油的用 量增大，原有的生产_ t 艺在这些商品的生产上己不能满足发展的需求。 在这种隋况下，到19 世纪3 0 年代，开始逐渐推广使用较先进的馏分油 和渣油的精制方法，就是选择性溶剂精制方法。用这些溶剂基本上可以 完全从原料中除去非理想组分，从而极大地提高了基础油的质量和收率 l2j 对于溶剂精制过程的理论基础，当时一大批科学家进行了研究和阐 述，到目前仍采用“范德尔定律”这些基础理论”“。国外润滑汕基础 油生产工艺大体上有3 种类型：( 1 ) 溶剂精制、溶剂脱蜡、补充精制， 即所谓的“老三套”常规生产工艺；( 2 ) 以加氢为主的生产工艺，即加 氢处理、加氢异构、加氢精制等；( 3 ) 合成润滑油生产工艺，主要是聚 n 烯烃润滑油合成工艺等。 我国润滑油基础油生产工艺以“老三套”常规生产工艺为主，少数 烁厂采用加氧工艺和聚n 一烯烃合成油等工艺。 溶剂精制是润捐油生产过程中的一个重要步骤，基础油的粘度、温 度和氧化安定性等重要性质除受原料性质影响外，主要取决于溶剂精制 的深度及效果。用于精制工艺的溶剂主要有糠醛、苯酚、双溶剂、n 一 甲基吡咯炕酮( n m p ) 等。 在润滑油溶剂精制领域，近10 年来精制工艺没有重大突破“1 。国 外的溶剂精制技术主要应用于润滑油的生产，新建装置大都采用n m p 溶 剂精制，据美国和加拿大统计，进入9 0 年代，糠醛精制份额由4 0 降 到3 0 ，酚精制由2 8 降到10 ，n m p 精制上升到5 6 ，取代了糠醛和酚 精制，位居首位。 我国糠醛精制占绝对主导地位，占溶剂精制装置的75 8 ，占总处 我国糠醛精制占绝对主导地位，占溶剂精制装置的75 8 ，占总处 第一章文献综述 理能力的8 0 3 ，是我国润滑油溶剂精制的主要方式1 。糠醛精制技术 接近国外先进水平。n m p 精制仅在兰州石化得到应用。 1 2 复合溶剂精制研究 润滑油糠醛精制有它的优点，主要体现在糠醛的精制效果好，适应 原料范围宽，容易生产，价格较低；虽然糠醛精制在润滑油馏分溶剂精 制中占主导地位，但糠醛精制也有它的不足之处，主要表现在：( 】) 糠 醛的溶解能力较小，对于同样的润滑油馏分，为达到一定的精制深度， 糠醛用量大，增加了溶剂的回收能耗；( 2 ) 糠醛的热稳定性较差，大于 2 3 0 分解，而在润滑油馏分的精制过程中，回收溶剂需加热到2 2 0 。c ， 局部温度可能超过23 0 ，造成糠醛分解，增加溶剂损耗；另外，糠醛 易氧化为糠酸，腐蚀设备，又由于糠醛分子中的双键有聚合倾向，加热 时易结焦，堵塞管道和设备，既影响生产，又加大剂耗。如何改善精制 条件，使之既保持糠醛精制的优点，又克服其精制过程的缺点，一直是 润滑油加工过程中被关注的热点。 糠醛精制过程存在的各种问题中，其基本点是糠醛本身容易氧化和 分解，而在糠醛精制过程的溶剂回收时，必须采用较高的温度是加速氧 化、造成分解、加大能耗和剂耗的主要原因。目前，我国糠醛精制装置 的能耗和剂耗与发达国家的水平相比，差距甚远。所以降低精制温度、 溶剂回收温度和剂耗，使我国的糠醛精制装置的能耗和剂耗达到发达国 家的水平是一项重要的课题，很值得研究。 据文献报道，选取适当的溶剂：与糠醛匹配为混合溶剂，其精制条 件将得到改善。这种混合溶剂既可保证精制油质量，又能降低精制过程 的能耗和剂耗。这种适当的溶剂必须具有：( 1 ) 该溶剂的沸点、热容较 糠醛低，可降低溶剂的回收温度，从而降低能耗，并避免糠醛分解：( 2 ) 该溶剂对润滑油的非理想组分的选择性溶解能力强，可降低精制温度， 从而降低能耗；( 3 ) 该溶剂的密度不小于糠醛，以利于糠醛精制过程的 逆向流动和相分离。在国内，通过筛选，选择表氯醇与糠醛构成混合溶 剂，对润滑油馏分进行精制实验做过研究，考察其不同精制条件下的精 制效果。 1 3 溶剂精制技术在国内的应用 加氢精制、加氢裂化、加氢脱蜡和加氢补充精制不同组合是生产润 第一章文献综述 滑油基础油的现代加工工艺，但是它仍然存在着建设投资费用大、生产 成本高等缺陷。根据我们目前的情况，很难转型到全氢型润滑油基础油 生产工艺上去。而利用溶剂精制原理，开发不同的选择性溶剂，对油品 进行分离提纯，提高企业的经济效益，是目前国内溶剂精制技术的最佳 选择。 1 3 1 糠醛抽出油、催化裂化回炼油研制橡胶用油 橡胶填充油即石油系软化剂，在橡胶工业中作为一种助剂起着很重 要的作用”。橡胶胶料在进行混炼、压延、压出和成型时，必须具备 适当的可塑性，橡胶填充油不仅能改善胶料的塑性、降低胶料粘度和混 炼时的温度，而且能改善其它配合剂的分散和混合，对压延的挤出起润 滑作用，还能降低硫化的硬度，提高硫化胶性能。同时橡胶填充油的加 入还可以增加橡胶产量，降低成本，改善橡胶的加工性能和使用性能， 因而在橡胶加工工艺中有重要的地位。 国内炼厂如大连石化公司等单位先脱蜡后糠醛精制的润滑油加工 过程“o 使其糠醛精制抽出油中蜡含量较少，抽出油凝点较低，因此其 抽出油可直接作为橡胶用油销售。安庆、济南等炼厂采用溶剂精制工艺 处理催化裂化重油( 回炼油和油浆) ，得到的抽出油作为橡胶用油。我 厂糠醛抽出油是糠醛精制装置的副产物，由于其中的芳烃、杂环化合物、 金属含量高等原因不适合作为催化裂化的原料，目前除一部分用于厂内 的燃料油外，其余的作为商品重油出厂，销售价格较低；催化裂化回炼 油是分馏塔塔底和侧线馏分，馏出后外甩或与原料混合进入反应器。上 述两种原料中芳烃含量均较高，其中蜡含量高使其凝点不符合要求，不 能直接作为橡胶用油，本课题就是研究重质芳烃的溶剂抽提技术，糠醛 抽出油经过溶剂精制处理后，可生产出合格的橡胶用油，其抽余油可作 为催化裂化原料”“。实施溶剂精制工艺可使我厂的抽出油、催化裂化 回炼油得到合理的利用，变废为宝，为我厂挖潜增效寻找新的途径。与 此同时，抽余油得到了精制，脱除了重芳烃和胶质，可作为催化裂化进 料，增加了轻质油的收率，可谓是一举两得。 1 3 2 催化裂化回炼油糠醛抽出液精制 催化裂化过程是重质油轻质化的重要手段之一”3 “3 。大量的工 业化实践和研究工作表明，重质芳烃是催化裂化原料中的非理想组分。 第一章文献综述 在催化裂化回炼油中，重质芳烃含量可达35 6 0 ，为此，把它们再 返回装置进行催化裂化，以求得到更高的汽油、柴油收率，洛阳石化工 程公司首先进行了基础研究。联合工艺”5 “1 就是在这个基础上产生出来 的一种新工艺，见图卜l 。 图卜l 催化裂化一芳烃抽提组合工艺原则流程图 f i g u r e 1 1t h e p r i n c i p a l f l o wc h a r to f c a t a l y t i cc r a c k i n g a n d a r o m a t i ce x t r a c tt e c h n i q u e 它的主要特点是把容易转化成气体和焦炭的多环芳烃分离出来， 从而改善了催化裂化总的进料组成，使催化裂化降低了对原料质量的要 求。在生焦量不变的情况下，可提高装置的处理能力，或可加工在正常 情况下难以加工的劣质原料油，使催化裂化装置的经济效益得以提高。 本课题所开发的催化裂化一糠醛抽提组合工艺的原则流程如图l 一2 所 不。 拙余油t 1 e 汽油： 化 i 裂 柴_ i l i 一 t 一 化 焦炭二 ：l 1 一黼余k 溶刺l j i 抽余液 l 踊 ：茳 l l i 出油 ： l 瓣 i 塔i 划 一删田嘏 抽出液溶剂回1 1 5 4 l _ 一。 。 。i 第一章文献综述 f f i 一 抽余油t 化 1 裂 柴油一 1 1 1 化 焦炭： 霎 1 0 1ii。：l ! ! ，jii l 柏酬翌簦一 l 糠醛l1 l 菇 润 ：料l 莲鎏塑l 滑 油 抽 l芳 回炼油气k k 。，。 提 - 一d 烃 抽 提 塔 塔 - r 抽出液： 锺 爿 龆 图1 2 催化裂化一糠醛抽提组合工艺原则流程图 f i g ur e1 - 2t h ep r i n c i p a lf l o wc h a r to fc a t a l y t i cc r a c k i n ga n df u r f u r a l e x t r a c tt e c h n i q u e 其实质是润滑油糠醛精制一催化裂化回炼油芳烃抽提组合工艺。该 工艺过程与催化裂化一芳烃抽提组合工艺相比其创新点为：( 1 ) 采用该 组合工艺，溶剂回收系统大部分与润滑油糠醛精制共用，投资小、操作 费用低、占地面积少，且可以提高炼厂生产方案调整的灵活性。( 2 ) 采 用该组合工艺，可使炼油厂现有的润滑油糠醛精制装置的抽出油在抽提 回炼油过程中得以进一步分离，其富含饱和分去催化裂化做原料，富含 芳香分进行综合利用，由此可提高润滑油糠醛精制装置的经济效益。 本课题对以上两种工艺的可行性进行了研究，并通过实验找到了最 佳的操作条件。 1 4 溶剂精制技术的发展方向 溶剂精制技术“7 ”1 ，特别是糠醛精制技术”是传统而成熟的工艺 技术，在我国润滑油生产中发挥着重要作用。 我国溶剂精制技术除用于生产润滑油基础油外，应用于其他领域的 研究较多，主要集中于油品的精制和油品的综合利用两个方面，这些研 究均取得了较好的研究成果。 第一章文献综述 糠醛精制技术新进展研究领域中的研究成果大都易于实现工业化 生产，主要是因为它有润滑油糠醛精制的基础。它们或可在原润滑油精 制装置上实现或可与其共用一套溶剂回收系统，因此，大都投资少，见 效快，加工费用低，经济效益显著。 从溶剂精制技术的历史发展过程可以看出，未来溶剂精制技术的发 展方向：一方面，将会继续完善现有溶剂的使用技术，通过改进现有工 艺和设备等方法来提高该过程的效率；另一方面，将通过继续寻找利用 更高效的溶剂来改善溶剂精制过程的技术经济效果和环保性能，以适应 越来越苛刻的环保要求”。 溶剂萃取的研究与应用前景十分广阔，目前来说还有很多没有被人 们认识和开拓的领域。除_ 应该注重工业应用的技术进步以外如：计算 机操作系统的优化”“，新型萃取设备的研究开发和工艺流程的优化组 合等，还应特别重视基础工作的研究，例如：新型溶剂的合成与研究， 萃取助剂的研究，复合溶剂的配伍和筛选，热力学、动力学、界面化学、 传质过程与模型的研究等等。它们才是溶剂萃取未来发展的源泉。 第二章基础实验部分 第二章基础实验部分 2 1 溶剂萃取的基本原理 选择萃取剂处理油品混合物，利用此萃取剂对油品混合物中不同 组分在溶剂中具有不同溶解度的特性，在定条件下使其分开，以达 到改善抽余相油品性能和抽取重质芳烃的目的o 2 2 “。 本研究利用糠醛、反抽提剂的溶解特性，有选择性地溶解油品中 的不同组分，以达到分离的目的“。 糠醛是一种选择性较大的溶剂，它对油品中多环短侧链的烃类( 非 理想组分即重芳烃) 溶解能力强，而对油品中少环长侧链的烃类( 理 想组分) 溶解能力弱，反抽提剂则与其相反。根据此性质，糠醛与油 品在抽提塔中逆向接触，又因糠醛比重较大，从上往下沉降，而经逐 步溶解上升的原料中非理想组分，成为抽出液不断下降，抽提后的抽 余液不断上升，在低于临界温度的条件下，抽余液与抽出液因比重差 而在塔内分成两相并形成一个界面，使理想组分与非理想组分分开。 反抽提剂从塔下部送入，与抽出液逆向接触，将糠醛中溶解的少量理 想组分再反抽提出来，因反抽提剂比重小，沿塔逐渐上升，又将少量 理想组分带回到抽余液相，从而使抽出液中富集了重质芳烃，也使抽 余液的收率增加。 2 2 实验原料 实验原料为大庆减二、减三线糠醛抽出油和催化裂化回炼油，其 性质见表2 - 1 所示。 第二章基础实验部分 表2 - 1原料油性质 t a b l e2 1t h ep r o p e r t yo fr a wm a t e r i a lo i l 9 第二章基础实验部分 2 3 实验试剂 2 3 1 实验试剂 ( 1 ) 溶剂 本研究用于抽提剂的溶剂有以下几种： 纯糠醛、k t 一2 液、k t 一3 液、减二线糠醛抽出液、析出油后的减二_ ： 线糠醛抽出液、反抽提剂。 其中：减二线糠醛抽出液为含有6 5 7 0 7 0 糠醛和3 0 3 5 重质润滑 油馏分的醛油混合物。 k t 一2 液和k t _ 3 液分别为润滑油糠醛精制装置减二线、减三线抽出 液加入5 的t t 剂的混合物。 t t 剂：液体工业级 反抽提剂为1 2 0 1 6 0 直馏汽油。 ( 2 ) 其它 石油醚、苯、甲苯、氧化铝、乙醇等，主要用于性质分析。 2 3 2 溶剂选择依据 理想的萃取剂应具备以下各项性质 “： 有较强的选择性； 要有一定的溶解能力； 性质稳定，不易受热变质，易于回收； 与油品的密度差大，容易分离； 与油品的沸点差要大，便于用闪蒸的方法回收溶剂： 两液相闭的界面张力要适中； 要具备较低的粘度和凝固点： 毒性小，对设备腐蚀小，来源容易，价格便宜。 由于润滑油糠醛精制工艺国内较为成熟，同时糠醛具有选择性好、 毒性低及价廉易得等优点，故国内溶剂精制以糠醛或其混合溶剂精制 为主。 因润滑油糠醛精制抽出液中所含芳烃远低于糠醛对重芳烃和胶质 的溶解能力，因此，本课题研究利用润滑油糠醛精制抽出液作为主溶 剂，配入一定比例的t t 剂构成复合溶剂即k t 液作为抽提溶剂。据文 献报道心”，润滑油糠醛精制装置抽出液加入5 的t t 剂形成混合物后， 对重芳烃和胶质的溶解能力明显较纯糠醛增强，即k t 液的选择性比糠 第二章基础实验部分 醛要好。另外，t t 剂的沸点、热容较糠醛低，可降低溶剂的回收温度， 从而降低装置能耗，并避免糠醛分解。因此，选择k t 液进行溶剂抽提 实验，既能满足工艺要求，又能节省费用。 2 4 实验方法： 本实验对原料油中重质芳烃的抽提是采取假逆流萃取方式，模拟 理论级的工业逆流萃取塔。 24 1 溶剂抽提的工艺流程 以糠醛抽出油和催化裂化回炼油为原料进行重质芳烃抽提的工艺 流程如图2 1 所示。 图2 _ 1 溶剂抽提工艺流程 f i g u r e2 1t h es c h e m eo fs o l v e n tr e f i n i n g 2 4 2 单级抽提的实验方法 实验室中单级抽提的实验方法如图2 - 2 所示： i i i 炼油 纯糠醛或抽出液 称重 称蘑卜+ 置于恒渝水浴中 性质分析一称煎- 一抽余油一减压蒸馏分 性质分析一称重一抽出油一减压蒸馏分 澜 骨油$ 日晒茎 精制装置 图2 - 2 单级溶剂抽提的工艺过程 f i g u r e2 - 2p r o c e s so fs i n g l es t a g es o l v e n te x t r a c t i o n 第二章基础实验部分 2 4 3 各级假逆流萃取方武流程图 为了模拟工业逆流萃取塔，实验中采用多级操作。选取理论级数分别为 3 级、4 级和5 级，各级假逆流萃取方式流程见图2 3 、图2 4 和图2 5 。 油相 油相 抽余液 抽余掖 溶齐时咽 溶剂相 抽出液 抽出液 图2 嵋假逆流三级萃取流程图 s ：溶剂f ：原料油 f i g u r e2 - 3 t h es c h e m eo fp s e u d or e f l u xi nt h r e es t a g e se x t r a c t i o n s ：s o l v e n tf ：f e e do i l 第二章基础实验部分 南相 南相i 南相抽像液 图2 4 假逆流四级萃取流程图 四缀 三缀 二级 f i g u r e 2 - 4t h es c h e m eo fp s e u d or e f l u xi nf o u rs t a g e se x t r a c t i o n 第二章基础实验部分 油相油相油相油相抽余掖 溶剂相 溶剂相溶壳叶目 溶剂相 抽出液 图2 - 5 假逆流五级萃取流程图 f i g u r e2 - 5t h es c h e m eo fp s e u d or e f l u xi nf i v es t a g e se x t r a c t i o n 4 第二章基础实验部分 2 4 3 1 假逆流萃取的实验步骤( 以三级假逆流萃取为例) 新鲜原料与溶剂在一定温度下于单元l 混合萃取，抽余相在此温 度下于单元2 中与新鲜的溶剂混合萃取，再在此温度下与新鲜溶剂混 合萃取后，离开三级萃取过程；另一股新鲜原料在单元4 中与单元2 中的抽出相混合萃取后，再与单元3 中的抽出相混合萃取( 单元5 ) ，再 在单元6 中与新鲜溶剂混合萃取后，离开该过程；在单元7 中，经过 两次萃取的抽出相混合萃取第三股原料，得到了相当于经过三个逆流 理论板的萃取过程的抽出液，其抽余相再经过一次抽出相( 单元8 ) 及 新鲜溶剂( 单元9 ) 萃取后，得到了相当于经过三个逆流理论板的萃取 过程的抽余液。此后的单元操作过程均得到稳定的抽出液和抽余液。 2 5 分析及测试 2 5 1 实验样品的测定方法 有关实验样品的测试项目及测定方法见表2 - 2 所示。 第二章基础实验部分 表2 2 实验样品的测定方法 t a b l e2 - 2t h et e s tm e t h o do fs a m p l e 项 目 测定方法 水分w t g b t 2 6 0 凝点 g b t 5 1 0 硫含量p p m s i t t 0 2 5 3 氮含量p p m s h t 0 2 5 4 碱氮含量p p m s h t 0 1 6 2 酸值m g k o h g 。1g b t 2 6 4 密度( 2 0 ) k g m 。g b t 1 8 8 4 折射率 g b t 1 9 2 6 运动粘度l0 0 j 】m 2 s 。1 g b t 2 6 5 闪点( 开口) g b t 2 6 7 蒸发损失( 1 0 5 ，2 h ) g b t 1 1 1 9 6 残炭 s h t 0 17 0 烃族组成w t 饱和烃 芳烃 r i p p1 3 9 0 胶质 沥青质 馏程 h k 5 0 9 0 9 5 k k f e p p m c u p p m n i p p m n a p p m g b t 6 5 3 6 原子吸收光谱 第二章基础实验部分 2 5 2 族组成分析： 2 5 2 1 测试内容与适用范围 实验中有关族组成的分析是依据r i p p13 9 0 的标准进行的，本标 准规定了石油沥青四组分( 饱和分、芳香分、胶质、沥青质) 的测定 方法，适用于渣油、石油沥青的四组分测定。 2 5 2 2 分析步骤 将试样用正庚烷沉淀出沥青质，过滤后，用正庚烷回流除去夹杂 的可溶分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到沥青质。将脱沥青质部分吸 附于氧化铝色谱柱上，依次用正庚烷( 或石油醚) 、甲苯、甲苯一乙醇 展开洗出，对应得到饱和分、芳香分、胶质。将收集的各组分回收溶 剂后，放入真空烘箱，在1 0 5 1 l o ，9 3 1 k p a ( 7 0 0 1 0 m m h g ) 条件下， 保持l h ，取样后，在干燥器中冷却至室温，称量，分别得到饱和分m 。、 芳香分【f i 。和胶质m 。( 或胶质加沥青质m 。) 的质量，由于少量甲苯不溶 物未计量，还有少量胶质( 或胶质加沥青质) 不能完全脱附，因此总 收率一般为9 0 - - 9 7 ，胶质( 或胶质加沥青质) 含量可由减差法计算。 表2 - 3 冲洗溶剂及流出组分 t a b l e 2 3t h ew a s h i n gs o l v e n ta n dt h ec o m p o n e n to ff l o w i n g 瓶号冲洗剂加入量m 1流出组分组分颜色 3 正庚烷 8 0 饱和分无色 4 甲苯 8 0 芳香分黄深棕色 甲苯一乙醇 4 0 ( 1 ：1 体积比)胶质或胶质 5 深褐黑色 甲苯 4 0 加沥青质 乙醇 4 0 注：可用脱芳烃石油醚代替正庚烷作饱和分的冲洗剂，但仲裁试验时，必 须使用正庚烷。 2 5 2 3 试剂与材料 正庚烷：分析纯、脱芳( 硫酸甲醛试验合格) 石油醚：分析纯，6 0 9 0 。c ，脱芳( 硫酸甲醛试验合格) 甲苯：化学纯 第二章基础实验部分 9 5 乙醇：化学纯 氧化铝：中性，层析用，1 0 0 2 0 0 目，比表面 1 5 0 m 2 g ，孔容0 2 3 0 2 7 c m 3 g ，使用前须活化。 定量滤纸：中速，ml 】o 12 5 c m 。 2 5 2 4 仪器 沥青质测定器：包括磨口三角瓶抽提器冷凝器 电热套 玻璃短颈漏斗：中7 5 9 0 m m 漏斗架 玻璃吸附柱：外面带夹套，热水循环保温。 超级恒温水浴 马福炉：0 8 0 0 真空烘箱：可使温度保持在1 0 5 1 1 0 ，真空度保持在9 3 1 k p a ( 7 0 0 1 0 m m h g ) 。 磨口三角瓶：2 4 号磨口，1 5 0 2 5 0 m l 。 干燥器：带活塞，容积3 0 0 0 m l ，无干燥剂；容积3 0 0 0 5 0 0 0 m l ，有干 燥剂。 分析天平：感量0 0 0 0 1 9 量筒：2 0 ，5 0 ，1 0 0 m l 2 5 2 5 试验准备 氧化铝活化： 将氧化铝放于瓷蒸发器皿内，在马福炉中于5 0 0 下活化6 h ，取 出后立即放入带活塞的干燥器中，冷至室温，装入带塞已称量过的细 口瓶中，按氧化铝净重加入1 的蒸馏水，盖紧塞子、剧烈摇动5 m i n ， 放置2 4 h 后备用，有效期一周。 安全措旌： 本方法所用溶剂均易燃，且多数有一定程度的毒性，应注意安全 防火，试验应在通风橱内进行。 2 5 2 6 族组成计算方法 试样的沥青质含量x 。， ( m m ) 按式( 1 ) 计算： x 。= ( m m ) x1 0 0”( 1 ) 式中：mr - - - - 试样的沥青质质量，g ； m 一沥青试样的质量，g 。 试样的饱和分含量x 。 ( m m ) 按式( 2 ) 计算 x 。= ( m ：m ) 1 0 0 ( 2 ) 第二章基础实验部分 式中：1 1 1 2 一试样中饱和分的质量，g 试样的芳香分含量x 。 ( m m ) ( 3 ) 计算： x 。= ( m 。m ) l 0 0 【3 ) 式中：m 。试样中芳香分的质量，g 胶质含量x 。 ( m m ) 按式( 4 ) 计算： x 。= 1 0 0 一x 。一x 一x 一。 ( 4 ) 若需检查分析的实际收率时，样品中胶质含量xz ( m m ) 按式( 5 ) 或式( 6 ) 计算：当试样的沥青质含量 1 0 时按式( 5 ) 计算： x r i ( i t i 。m ) 1 0 0 - - 。( 5 ) 式中：1 1 1 4 一试样中胶质的质量，g 。 当试样的沥青质含量 8 0 8 6 0 0 2 8 o 5 3 7 4 8 2 2 3 2 3 0 6 8 0 1 3 3 0 o 3 3 o 5 2 n a 1 0 1 0 8 0 5 6 03 6 55 2 3 3 l 第三章糠醛抽出油、催化裂化回炼油抽提橡胶用填充油 由表3 8 可见：与催化裂化原料相比，抽余油的硫、氮、残炭、 胶质、沥青质、金属含量明显较低，饱和烃含量较高，因此，糠醛抽 出油经k t 液溶齐u 精制后是较好的催化裂化原料，有利于催裂化反应， 为重油轻质化提供了技术保证。 本研究设想将抽余液不经溶剂回收而直接返回到润滑油糠醛精制 装置的减二、减三线原料中，以增加润滑油的收率，并进行了以下的 实验探讨。 以减三线抽余液与蒸馏后减三线油混合为例进行糠醛精制，实验室 中采取假逆流三级萃取方式模拟具有三块理论级的工业逆流萃取塔， 采用生产装置的操作条件即：萃取塔顶温1 1 5 ，底温8 0 。 糠醛精制原料性质和糠醛抽出油k t 液溶剂抽提后得到的抽余油性 质见表3 - 9 。糠醛精制操作条件及所得精制油质量见表3 一1 0 。 第三章糠醛抽出油、催化裂化回炼油抽提橡胶用填充油 项目 糠醛精制原料抽余油 减二线减三线 2 - 33 - 8 2 。一1 笙三兰矍墼垫堂塑：堡些型些旦堕迪垫塑堡堕旦蔓垄鎏 表3 1 0 糠醛精制操作条件及所得精制油质量 t a b l e3 - 1 0t h ep r o c e s sc o n d i t i o no ff u r f u r a lr e f i n i n ga n dt h e q u a l i t y 0 fr e f i n e do i l 注：精油增加量= ( a 3 - b 2 ) c x l o o ；a 为原料2 精制后精油总收率；b 为原料1 精制后精油收率：c 为抽余液中抽余油的含量。 由表3 一l0 可见：抽余液作为糠醛精制的原料，其糠精油的硫、氨、 比色均较大，即使溶剂比增加至3 0 ，其糠精油质量仍不如k 一1 样品， 况且会造成糠醛精制装置溶剂比增加，溶剂消耗和能耗增加等负面影 响。因此，抽余液作为糠醛精制装置原料的工艺并不可行。 3 5 经济效益评估 我厂润滑油糠醛精制装置设计加工能力为3 5 万吨年，其抽出油 年产量在3 0 0 0 0 吨左右，若仅作为商品重油出厂，销售价格较低；而 实施再抽提工艺后，抽出油被分成重抽出油和抽余油，重抽出油用作 橡胶填充油，产品价格大幅提高；抽余油作为催化裂化装置进料有利 于催化裂化反应，为重油轻质化做出贡献。不计算装置的运行费用和 催化裂化装置效益，该工艺所带来的经济效益初步分析见表3 1 1 。 第三章糠醛抽出油、催化裂化回炼油抽提橡胶用填充油 表3 11 经济效益初步分析表 t a b l e3 11t h ee c o n o m i ce f f i c i e n te l e m e n t a r ya n a l y s i st a b l e 由表3 1 1 可知，实施糠醛抽出油k t 液溶剂再精制工艺可为企业 带来较大的经济效益。 3 6 小结 1 、糠醛抽出油和催化裂化重油经过k t 液溶剂抽提处理后，其重抽 出油符合橡胶用填充浊质量要求。溶剂精制的最佳操作条件为：溶剂比 2 。0 ，萃取温度：顶温9 5 ，底温7 0 ，萃取级数4 级。 2 、糠醛抽出油经过k t 液溶剂抽提后副产物抽余油质量不如糠醛精 制原料，抽余液不经溶剂回收，作为糠醛精制的原料进料工艺是不可行 的；但抽余油质量优于催化裂化原料，可作为催化裂化的原料，为重油 轻质化提供了技术保证。 3 、糠醛抽出油k t 液溶剂精制工艺为将不能转化为能源的重质芳烃 的综合利用开辟了一条新的技术路线，生产橡胶用填充油可为企业带来 较大的经济效益。 第四章催化裂化一糠醛抽提组合工艺实验 第四章催化裂化一糠醛抽提组合工艺实验 为了在工业装置上实现催化裂化一糠醛抽提的组合工艺，本研究 采用单级抽提方法进行了一系列的条件实验。 4 1 以纯糠醛为溶剂抽提催化裂化回炼油 4 1 1 剂油比对催化裂化回炼油抽提的影响 实验条件为：温度6 0 ，抽提时间2 0 m i l 2 ，沉降时间l o m i n 。 分别测定在不同剂油比的情况下，拙余油和抽出油的收率及族组成的 变化。实验结果见图4 1 和图4 4 。其中族组成中胶质含量为胶质与沥 青质含量之和，以下均如此。 芝 婚 掣 0 123456 i f ! i 油比 图4 1纯糠醛剂油比对收率的影响 f i g u r e4 - 1t h ee f f e c to ft h er a t i oo fp u r e f u r f u r a ls o l v e n tt of e e do i lo i lt h ey i e l d 第四章催化裂化一糠醛抽提组合工艺实验 1 0 0 乎9 0 盏8 0 描 7 0 6 0 剂汕比 图4 2纯糠醛剂油比对族组成的影响 f i g u r e4 - 2t h ee f f e c to ft h er a t i oo fp u r ef u r f u r a l s o l v e n tt of e e do i lo nt h eg r o u pc o m p o s i t i o n 剂油比对抽余油中硫、氮含量的影响以及对残炭值的影响分别见 图4 3 和图4 - 4 所示。 1 2 0 0 廿o o o 望8 0 0 聒6 0 0 镭柏0 砑2 0 0 o 刺油比 图4 - 3 纯糠醛剂油比对抽余油总硫及总氮的影响 f i g u r e4 - 3t h ee f f e c to ft h er a t i oo fp u r ef u r f u r a ls 0 1 v e n tt o f e e do i1o nt o t a ls u l f u ra n dn i t r o g e ni nr a f f i n a t eo i l 第四章催化裂化一糠醛抽提组合工艺实验 图4 4纯糠醛剂油比对回炼油残炭的影响 f i g u r e4 - 4t h ee f f e c to ft h er a t i oo fp u r ef u r f u r a ls o l v e n tt o f e e do i lo nr e m a i n d e rc a r b o ni nr e r e f i n i n go i l 实验结果表明，随着剂油比的增大，抽余油的收率降低( 见图4 - 1 ) ， 其饱和分含量增大，当剂油比增大至3 以上时，饱和分含量基本不再 随剂油比的变化而变化( 见图4 2 ) ；抽余油的总硫、总氮及残炭均随剂 油比增加而下降，其中总硫含量及残炭下降速度很快( 见图4 - 3 、图 4 4 ) ：说明回炼油经过抽提后，所得的抽余油质量随剂油比的增大而 变好。 随着剂油比的增大，抽出油的